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I
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
Centro de Ciências Naturais e Humanas (CCNH)
Programa de Pós-Graduação em BIOTECNOCIÊNCIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
INFLUÊNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAÇÃO
AMBIENTAL DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAUÁ.
Aluno: Roberto Luiz Silva, RA: 13032612
Orientadora: Profa. Dra. Márcia Aparecida da Silva Spinacé
Co-orientador: Prof. Dr. Marco-Aurélio De Paoli
Santo André – SP/ 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
Centro de Ciências Naturais e Humanas (CCNH)
Programa de Pós-Graduação em BIOTECNOCIÊNCIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Roberto Luiz Silva
INFLUÊNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAÇÃO
AMBIENTAL DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAUÁ.
Trabalho apresentado como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em
Biotecnociência, sob orientação da Profa. Dra.
Márcia Aparecida da Silva Spinacé e co-
orientação do Prof. Dr. Marco-A. De Paoli.
Santo André
2014
II
“A vida é o mais belo e complexo fenômeno do universo, e o mais
importante em tudo são as pessoas e seus relacionamentos.”
Roberto Luiz Silva
“Pela fé entendemos que os mundos foram criados pela palavra de Deus; de modo que o visível não foi feito daquilo que se vê.”
Hebreus 11:3
III
AGRADECIMENTOS
A Deus em Cristo Jesus pela Vida, Seu e nosso Espírito, Sua Palavra, a Linda
Esperança da Vida Eterna e todos os mistérios das ciências e do universo que nos
instigam; onde questionar e buscar respostas é prazerosamente estar vivo.
A Professora Márcia A. S. Spinacé pela orientação, paciência, dedicação,
trabalho e sabedoria.
A minha amada esposa e amadas (o) filhas (o) pelas ausências necessárias.
A minha mãe por, de sua maneira simples, sempre me exortar a ter que
melhorar.
A meu pai (in memoriam), em que seus átomos também se fazem presentes
no sistema terra, e quando combinados em vida, e no seu devido tempo, me
influenciaram a existir e a romper seu próprio capital cultural e de nossos
antepassados.
Aos meus irmãos (Lupércio e Kátia) que sempre me incentivam e acreditam.
A UFABC e toda equipe do programa de pós-graduação em Biotecnociência,
seus coordenadores e professores e todos os seus recursos humanos e de
infraestrutura tecnológica.
A UFABC pela bolsa concedida no período de um ano.
A FAPESP pelos recursos concedidos (Proc. 2011/00156-5 e 2010/17804-7).
Ao CNPq pelos recursos concedidos (161853/2011-0, 310410/2010-0).
A Central Multiusuário (CEM) da UFABC, ao Prof. Herculano e toda sua
equipe de técnicos pela prestação dos serviços de treinamento e disponibilização
dos recursos tecnológicos, em especial aos Técnicos Alisson e Ana.
Aos técnicos do laboratório de materiais pela dedicação, tempo e recursos
disponibilizados, principalmente ao Rogério e Agnaldo.
A Professora Mariselma Ferreira (UFABC) pela colaboração com a professora
Márcia A. S. Spinacé em meu estágio em docência na disciplina de Materiais
Poliméricos.
Aos colegas discentes do laboratório: João Paulo, Verônica, Karen e Amanda.
A Thamires Labadessa (Bolsa apoio técnico FAPESP).
A Diretora, a coordenadora e aos alunos do Colégio Estrela da Manhã, no
qual tive que me ausentar por motivos acadêmicos.
IV
Aos Diretores, aos coordenadores e alunos das Escolas Estaduais da
Diretoria de Ensino de Taboão da Serra, no qual, por vezes tive que me ausentar por
motivos acadêmicos; escolas: Reverendo Denoel Nicodemus Eller, Professora Silvia
Aparecida dos Santos e Dep. Heitor Cavalcanti Alencar Furtado.
Ao Prof. Marco-Aurélio De Paoli, por sua influência em conhecimento,
orientações e disponibilização de recursos humanos e tecnológicos no Laboratório
de Processamento de Polímeros do IQ-UNICAMP.
Ao Técnico Renan Gadioli pela dedicação com conhecimento nos
processamentos de extrusão e injeção no Laboratório de Processamento de
Polímeros do IQ-UNICAMP.
A Braskem pelo polipropileno.
A Embrapa-PA pelas Fibras de curauá.
A Chemtura Brasil pelos agentes de acoplamento.
Ao Estado, na esfera Federal e de São Paulo, pelas oportunidades e recursos
no espaço-tempo.
V
RESUMO
Compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas podem ter suas
propriedades mecânicas melhoradas com o uso de agentes de acoplamento (AC)
em sua formulação, este processo é denominado de funcionalização e pode ser
aplicado na matriz e/ou na fibra por enxertia. A adesão entre fibra e matriz é
prejudicada devido ao caráter hidrofílico e polar da fibra frente ao caráter hidrofóbico
e apolar de matrizes como poliolefinas. O anidrido maleico é muito utilizado na
funcionalização do PP, e os organosilanos são comumente usados na
funcionalização de fibras; porém nos dois casos, os resíduos de hidroperóxido
(iniciador) da enxertia podem atuar como pró-degradantes da matriz. Neste trabalho
foi estudado o envelhecimento ambiental de compósitos processados por extrusão-
injeção de PP sem e com 2 % em massa de anidrido maleico (PPAM) com 20 % em
massa de fibras de curauá funcionalizada ou não com organosilano (N-(β-aminoetil)-
γ-aminopropiltrimetoxisilano). As fibras de curauá foram fibriladas a fim de aumentar
a razão de aspecto (comprimento/diâmetro) e área superficial visando um aumento
da adesão no compósito. O envelhecimento ambiental natural por 12 meses foi
conduzido em Santo André / S.P (maior índice de poluição atmosférica) e Campinas/
S.P. (maior índice de radiação UV) com o objetivo de verificar a influência das duas
regiões. A degradação dos compósitos foi avaliada através de índice de carbonila
(IC), propriedades mecânicas (tração e flexão), Microscopia Óptica e Eletrônica de
Varredura (MEV) e Espectroscopia de absorção no UV-Vis. A degradação ambiental
foi evidenciada pelo aumento do IC, formação de fissuras superficiais e
embranquecimento no período analisado. O uso dos AC promoveu uma melhora das
propriedades mecânicas, porém provocou um aumento do IC que é um indício de
degradação da matriz, atuando como pró-degradante. Nos compósitos com a matriz
e as fibras funcionalizadas o IC foi superior quando comparado aos demais. Apesar
desse resultado, os valores de tensão máxima sob flexão foram superiores para os
compósitos com AC. Os resultados evidenciaram que para as formulações e
condições estudadas, a intensidade de irradiação UV apresenta maior influência
quando comparada aos poluentes atmosféricos no processo de degradação. Além
disso, as medidas de IC da face não exposta indicaram que as fibras de curauá e os
AC bloquearam a degradação da matriz de PP, o que corroborou para a
manutenção das propriedades mecânicas após 12 meses de envelhecimento.
VI
ABSTRACT
In polymeric composites reinforced with vegetable fibers, hydrophilic character, forms
a weak link with arrays of polyolefins, which have hydrophobic character, the use of
coupling agents is needed. Then, it is possible to functionalize the matrix and / or
fiber and cause better adhesion. Maleic anhydride modified polymers are widely used
as coupling agent, but the hydroperoxide waste used in grafting of polyolefin may act
as pro-degrading in the polymer matrix, the same applies to the use of the coupling
agent in the functionalization of the fibers. In this project the environmental aging of
PP composites with curauá fiber composite with and without coupling agent in both
was studied. Curauá fibers were fibrillated aiming an increasing of fiber-matrix
adhesion as a function of promoting greater exposure of surface contact, and
promote greater efficiency of functionalization using a coupling agent, in this case an
organosilane.
Environmental aging for 12 months were conducted in Santo André, SP, Brazil and
Campinas, SP, Brazil in order to check the influence of the two regions for the
difference in atmospheric composition against pollutants and levels of solar
irradiation. The degradation was evaluated by carbonyl index (CI) measured by
infrared spectroscopy (FTIR), mechanical properties, optical microscopy and
Scanning Electron Microscopy, optical microscopy and UV-visible absorption.
Environmental degradation was evidenced by increased IC, formation of surface
cracks and whitening in the analyzed period. The coupling agent improved the
mechanical properties, but after environmental aging it promoted an increase in the
IC due to its role as a pro-degrading. Nevertheless, the stress results in the maximum
bending strength were higher for composites using the coupling agent during the
aging period. The results also showed for the present formulations and conditions as
the irradiation intensity prevails over the levels of pollutants as predominant factors of
degradation of polymers and composites and the fibers form a barrier / filter to the
degradation process of the materials.
VII
SUMÁRIO
Epígrafe…………………………………………………………………………………..….II
Agradecimentos…………………………………………………………………………....III
Resumo………………………………………………………………………………...…...V
Abstract………………………………………………………………………………..…....VI
Sumário....................................................................................................................VII
Lista de Abreviaturas................................................................................................IX
Lista de Figuras.................................................................................................X - XIII
Lista de Tabelas.....................................................................................................XIV
Lista de Equações..................................................................................................XIV
Normas ASTM........................................................................................................XIV
1.Introdução...............................................................................................................1
2. Revisão Bibliográfica.............................................................................................1
2.1. Compósito polimérico.........................................................................................2
2.2. Fibra de curauá (FC)……… …...........................................................................3
2.3. Fibrilação da FC.................................................................................................8
2.4. Compósitos de matrizes termoplásticas com fibras lignucelulósicas.................8
2.5. Estratégias de compatibilização.........................................................................9
2.5.1. Funcionalização da matriz polimérica (fase contínua).....................................9
2.5.2.Funcionalização da fase dispersa...................................................................11
2.6. Polipropileno (PP).............................................................................................14
2. 7. Processos de degradação de polímeros................... .....................................15
3. Objetivos........................................................................................................22 -23
4. Materiais e Métodos.............................................................................................25
4.1. Materiais................................ ...........................................................................25
4.2. Fibrilação das Fibras poe sonificação. .............................................................26
4.3. Funcionalização da FC com organosilano........................................................28
4.4. Processamento dos compósitos por extrusão-injeção......................................29
4.5. Exposição Ambiental.........................................................................................31
4.6. Caracterizações................................................................................................33
VIII
4.6.1. Amostragem.....................................................................................................33
4.6.2. Ensaios de Tração e Flexão.............................................................................33
4.6.3. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)..........................................35
4.6.4. Difração de raio-x (DRX)..................................................................................37
4.6.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV).....................................................37
4.6.6. Microscopia óptica (MO)...................................................................................38
4.6.7. Medidas de reflectância na região do UV/VIS..................................................38
5. Resultados e Discussão................. ................................................................... ...40
5.1. Fibrilação das fibras de curauá...........................................................................40
5.2. Funcionalização das fibras de curauá.................................................................42
5.3. Exposição ambiental – 1º Processo....................................................................45
5.3.1. Índice de Carbonila (IC)....................................................................................45
5.3.2. Análise morfológica: MEV e MO.......................................................................48
5.3.3. Reflectância na região do UV-VIS....................................................................50
5.3.4. Propriedades Mecânicas..................................................................................52
5.4. Exposição ambiental – 2º Processo....................................................................53
5.4.1. Índice de carbonila (IC)....................................................................................53
5.4.2. Análise morfológica..........................................................................................57
5.4.3. Reflectância na região do UV-VIS...................................................................60
5.4.4. Propriedades Mecânicas...................................................................... ..........62
6. Conclusões............................................................................................................68
7. Referências Bibliográficas.....................................................................................70
IX
LISTA DE ABREVIATURAS
AAPS (N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano) = organosilano
ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Reflectância total atenuada
CP Compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas
FL Fibras lignocelulósicas
E Módulo elástico
EB Embranquecimento
FC Fibras de curauá
FCO Fibra de curauá funcionalizada com organosilano
FDC Função de distribuição cumulativa
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
HDT Temperatura de deflexão térmica
IC Índice de carbonila
L/D Razão entre o comprimento (L, length) e o diâmetro (D, diameter) da
rosca da extrusora
MEV Microscopia eletrônica de varredura
min Minutos
PP Polipropileno
PPAM Copolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico
rpm Rotações por minuto
Rrel Reflectância da luz visível em um dado tempo de envelhecimento
em relação à reflectância medida antes do início do ensaio de
degradação
t Tonelada
UV-Vis Região espectral do Ultravioleta-visível
Alongamento na ruptura
Vibração de deformação
Vibração de estiramento
max Tensão máxima
X
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: representação esquemática da estrutura da fibra lignocelulósica (a),
esquema da associação dos componentes da parede celular(b): 1- corte transversal;
2- vista de corte tangencial.........................................................................................5
Figura 2: estrutura química da: a) celulose e b) celobiose..........................................6
Figura 3: planta de curauá cultivada na Amazônia, fibras de curauá e micrografia...7
Figura 4: modelo hipotético da interface entre grupo hidroxila da FC e PPAM.........11
Figura 5: reações de funcionalização (organosilano).................................................13
Figura 6: estrutura química do PP isotático................................................................14
Figura 7: esquema geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia
polimérica.73................................................................................................................16
Figura 8: exemplos de reações fotoquímicas Norrish do tipo I e II.74...................17-19
Figura 9: esquema geral - resumido..........................................................................26
Figura 10: sistema de sonificação.............................................................................26
Figura 11: placas de petri – distribuição da FC.........................................................28
Figura 12: perfil de rosca...........................................................................................29
Figura 13: rack de exposição.....................................................................................31
Figura 14: gráficos de condições metereológicas (Campinas e Santo André) –
Semasa e Cetesb.......................................................................................................32
Figura 15: máquina universal de ensaios – Instron...................................................34
XI
Figura 16: espectro FTIR do compósito PP/FC, P1 após 374 dias...........................36
Figura 17: Distribuição do comprimento e diâmetro das FC...................................40
Figura 18: Espectro FTIR e DRX da FC após sonificação…….................................41
Figura 19: Micrografias (MEV) das Fibras de curauá sonificada e sem sonificação.42
Figura 20: estrutura química do organosilano (AAPS) e espectro FTIR....................43
Figura 21: espectro FTIR da diferença da FC sonificada e FC funcionalizada..........43
Figura 22: MEV da FC sonificada e da FC funcionalizada.........................................45
Figura 23: espectros FTIR dos compósitos do processo 1........................................46
Figura 24: espectros FTIR dos compósitos do processo 1, todo o período.......46 - 47
Figura 25: gráfios do IC do processo 1.....................................................................48
Figura 26: MEV lado exposto antes e após envelhecimento (processo 1)...............49
Figura 27: Microscopia óptica (MO) do lado exposto, antes e após o envelhecimento
(processo 1)................................................................................................................50
Figura 28: Espetro de reflectância relativa, processo 1......................................50 – 51
Figura 29: gráfico da curva do ensaio de tração para PP e PP/FC...........................52
Figura 30: gráficos dos valores das propriedades mecânicas de todo o período (374
dias) e da amostra de controle preservada no
período....................................................................................................................53
Figura 31: Valores de IC da face exposta (LE) e não exposta (LI) para o
XII
PP/PPAM e para os compósitos PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FCO
envelhecidos em Santo André e Campinas.........................................................54 - 55
Figura 32: micrografias de varredura (superfície) dos compósitos de PP/FCO,
PP/PPAM/FCO no T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em
Campinas-C e Santo André-SA (barra de escala 100 m)........................................57
Figura 33: Microscopias ópticas (superfície) dos compósitos de PP/FIBRAS DE
CURAUÁ, PP/FIBRAS DE CURAUÁO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0
(tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André
(barra de escala 500 m)....................................................................................58 - 60
Figura 34: espectros de reflectância relativa (Rrel) em função do comprimento de onda
para os diferentes tempos de degradação para o PP/PPAM e para os compósitos
de PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias)
e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André.............................................61
Figura 35: Valores de Tensão máxima (t) para o PP/PPAM e para os compósitos
para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e
PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André.....................................62 - 63
Figura 36: valores de Módulo sob tração (Et) para o PP/PPAM e para os compósitos
para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e
PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André.......................................63-64
Figura 37: valores de Tensão máxima sob flexão (f) para o PP/PPAM e para os
compósitos para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC
e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André..................................65 - 66
XIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: composição química de algumas Fibras Lignucelulósicas21,24....................5
Tabela 2: condições experimentais utilizadas na sonificação das FC......................26
Tabela 3: formulações do controle e dos compósitos de PP com e sem agente de
acoplamento e fibras de curauá funcionalizadas ou não.........................................30
Tabela 4: resumo das condições de exposição ambiental e
local........................................................................................................................31
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: representação da iniciação fotoquímica...............................................15
Equação 2: representação da sequência de iniciação fotoquímica.........................15
Equação 3: representação da sequência de iniciação fotoquímica.........................15
Equação 4: índice de carbonila................................................................................36
Equação 5: índice de cristalinidade..........................................................................37
NORMAS ASTM
ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics: Prática padrão para exposição de plásticos ao envelhecimento ambiental natural ( ao ar livre, frente ao intemperismo).
ASTM D 638: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics: Método de teste padrão para propriedades de tração de plásticos.
ASTM D 790: Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials: Método de teste padrão para propriedades de flexão de plásticos reforçados e sem reforço e de materiais isolantes.
II
INTRODUÇÃO
Introdução
1
1. INTRODUÇÃO
As pesquisas na área de compósitos poliméricos reforçados com fibras
lignocelulósicas (CPFL) vêm crescendo na indústria e na área acadêmica em
substituição aos compósitos poliméricos reforçados com fibra de vidro. Apesar das
fibras lignocelulósicas (FL) apresentarem início de degradação em torno de 220 oC
limitando o seu uso em matrizes como poliolefinas e dos CPFL apresentarem
propriedades mecânicas inferiores aos compósitos com fibra de vidro, os CPFL
apresentam menor densidade, caráter biorrenovável, isolamento térmico e acústico,
reciclabilidade e são menos abrasivos aos equipamentos de processamento.1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
As (FL) apresentam caráter polar e hidrofílico, o que compromete a
compatibilidade com as matrizes poliméricas hidrofóbicas. A falta de compatibilidade
dificulta a dispersão da fibra e a adesão inadequada na interface fibra – matriz,
reduzindo a eficiência da transferência de carga da matriz para a fibra,
comprometendo as propriedades mecânicas do compósito. 1-2 Portanto é necessário
o uso de um agente de acoplamento visando promover a adesão na interface. Outro
aspecto importante é a razão de aspecto da fibra a qual afeta na eficiência de
reforço.
Na literatura3-14 vários artigos destacam a importância do uso dos agentes de
acoplamento nas propriedades finais dos compósitos. As reações que ocorrem na
interface da matriz e na fase dispersa, devido ao uso dos agentes de acoplamento,
favorecem a transferência de tensão, resultando em um aumento das propriedades
mecânicas e levando a uma diminuição do caráter hidrofílico da fibra.
No entanto, apesar de ser observada uma melhora das propriedades
mecânicas finais dos compósitos compatibilizados, é importante ressaltar que as
propriedades mecânicas deveriam ser mantidas durante toda a vida útil do produto
acabado. Mesmo diante do aumento nos estudos e de aplicações de compósitos
poliméricos com FL compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento;
Introdução
2
existem poucos artigos12 relatando estudos de envelhecimento ambiental destes
compósitos a fim de verificar qual a influência dos agentes de acoplamento no
processo de degradação destes compósitos.
Diante do cenário apresentado, onde a pesquisa acadêmica e a indústria
avançam no desenvolvimento e pesquisa de compósitos poliméricos reforçados com
fibras lignucelulósicas e nos respectivos processos de enxertia para funcionalização
da matriz e da fase dispersa, o presente trabalho tem a proposta de analisar o
processo de degradação ambiental natural frente às influências dos agentes de
acoplamento nas formulações e sob condições de exposição ambiental em regiões
relativamente diferentes quanto à incidência solar, o que possibilitará o entendimento
da relação estabilidade-instabilidade destes compósitos quanto às influências de
fatores físicos e químicos de suas formulações e sobre estas, a influência de fatores
externos como o nível de radiação solar frente ao tempo de exposição em regiões
diferentes. A compreensão dos mecanismos de causa e efeito frente aos fatores
internos da composição de compósitos reforçados com fibras lignucelulósicas e da
influência de fatores externos (intemperismo ambiental) oferecem potencial
oportunidade para o desenvolvimento de novas pesquisas e o respectivo
desenvolvimento de soluções para formulação e aplicação de materiais mais
resistentes e duradouros; fato que converge como um contributo científico em favor
da sustentabilidade global, a química verde.
2.1. Compósitos Poliméricos
A combinação de materiais visando melhorar suas propriedades é
frequentemente observada na natureza, como o osso que é constituído de colágeno
(macio e resistente) e a apatita (mineral duro e quebradiço).15
Um compósito é um material multifásico, obtido artificialmente e cujas fases
constituintes podem ser quimicamente diferentes e separadas por uma interface
distinta16. Muitos compósitos são constituídos por apenas duas fases; onde a fase
contínua é denominada de matriz e esta envolve a outra fase, chamada de fase
dispersa. A matriz que pode ser constituída por um metal, um polímero ou cerâmica,
Introdução
3
é responsável pela aparência do compósito e por suas características superficiais.
Ela separa, protege a fase dispersa de ataques externos e transfere as tensões
aplicadas no compósito para a fase dispersa. A fase dispersa pode ter várias funções
como estrutural, de barreira, de condutividade térmica, etc, podendo ser constituída
por materiais particulados, fibrosos, laminados ou a combinação dos três primeiros.
Normalmente são usados materiais mais resistentes e duros que os polímeros, por
exemplo, as fibras de vidro, que são cerca de 50 vezes mais resistentes e cerca de
20 a 150 vezes mais duras que os polímeros, portanto, os compósitos obtidos
apresentam propriedades intermediárias.17
Alguns exemplos de cargas e fibras inorgânicas são: as fibras de vidro e de
carbono (sintética) e as cargas e/ou fibras não minerais como aramida (sintética) e
outros materiais orgânicos como as fibras lignocelulósicas.18
Os compósitos utilizando polímeros como fase contínua, comparados aos
outros materiais como os metais e a madeira, apresentam as vantagens de
possuírem elevadas propriedades mecânicas, baixa densidade, fácil processamento,
possibilidade de obtenção de produtos transparentes, translúcidos ou opacos, com
ampla variedade de cores e com formas complexas, baixa corrosão e resistência ao
impacto.
Consequentemente, apresentam uma ampla diversidade de aplicações na
indústria automotiva, em artigos esportivos, móveis, brinquedos e indústria
aeroespacial.19
Vários fatores influenciam nas propriedades dos compósitos poliméricos como
a composição, a forma, o tamanho, a distribuição e o grau de orientação da fase
dispersa e sua interação com a matriz. Os compósitos que possuem grupos ativos
capazes de promoverem uma forte interação entre a matriz e a fase dispersa
geralmente apresentam suas propriedades melhoradas.
2.2. Fibras Lignocelulósicas (FLs)
Uma fibra pode ser definida como um corpo flexível, macroscopicamente
homogêneo, com alta razão de aspecto (comprimento/espessura) e com pequeno
Introdução
4
corte transversal.20 Entre as fibras sintéticas, ou seja, aquelas que são produzidas
artificialmente pelo homem, estão as fibras de vidro, de carbono, de acrílico e
aramida, denominadas artificiais, normalmente as orgânicas são derivadas do
petróleo ou naturais. Entre as fibras naturais, temos as fibras animais, sob a forma de
lã, pêlos ou secreções, como a seda; as FL que são fibras vegetais, como dito
anteriormente, podem ser provenientes das mais diversas partes do vegetal, desde
as sementes ao caule ou líber, folhas e frutos; e as fibras minerais como a de vidro.
Para aplicação em compósitos poliméricos, entretanto, são utilizadas principalmente
fibras sintéticas ou FL.
As FL são formadas por celulose (40 - 60 %), hemicelulose (20 - 40 %), lignina
(10 - 25 %)1 e outros compostos em menor quantidade, como as pectinas e outros
compostos solúveis em água. A celulose, a lignina e a hemicelulose são
responsáveis pelas propriedades físicas das fibras.21
Cada fibra é composta por uma grande quantidade de células, as quais
formam microfibrilas cristalinas de celulose (MCC). As MCC são conectadas por
lignina amorfa e hemicelulose formando uma camada completa. Várias destas
camadas constituem a parede primária e as três paredes secundárias, Figura 1.
As paredes celulares diferem em sua composição (razão entre celulose e
lignina/hemicelulose) e orientação da MCC. O ângulo das fibrilas e o teor de MCC
determinam geralmente as propriedades mecânicas e o grau de cristalinidade das
fibras.22
Introdução
5
a) b)
Figura 1: a) representação esquemática da estrutura da fibra lignocelulósica. b)
Esquema da associação dos componentes da parede celular: 1- corte transversal; 2-
vista de corte tangencial.22-23
As FLs são extraídas de sementes, talos, folhas; e sua composição química
varia de acordo com o método de purificação e da fonte da fibra, Tabela 1.21-24
A celulose constitui a fração principal das FLs e é o polímero natural mais
abundante na natureza representando cerca de 1,5 x1012 t do total da produção
anual de biomassa.25 A celulose é um polissacarídeo linear composto por até 15 mil
unidades repetitivas, é semicristalino e as regiões amorfas possuem menor
quantidade de ligações de hidrogênio comparado às regiões cristalinas. Ela possui
uma cadeia linear, formada por ligações glicosídicas de unidades de β-D-
anidropiranose, posteriormente abreviada para D-glucose (glicose). Além disso,
existem grupos –OH e –CH2OH ligados aos anéis de piranose no C4. Sua fórmula
geral é (C6H10O5)n e sua estrutura química está representada na Figura 2(a).21-25
Introdução
6
Tabela 1: Composição química de algumas Fibras Lignucelulósicas. 21,24
Composição (%) Algodão Juta Linho Ramie Sisal Curauá
Celulose 82,7 60,0 64,1 68,6 65,8 73,6
Hemicelulose 5,7 22,1 16,7 13,1 12 9,9
Holocelulose 88,4 82,1 80,8 81,7 77,8 83,5
Pectina 5,7 0,2 1,8 1,9 0,8 -
Lignina - 15,9 2,0 0,6 9,9 7,5
Teor de Cinzas 0,6 1,0 1,5 0,3 - 0,9
Umidade 10,0 10,3 10,0 10,0 11 7,9
A unidade repetitiva da celulose é a celobiose (Fig. 2 (b)), devido à rotação de
aproximadamente 180° entre as moléculas de glicose adjacentes mantidas por
ligações de hidrogênio.26 O número de unidades repetitivas por molécula ao longo da
cadeia fornece metade do grau de polimerização da celulose. 21 Este grau de
polimerização sofre alterações de acordo com o tipo de FL, que interferirá nas
propriedades mecânicas da fibra.23 Além disso, a posição das hidroxilas e o efeito
indutivo dos demais substituintes do anel determina a reatividade relativa da
celulose,27 e através delas a celulose forma ligações de hidrogênio, inter e
intramoleculares, que levam a interações entre as cadeias e a um alto grau de
cristalinidade.28
a)
b)
Figura 2. Estrutura química da: a) celulose e b) celobiose.
A hemicelulose é constituída de unidades de glicose, manose, xilose e outras
hexoses e pentoses formando um polímero com grau de polimerização de cerca de
Introdução
7
100. A xilose e a glicose são os açúcares predominantes. A holocelulose é a soma
de celulose e hemicelulose. A lignina é uma macromolécula amorfa de fenil-propano
com uma variedade de grupos funcionais e atua como um “adesivo” entre as
células,30.
Várias FLs vêm sendo usadas em compósitos com polímeros, tais como: rami,
fibra de coco, algodão, juta, sisal e curauá. Dentre as FLs com potencial de aplicação
na área de polímeros reforçados destaca-se a fibra extraída das folhas do curauá
(FC). O curauá é uma planta da família das bromeliáceas (Ananas erectifolius L.B.
Smith), cujo teor médio dos componentes é de 74 % de Celulose, 10 % de
Hemicelulose, 84 % de Holocelulose, 7 % de Lignina e 1 % de cinzas.31 Esses teores
variam em função da espécie (branco ou roxo), do local de plantio e do tempo
decorrido após a colheita.32 As folhas chegam a 1,5 m de comprimento e 4 cm de
largura, são duras, eretas e planas. Ele é cultivado na região Amazônica brasileira,
particularmente no Estado do Pará, Figura 3.
Figura 3. a) Planta de curauá cultivada na Amazônia e as fibras de curauá.33
A FC se destaca como reforço em compósitos com matrizes poliméricas, pois
suas propriedades mecânicas específicas são comparáveis às fibras de vidro.1 A FC
possui densidade de 1,4 g/cm3, 4,2 % de alongamento, tensão na ruptura de 0.89 a
11 m 3.5
m
Introdução
8
4,2 GPa e Módulo de Young de 50,4 GPa. As fibras de vidro possui densidade 2,5
g/cm3, 2,5 % de alongamento, tensão na ruptura de 2,0 a 3,5 GPa, e Módulo de
Young de 70 GPa.34
2.3. Fibrilação da Fibra de Curauá
As fibras são constituídas de feixes de microfibrilas que com o processo de
fibrilação por sonificação tendem a um aumento da área de superfície de contato
com a matriz e consequente melhoria na distribuição e adesão.
Em trabalhos anteriores35 foi observado que durante o processamento na
extrusora dupla-rosca, devido ao cisalhamento, ocorre a fibrilação da FC.
O processo de fibrilação é importante para melhorar a relação de distribuição
das fibras pela matriz e consequente aumento na adesão e respectivo efeito de
reforço, uma vez que um melhor reforço está relacionado a uma melhor adesão.
A fibrilação foi realizada antes da funcionalização das FC e do processamento
dos compósitos, visando aumentar a adesão interfacial. O uso do homogeneizador
ultrassônico foi escolhido após a realização de testes de tentativa e erro em um
banho de ultrassom convencional que mostraram um processo inicial de fibrilação.
A literatura cita o uso de reagentes químicos como ácidos e álcalis para o
tratamento de fibras vegetais, neste caso há riscos de contaminantes residuais
destes ácidos ou álcalis, devido a isto foi feito a opção pelo homogeneizador
ultrassônico para definir as condições do tratamento por sonificação,
2.4. Compósitos de matrizes termoplásticas com FLs
Devido principalmente ao desenvolvimento aeroespacial, aeronáutico e
construção civil ocorreu um aumento da procura por materiais mais rígidos e fortes a
partir da década de 60, ressurgindo então um conceito já conhecido de combinação
de diferentes materiais para formar um material conjugado ou compósito.
Introdução
9
Em 1908 o primeiro material compósito polimérico constituído de resina de
fenol ou melanina formaldeído reforçada com papel ou algodão foi utilizado para a
fabricação em larga escala de chapas, tubos para aplicações na área de eletrônica.21
As fibras são mais utilizadas como reforço nestes materiais, pois a maioria dos
materiais são mais fortes e mais rígidos na forma fibrosa, resultando em reforço
principalmente na direção de orientação das fibras, se houver orientação
preferencial.
O uso de fibras de vidro, de carbono, grafite e aramida como reforços em
polímeros vem sendo feito pela indústria para obtenção de materiais com melhor
desempenho. No entanto, é grande o interesse no uso de FL em compósitos com
termoplásticos, pois a utilização destas oferece novas perspectivas de mercado em
países de grande atividade agrícola como o Brasil. 36
Apesar das vantagens do uso das FLs, a falta de adesão entre a fase contínua
(matriz) e a fase dispersa (fibras) compromete o desempenho mecânico do
compósito.
A interação entre os grupos funcionais presentes na interface polímero-fibra
pode levar a formação de diferentes interações como van Der Walls, ligação de
hidrogênio, covalente, dipolo-dipolo, etc.37,38
A ausência de interações favoráveis na interface e/ou superfície da matriz
polimérica-fibra pode provocar o início de falhas quando o compósito é submetido a
tensões ocasionando a diminuição da resistência mecânica.36,37,68
Visando aumentar a interação entre a fase dispersa e a matriz e assim
aumentar a compatibilidade entre as fases, algumas estratégias podem ser utilizadas
como a funcionalização da matriz polimérica e/ou a funcionalização da superfície da
fibra.
2.5. Estratégias de Compatibilização
2.5.1. Funcionalização da Matriz Polimérica (fase contínua).
Os grupos reativos dos agentes de acoplamento podem também interagir com
os grupos ativos presentes nas matrizes poliméricas. No entanto, alguns polímeros
Introdução
10
como o polietileno e o polipropileno não possuem grupos ativos em suas cadeias que
favoreçam as interações ácido-base levando a formação de ligações covalentes.
Neste caso, as matrizes poliméricas devem ser funcionalizadas a fim de introduzir
em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados.68
Normalmente, para aumentar a resistência sob tração dos compósitos, utiliza-
se a matriz polimérica funcionalizada com grupos ácidos, e agentes de acoplamento
que possuam grupos básicos ou anfotéricos ligados covalentemente as fases
dispersas, promovendo assim a interação entre o grupo ácido presente na matriz
polimérica e o grupo básico presente no agente de acoplamento formando então
uma ligação covalente.39,40.
Atualmente é crescente o número de trabalhos que reportam a funcionalização
das matrizes poliméricas com derivados ácidos reativos como, por exemplo, o ácido
acrílico, o maleico, o metacrílico e o crotônico.40-42
A funcionalização da matriz polimérica pode ocorrer durante o processo de
mistura mecânica da fase dispersa com o polímero, ou seja, in-situ e para isso é
necessária a adição de compostos como peróxidos, os quais induzirão a formação
de radicais livres e a enxertia de grupamentos funcionalizados nas cadeias
poliméricas. A seguir, estas espécies ativas presentes na cadeia da matriz polimérica
poderão interagir com a fase dispersa.
Outra possibilidade é a modificação da matriz polimérica através da irradiação
com feixes de elétrons ou raios-. A irradiação dos polímeros pode causar a
oxidação, reticulação ou cisão de cadeia levando a formação de espécies ativas43-48.
Este método pode também ser utilizado para obter copolímeros funcionalizados
através da enxertia com vários co-monômeros contendo grupos ativos. Orr et al.49
estudaram a velocidade de reações de acoplamento no estado fundido utilizando
poliestireno e polimetacrilato de metila contendo grupos terminais reativos (ácidos ou
básicos) capazes de promover a formação de ligações covalentes. A ordem
crescente de reatividade obtida para os pares foi: ácido carboxílico/amina,
hidroxila/anidrido, amina aromárica/epóxido, amina alifática/epóxido, ácido
carboxílico/oxazolina, ácido carboxílico/epóxido, amina aromática/anidrido, amina
alifática/anidrido.
Introdução
11
Foi verificado que a reação entre a amina alifática e o anidrido é
extremamente rápida com completa conversão em menos de 30 segundos. Também
mostraram que esta reação não é controlada pela difusão.
No caso das poliolefinas como o polipropileno (PP), a utilização do PP
enxertado com anidrido maleico (PPAM) é amplamente aplicada na área de
compósitos. O PPAM é constituído por uma fração apolar relacionada à cadeia de
PP e uma fração polar relacionado ao grupo funcional anidrido maleico, Figura 4. No
compósito de PP com FL contendo PPAM ocorre interdifusão das cadeias do PP
com PPAM por interação de van der Waals devido semelhança de natureza química.
Os grupos carboxílicos dos ácidos maleicos do PPAM interagem com os
grupos hidroxila da celulose resultando tanto em interações covalentes (ligação
éster) e ligação hidrogênio promovendo a ancoragem da fibra na matriz polimérica.50
O agente de acoplamento pode ser usado no tratamento superficial das fibras antes
do processamento ou ser adicionado no decorrer do processamento, que é
conhecido como funcionalização in situ.
Figura 4. Modelo hipotético da interface entre grupo hidroxila da fibra de curauá e
PPAM.
2.5.2. Funcionalização da Fase Dispersa
A funcionalização das fibras pode ser realizada devido à alta densidade de
grupos hidroxilas na superfície das fibras o que favorece uma grande variedade de
Introdução
12
reações.51 As FL podem ser funcionalizadas com organosilanos, organotitanatos ou
organozirconatos.52-55
Nos últimos anos tem crescido o uso dos organosilanos 56 e eles apresentam
uma estrutura genérica, Y-R-Si-X3, onde X é um grupo alcoxila hidrolisável (metoxila,
etoxila ou acetoxila). Estes três grupos hidrolisáveis podem formar ligações
covalentes com a fase dispersa. O Y é um grupo organofuncional (amino, vinila,
epoxi, metacrilato, etc.) ligado ao silício através de um grupamento alquila (R). O
grupo Y pode ter caráter ácido ou básico e será responsável pela interação entre o
agente de acoplamento e a matriz polimérica.54,57-59 Bons resultados também foram
obtidos usando organotitanatos em compósitos contendo fase dispersas que não
possuem hidroxilas na superfície, como o carbonato de cálcio e o negro de fumo.60-62
No entanto, o mecanismo de atuação nestes casos não foi descrito neste trabalho.
Além da funcionalização da fase dispersa com os agentes de acoplamento
adequados (organosilanos, organotitanatos ou organozirconatos), elas também
podem ser funcionalizadas através de tratamentos que não utilizam solventes como
é o caso do plasma a frio ou da irradiação com feixe de elétrons ou raios-. No caso
do plasma a frio63 é gerado um gás ativado produzido por uma descarga elétrica que
o converte em espécies altamente reativas como radicais livres, íons, etc. que irão
reagir com qualquer fase dispersa.
O pré-tratamento da superfície da fase dispersa também pode ser realizado
através da mistura com monômeros como estireno, metacrilato de metila, acrilato de
butila, que sob irradiação com feixe de elétrons ou raios- formam os respectivos
polímeros.64,65
Dentre os agentes de acoplamento disponíveis no mercado, a funcionalização
das fibras com os organosilanos e da matriz com o anidrido maleico têm sido
considerados os mais efetivos, com maior disponibilidade no mercado e menor custo.
Os organosilanos têm sido largamente usados para modificar a superfícies de
substratos inorgânicos como as fibras de vidro.66
Na reação de funcionalização da FC os grupos alcoxila (MeO-) do
organosilano reagem com os grupos hidroxila (-OH) das FL, inicialmente ocorre a
reação de hidrólise gerando grupos silanóis a partir dos grupos alcoxila. A seguir
Introdução
13
ocorre a reação de condensação gerando grupos siloxanos, os quais interagem com
as fibras através de interações de hidrogênio; com o aquecimento ocorre a reação de
enxertia, onde é formada a ligação covalente entre a fibra e o organosilano, Fig. 5.67
Figura 5: Reações do organosilano com as FC. (Adaptado da ref. 68).
Normalmente, para aumentar a resistência sob tração dos compósitos, utiliza-
se a matriz polimérica funcionalizada com grupos ácidos de Lewis e agentes de
acoplamento que possuam grupos que atuam como bases de Lewis ou espécies
anfotéricas que interagem covalentemente à fase dispersa.68 Os grupos reativos do
AAPS, no caso o grupo básico (–NH2) podem interagir com os grupos ativos
presentes nas matrizes poliméricas. O PP não possui grupos ativos em suas cadeias
que favoreçam as interações do tipo ácido-base de Lewis que resulta na formação de
ligações covalentes. Portanto, é necessário funcionalizar a matriz polimérica
introduzindo em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados (grupo
ácido). Neste trabalho foram adicionados 2 % em massa de PPAM (PP
funcionalizado com anidrido maleico) à matriz de PP, pois em trabalhos anteriores foi
verificado que este teor é o que apresentou os melhores resultados de adesão do PP
com a FC.84
Introdução
14
2.6. Polipropileno (PP)
O PP isotático (Fig. 6) foi sintetizado pela primeira vez em 1954 por Natta
através de um sistema de catalisador de coordenação constituído de TiCl4 e
Al(C2H5)3, baseado no sistema de Ziegler.69
Figura 6. Estrutura química do PP isotático.
Atualmente existem novas tecnologias para a síntese do PP baseadas em
metalocenos, catalisadores de última geração com metais de transição, geralmente
zircônio e titânio, coordenados por ligantes ciclopentadienílicos.
O PP é um termoplástico semicristalino com densidade em torno de 0,90
g/cm3 e grau de cristalinidade em torno de 50 %.70 Apresenta temperatura de fusão
(Tm) em torno de 165 oC e temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de - 5 a - 20
oC. Ele é utilizado em produtos obtidos por processos de extrusão, sopro e
moldagem por injeção, pois o PP apresenta facilidade de processamento. Além disto,
a diversidade de aplicações está relacionada às boas propriedades mecânicas (alta
resistência à tração e rigidez), propriedade térmica (estabilidade dimensional sob
altas temperaturas) e estabilidade química (alta resistência química); eficiente
barreira à umidade e transparência quando orientado, baixo custo e baixa
densidade.71
O PP pode retornar a aplicação original depois de reciclado (reciclabilidade)
como novas caixas de baterias ou também ser aproveitado na forma de utensílios
domésticos, mangueiras, tubos, e embalagens para produtos não alimentícios,
cordas, etc.68-101
Introdução
15
2.7. Processos de degradação de polímeros
Durante a vida útil dos produtos acabados estes estão sujeitos a diferentes
tipos de intemperismos que podem iniciar uma série de reações químicas que
acarretam a modificação das cadeias principais das macromoléculas. Essas reações
podem envolver a inserção de novas funções químicas ou cisões de cadeia,
provocando alterações nas propriedades físicas, químicas e visuais do polímero.
Estas reações podem ocorrer através de iniciação fotoquímica, térmica por radiação
de alta energia e processos de iniciação que ocorrem de modo associado, como é o
caso da iniciação mecânica e termomecânica, química e stress cracking. A
degradação nos polímeros depende de sua estrutura química, modo de
processamento e sua aplicação.72,17
A degradação fotoquímica ocorre em dois estágios: iniciação e oxidação. A
iniciação fotoquímica depende da geração de um estado excitado (M*) a partir da
absorção de radiação por qualquer grupo cromóforo presente no polímero, que pode
ser intrínseco, ou seja, inerente à sua estrutura, ou extrínseco, como a presença de
contaminantes, Eq. 1.
O estado excitado pode seguir dois caminhos: a) o M* reage com uma espécie
A no estado fundamental gerando um produto MA, Eq. 2, b) o M* sofre uma cisão
homolítica de uma ligação química localizada no cromóforo, gerando dois
macroradicais livres M, Eq. 3. No caso de um cromóforo extrínseco, os radicais
livres abstrairão átomos de hidrogênio da macromolécula iniciando a degradação do
polímero.
M + h M* Eq. 1
M* + A MA Eq. 2
M* 2 M Eq. 3
Nas Equações 1, 2 e 3 são mostradas as principais reações de iniciação
fotoquímica. M = macromolécula, M = macroradical, A = espécie no estado
fundamental, símbolo * = estado excitado. 72
Introdução
16
No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres fazem parte da
macromolécula e podem atuar da mesma forma citada acima, gerando mais radicais,
como também poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do
ambiente.72
O mecanismo geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas envolve a
absorção de radiação UV, a formação de um macro radical, e subseqüentes reações
oxidativas em um processo autocatalítico, como mostrado na Fig.7.73
Figura 7. Esquema geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia
polimérica.73
Os principais grupos químicos presentes nos polímeros e suas contaminações
são os resíduos de catalisador, iniciadores, as ligações duplas C=C conjugadas, os
anéis aromáticos e grupos contendo carbonila, que são responsáveis pela absorção
de luz na região do espectro solar.72 Ao absorver radiação na região do UV na
presença de O2, os grupos carbonila degradam sofrendo as reações Norrish tipo I e
II, Fig. 8.72,74
Introdução
17
Introdução
18
Introdução
19
Figura 8. Exemplos de reações fotoquímicas Norrish do tipo I e II.74
Na reação Norrish I ocorre a clivagem fotoquímica de aldeídos e cetonas
gerando radicais livres intermediários na presença de radiação UV. A reação Norrish
II resulta na formação de grupos carbonila e vinila. A conseqüência dessas reações é
a redução das cadeias da fase amorfa, aumentando a cristalinidade e,
consequentemente, afetando as propriedades finais.75
No PP, a absorção de radiação UV ocorre em comprimentos de onda
inferiores a 250 nm, que é um valor menor que o limite inferior de radiação UV que
atinge a superfície terrestre (~ 290 nm). O início da degradação do PP exposto a
fotodegradação ambiental deve-se à absorção da radiação solar por cromóforos
gerados durante a síntese ou processamento, como cetonas e hidroperóxidos,
aditivos, impurezas ou defeitos na estrutura do material.72, 76
A fim de verificar a estabilidade de polímeros é necessário submetê-los a
ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua
Introdução
20
vida útil. A simulação de degradação fotoxidativa de polímeros é um dos principais
ensaios, que pode ser realizado em estações de envelhecimento ambiental
(exposição natural) ou em laboratório em câmaras de envelhecimento acelerado
(MANO, 2009). 79
A radiação UV é a principal causa de degradação nesses ensaios, porém na
exposição ambiental há vários fatores concomitantemente que variam com a época
do ano e da localização da estação de envelhecimento. A combinação desses
fatores determina o comportamento do material polimérico.72 A época do ano influi
nas propriedades dos materiais envelhecidos, pois nas diferentes estações do ano
ocorrem variações nas intensidades de radiação solar, temperatura umidade, etc.
Outro aspecto importante é a localização da estação de envelhecimento, devido à
diversidade climática e ambiental do planeta, onde testes realizados em determinada
região não podem ser tomados como parâmetros de comparação com outras
regiões. É necessária a seleção criteriosa do local de exposição e da posição em que
o material será exposto (ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of
Plastics).79
O período de exposição dependerá da estabilidade do material, dos objetivos
do ensaio e do tempo de vida útil desejado para o produto analisado. O período pode
variar de 6 meses a 3 anos.
Nos ensaios de envelhecimento acelerado usam-se várias lâmpadas de UV
com um espectro padrão. A lâmpada de xenônio é uma das mais usadas, pois é a
que melhor reproduz o espectro solar. É importante destacar que os ensaios
acelerados não substituírem os testes de campo.72
Para a realização destes ensaios existem normas que definem a forma e as
condições dos testes. É importante que os ensaios de envelhecimento sejam
realizados de acordo com normas padronizadas a fim de favorecer os resultados
reprodutíveis e confiáveis.
Visando avaliar os efeitos do envelhecimento do material em função do tempo
de envelhecimento é realizada caracterização mecânica (tração e flexão),
morfológica, térmica (DSC e TGA), espectroscópica, índice de amarelecimento,
colorimetria, etc. Os mecanismos de degradação podem ser avaliados através de
Introdução
21
medidas de espectroscopia de absorção e/ou emissão na região do infravermelho,
ressonância de spin eletrônico, determinação de hidroperóxidos e algumas técnicas
auxiliares como o TGA e DMA.72-
Apesar do aumento no estudo de compósitos poliméricos com FLs
compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento, existem poucos artigos81
relatando estudos de envelhecimento ambiental destes compósitos a fim de verificar
qual a influência dos agentes de acoplagem no processo de degradação.
II
OBJETIVOS
Objetivos
23
3. OBJETIVOS
Avaliar os resultados a fim de verificar: a ocorrência da fibrilação da FC; a
funcionalização da FC; a influência das condições iniciais de incidência solar (verão
ou inverno) da exposição nos compósitos; o efeito dos agentes de acoplamento nos
compósitos e das condições ambientais nos compósitos. Estas informações são
extremamente importantes para a determinação do tempo de vida útil dos produtos
acabados em função das influencias das formulações e dos fatores ambientais de
exposição, além de direcionar a aplicação.
Objetivos Específicos:
Verificar a funcionalização da fibra de curauá após fibrilação;
Verificar a ocorrência de Fibrilação e efeito na adesão/funcionalização;
Caracterizar as FCs fibriladas e funcionalizadas através de medidas da
determinação da razão de aspecto (razão comprimento/diâmetro), espectroscopia
FTIR, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e difração de raios-X (DRX);
Analisar o início do envelhecimento ambiental dos compósitos com FC não
funcionalizada com matriz de PP funcionalizada (PP-PPAM) em condições de
radiação solar diferente (verão e inverno);
Envelhecer por um ano os compósitos em condições ambientais diferentes e
avaliar o progresso periódico de degradação.
II
MATERIAIS e MÉTODOS
Materiais e Métodos
25
4. Materiais e métodos
4.1. Materiais
Usou-se o polipropileno isotático virgem (PP, H301, MFI = 10 g.10 min-1 e ρ =
0,905 g.cm-3) na forma de pellets fornecidos pela Braskem S/A (Triunfo, RS). O
PPAM (Polybond 3200 contendo 1 % em massa de anidrido maleico) foi fornecido
pela Chemtura Indústria Química do Brasil Ltda. O PPAM foi previamente misturado
com o PP. As FC na forma de fibras longas, após colheita, extração e lavagem
seguida de secagem, foram fornecidas pela Embrapa Amazônia Oriental, Belém, PA,
Brasil. Foram usadas as FC previamente moídas em um moinho rotativo de 3 facas
(Rone, NFA 1533) no qual foi utilizado uma peneira de orifícios de 7 mm e distância
entre facas de 0,50 mm. Os reagentes utilizados para a funcionalização das fibras
foram: álcool etílico PA (Synth), ácido acético PA (Synth), peróxido de benzoíla
(AKZO Nobel) o N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (Z-6020, Dow Corning)
aqui designado como o AAPS.
Os processos de funcionalização, lavagem e secagem das fibras foram
realizados na UFABC, campus Santo André. O processo de extrusão-injeção foi
realizado no Laboratório de Processamento de Polímeros da UNICAMP em
Campinas, SP. O esquema abaixo, Fig. 9 representa de forma resumida a sequência
metodológica e os processos utilizados.
Materiais e Métodos
26
Figura 9: Esquema geral resumido da metodologia utilizada.
4.2. Fibrilação das Fibras de Curauá por Sonificação
O processo de fibrilação foi realizado por banho em ultrassom conforme figura
10. As fibras sonificadas foram designadas como FC.
Figura 10. Montagem experimental da sonificação das FCs.
Materiais e Métodos
27
Neste tratamento usou-se 300 m L de água como solvente variando-se a
massa de fibra, o tempo, a % da potência e o pulso que é o tempo que o sonificador
permaneceu ligado e desligado, por ex., no pulso 10/5 o equipamento permanece
ligado por 10 s e desligado por 5 s. As condições dos experimentos estão descritos
na Tabela 2. O equipamento utilizado foi um homogeneizador ultrassônico Cole-
Parmer 750 Watt.
Tabela 2: Condições experimentais utilizadas na sonificação das FCs.
Condição Massa de fibra
(g)
Tempo de ensaio
(min)
Potencia
(%)
Pulso
1 5 1 50 10/10
2 5 6 50 10/10
3 5 16 50 10/10
4 2 5 50 10/10
5 2 10 50 10/10
6 2 15 50 10/10
7 2 10 70 10/05
8 2 15 70 10/05
9 2 20 70 10/05
10 5 *(2x15) 70 10/05
* Condição 10: após 15 min. foi trocada a água e sonificada por mais 15 min.
A condição 10 foi o que apresentou melhor rendimento em função do uso do
equipamento; o critério foi o maior rendimento de fibras soltas em função da
temperatura máxima de 110 °C por tentativa e erro.
Após a sonificação, as FCs foram lavadas com água destilada, filtradas em
funil de Büchner, secas ao ambiente e a seguir em estufa a vácuo (Cole Parmer,
modelo 05053-20) à 50 kPa, 110°C por 2 h.
As fibras sonificadas foram dispostas em placas de petri (Fig. 11),
fotografadas e as imagens digitalizadas; as dimensões geométricas (comprimento,
diâmetro e razão de aspecto) de cerca de 500 fibras foram medidas utilizando-se o
Materiais e Métodos
28
software Image Tool® para a determinação da distribuição de comprimento e
diâmetro das fibras.
Figura 11. Foto de parte das placas com as fibras separadas para a
determinação de distribuição de comprimento e diâmetro.
4.3. Funcionalização das FCs com organosilano
A funcionalização das fibras foi realizada com o uso de organosilano, o N-(β-
aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (AAPS). Ele foi escolhido, pois possui grupos
amino terminais (Fig 17 (a)) os quais podem interagir com os grupos ácidos maleicos
do PPAM.
Alguns aspectos são importantes para a ocorrência da funcionalização das FL,
como a estrutura e a concentração do AAPS, o pH da reação, o solvente e o tempo
de reação. Neste trabalho, as condições foram determinadas de acordo com os
melhores resultados verificados na literatura82,83 e foram usados 2 % em massa do
AAPS em relação à massa da FC, pois quantidades superiores favorecem a
polimerização do organosilano formando o polisiloxano.
Foi preparada uma solução 80/20 (v/v) de álcool etílico P.A./água deionizada
acidificada com ácido acético P.A. até pH 4. Foram adicionados 2 % de AAPS em
relação à massa de fibra e a solução foi agitada por 20 min a 60 °C. Adicionou-se 1,0
g de fibra de curauá sonificada e 0,5 % em massa em relação à massa da fibra de
peróxido de benzoilo e a solução permaneceu sob agitação por mais 120 min. A fibra
foi filtrada lavada com excesso de álcool e mantida sob exaustão por 24 h, a seguir
foi seca por 2 h a 110 °C na estufa sob vácuo (Cole Parmer, modelo 05053-20) à 50
kPa. Após temperatura ambiente as FCO foram armazenadas em saco plástico
(PEAD) devidamente identificado e reservadas para formulação e processamento
(extrusão).
Materiais e Métodos
29
4.4. Processamento dos compósitos por extrusão-injeção
Todas as amostras foram processadas na extrusora dupla-rosca
interpenetrante co-rotatória (ZSK 26Mc, Coperion Werner & Pleiderer, L/D 44, D = 26
mm), com alimentador lateral (side-feeder) e degasagem sob vácuo, Fig. 12.
Alimentação Mistura Side Feeder Mistura Degasagem
Figura 12. Ilustração do perfil de rosca utilizado na extrusão dos compósitos.
O perfil de temperatura para o PP foi de 160, 160, 165, 165, 170, 170, 170,
170, 180, 175, 170 ºC, respectivamente. As temperaturas das duas últimas zonas e
da matriz seguem uma ordem decrescente devido ao alto cisalhamento provocado
pela fibra, aumentando a temperatura da massa.84 Em todos os processos, foi usado
degasagem sob vácuo. O PP e o PPAM foram misturados por tombamento e
adicionados através do alimentador principal e as fibras no side-feeder. A rotação da
rosca utilizada foi de 300 rpm, e a do side-feeder foi de 265 rpm.
Os espaguetes extrusados foram granulados, secos em estufa convencional
por 1 h a 100 ºC e injetados (Arburg All Rounder M-250) na forma de corpos de prova
para ensaios mecânicos de tração (ASTM D 638, Tipo I) e fibra lignucelulósicaexão
(ASTM D 790), com perfil de temperatura da alimentação para a matriz de 180, 185,
190, 200 e 205 ºC, pressão de injeção de 1200 MPa, velocidade de injeção de 20
cm3.s-1, pressão de recalque de 800 MPa, tempo de recalque de 5 s, temperatura do
molde 20 ºC e tempo de resfriamento do molde de 10 s. As formulações utilizadas
nos processos estão mostradas na Tabela 3.
As condições selecionadas para os processos de extrusão-injeção foram
baseadas nos melhores resultados de trabalhos anteriores realizados por (MANO,
2009).79
Materiais e Métodos
30
Tabela 3: Formulações do controle e dos compósitos de PP com e sem agente
de acoplamento e fibras de curauá funcionalizadas ou não.
Formulações PP (% em massa)
FIBRAS DE CURAUÁ
(% em massa)
PPAM (% em massa)
PP/PPAM (matriz) 98 - 2
PP/FC 80 20 -
PP/FCO* 80 20 -
PP/PPAM/FC 78 20 2
PP/PPAM/FCO 78 20 2
*FCO = fibra de curauá sonificada e funcionalizada com organosilano.
Foram realizados dois conjuntos de amostras processadas em diferentes
períodos do ano como descrito a seguir. Neles foram preparadas amostras de PP
com 2 % em massa de PPAM (PP/PPAM) e os compósitos de PP com 20 % em
massa de FC sonificada funcionalizadas ou não.
1o Processo: Amostras de PP/PPAM e os compósitos de PP/FC com ou sem
2 % em massa de PPAM submetidas ao envelhecimento ambiental na UFABC
(Campus Santo André) e retiradas das amostras para análise a cada dois meses a
partir de 21/08/2012 e mantidas por 374 dias de exposição.
2o Processo: Além das amostras descritas no Processo 1, foram
processadas amostras de PP/PPAM e os compósitos com e sem PPAM e a FC
funcionalizada com organosilano (FCO) ou não submetidas ao envelhecimento
ambiental na UFABC e na UNICAMP e retiradas a cada três meses a partir de
18/12/2012 e mantidas por 370 dias de exposição.
Para o entendimento dos processos em 1 e 2 deve-se considerar o fluxograma
esquemático representado na Figura 9 e no Quadro 1.
Materiais e Métodos
31
Tabela 4 - Resumo das condições de exposição natural e local.
4.5. Exposição Ambiental
Os compósitos injetados foram expostos na UNICAMP/Campinas, e na
UFABC/Santo André de acordo com norma ASTM D1435 em um suporte metálico,
Fig. 13, com 23o de inclinação, voltado para o norte (direção do sol no hemisfério sul)
nas seguintes coordenadas geográficas da UNICAMP: latitude 22o 50’ S e longitude
47 o 5’ W ( 6m, GPS Garmin Map 262c) de acordo coma norma ASTM D1435. As
coordenadas geográficas da Universidade Federal do ABC são: latitude 23° 38'
41,55’’ S e longitude 46° 31'38,73’’ W.
Figura 13. Rack de exposição das amostras para degradação ambiental.
Materiais e Métodos
32
Os valores de irradiação solar, temperatura média e porcentagem de umidade
relativa do ar, referentes ao período de exposição dos compósitos do 2o Processo
(12/2012 a 12/2013) foram coletados e fornecidos pela Defesa Civil - Semasa de
Santo André e pela Cetesb, considerando as estações metereológicas mais próximas
dos locais de exposição das amostras, Figura 13, as estações mais próximas de
Santo André foram denominadas nos gráficos como Sto André e de Campinas como
CAMP. Os dados para Santo André no mês de junho de 2013 não foram fornecidos .
a) b)
c)
Figura 14: Condições metrológicas: a) radiação solar, b) temperatura média e c)
umidade relativa para o período de dezembro de 2012 a dezembro de 2013 de Santo
André e Campinas nas quais as amostras do 2o Processo foram submetidas. Fonte:
Semasa / Cetesb.
Materiais e Métodos
33
4.6. Caracterizações
4.6.1. Amostragem
Para as análises de índice de carbonila (IC), Microscopia óptica (MO),
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectros de Reflectância na região do
visível foram utilizados os corpos de prova (CP) cuja propriedade mecânica (tensão
máxima sob tração) mais se aproximou do valor médio obtido nos ensaios de cinco
amostras, ou seja, os primeiros ensaios aplicados a cada período retirado foram os
ensaios mecânicos (tração e flexão), aplicados à cinco amostras de corpos de prova
da mesma formulação; após resultados, a amostra do corpo de prova que mais se
aproximou do valor médio dos resultados de tração foi submetida aos demais
ensaios de caracterização.
4.6.2. Ensaios de Tração e Flexão
O comportamento mecânico dos polímeros é caracterizado pela resposta que
estes apresentam quando são submetidos a tensões ou deformações. As repostas
dos polímeros às solicitações mecânicas são fortemente dependentes de fatores
geométricos como concentrações de tensões e condições de ensaio. Alguns fatores
influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros como os efeitos das variáveis
internas, por ex. Massa molar; ramificações e ligações cruzadas; cristalinidade;
copolimerização; blendas poliméricas; reforços, cargas, plastificantes etc. e os efeitos
das variáveis externas, por ex. temperatura; tempo ou velocidade de deformação (ou
velocidade de aplicação da tensão); ambiente (abrangendo umidade e outros
agentes quimicamente agressivos ao polímero testado) etc. Outros aspectos são as
condições de preparação e fabricação das amostras poliméricas, o que inclui os
processos de transformação dos polímeros.68-101
Os polímeros apresentam um comportamento viscoelástico que é uma
conseqüência das fracas interações moleculares e alta flexibilidade das cadeias
poliméricas, resultando em uma superposição de características intrínsecas a sólidos
elásticos Hookeanos e fluídos viscosos Newtonianos. Consequentemente, a
Materiais e Métodos
34
velocidade ou freqüência com que o polímero é solicitado pode alterar
completamente seu comportamento durante o ensaio mecânico. Os tipo de ensaios
mecânicos de acordo com tempo do ensaio pode ser classificado como de curtíssima
duração, por ex. o ensaio de impacto; ensaios de curta duração, como o ensaio de
tração; compressão, flexão, torção e de longa duração como o ensaio de fluência e
relaxação de tensão e fadiga. Neste trabalho foram realizados ensaios de curta
duração como os de tração e flexão. Os ensaios de tração e flexão são realizados
em uma Máquina universal de ensaios, Fig. 15 onde são trocados os acessórios para
cada tipo de ensaio. Os ensaios de tração e flexão são destrutivos.
Figura 15: a) Máquina Universal de ensaios com acessório para ensaio de tração, b)
curva de tensão-deformação de um ensaio de tração, c) acessórios para ensaios de
flexão e d) curva de flexão do compósito de PP com FC.
Nos ensaios de tração em qualquer região da curva, a tensão é calculada
como a razão entre a força e a área de seção transversal do corpo de prova. O
Materiais e Métodos
35
módulo de Young (E) é obtido através da inclinação da curva a baixas deformações
(até 0,2 %), E = σ/ε. Quanto maior o valor do módulo, maior a rigidez do polímero. O
alongamento na ruptura (εr) se relaciona ao escoamento das moléculas poliméricas
durante o estiramento; ele é calculado através da relação entre a diferença do
comprimento da região útil do corpo de prova no instante em que é medida a
deformação (l) e do comprimento inicial da região útil (l0), isto é: ε = (l - l0) / l0.
A tenacidade é obtida integrando a área sob a curva tensão-deformação até a
ruptura.85
Foram realizados os ensaios de tração (ASTM D-638) usando distância entre
as garras de 115 mm com velocidade de deslocamento de 5 mm min-1 e flexão
(ASTM D790) usando 50 mm de separação entre os suportes inferiores, razão entre
a separação dos dois pontos inferiores (L) e a espessura do corpo de prova (d): L/d =
16, velocidade de deslocamento de 13,65 mm min-1 e célula de carga de 10 kN na
máquina de testes universal Instron, 5582. Os corpos de prova injetados foram
condicionados por 48 h em ambiente com 50 (± 5) % de umidade relativa e
temperatura de 25 (± 5) ºC previamente aos ensaios de tração e flexão. As larguras e
espessuras dos corpos de prova foram medidas através de paquímetro digital
(Mitutoyo, ± 0,01 mm). Os ensaios de Tração e Flexão foram realizados na máquina
universal Instron 5582 na UFABC, Campus Santo André, SP.
4.6.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR)
O IC é um parâmetro muito utilizado para medir a extensão da degradação
dos polímeros. No processo de degradação fotoquímica do PP ocorrem cisões na
cadeia polimérica com formação de fragmentos de cadeia contendo grupos carbonila
(-C=O) como cetonas. Esses fragmentos podem sofrer oxidações sucessivas,
gerando ácidos, ésteres e lactonas. O teor de carbonila aumenta com o tempo de
degradação e pode ser monitorado através de espectros FTIR. A partir desses
espectros pode-se calcular o índice de carbonila (IC). O FTIR com o acessório de
reflectância total atenuada (ART) é muito utilizado para polímeros, pois eles são
materiais opacos, e colocar o corpo de prova sobre o acessório de ATR não é viável,
Materiais e Métodos
36
portanto a camada superficial (0,2 mm) que apresentou o maior grau de degradação
foi raspada e utilizada para a análise de IC.
Todas as medidas de FTIR foram realizadas no espectrofotômetro Perkin
Elmer Frontier 100 FT-IR, no modo de reflectância total atenuada (ATR) na região de
4000 a 650 cm-1, resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras.
Para a análise de índice de carbonila (IC) o material foi coletado por raspagem
da superfície do corpo de prova até uma profundidade de 0,2 mm. A partir dos
espectros foi calculado o IC que é a razão entre a absorbância referente à banda de
estiramento da ligação C=O em 1740 ou 1712 cm-1, e a absorbância relativa de
referência em 1455 cm-1 que se refere aos grupos -CH2- que não são afetados pela
foto-degradação, Eq. 4.
1
1
1455
1712
cm
cm
Abs
AbsIC Eq. 4.
A Figura 16 mostra um exemplo de espectro que ilustra como foi obtida a
absorbância relativa a partir da linha base para o cálculo de IC.
Número de onda (cm
-1)
Figura 16: Espectros de FTIR-ATR do compósito de PP/FC (1o Processo, 374 dias).
Materiais e Métodos
37
4.6.4. Difração de raios-X (DRX)
A difração de raios-X foi realizada utilizando um difractômetro de raios-X
marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação CuKα (λ=1,541 Å) a 30kV e 15 mA.
Os valores de 2θ foram entre 5 e 40°, com velocidade de 2°/min.
O índice de cristalinidade das fibras foi calculado por meio da deconvolução
dos picos nos difratogramas e com base nas áreas dos picos cristalinos e amorfo,
obtidas por meio o software Fitik® (Eq. 5), onde Aa corresponde à área da curva
referente à fase amorfa e At corresponde à soma das áreas de todos os picos,
incluindo o amorfo.86
Índice de Cristalinidade (%) = IC = a
t
A1 100
A
Eq. 5
4.6.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As reações de oxidação ocorrem preferencialmente na região amorfa devido a
maior permeabilidade do oxigênio nessa região e também devido à segregação de
impurezas cromóforas pelos cristais durante sua formação. Com as cisões de cadeia,
há liberação de segmentos de cadeia na região amorfa que não se cristalizaram
durante o processo de solidificação original. Esses segmentos podem se rearranjar
em uma fase cristalina se tiverem suficiente mobilidade, o que é chamado de
quimiocristalização. Na literatura é relatada a ocorrência desse fenômeno quando o
PP é submetido à foto-degradação.5 Com a quimiocristalização há contração das
camadas mais próximas à superfície e formação de fissuras.87 As técnicas de MEV e
MO são utilizadas para observar morfologias de superfícies afim de verificar
mudanças derivadas da quimiocristalização e outros formas de degradação.
A morfologia da superfície das FC e dos compósitos antes e após a exposição
ambiental foi avaliada através de micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV JEOL, JSM-6010LA). Os corpos de prova escolhidos para a crio-
fratura (30 min em N2(L)) foram aqueles cujas propriedades mecânicas mais se
Materiais e Métodos
38
aproximavam do valor médio obtido nos ensaios de tração. Para a obtenção das
imagens da superfície das amostras no tempo zero e envelhecidas, os CPs foram
cortados, colados nos porta-amostras e colados com fita de carbono. Após a
preparação de todas as amostras depositou-se com um metalizador uma película de
ouro (20 mA por 6 s) e as imagens foram obtidas com 5 kV de aceleração.
4.6.6. Microscopia Óptica (MO)
A microscopia óptica no modo de reflexão (Microscópio ótico Zeiss, Axioskop
40) foi utilizada para acompanhar as variações na morfologia da superfície da face
exposta das amostras submetidas ao envelhecimento ambiental. Este ensaio foi
realizado na Central Multiusuário (CEM), na UFABC, campus Santo André.
4.6.7. Medidas de reflectância na região do UV-visível
As medidas de reflectância na região do UV-visível foram feitas em um
equipamento UV-VIS-NIR da marca Cary 5 G com um acessório de reflectância
difusa na superfície exposta dos CPs do PP/PPAM e dos compósitos. Estes ensaios
foram realizados no IPEN-CNEN/SP.
II
RESULTADOS
& DISCUSSÃO
Resultados e Discussão
40
5.0. Resultados e discussão
5.1. Fibrilação das Fibras de Curauá
A fim de verificar o grau de fibrilação da FC foi realizada a distribuição de
comprimento e diâmetro das fibras antes e após a sonificação usando a condição
experimental de sonificação nº 10. A Figura 17 mostra a distribuição de comprimento
e diâmetro das fibras antes e depois da fibrilação.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
5
10
15
20
25
30
35
40
Porc
enta
gem
(%
)
Comprimento (mm)
a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
5
10
15
20
25
30
35
40
Distribuiçao de Diâmetro da Fibra 0
Po
rce
nta
ge
m (
%)
Diâmetro (mm)
b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
5
10
15
20
25
30
35
40
Distribuiçao de Comprimento da Fibra 10
Po
rce
nta
ge
m (
mm
)
Comprimento (mm)
c)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
5
10
15
20
25
30
35
40
Porc
enta
gem
(%
)
Diâmetro (mm)
d)
Figura 17. Distribuição do comprimento e diâmetro para as fibras de curauá não
sonificada: a) e b) e sonificada: c) e d).
Como pode ser verificado, Fig. 16, ocorre um deslocamento na distribuição
dos diâmetros das fibras sonificadas, e no caso do comprimento ocorreu uma maior
Resultados e Discussão
41
distribuição. Foi calculada a razão de aspecto (L/D, onde L = comprimento e D =
diâmetro) para as fibras sonificadas. A partir de dados da média ponderada para
cerca de 500 fibras verificou-se que o L/D da fibra de curauá sonificada é três vezes
maior (33,85) que a da fibra de curauá (11,31) indicando que ocorreu a fibrilação da
fibra e o aumento de L/D, o que pode melhorar a adesão.
A Figura 18 (a) e (b) mostram os espectros de FTIR e as medidas de DRX das
Fibras de curauá e das Fibras de curauá sonificadas, respectivamente. Após a
sonificação as fibras apresentaram uma coloração mais clara o que pode ser devido
à extração de ceras, parte da lignina e fração amorfa de celulose das fibras. Através
das medidas de FTIR foi possível verificar que ocorre uma diminuição das bandas
que podem estar associadas à lignina presente na fibra, como em 1605 cm-1
relacionada ao estiramento C=O do anel aromático em fenóis e em 1520 cm-1,
atribuído à vibração C=C do anel aromático característico da lignina.88
4000 3000 2000 1000
Ab
so
rbân
cia
(u
.a.)
Comprimento de onda (cm -1)
FCsonificada
FC
a)
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (graus)
b)
Figura 18. a) Espectros de FTIR (pastilha de KBr) e b) DRX da fibra de curauá (-) e
fibra de curauá sonificada (-).
A FC apresentou picos em 2θ =16,4°, 22,9° e 34° característicos da forma
cristalina da celulose I, o que correspondente, respectivamente, aos planos
cristalográficos (10ī) e (101), (002) e (023) ou (004). A FC sonificada mantém o
mesmo padrão de difração, porém o índice de cristalinidade (51,29 %) é maior que a
FC (50,55 %). Os resultados sugerem a remoção da fase amorfa da FC como
observado por FTIR, visualmente pela mudança de coloração e pelo aumento da
Resultados e Discussão
42
cristalinidade. A Figura 19 apresenta as micrografias (MEV) da FC e da FC
sonificada. Através das micrografias (Fig. 19 (a) e (b)) é possível verificar que
existem fibrilas que se soltaram das fibras.
Figura 19. Micrografias (MEV) das Fibras de curauá: a) e b) não sonificada e c e
d) sonificada.
5.2. Funcionalização das FCs
A funcionalização das FCs foi realizada por meio do uso d o AAPS (Fig. 20 (a))
e inicialmente foi verificado se ele estava pré-hidrolisado, portanto realizou-se uma
medida de FTIR (Fig. 20 (b)) e pôde ser observada a banda em ~ 930 cm-1 que está
relacionada ao estiramento dos grupos alcoxila (-O-Me); o desaparecimento desta
banda indica que ocorreu hidrólise do AAPS formando o grupo silanol (Si-OH) o que
desfavorece a reação de funcionalização.89
Resultados e Discussão
43
a)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
60
80
100
Tra
nsm
itância
(%
)
Comprimento de onda (cm-1)
B
826 cm-1
936 cm-1
1086,7 cm-1
1203 cm-1
1471 cm-1
1602 cm-1
2837 cm-1
2940 cm-1
3283 cm-1
b)
Figura 20. a) estrutura química do N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano e b)
FTIR do AAPS.
A espectroscopia na região do FTIR-ATR é uma das técnicas mais utilizadas
para verificar a funcionalização de substratos com organosilanos, e normalmente a
análise é realizada através da subtração do espectro das fibras funcionalizadas e não
funcionalizada. Na Fig. 21, a discreta banda em 1202 Cm -1 evidencia processo de
funcionalização parcial; parcial devido à ausência das demais bandas de evidência.
4000 3000 2000
Abso
rbâ
ncia
(u.a
.)
Comprimento de onda (cm-1)
a)
3340 cm-1
1800 1600 1400 1200 1000 800
897 cm-1
1202 cm-1
1246 cm-1
Abso
rbâ
ncia
(u.a
.)
Comprimento de onda (cm-1)
1733 cm-1
b)
Figura 21. Espectro de FTIR-ATR da diferença entre a FC (a) e a FC funcionalizada
(b).
A banda característica dos grupos –SiOH em ~ 3630 cm-1 indica a presença
de silano residual hidrolisado90,91. A banda em 1265 cm-1 é atribuída à deformação da
ligação CH3-Si-92 e em 770 cm-1 correspondente à ligação simétrica Si-C.78 A banda
Resultados e Discussão
44
em 1720 cm-1 pode indicar a presença de grupos -OH livres devido à
autocondensação do silanol. A banda em ~ 1735 cm-1 pode ser devido à formação de
grupos carbonila, relacionados à oxidação da celulose associada a tratamentos com
silanos, uma vez que os grupos -OH da superfície podem estar envolvidos em
ligações de hidrogênio com unidades de Si-OH.93 As bandas em 1200 e 770 cm-1 são
atribuídas às ligações -Si-O-C.94 As bandas em 1885 e 1905 cm-1 estão relacionadas
à ligações fenila-Si.78 Na região de 950 a 1150 cm-1, ocorre estiramentos
assimétricos relacionados à ligações Si-O-Si- e/ou de ligações -Si-O-C-.79
Avaliando os espectros de FTIR da Fig. 20, verifica-se bandas na região entre
950 a 1150 cm-1, que podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico -Si-O-Si- e/ou
de ligações -Si-O-C-.95 Também foi verificada a presença de bandas que poderiam
ser atribuídas aos resíduos de -Si-OH. Estes resultados indicam que podem ter
ocorrido a reação de polimerização do AAPS e que existem resíduos de -SiOH. Os
indícios da ocorrência da reação de funcionalização desejada estão relacionadas às
bandas de absorção ~ 1265, 1200 e 770 cm-1.
A banda em 1733 cm -1 atribuído ao estiramento das vibrações do C=O dos
grupos carbonila ou acetila das hemiceluloses e/ou a ligações éster dos grupos
carboxila, presentes nas hemiceluloses e na lignina.96
As reações que ocorrem entre as FLs funcionalizadas e a matriz polimérica
não são simples, pois o mecanismo das reações dos siloxanos depende de uma
série de fatores, como: a acidez relativa ou basicidade das interfaces; a
compatibilidade termodinâmica do polímero com o organosilano (que vai depender
do tipo de matriz utilizada) e o produto da condensação; a temperatura em que a
hidrólise e a condensação ocorrerão; e a energia de ativação para a formação da
ligação covalente entre a matriz e a FL funcionalizada.97
A Figura 21 apresenta a micrografia (MEV) da fibra de curauá sonificada (FC)
e da sonificada e funcionalizada (FCO), é possível verificar que existe uma grande
quantidade de fibrilas na FCO (b) em relação à FC (a).
Resultados e Discussão
45
Figura 22. Micrografias (MEV) da: a) FC (barra de escala 100 m) e b) FCO (barra
de escala 200 m).
5.3. Envelhecimento ambiental: 1O Processo
5.3.1. Índice de Carbonila (IC)
A Figura 23 mostra os espectros de FTIR-ATR das amostras de PP,
PP/PPAM, PP/FC e PP/FC/PPAM sem exposição ambiental. As principais bandas
observadas para o PP são em 2960 e 2880 cm-1 relativas ao C-H simétrico e
assimétrico dos grupos metila (-CH3), e em 2920 e 2840 cm-1 dos grupos metileno (-
CH2). Em 1450 e 1375 cm-1, respectivamente, são observados as bandas de δC-H
simétrica e assimétrica de -CH3. A amostra usada como matriz (PP/PPAM) apresenta
as bandas similares às do PP.
Os compósitos, além das bandas do PP, apresentam bandas típicas da FC
que são: em 3350 cm-1 relacionado ao O-H da celulose, hemicelulose e água, em
2917 cm-1 relacionado ao C-H da celulose, hemicelulose e lignina, em 1740 cm-1
relacionado ao C=O da hemicelulose e lignina, em 1640 cm-1 relacionado à OH da
água, em 1429 cm-1 relacionado à CH2 alifáticos da celulose, em 1374 e 1323 cm-1
relacionado à C-H e C-OH da glicose que está presente na celulose e hemicelulose, em
1059 cm-1 relacionado aos modos de e da cadeia de celulose e hemicelulose
como C-O, C-C, COH e CCH e em 898 cm-1 referente às ligações β-glicosídicas entre C1-O-
C4 da celulose e hemicelulose,98,99 Fig. 23.
Resultados e Discussão
46
4000 3000 2000 1000
Abso
rbân
cia
(u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
PP
a)
3900 3600 3300 3000 2700
PP/PPAM/FC
PP/PPAM
Abso
rbâ
ncia
(u
.a.)
Numero de onda (cm-1)
PP/FC
b)
2000 1750 1500 1250 1000 750
PP/PPAM/FC
PP/PPAM
Absorb
ância
(u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
PP/FC
c)
FC
Figura 23. Espectro de FTIR-ATR: a) PP, b) e c) PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC.
O formato alargado da banda de C=O é comum para todas as amostras
degradadas indicando a formação de diferentes grupos, como ácidos carboxílicos
(1725-1715 cm-1), ésteres e/ou aldeídos (1745–1730 cm-1) e g-lactonas (1800-1765
cm-1). O estiramento da ligação C=O ocorre como uma banda intensa, por volta de
1735 cm-1, região onde o PP não absorve Fig. 24.
1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550
1712 cm-1
1735 cm-1
T0
Numero de onda (cm-1)
Absorb
ância
(u
.a.)
PP/PPAMT6
T5
T4
T3
T2
T1
Figura 24. Espectros de FTIR das amostras de PP/PPAM e para os compósitos de
PP/FC e PP/FC/PPAM, onde T0, T1, T2 , T3, T4, T5 e T6 correspondes
respectivamente a 0, 61, 122, 189, 243, 313 e 374 dias.
Resultados e Discussão
47
1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550
T1
T6
T5
T4
T3
T2
T0
PP/FC
1737 cm-1
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a.)
Numero de onda (cm-1)
1712 cm-1
1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550
T6
T5
1712 cm-1
T4
T3
T2
T1
Ab
so
rbân
cia
(u
.a.)
Numero de onda (cm-1)
T0
PP/PPAM/FC
1738 cm-1
Figura 24. Espectros de FTIR das amostras de PP/PPAM e para os compósitos de
PP/FC e PP/FC/PPAM, onde T0, T1, T2 , T3, T4, T5 e T6 correspondes
respectivamente a 0, 61, 122, 189, 243, 313 e 374 dias.
É possível verificar que para todas as amostras antes do envelhecimento
ocorre a absorção de grupos C=0 em ~ 1740 cm-1 relacionado ao grupo éster e
depois observa-se a absorção em ~ 1712 cm-1, referente á formação de ácido
carboxílico, Fig. 23.
Este comportamento também foi observado por Zhao e cols100 no estudo do
envelhecimento ambiental de filmes de LLDPE/LDPE. Estes autores discutem que o
envelhecimento não depende apenas do comportamento físico e químico dos
materiais, mas também de outros fatores como a distribuição espectral e a
intensidade da luz ultravioleta. Na Figura 25 são mostrados os IC para as amostras
de PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC calculados a partir da relação das absorções
1712/1455 cm-1 e 1740/1455 cm-1. Também estão inclusos os valores das amostras
de controle (amostras mantidas por 374 dias a 20 oC, 60 ( 5 )% de umidade no
escuro).
Resultados e Discussão
48
0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0
0,1
0,2
0,3
Ind
ice d
e c
arb
on
ila
(u
.a.)
Periodo de exposiçao (dias)
PP/PPAM
PP/FC
PP/PPAM/FC
a)
Controle
1712/1745 cm-1
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.1
0.2
0.3
1740/1455 cm-1
Ind
ice
de
carb
on
ila
(u
.a.)
Periodo de esposiçao (dias)
PP/PPAM
PP/FC
PP/PPAM/FC
b)
Controle
Figura 25. Valores de IC para as amostras de PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC
(Face exposta) e controle.
A amostra de PP/PPAM apresentou um período de indução (PI) de ~ 61 dias
(Fig. 23). Este valor é próximo ao encontrado na literatura, de ~ 50 dias para o PP.101
Os compósitos com e sem PPAM não apresentam este PI que pode estar
relacionada à absorção da carbonila da fibra de curauá. Os valores de IC para todo o
período analisado são inferiores para a amostra PP/PPAM. O compósito com o
PPAM (PP/PPAM/FC) apresenta valor de IC superior comparado ao compósito
PP/FC indicando que ele pode estar atuando como um pró-degradante devido ao
teor residual de hidroperóxidos usados como iniciadores na reação de enxertia do
PPAM.
5.3.2. Análise morfológica: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
microscopia óptica (MO)
A morfologia da superfície e de fratura das amostras foi realizada através de
medidas de MEV a fim de avaliar os efeitos da degradação do PP/PPAM e dos
compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC. Após a exposição ambiental as superfícies dos
compósitos são bem diferentes das amostras de PP/PPAM; depois de 120 dias de
envelhecimento os compósitos apresentam uma superfície com maior grau de
degradação além de perda de parte de material, conforme se observa na Fig. 26.
1712/1455 Cm -1
Resultados e Discussão
49
Figura 26. Micrografias de MEV do PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC (Face exposta)
em 0, 122, 243 e 374 dias de exposição ambiental.
Comparando os compósitos com e sem PPAM não se verifica variação
significativa na morfologia superficial no início. Outro aspecto verificado foi a falta de
material na interface das fibras depois de longo período de envelhecimento,
indicando degradação preferencial nesta região
A morfologia da superfície da face exposta das amostras também foi avaliada
através de microscopia óptica, Fig. 27, e observou-se que há efeito visual da
degradação sobre a face exposta. Os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC apresentam
fissuras a partir de 189 dias e a amostra de PP/PPAM. A partir de 243 dias, o que
evidencia que, apesar do período de indução do PP/PPAM, o processo de
degradação é mais lento nos compósitos.
Resultados e Discussão
50
Figura 27. Microsocopia óptica da face exposta para as amostras de PP/PPAM e
para PP/FC e PP/ PPAM/FC antes e após envelhecimento ambiental (barra de
escala: 300 m)
5.3.3. Reflectância na região do UV-visível
A fim de quantificar o embranquecimento das amostras foram medidos os
espectros de reflectância na região do UV-visível das amostras em função do período
de exposição. A partir destes espectros foi calculado o espectro de variação relativa
da luz refletida, usando como padrão o espectro da amostra não degradada (T0), Fig.
28.
400 450 500 550 600 650 700 75020
25
30
35
40
45
50
55
60
Ref
lect
ânci
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
PP/PPAM
400 450 500 550 600 650 700 7500.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Rre
l (R
t/ R
t0)
Comprimento de onda (nm)
PP/PPAM
Resultados e Discussão
51
400 450 500 550 600 650 700 75020
30
40
50
60
PP/FC
Ref
lect
ânci
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
400 450 500 550 600 650 700 7500.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Rre
l (R
t/ R
t0)
PP/FC
Comprimento de onda (nm)
400 450 500 550 600 650 700 75020
25
30
35
40
45
50
55
60
Ref
lect
ânci
a (u
.a.)
PP/FC/PPAM
Comprimento de onda (nm)
400 450 500 550 600 650 700 7500.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Rre
l (R
t/ R
t0)
Comprimento de onda (nm)
PP/FC/PPAM
/
Figura 28. Espectros de reflectância e Reflectância relativa (Rrel) em função do
comprimento de onda para os diferentes tempos de degradação dos compósitos de
PP onde (T0 ▬), (T1 ▬), (T2 ▬), (T3 ▬), (T4 ▬), (T5 ▬), (T6 ▬).
Comparando os gráficos de reflectância e Rrel das três formulações, nota-se
que as amostras de PP/PPAM apresentaram uma menor variação na intensidade de
reflexão total na região do UV-visível em função do tempo de degradação, ou seja,
não apresentaram embranquecimento, Fig. 28. Provavelmente isso ocorreu devido à
degradação e aumento do amarelecimento das amostras e ao acúmulo de poluição.
Já o compósito de PP/FC apresentou um maior grau de embranquecimento
comparado ao compósito de PP/FC/PPAM.
Resultados e Discussão
52
5.3.4. Propriedades Mecânicas
O comportamento mecânico do PP e do compósito com FC pode ser
visualizado na curva tensão-deformação dos ensaios de tração, Fig. 29.
0 200 400 600 800
a)
Alongamento / %
Ten
são /
MP
a
0 10 20 30 40 50
b)
Alongamento / %T
en
são /
MP
a
Figura 29: a) Curvas características de tensão versus deformação obtidas nos
ensaios de tração do PP ( ) e do compósito PP/FC ( ), b) Ampliação da faixa de
0 a 50 % de alongamento.
Na curva mostrada na Fig. 29 é possível verificar que o compósito é mais
rígido e mais resistente, porém o alongamento diminui drasticamente indicando que o
compósito é mais forte e duro que o PP.
A tensão máxima obtida nos ensaios de tração indica a resistência da adesão
interfacial, portanto se a adesão interfacial melhora ela aumenta. Já nos ensaios de
flexão, a tensão máxima está mais relacionada à aplicação do material.
Observando os valores de tensão máxima sob tração e flexão (t e f) para a
amostra de PP/PPAM verificamos uma queda acentuada desde o início do
envelhecimento os quais reduzem 60,7 e 62 % nos valores de t e f
respectivamente, Fig. 30.
Por outro lado, os valores de Módulo sob tração e flexão (Et e Ef) diminuíram
30 e 34.5 %, respectivamente. Os valores de t e f para os compósitos de PP/FC e
PP/FC/PPAM são praticamente mantidos após 374 dias de exposição. Para o
compósito PP/FC/PPAM, os valores de f são superiores aos compósitos de PP/FC
Resultados e Discussão
53
para todo o período de exposição, indicando que o PPAM ajuda na manutenção das
propriedades mecânicas dos CPs.
0 50 100 150 200 250 300 350 40010
20
30
40
50
60
PP/PPAM
PP/FC
PP/PPAM/FC
t (
MP
a)
Periodo de exposição (dias)
a)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 40010
20
30
40
50
60
PP/PPAM
PP/FC
PP/PPAM/FC
f (
MP
a)
Periodo de exposiçao (dias)
b)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
PP/PPAM
PP/FC
PP/PPAM/FC
Et (
GP
a)
Periodo de exposiçao (dias)
c)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Ef
(GP
a)
Periodo exposiçao (dias)
d) Controle
Figura 30: Valores de: a) tensão máxima sob tração, b) sob flexão, c) Módulo de
Young sob tração, e d) sob flexão para as amostras de PP/PPAM e para PP/FC, PP/
PPAM/FC e para as amostras controle (amostras mantidas por 374 dias a 20 oC, 60
( 5) % de umidade no escuro).
5.4. Envelhecimento Ambiental: 2O PROCESSO
5.4.1. Índice de Carbonila (IC)
As amostras do 2O Processo foram submetidas ao envelhecimento ambiental
em condições ambientais distintas das condições do 1O Processo, pois sua
Resultados e Discussão
54
exposição iniciou-se em 18 de dezembro (2º Processo), ou seja, coincidindo com o
início do verão. As amostras do 1O Processo iniciaram sua exposição no inverno (21
de agosto). Portanto, foi possível verificar a influência das condições ambientais no
envelhecimento dos compósitos usando anidrido maleico. Além disso, no 2O
Processo foi possível comparar o uso de fibras funcionalizadas com e sem
organosilanos em matrizes com e sem anidrido maleico possibilitando avaliar o efeito
dos mesmos nos processos de degradação, em locais diferentes, como será
discutido a seguir.
A Figura 31 mostra os valores de IC do lado exposto (LE) e não exposto (LI)
para o PP/PPAM e os compósitos com FC ou FCO e a matriz de PP com e sem
anidrido maleico expostos em Santo André e Campinas.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1712/1455 cm-1
Campinas - LE
S. André - LE
Campinas - LI
S. André - LI
Índ
ice
de
ca
rbo
nil
a (
u.a
.)
Período de exposição (dias)
PP/PPAM
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 Campinas - LE
S. André - LE
Campinas - LI
S. André - LI
PP/FC1712/1455 cm
-1
Índ
ice
de
ca
rbo
nil
a (
u.a
.)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 CampinasLE
S.AndréLE
CampinasLI
S.AndréLI
1712/1455 cm-1
PP/FCO
Índ
ice
de
carb
on
ila
(u
.a.)
Período de exposição (dias)
Controle
Resultados e Discussão
55
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 CampinasLE
S.AndréLE
CampinasLI
S.AndréLI
1712/1455 cm-1
PP/PPAM/FC
Índ
ice
de
ca
rbo
nil
a (
u.a
.)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 CampinasLE
S.AndréLE
CampinasLI
S.AndréLI
PP/PPAM/FCO1712/1455 cm
-1
Índ
ice
de
ca
rbo
nil
a (
u.a
.)
Período de exposição (dias)
Controle
Figura 31: Valores de IC da face exposta (LE) e não exposta (LI) para o PP/PPAM e
para os compósitos PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FCO envelhecidos em
Santo André e Campinas.
Todas as amostras apresentaram valores crescentes de IC em função do
período de exposição indicando aumento da degradação das amostras.
A amostra da superfície exposta da matriz de PP/PPAM apresentou um
período de indução de cerca de 90 dias para os dois Processos. Em 370 dias
observou-se um aumento IC menor (~ 0,2) no 1O Processo comparado ao 2O
Processo (~ 0,3), além disso, o valor da amostra exposta em Campinas foi superior à
de Santo André.
Este resultado indica que as condições climáticas do verão, que apresentam
maior incidência de radiação UV e maior umidade, promovem um maior aumento do
IC, além disso, o resultado da amostra exposta em Campinas pode estar relacionado
à maior incidência de radiação solar nesta região.
Os valores de IC para os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC também
apresentaram valores maiores de IC para as amostras do 2O Processo, Fig. 30.
A cidade de Santo André possui índices de poluição superiores à Campinas,
no entanto, aparentemente esse aspecto é menos importante no processo de
degradação dos polímeros e compósitos.
A amostra de PP/PPAM apresentou período de indução em cerca de 3 meses
para a face exposta e não exposta, e um aumento do IC na face exposta (LE) e na
não exposta (LI) tanto em Santo André como em Campinas (Fig. 31). No entanto, o
Resultados e Discussão
56
aumento da LI é similar para as amostras expostas nas duas cidades e é cerca de 16
% menor que o LE. Por outro lado, a amostra controle que foi mantida por 370 dias a
20 oC, 60 ( 5) % de umidade no escuro, apresentou valor próximo ao valor da
amostra no tempo zero. Isto indica que a degradação da matriz se estende por todo o
corpo de prova (3,2 mm). Este resultado explica a queda da propriedade mecânica
da matriz PP/PPAM.
Os valores de IC do LE para os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC são
superiores (~ 0,4) aos valores do PP/PPAM (~ 0,3) após 370 dias de exposição. Este
resultado pode indicar que, além dos agentes de acoplamento, os produtos de
degradação das FC também podem atuar como pró-degradante.
Os valores de IC do LE dos compósitos PP/FCO e PP/PPAM/FCO aumentam
até cerca de metade do valor de IC do LI; o aumento para o compósito PP/FCO foi
maior que para o compósito PP/PPAM/FCO. Estes resultados também podem estar
relacionados ao uso de hidroperóxido como iniciador no processo de funcionalização
da FC. O compósito PP/PPAM/FCO possui PPAM e suas fibras funcionalizadas com
organosilano e neste caso ambos podem possuir resíduos de hidroperóxidos levando
a um aumento da degradação.
Os valores de IC do LI dos compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC não
aumentaram como foi observado para a matriz de PP/PPAM (Fig. 31) indicando que
as fibras protegem a matriz do processo degradativo, porém os compósitos com
anidrido maleico apresentaram valores de IC maiores que o compósito sem anidrido
maleico. Isso ocorre devido à presença de hidroperóxidos usados na reação radicalar
de enxertia iniciada com peróxidos orgânicos como o peróxido de benzoíla e
dicumila.102 Após a síntese de enxertia podem permanecer resíduos dos
hidroperóxidos na matriz de PP os quais se decompõem gerando radicais livres os
quais podem se inserir no ciclo de oxidação auto-catalítico do PP (Fig. 6) acelerando
sua degradação. Portanto, o PPAM atua como pró-degradante no processo de
envelhecimento da matriz de PP/PPAM, este comportamento também foi observado
por Mano e cols.84
Resultados e Discussão
57
5.4.2. Análise morfológica
A morfologia dos compósitos do 2O Processo é similar à observada para as
amostras do 1O Processo, assim como a morfologia dos compósitos usando PPAM e
ou FCO, Fig. 32. Para os compósitos de PP/FCO e PP/PPAM/FCO a partir de 3
meses são observadas trincas tanto para os compósitos expostos em Campinas ou
em Santo André. Depois de 9 meses de exposição observa-se a perda de material da
superfície próximo das fibras, indicando um maior grau de degradação nesta região.
Resultados e Discussão
58
Figura 32: Micrografias de varredura (superfície) dos compósitos de PP/FCO,
PP/PPAM/FCO no T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em
Campinas-C e Santo André-SA (barra de escala 100 m).
Também foram realizadas as microscopias ópticas para os compósitos PP/FC,
PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em 6 e 12 meses, Fig 33. Essa análise foi
realizada para comparar as fissuras dos compósitos com PPAM e AAPS expostos
em Campinas e em Santo André, e verificou-se que não há diferença significativa no
grau de fissuras. Aparentemente observa-se uma maior quantidade de fibras soltas
em todos os compósitos envelhecidos em Campinas após 370 dias.
Resultados e Discussão
59
Resultados e Discussão
60
Figura 33: Microscopias ópticas (superfície) dos compósitos de PP/FC, PP/FO,
PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias)
expostos em Campinas e Santo André (barra de escala 500 m).
5.4.3. Reflectância na região do UV-visível
Os espectros de reflectância na região do UV-visível mostram que os
compósitos com PPAM apresentaram um menor grau de embranquecimento (EB)
comparando à todos os compósitos. Os compósitos com anidrido maleico
apresentaram um menor grau de EB, Fig. 34.
Resultados e Discussão
61
Figura 34: Espectros de refletância relativa (Rrel) em função do comprimento de onda
para os diferentes tempos de degradação para o PP/PPAM e para os compósitos de
PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias)
e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André.
Resultados e Discussão
62
5.4.4. Propriedades Mecânicas
Os resultados de tensão máxima (t) para o PP/PPAM, e para os compósitos
PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO são mostrados na Fig. 35.
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50PP/PPAM
t (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
PP/FC
t (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50PP/FCO
t (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
Resultados e Discussão
63
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
PP/PPAM/FC
t (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
PP/PPAM/FCO
t (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
Figura 35: Valores de Tensão máxima (t) para o PP/PPAM e para os compósitos
PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo
André.
A t para os compósitos é superior à matriz (PP/PPAM) que apresenta uma
queda de ~30 % em função do período de exposição. Todos os compósitos
apresentaram inicialmente um aumento e depois uma queda nesta propriedade em
torno de 10 %. É importante ressaltar que apesar do aumento do IC (0,2 mm da
superfície do CP) esta propriedade é medida no CP com 3,2 mm, portanto para os
compósitos a queda desta propriedade é pequena.
Os compósitos com PPAM apresentaram valores muito próximos aos
compósitos sem PPAM e a localização da exposição também não mostrou variação
significativa nesta propriedade (Fig. 35).
Os valores de módulo sob tração para a matriz de PP/PPAM e para os
compósitos estão mostrados na Figura 36.
Resultados e Discussão
64
0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0
0,5
1,0
1,5
2,0PP/PPAM
Campinas
Santo André
E (
GP
a)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Campinas
Santo André
PP/FC
E (
GP
a)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0PP/FCO
Campinas
Santo André
E (
GP
a)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0PP/PPAM/FC
Campinas
Santo André
Et (
GP
a)
Período de exposição (dias)
Controle
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0PP/PPAM/FCO
Campinas
Santo André
E (
GP
a)
Período de exposição (dias)
Controle
Figura 36. Valores de Módulo sob tração (Et) para o PP/PPAM e para os
compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas
e Santo André.
Resultados e Discussão
65
Os valores de módulo de rigidez apresentaram uma queda de 44 % para as
amostras expostas em Campinas e 22 % em Santo André para a matriz de
PP/PPAM. Já para os compósitos não apresentou variação significativa. Os
compósitos expostos em Campinas apresentaram valores inferiores aos compósitos
expostos em Santo André, corroborando com os resultados de IC e indicando que
estes compósitos tornam-se menos rígidos. Também é possível verificar que os
valores para Santo André são muito próximos das amostras controle, indicando que a
influência da radiação solar que é maior em Campinas.
A Figura 37 mostra os valores de tensão máxima sob flexão para as amostras
de PP/PPAM e para os compósitos. Os valores de tensão máxima sob flexão
apresentaram a mesma tendência observada para os valores de tensão máxima sob
tração. A matriz apresentou uma queda de 55 e 65 % para as amostras expostas em
Campinas e Santo André, respectivamente e para os compósitos a redução foi de
cerca de 10 - 20 % depois de 1 ano de exposição.
Os ensaios de tração estão relacionados à adesão interfacial e os ensaios de
flexão se relacionam às propriedades de uso dos materias, portanto estes ensaios
mostram que para aplicações práticas os compósitos envelhecidos são menos
resistentes.
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
60
70PP/PPAM
f (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
Resultados e Discussão
66
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
60
PP/FC
f (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
60
PP/FCO
f (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
60
70
PP/PPAM/FC
f (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
0 100 200 300 400
10
20
30
40
50
60
70
PP/PPAM/FCO
f (
MP
a)
Santo André
Campinas
Periodo de exposiçao (dias)
Controle
Figura 37. Valores de Tensão máxima sob flexão (f) para o PP/PPAM e para
os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em
Campinas e Santo André.
CONCLUSÕES
Conclusões
68
6. CONCLUSÃO
O processo de sonificação promoveu a fibrilação resultando em um aumento
de 3 vezes na razão de aspecto da FC devido à remoção parcial da lignina, frações
cerosas e amorfa de celulose que foi indicado por FTIR, observação visual do
clareamento da fibra e aumento de 1,46 % do grau de cristalinidade. A análise da
funcionalização da fibra por FTIR mostrou a formação de resíduos de silanol,
indicando funcionalização parcial.
Após o envelhecimento ambiental, a matriz (PP/PPAM) e todos os compósitos
com e sem agente de acoplamento envelhecidos em diferentes períodos do ano
apresentaram aumentos de 3 a 4 vezes nos valores de índice de carbonila (IC) após
um ano de exposição da face exposta dos corpos de prova (LE) o que indica a
degradação superficial. Este resultado foi verificado para o 1o e o 2o Processo. A
matriz apresentou valores de IC em torno de 0,3 e os compósitos com agentes de
acoplamento em torno de 0,4 indicando que apesar de promoverem adesão
interfacial, durante e após o envelhecimento ambiental eles atuam como pró-
degradantes da matriz polimérica. Foi verificado que nos compósitos com a matriz e
as fibras funcionalizadas (PP/PPAM/FCO) o IC foi superior (indicando maior
degradação da matriz) comparado aos compósitos com o uso ou da matriz
funcionalizada (PP/PPAM/FC) ou apenas a fibra funcionalizada (PP/FCO).
Comparando os agentes de acoplamento, o uso de organosilano promoveu maior
grau de degradação nos compósitos.
A intensidade de irradiação UV da cidade de Campinas apresentou maior
influência comparando às diferenças das intensidades de irradiação solar das duas
regiões de exposição para as formulações e condições estudadas. As amostras
expostas em Campinas (LE) comparado às amostras expostas em Santo André (LE)
apresentaram uma maior variação no IC, de 2,63, 8,57, 13,51, 20,00 e 22,22 % para
PP/FCO, PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/PPAM/FCO e PP/PPAM, respectivamente. Por
outro lado, as medidas de IC da superfície não exposta apresentaram valores
próximos das amostras controle indicando menor nível de degradação. Apesar da
degradação na superfície exposta devido à ação pró-degradante dos agentes de
Conclusões
69
acoplamento no período de 12 meses de envelhecimento as FC e os AC não
permitiram que a degradação atingisse toda a extensão dos corpos de prova (3,2 mm
da espessura) até o lado não exposto; afetando as propriedades mecânicas dos
compósitos que diminuíram no máximo em 20 % e de 50 a 70 % para a matriz sem
fibras, indicando que as fibras e os AC atuam como bloqueadores da degradação.
Estes resultados indicam que é necessário o uso de estabilizantes a fim de suprimir a
ação pró-degradante dos resíduos de hidroperóxidos, potencializando pesquisas
futuras.
Referências Bibliográficas
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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