CRISTALIZAREA

Cristalizarea este o operaţie de separare prin care, dintr-un sistem omogen lichid(soluţie sau topitură), se separă în formă de cristale unul sau mai mulţi componenţi.

Scopul operaţiei de cristalizare poate fi:a) Recuperarea unui component din soluţieb) Purificarea unei substanţe prin dizolvări şi cristalizări succesivec) Obţinerea produsului într-o formă comercializabilă( îndeplinindcondiţii impuse asupra aspectului, formei şi mărimii cristalelor)

Cristalul, spre deosebire de solidul amorf, este un corp poliedric rezultat prin dispunerea moleculelor, atomilor sau a ionilor constituenţi în nodurile unor reţele spaţiale bine definite şi specifice fiecărei substanţe. Reţelele spaţiale sunt definite prin cele trei direcţii ale planelor care generează reţeaua şi prin distanţa dintre ele.Mărimea cristalului şi forma lui macroscopică (aciculară, tabulară, asociată) nu sunt totdeauna caracteristice unei anumite substanţe. Majoritatea cristalelor sunt anizotrope.

Cristalele sunt clasificate pe baza consideraţiilor de simetrie, în şase sisteme cristalografice :

1) Sistemul cubic cu trei axe de simetrie egale şi rectangulare între ele2) Sistemul tetragonal, cu trei axe de simetrie rectangulare, dintre

care două egale3) Sistemul ortorombic, cu trei axe de simetrie rectangulare, de

lungimi neegale.4) Sistemul hexagonal, cu trei axe coplanare de simetrie cu unghiuri

de 60° între ele şi a patra axă de simetrie perpendiculară pe planul celorlalte trei axe; primele trei axe au lungimi egale, a patra axă poate avea aceeaşi lungime diferită

5) Sistemul monoclinic, cu trei axe de simetrie de lungimi diferite, două dintre axe fiind perpendiculare între ele

6) Sistemul triclinic cu trei axe simetrie neegale şi cu înclinaţii oarecare între ele

1

Izomorfism. Dacă cristalele mai multor substanţe au reţelele spaţiale identice(sau cu mici diferenţe între ele), aceste substanţe se numesc izomorfe. Din soluţia a două sau mai multe substanţe izomorfe se obţin cristale mixte(numite şi soluţii solide) exemplu:alauni.

Polimorfism. Unele subtanţe cristalizează în sisteme diferite, după condiţiile în care se face cristalizarea,ex: curaţul. Polimorfismul elementelor chimice se numeşte alotropie. Ex:carbonul.

Randamentul cristalizării: cantitatea maximă de cristale rezultată prin cristalizare este diferenţa dintre dizolvatul aflat iniţial în lichid şi cel rămas în soluţia saturată finală, ţinând seamă de eventuala evaporare de dizolvant în timpul cristalizării şi de înglobarea, ca apă de cristalizare, a dizolvantului în cristale. Pentru cristalizările lente şi a căror durată a fost insuficientă pentru atingerea echilibrului finale, se defineşte un randament de cristalizare prin relaţia:

Ƞ=100

În care: Ƞ- randamentul cristalizării,în % C- cantitatea de cristale rezultată din cristalizare Co- cantitatea maximă de cristale care ar rezulta în acelaşi condiţii daca

concentraţia soluţiei finale este concentraţia de saturare la temperatura finală.Mărimea Co se deduce dintru-un bilanţ de materiale:

S0 + A0 = + C0 (1- ) + E +Dizolvat(anhidru) dizolvant dizolvat dizolvant pt dizolvantIn solutia initala in sol.initiala in cristale hidratarea cristalelor evaporat in In timpul cristalizarii

[ A0 – E – C0 (1+ )] + [ Ao – E – C0 (1+ ) ]Dizolvant in solutia finala dizolvant anhidru in sol.finala

2

de unde se obţin: C0= R R este raportul dintre masa moleculară a dizolvatului hidratat şi masa

moleculară a dizolvatului anhidru.s – concentraţia de saturaţie,în procesele de masă faţă de dizolvant.

Capitoul I. Mecanismul cristalizării

Pentru cercetarea mecanismului cristalizării trebuie să fie studiate:1. Echilibrul dintre faze2. Formarea centrelor sau germenilor de cristalizare3. Creşterea cristalelor

1. Echilibrul dintre faze

Condiţia necesară pentru cristalizare este ca soluţia să fie suprasaturată, adică concentraţia ei să fie mai mare decât solubilitatea (concentraţia de saturaţie). Se defineşte ca grad de suprasaturare raportul dintre concentraţia reală a dizolvatului din soluţie şi concentraţia de saturare. Modul cel mai frecvent pentru exprimarea concentraţiei este prin procentul de masă a dizolvatului anhidru faţă de dizolvant (apă).

Solubilitatea substanţelor variază cu temperatura. Pentru substanţele care dau cristale fără apă de cristalizare, curba de solubilitate variază continuu cu temperatura. În figura XXIII.1 sunt reprezentate solubilităţile câtorva substanţe în funcţie de temperatură.

Substanţele care au cristale hidratate (conţinând apă de cristalizare) au mai multe curbe de solubilitate, fiecare curbă corespunzând unui hidrat definit (unui anumit număr de molecule de apă de cristalizare) şi unui interval de stabilitate.

În figura XXIII.2 este dată diagrama tipică de faze a unui sistem binar care formează un eutectic. Eutecticul este compoziţia care corespunde punctului de temperatură minimă pe curba solubilităţii în diagrama fazelor.

3

Diagrama din figura XXIII.2 are patru câmpuri( domenii): 1) deasupra liniei ABC este domeniul soluţiei clorură de potasiu în apă, 2) domeniul ABD în care sistemul este format din soluţie de clorură de potasiu şi cristale de gheaţă, 3) domeniul CBD’ al sistemului format din soluţie plus cristale de clorură de potasiu şi 4) sub linia DD’ unde sistemul se prezintă ca amestec de cristale de clorură de potasiu şi cristale de gheaţă.

Dacă o soluţie de concentraţia şi temperatura punctului m este răcită, ea urmează linia mM până la întâlnirea în M cu dreapta AB. Dacă răcirea continuă, apar cristale de gheaţă; prin eliminarea apei sub formă de gheaţă soluţia rămâne mai concentrată în clorură de potasiu şi temperatura scade dupa linia MB. Continuând răcirea, se formează un amestec de cristale de gheaţă şi cristale de clorură de potasiu, de compoziţie globală corespunzătoare eutecticului B; în timpul cristalizării eutecticului temperatura se menţine constantă până când întreg sistemul e cristalizat. Urmează apoi răcirea sistemului cristalizat, cu scăderea temperaturii.

Dacă starea concentraţie-temperatură a sistemului corespunde punctului m’, evoluţia lui la răcire urmează linia m’M’ ; în M’ apar cristale de clorură de potasiu, soluţia devine mai săracă în clorură de potasiu şi, răcindu-se în continuare, parcurge linia M’B. În punctul B întreg sistemul cristalizează în cristale de clorură de potasiu şi cristale de gheaţă de compoziţie globală eutectică, la temperatură constantă.

4

Pentru sisteme ternare, cuaternare etc. au fost construite grafice ternare şi reprezentări tetraedrice specifice fiecărui sistem.

2. Formarea centrelor de cristalizare

Condiţia ca soluţia să fie suprasaturată este necesară dar nu totdeauna şi suficientă : soluţii vâscoase suprasaturate, răcite de la temperaturi relativ înalte înafara contactului cu atmosfera şi ferite de impurificare cu praf sau cristale, pot rămâne timp îndelungat în stare de suprasaturare, fără să cristalizeze. Începerea cristalizării, numărul mic sau mare de cristale iniţiale şi formarea de noi cristale depind de prezenţa şi de formarea unor centre (nuclee,germeni) de cristalizare. Acestea sunt fie mici cristale sau fragmente de cristale ( formate din zece până la câteva mii de molecule) introduse intenţionat în soluţia suprasaturată, fie resturi de cristale intrate întâmplator în soluţie, mai cu seamă din atmosfera înconjurătoare; chiar urme de praf, de altă natură decât substanţa de cristalizat, pot forma centre de cristalizare.

O soluţie însămânţată cu centre de cristalizare poate cristaliza dacă gradul de suprasaturare întrece o anumită valoare. Pe de altă parte, o soluţie suprasaturată care conţine centre de cristalizare nu poate fi menţinută oricât de mult fără sa cristalizeze.

Într-o cristalizare de laborator sau industrială, existenţa centrelor de cristalizare, concentraţia lor şi momentul apariţiei lor determină mărimea finală a cristalelor şi uniformitatea mărimii lor ca produs final.

Într-o cristalizare continuă – în regim staţionar – este necesar ca locul şi debitul de formare al centrelor de cristalizare să fie constante şi bine controlate. Centre de cristalizare apar prin :

a) Inoculare (introducere) de cristaleb) Formare spontană de centre din soluţia care depăşeşte un anumit

grad de suprasaturarec) Fragmentarea cristalelor existente în urma unor acţiuni mecanice

de lovire sau agitared) Acţiunea indusă a cristalelor existentee) Suprasaturări locale, de exemplu în apropierea pereţilor răciţi.

5

3. Creşterea cristalelor

Creşterea cristalelor este efectul a două fenomene diferite, dar care se petrec simultan : 1) transportul de substanţă, prin difuziune şi convecţie, din soluţie către faţa cristalului dub acţiunea forţei motoare (c-ci) :

= kd A (c – ci) (1)

şi 2) depunerea pe cristal, descrisă de o ecuaţie asemănătoare celei pentru o

reacţie de ordinul întâi:

= kr A (ci – c*). (2)

În aceste ecuaţii:

m’ este masa de substanţă transportată prin soluţie spre cristalm – masa de substanţă corespunzătoare creşterii cristalelorτ – timpulA – aria feţei cristaluluic – concentraţia substanţei în soluţia (suprasaturată)ci – concentraţia substanţei la interfaţa soluţie-cristalc* - concentraţia de saturaţie (la echilibru)kd – coeficientul (parţial) de transport (de masă) de la soluţie la interfaţa soluţie-cristal.Kr – constanta (vitezei) de cristalizare.

Concentraţia constantă ci care se stabileşte la interfaţa soluţie-cristal are o astfel de valoare încât debitul dm/dτ de substanţă adusă la interfaţă să fie egal cu debitul dm’/dτ al substanţei depuse. Din ecuaţiile (1) şi (2) rezultă:

= kd A (c – ci ) = kr A (ci – c*)

din care, prin elimiarea concentraţiei ci, greu de cunoscut, se obţine :

6

= A (c – c*) sau = KA (c – c*) (3)

în care : K= (4)

este coeficientul total de transfer ( de masă) în cristalizare.Coeficientul parţial kd este o funcţie de vâscozitate ƞ, de densitatea ρ

şi de viteza w ale soluţiei, de constanta de difuziune D a dizolvatului şi de o lungime caracteristică l :

kd= f (ƞ,ρ,w, D, l) (5)

Agitarea soluţiei măreşte valoarea coeficientului kd şi deci – până la o anumită limită – şi valoarea coeficientului K. Când kd este foarte mare, K tinde către kr.

Viteza creşterii liniare a cristalelor se obţine din relaţia dintre masa şi volumul substanţei depuse:

m= Vρ = Alρ (6)sau

dm = Aρdl (7)în care : V- volumul corespunzător masei m de substanţă

ρ – densitatea substanţei cristalizate l - grosimea stratului format pe suprafaţaA când se depune volumul V de

substanţă.Din ecuaţiile (3) şi (7) se obţine viteza creşterii liniare :

= (c – c*) = K’ ∆c (8)

7

unde : ∆c este suprasaturarea soluţieiK’ = k/ρ – constantă.

Din ecuaţia (8) rezultă concluzia interesantă că viteza de creştere liniară a cristalului este independentă de mărimea lui.

Deoarece viteza liniară de creştere a cristalelor este diferită pentru diferitele feţe ale cristalului( astfel, cristalele ar fi totdeauna cuburi), rezultă că valoarea constantei K şi deci şi a constantei K’ este diferită pentru feţele cristalului.

Viteza de creştere în volum se deduce din relaţia de proporţionalitate:

V= al3

dintre volum şi cubul unei dimensiuni liniare, valabilă pentru corpuri solide asemenea din punct de vedere geometric.

Diferenţiind, rezultă :

dV = 3al2dl

şi împreună cu ecuaţia (8) :

= 3aK’l2∆c = K’’l2∆c (10)

în care: a- constantă depinzând de forma geometrică a cristalului K’’= 3aK’ – constantă

Dacă se cunosc dimensiunile cristalelor la un anumit moment se pot deduce dimensiunile finale şi repartizarea dimensiunilor în funcţie de masa de substanţă cristalizată, cu ajutorul ecuaţiei :

M=ρ∆V = ρa[Σ(l +∆l)3 – Σl3] (11)

8

în care M este masa de substanţă cristalizată în materialul considerat.Creşterea unui cristal se face în aşa fel încât unghiurile dintre feţele

cristalului rămân constante; cu alte cuvinte, creşterea apare ca o deplasare de translaţie a feţelor. Aşa cum s-a arătat mai sus, viteza aceasta de deplasare nu este aceeaşi pentru toate feţele cristalului.

În timpul creşterii, cristalul nu rămâne totdeauna geometric asemenea cu forma lui iniţială : raportul dintre ariile feţelor se schimbă, unele feţe dispar.

Feţele care au viteză mare de creştere, şi sunt vecine cu feţe care au viteze mici de creştere, se micşorează şi apoi dispar, aşa cum rezultă şi din figura XXIII.3, care reprezintă o secţiune printr-un cristal la diferite momente ale creşterii; feţele notate cu A sunt feţe cu creştere lentă (distanţa mică între liniile izocrone), iar cele notate cu B, feţe cu creştere rapidă; se vede că pe măsură ce cristalul creşte, feţele B se micşorează şi, dacă procesul de creştere se prelungeşte suficient, ele dispar.

Într-o cristalizare industrială, formarea centrelor de cristalizare şi creşterea cristalelor se petrec simultan : în tot timpul cristalizării apar noi centre de cristalizare, care devin cristale mai mici sau mai mari după timpul şi condiţiile disponibile pentru creştere.

Câteva rezultate calitative asupra dezvoltării unei cristalizări pot fi deduse din figura XXIII.4, care conţine două linii ipotetice : linia A, reprezentând creşterea liniară a cristalelor în funcţie de gradul de suprasaturare al soluţiei (în conformitate cu ecuaţia 8 această linie este o dreaptă), şi curba B,care reprezintă viteza de formare a centrelor de cristalizare tot în funcţie de suprasaturarea soluţiei.

9

Curba B creşte la început încet şi apoi din ce în ce mai repede cu creşterea suprasaturaţiei.

Din această diagramă, se constată:a) La suprasaturaţii mici, procesul de creştere a cristalelor este

predominant, cu toate că şi aceasta se petrece cu viteză micăb) La suprasaturaţii mari, şi în special după punctul α unde începe

creşterea rapidă a pantei curbei B, formarea centrelor de cristalizare devine importantă şi chiar predominantă

c) Formarea cristalelor mari este condiţionată de un grad mic de suprasaturare, pentru a evita formarea multor cristale.

d) Viteza maximă de cristalizare în cristale mari, adică o bună productivitate a cristalizatorului se obţine la un grad de suprasaturare corespunzător punctului α al curbei B, înainte ca panta curbei B să crească repede.

Practica industrială şi a cerinţele consumatorilor impun condiţii – uneori nejustificate – asupra formei, mărimii şi aspectului produsului cristalizat.

Cristalele mari sunt mai pure din cauza cantităţii mai mici de soluţie aderentă şi din cauză că pot fi spălate mai uşor. (apa de spălare trece mai uşor prin stratul de cristale)

Cristalele mici se obţin mai uşor (productivitatea mai mare a cristalizatorului) şi se dizolvă mai repede.

Pentru obţinerea cristalelor mari se lucrează cu soluţii puţin suprasaturate, fără agitaţie. Pentru obţinerea cristalelor mici se lucrează cu soluţii cu grad mare de saturare.

4. Influenţa impurităţilor

În general, impurităţile solubile nu influenţează apreciabil cristalizarea; cea mai mare parte a impurităţilor rămâne în soluţie, restul aderă la suprafaţa cristalelor sau între cristale sau sunt ocluse în interiorul cristalelor. Uneori, impurităţile influenţează atât formarea centrelor de cristalizare cât şi creşterea sau deformarea cristalelor. Nu sunt cunoscute relaţiile dintre natura soluţiei, natura impurităţilor şi efectul lor. Se presupune că efectul impurităţilor rezultă din adsorbţia lor pe feţele

10

cristalelor, unele cristale adsorb impurităţile preferenţial pe anumite feţe de simetrie cristalografică, cu rezultatul deformării cristalelor finale.

Efectul impurităţilor este în general de a întârzia sau opri cristalizarea. O aplicaţie a acesui efect este adăugarea de hexametafosfat de sodiu, tanin, dextrină sau alte substanţe cu molecule mari pentru a oprit cristalizarea carbonatului de calciu sub formă de cruste în cazanele de abur.

5. Aglomerarea cristalelor

Cristalele independente au tendinţa de a forma aglomerate. Cauza aglomerării este existenţa sau apariţia între cristale a unui film de lichid care dizolvă o parte din substanţa cristalelor şi care apoi evaporându-se sudează cristalele primare, prin noi cristalizări secundare.

Originea filmului de lichid este multiplă:a) Resturi din soluţia iniţială sau din apa de spălare , dacă cristalele

nu au fost bine uscateb) Pe faţa unui cristal apare are presiunea de vapori egală cu cea a

soluţiei saturate şi deci mai mică decât a apei pure la aceeaşi temperatură; rezultă că şi atunci când atmosfera nu este saturată în vapori de apă, apa lichidă se va condensa pe suprafaţa cristalelor

c) Apa din cristalele substanţelor hidratate are o anumită presiune de vapori, funcţie de temperatură; dacă presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosfera înconjurătoare este mai mare, aceştia se vor condensa ca apă lichidă pe suprafaţă cristalelor; dacă presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosferă este mai mică decât presiunea apei din cristale, cristalele vor pierde apă

d) Presiunea vaporilor de apă deasupra suprafeţelor curbe diferă de cea de deasupra suprafeţelor plane; presiunea scade mult pentru suprafeţe concave cu rază foarte mică; aceasta este cazul meniscurilor de apă care se formează în capilarele unei mase de cristale; ca urmare, vapori de apă se condensează din atmosferă chiar pentru stări higrometrice depărtate de saturaţie.

Posibilităţi mai importante pentru evitarea aglomerării sunt : uscarea cristalelor, depozitarea cristalelor în atmosferă uscată sau în ambalaje potrivite,

11

cristalizarea în cristale mari şi de mărime uniformă, adăugare de substanţe insolubile sau hidrofobe.

Capitolul II. Cristalizarea fracţionată. Procedee de cristalizare

Solubilitatea unei substanţe într-un dizolvat este mult influenţată de prezenţa altor substanţe dizolvate. Din influenţarea mutuală a solubilităţii celor două substanţe dizolvate şi din variaţia temperaturii se poate ajunge la cristalizare fracţionată, adică la cristalizarea unei din substanţe în stare destul de pură pentru ca metoda să fie aplicabilă industrial.

Această posibilitate există, de ex, pentru amestecul de clorură de sodiu şi de azotat de sodiu. La 100°C, solubilitatea clorurii de sodiu este de 40 gNaCl/100 g apă, iar a azotatului de sodiu de 176 g NaNO3/100g apă; solubilitatea amestecului de clorură de sodiu şi azotat de sodiu (solubilitatea în prezenţa unui exces din aceste săruri) este de (17g NaCl + 160 g NaNO3)/100g apă. La 20°C, cifrele de mai sus devin: 36g NaCl/100g apă, 88g NaNO3/100g apă şi (25g NaCl+59g NaNO3)/100g apă.

În tabelul XXIII.1 sunt arătate punctele importante ale procesului, iar în fig.5 sunt arătate grafic condiţiile şi mersul procesului. Linia AC reprezintă compoziţia unei soluţii saturate de clorură de sodiu la 20°C, în care se adaugă azotat de sodiu, iar linia BC compoziţia unei soluţii saturate de azotat de sodiu la 20°C, în care se adaugă clorură de sodiu. Punctul C reprezintă compoziţia unei soluţii saturate de clorură de sodiu şi azotat de sodiu.

Cristalizarea fracţionată (fig.XXIII.5) tabelul XXIII.1Punctul Temperatura

°CSoluţia NaCl NaNO3

Grame în 100 g apăA 20 Soluţie saturată

în NaCl36 0

B 100 40 0

12

C 20 soluţie saturată în NaNO3

0 88D 100 0 176E 20 Soluţie saturată

în NaCl+NaNO3

25 59F 100 17 160G 20 Soluţie saturată

la 100°C şi răcită la 20°C

17 68

Liniile DE şi FE reprezintă saturaţiile corespunzătoare la 100°C. Linia CE reprezintă cu oarecare aproximaţie, compoziţia soluţiei saturate în clorură de sodiu şi azotat de sodiu la temperaturi intermediare cuprinse între 20-100°C.

Răcind o soluţie saturată de la 100°C(pctul E) la 20°C, soluţia devine nesaturată în clorură de sodiu dar supersaturată în azotat de sodiu (punctul G). Urmează că excesul de azotat de sodiu poate cristaliza în stare pură.

O altă metodă de cristalizare fracţionată se întemeiază pe diferenţa dintre vitezele de cristalizare a celor două substanţe, care trebuie separate sau pe întarzierea cristalizării uneia din substanţe din soluţia nesămânţată. Pe acesta din urmă diferenţă se bazează separarea clorurii de potasiu din borax. Clorura de potasiu cristalizează repede din soluţia suprasaturată pe cand broaxul cristalizează mai greu dacă soluţia nu este însămânţată. Pentru executarea acestei separări se răceşte o soluţie suprasaturată în borax şi clorură de potasiu: se lasă să cristalizeze excesul de clorură de potasiu, se îndepărtează cristalele de clorură de potasiu şi apoi urmează cristalizarea boraxului în stare destul de pură.

De astfel, una din aplicaţiile importante ale cristalizării este purificarea substanţelor care se bazează tocmai pe cristalizarea fracţională: substanţa principală cristalizează din soluţia suprasaturată pe când substanţele care formează impurităţile rămân în soluţia a cărei concentraţie a fost aleasă încât impurităţile să nu atingă concentraţia de saturare.

13

Fig.XXIII.5 Cristalizarea azotatului de sodiu dintr-o soluţie conţinând azotat de sodiu şi clorură de sodiu

1. Recristalizarea simplă

Procedeele precedate pot fi reprezentate prin schema din figura XXIII.6: într-un cristalizator ce aduce amestecul de substanţe (A+B) format din substanţa A mai puţin solubilă şi din subst. B (care poate fi considerată impuritate) mai solubilă într-un dizolvant comun S. Se adaugă dizolvantul, se aduce soluţia la suprasaturare în A prin fierbere sau prin răcire şi se separă cristalele C1 soluţia mamă M1 .

2. Recristalizarea repetată (cu contact multiplu)

Recristalizarea simplă nu ajunge de obicei la un produs suficient de pur din cauza olcuziumilor interioare sau aderenţelor exterioare de soluţie mamă. Pentru

14

obţinerea unui produs mai pur se repetă recristalizarea redizolvând cristalele în dizolvant proaspăt, dupa schema din fig. XXIII.7

3. Recristalizarea cu contact multiplu în contracurent

În procesele precedente, soluţiile mame conţin o mare cantitate de substanţă A care rămâne pierdută. Randamentul în substanţa A este slab. De aceea atunci când se cere substanţa A pură şi randament ridicat sau când se cere separarea ambelor substanţe A şi B în stare pură sau când condiţiile de solubilitate a celor două substanţe nu permit aplicarea altor procedee, se adoptă recristalizarea cu contact multiplu în contracurent. Acest procedeu se bazează pe recristalizări şi redizolvări succesive după schema din figura XXIII.8

15

După această schemă:- Se recristalizează soluţia (A+B)+S obţinându-se cristalele C1

şi soluţia M1

- Cristalele C1 se recristalizează după redizolvarea lor în dizolvantul S obţinându-se cristalele C2 mai pure şi soluţia mamă M2

- Soluţia mamă M1 se concentrează obţinându-se cristalele C3

şi soluţia mamă M3

- Cristalele C2 se recristalizează dupa redizolvarea lor în dizolvant S obţinându-se cristalele C4 şi soluţia M4

- Se redizolvă cristalele C3 în soluţia mamă M2 şi se recristalizează obţinându-se cristalele C5 şi soluţia mamă M5

16

Valorile numerice ale fiecărui rând corespund termenilor dizolvării binomului x+(1-x)n în care n este nr rândului din schemă.

4. Procedee direcţionale: topire zonară

Procedeele direcţionale sunt cele în care sistemul impur (soluţia suprasaturată sau topitura) adus într-un cruzet-nacelă sau prelucrat în formă de bară este purificat prin recristalizare diriijată în lungul sistemului (de la un capăt la celălalt al rigolei sau al barei).

Dacă o topitură care se găseşte într-o nacelă este răcită înaintând încet de la unul din capetele nacelei, impurităţile din topitura iniţială se concentrează în topitură încă necristalizată: impurităţile înaintează deci către celălalt capăt al nacelei şi cristalizează împreună cu ultima porţiune a topiturii.

La topitura zonară sistemul iniţial este solid în formă de bară (liberă sau într-un creuzet) în cuptor de dimensiuni relativ mici parcurge încet bara în lungul ei(sau bara trece prin creuzet). Se formează deci o zonă de topitură care înaintează în lungul barei, impurităţile se acumulează în zona topită şi sunt aduse la unul din capete barei.

17

Parcurgerea barei se poate repeta pentru purificări mai înaintate.Prin acest procedeu s-au obţinut purităţile necesare confecţionării

semiconductorilor la siliciu şi la germaniu: procedeul a fost aplicat şi la purificarea naftalenului, antracenului, acidului benzonic şi benzenului.

Există numeroase variante ale topirii zonare : creuzet inelar, creuzet elicoidal pe tambur rotativ, bară verticală, procedeu cu mai multe zone de topire, diferite moduri de încălzire.

Ca valori de orientare asupra vitezei de înaintare a topiturii sunt date cifre în intervalul cuprins între 10-200mm/h.

18

Capitolul III. Cristalizoare

Aparatele şi instalaţiile industriale de cristalizare au scopul de a separa dintr-o soluţie substanţa dizolvată, sub formă de cristale cu mărimea, puritatea şi aspectul cerute.

Clasificarea cristalizoarelor industriale se poate face după următoarele criterii:

- După funcţionarea în şarjă sau continuă- După modul în care se obţine suprasaturarea soluţiei: prin

răcire sau prin evaporarea dizolvantului- După prezenţa sau absenţa elementelor

mobile(agitatoare,raclete)- După cum în aparat se realizează sau nu şi un proces de

clasare a cristalelor.Clasificarea după modul de obţinere a suprasaturării este adoptată mai jos,

cu următoarele grupe:1) Răcire (fără evaporare), cu subgrupele:

- Răcire în contact cu atmosfera- Răcire indirectă cu un agent purtător de căldură

2) Evaporare(aproximativ izotermă), cu încălzire industrială3) Evaporare (adiabatică), cu răcire.

1. Cuve de cristalizare

Pentru producţie mică sau moderată de cristale, se menţin încă în industria chimică cristalizatoare formate din cuve de formă cilindrică, tronconică sau paralelipipedică. De obicei cuvele se umplu cu soluţia caldă, suprasaturată şi se lasă să cristalizeze prin răcire lentă şi prin evaporare la suprafaţa lichidului. Răcirea durează câteva zile. Se consideră că operaţia de cristalizare se face în repaus, deşi există curenţi de convecţie proveniţi din răcirea mai intensă la suprafaţa lichidului şi la pereţi. Nici însămânţarea care se face prin căderea prafului din mediu ambiant, nici creşterea cristalelor şi nici uniformitatea mărimii lor nu pot fi controlate. În mod normal, creşterea cristalelor predomină în raport cu formarea de noi centre de cristalizare: de aceea, în general se obţin cristale mari care se

19

adună mai puţin pe pereţi şi mai mult la fundul cuvelor unde se aglomerează, în mase cristaline compacte. Încercarea cuvei, golirea ei şi evacuarea cristalelelor sunt operaţii care se fac manual.

Cristalizarea în cuve este îmbunătăţită prin:- Introducerea unui sistem de încălzire şi răcire prin care se

poate evapora o parte din soluţie sau se poate răci soluţia- Introducerea agitatoarelor care înmulţeşte numărul centrelor

de cristalizare şi grăbeşte răcirea; se obţin cristale mai mici şi mai uniforme

- Introducerea unor sfori, sârme sau benzi de metal înăuntrul curvelor,pe care se formează şi cresc cristalele, mai puţin deformate decât cele care se formează la fundul cuvei

- Utilizarea cuvelor lungi, cu fundul de secţiune triunghiulară pe care soluţia le parcurge în lungul lor cu o viteză mică; cristalele care se depun la fund sunt evacuate cu un transportor elicoidal continuat cu un elevator.

2. Evaporatoare- cristalizoare

Evaporatoarele sunt folosite ca şi aparate de cristalizare. În acest scop, evaporatoarele trebuie să aibă tuburile sistemului de încălzire destul de largi, pentru a preveni înfundarea lor cu cristale şi o circulaţie rapidă a soluţiei; se recomandă circulaţia forţată mai ales dacă se ţine seamă că soluţiile foarte concentrate au vâscozitate mare. Evaporatoarele-cristalizoarele au una sau două camere de cristalizare legate de evaporator printr-o conductă cu robinet; camera este prevăzută cu un fund interior perforat pentru susţinerea cristalelor, cu o uşă pentru evacuarea cristalelor şi cu un ventil de golire pentru evacuarea soluţiei după cristalizare. Soluţia concentrată în evaporator până aproape de saturaţie este trecută în una din camerele de cristalizare unde, răcindu-se, depune cristale; soluţia rece saturată este readusă în evaporator, iar cristalele sunt evacuate şi trecute la operaţiile următoare de spălare, centrifugare şi uscare. De obicei, evaporatoarele au câte două camere de cristalizare care funcţionează alternativ în fazele de umplere, răcire(cristalizare), golire şi descărcare a cristalelor. Evaporatoarele pot lucra la presiune supraatmosferică, la presiune atmosferică sau sub depresiune, după

20

temperatura dorită de cristalizare. Pentru cristalele substanţelor hidratate, temperatura de cristalizare determină hidratarea cristalelor.

3. Cristalizoare cu răcire şi agitare

În figura XXIII.11 este schiţat un cristalizor-cuvă, în care s-au introdus un agitator cu elice şi trei serpentine de răcire. Avantajele acestui cristalizor în comparaţie cu crisalizorul-cuvă sunt:

a) Uniformizarea mai bună a temperaturiib) Creşterea nestânjenită a cristalelor menţinute în suspensie prin agitarec) Obţinerea unui produs format din cristale mici şi uniformed) Controlul cristalizării prin reglarea vitezei de răcire.Inconvenientul principal al aparatului este depunerea unui strat de cristale pe

serpentinele de răcire, care îngreuiază răcirea.

21

4. Cristalizoare basculante(Wulff-Bock)

Aceste aparate (figura XXIII.12) numite şi cristalizoare-leagăn, sunt jgheaburi lungi, cu secţiune aproximativ eliptică, susţinute pe role care le dă o mişcare periodică lentă de legănare în direcţia transversală. Răcirea şi o slabă evaporare, deşi se fac numai prin contactul cu aerul, sunt din cauza mişcării, cu mult mai intense decât la cuvele de cristalizare. Cristalizoarele basculante, funcţionează continuu: soluţia parcurge lungimea jgheabului într-un drum în zig-zag (şicane transversale). Productivitatea acestor cristalizoare este mică, dar se obţin cristale mari şi uniforme. Un cristalizor de 15 m lungime produce 3-4 t/24 h. Având posibilitatea de a varia condiţiile de lucru (forma jgheabului, debitul soluţiei, stratul de soluţie în jgheab, frecvenţa şi amplitudinea balansărilor, intensitatea răcirii) aceste cristalizoare pot fi adaptate la toate cristalizările industriale, dar în special la cele în care se cere ca produs cristale uniforme şi bine formate.

22

5. Cristalizoare cu agitator elicoidal

Cristalizoarele de acest tip (fig.XXIII.13) sunt asemănătoare celor precedente. Recipientul de cristalizare este şi aici un jgheab pe care soluţia îl parcurge pe toată lungimea în timpul cristalizării. Agitare lentă, favorabilă pentru obţinerea cristalelor uniforme şi bine formate se obţine cu un agitator elicoidal care se roteşte cu aproximativ două rotaţii pe minut.

6. Cristalizoare tubulare rotative

Aceste aparate (fig. XXIII.14) sunt asemănătoare cu uscătoarele tubulare rotative. Ele sunt formate dintr-un cilindru orizontal cu o mică pantă spre capătul de evacuare a produsului; cilindrul este sprijinit pe role care îl susţin şi îi imprimă o rotaţie lentă. Aparatul mai are, după cerinţele tehnologice ale fiecărui caz, o manta cu apă de răcire (când cristalizarea se face prin răcire şi când răcirea cilindrului numai cu aerul din exterior nu este suficientă), ţevi de abur pentru încălzirea mantalei în scopul desprinderii cristalelor, ventilator şi conductă de aer când cristalizarea se face prin evaporarea soluţiei cu aer.

Cristalizoarele tubulare rotative au producţie mare şi pot fi adaptate, prin schimbarea condiţiilor de lucru, la cerinţele majorităţii proceselor de cristalizare.

23

Câteva date geometrice şi funcţionale ale cristalizoarelor rotative se găsesc în tabelul XXIII.2

Date pentru cristalizoarele tubulare rotative ( U.R.S.S.) tabel XXIII.2Diametre normalizate 800 mm

1000 mm1200 mm

Raportul între lungime şi diametru 10-25Turaţia cilindrului 5-50 Rot/minÎnclinaţia cilindrului faţă de orizontală 5 gradeGrosimea stratului de lichide 100-200 mmConsumul de aer 40-100 m3/min

7. Cristalizoare conice ( Howard)

În figura XXIII.15 este reprezentată schiţa unui cristalizor conic. Această formă dă posibilitatea de a realiza în acelaşi aparat atât cristalizarea cât şi o sortare hidraulică în vederea obţinerii unor cristale uniforme de mărime dorită. Partea principală este un recipient conic, la vârful căruia se introduce soluţia suprasaturată; la partea lui superioară conul se lărgeşte într-o altă cameră conică, pentru liniştirea şi evacuarea soluţiei. Conul principal este răcit de o manta cu apă. La baza conului este un recipient pentru depunerea cristalelor. Soluţia suprasaturată parcurge conul de cristalizare cu viteză din ce în ce mai mică, pe

24

măsură ce se ridică spre partea superioară, mai largă a conului; vitezele sunt astfel alese încât cristalele mici să fie antrenate în sus de curentul de lichid, iar cristalele care au atins o anumită mărime să cadă în recipientul inferior. Din cauza răcirii, suprasaturarea soluţiei este mai mare la partea superioară a conului; aici se formează nucleele de cristalizare care tind să cadă spre vârful conului; în drumul lor cristalele cresc până la mărimea la care viteza lichidului nu le mai poate menţine în suspensie.

8. Cristalizoare lucrând sub depresiune

Dacă soluţia suprasaturată este adusă la suprafaţa lichidului dintr-un recipient sub depresiune şi dacă temperatura soluţiei suprasaturate este mai mare decât temperatura de fierbere a soluţiei saturate la presiunea din recipient, atunci o parte din dizolvant se autoevaporă. Cantitatea de dizolvant evaporată din fiecare kilogram este soluţie suprasaturată introdusă în recipient este :

β= (hS – hs)/ (h’’ - hs)

25

în care: β – coeficientul de autoevaporare= dizolvant evaporat de un kilogram soluţie suprasaturată

hS – entalpia soluţiei suprasaturate în condiţiile de intrare în recipient hs – entalpia soluţiei saturate în condiţiile din recipient h’’ – entalpia vaporilor în condiţiile din recipient.

Evaporarea unei părţi de dizolvant, dar mai cu seamă răcirea importantă care însoţeşte această evaporare adiabatică, produce cristalizarea.

Este necesar ca soluţia suprasaturată să fie introdusă imediat după nivelul lichidului din recipient. Dacă soluţia este introdusă mai jos, presiunea hidrostatică a lichidului de deasupra măreşte temperatura de fierbere a lichidului nou introdus; efectul va fi fierberea lichidului de la suprafaţa unde lichidul nu mai este suprasaturat. Trebuie menţinut că efectul presiunii hidrostatice asupra diferenţei de temperatură la care fierbe lichidul de la suprafaţă şi cel din adâncime este mai mare când recipientul este sub depresiune.

În regim staţionar, adică în condiţii de lucru constante, se obţin cristale mari când se lucrează cu o suprasaturare mică şi, invers, cristale mici la o suprasaturare iniţială mare. Capacitatea cristalizorului este cu atât mai mare cu cât produsul este format din cristale mai mici.

În figura XXIII.16 este schiţat un cristalizor care lucrează sub depresiune şi care este prevăzut cu un dispozitiv de agitare lentă pentru menţinerea cristalelor în suspensie în timpul creşterii. Aparatul lucrează în regim continuu şi staţionar, aşa încât produsul se obţine în cristale bine formate şi de mărime uniformă. Aşezarea

26

orizontală a tamburului are avantajul unei suprafeţe mai mari de vaporizare şi deci o antrenare redusă a picăturilor.

În figura XXIII.17 este reprezentată o instalaţie de cristalizare sub depresiune, tot cu cristalizor orizontal. Vidul se obţine cu trei ejectoare montate în paralel, urmate în serie de un condensator şi de o pompă.

9. Cristalizoare cu strat (fludizat) de cristale

Procedeul de fluidizare a dat rezultate bune şi în cristalizare, prin brevetele şi construcţiile societăţii norvegiene Krystal. Principiul procedeului este trecerea soluţiei suprasaturate printr-un strat de cristale în stare fluidizată. Cristalele cresc şi se sortează după dimensiuni pe înălţimea stratului, cu cele mai mari cristale la partea inferioară a stratului. Una din construcţii în care apare mai bine principiul aplicat este arătată în figura XXIII.18 . Instalaţia este formată din trei aparate, pe care soluţia le parcurge în circuit : încălzitorul, evaporatorul şi cristalizorul. Soluţia proaspătă împreună cu soluţia recirculată (după cristalizare) este încălzită într-un schimbător de căldură şi este apoi concentrată până la suprasaturare în evaporatorul sub depresiune; în stare suprasaturată, ajunge în aparatul principal, cristalizorul,

27

format dintr-un recipient cu un fund interior perforat. Germenii de cristalizare se formează şi cristalele cresc apoi deasupra fundului perforat, sub agitarea continuă produsă de lichidul care trece prin strat. După cristalizare, soluţia revine în încălzitor. Se obţin cristale independente, cu colţurile şi marginile rotunjite în urma mişcării şi frecării între cristale.

Instalaţia din figura XXIII.19 se bazează tot pe folosirea stratului fluidizat şi serveşte pentru cristalizarea substanţelor a căror solubilitate are un mare coeficient de temperatură. Soluţia caldă intră în crisalizor în apropierea deschiderii unei conducte de circulaţie, aşa încât soluţia caldă trece în răcitor diluată cu soluţia existentă în aparat; prin răcire, soluţia ajunge în stare de suprasaturaţie slabă şi nu cristalizează în răcitor ci în cristalizor, la fundul căruia este adusă prin conducta de recirculare. La partea inferioară a cristalizorului, soluţia are un grad de suprasaturare mai mare; se formează cristale mai mari care atunci când au atins mărimea dorită sunt evacuate. Germenii de cristalizare se formează mai mult prin ruperea unor porţiuni din cristalele mai mari. Recipientul 10 serveste pentru separarea cristalelor mici din soluţia care iese din cristalizor.

28