UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA POLITÉCNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROF. DR. MARTIN SCHMAL

PROJETO DE NANOTECNOLOGIA APLICADA À ENGENHARIA QUÍMICA

TAMARA RAMALHO MIGNOLI

SÃO PAULO - SP

2015

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SUMÁRIO

1. OBJETIVOS .......................................................................................................... 3

2. RESUMO .............................................................................................................. 4

3. ANÁLISE DO ARTIGO .......................................................................................... 8

3.1. Uma Breve Introdução sobre Grafenos .......................................................... 8

3.2. Métodos de Sintetização de Grafenos ......................................................... 10

3.2.1. Clivagem mecânica de grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG) ... 10

3.2.2. Crescimento de grafeno epitaxial em carbeto de silício (SiC) ............... 11

3.2.3. Deposição química da fase vapor (CVD) ............................................... 11

3.2.4. Redução do óxido de grafeno ................................................................ 12

3.3. Aspectos sobre grafenos com nanopartículas metálicas para catálise ........ 15

3.4. Técnicas de Caracterização dos Grafenos .................................................. 17

4. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 23

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 24

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1. OBJETIVOS

O presente projeto tem como objetivos apresentar um resumo do artigo

Graphene-Based Materials for Catalysis de Machado e Serp (2012) e também detalhar

alguns dos tópicos expostos no referido trabalho, tais como uma breve apresentação

sobre grafenos e sua importância dentro da catálise moderna, métodos de síntese

destes importantes compostos, técnicas de caracterização e também algumas de

suas possíveis aplicações.

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2. RESUMO

Machado e Serp iniciam seu trabalho com uma introdução sobre como os

nanomateriais de carbono têm ganhado importância dentro do avanço da nano ciência

e nanotecnologia.

Tais compostos são hoje uns dos mais estudados em catálise e podem ser

utilizados tanto como suportes para espécies ativas imobilizadas quanto como

catalisadores livres de metais.

Segundo os autores, o interesse a respeito dos nanomateriais de carbono é

devido, principalmente, a sua estrutura única e propriedades intrínsecas, tais como

altas áreas superficiais específicas, caráter inerte do ponto de vista químico e

eletroquímico e fácil modificação da superfície. Dentro deste contexto, podem-se

destacar os grafenos.

Idealmente, o grafeno consiste em um material com uma única camada da

espessura de um átomo, cuja estrutura é dada por carbonos arranjados em forma

hexagonal e unidos por ligações do tipo sp2. Contudo, também amostras com duas ou

mais camadas têm sido estudadas com igual interesse.

Os grafenos possuem propriedades eletrônicas, ópticas, térmicas e mecânicas

únicas, além de alta área superficial específica, boa biocompatibilidade e alta

capacidade de adsorção. Tais características permitem o uso destes compósitos em

diversas aplicações, como dispositivos de memória, armazenamento de energia,

catálise, fotocatálise, células solares, plataformas de sensoriamento, dentre muitas

outras.

A estrutura do grafeno consiste em um cristal bidimensional e, segundo os

autores, pode ser considerada o bloco estrutural básico de outros materiais de

carbono como os fulerenos, nanotubos e grafite.

O artigo ressalta que, como os grafenos representam uma grande promessa

para futuras aplicações tecnológicas, torna-se fundamental o desenvolvimento de

métodos confiáveis de síntese de grafenos que apresentam altas conversões. Neste

sentido, são apresentados alguns métodos, tais como a clivagem micromecânica de

grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG), crescimento de grafeno epitaxial sobre

um cristal de carbeto de silício (SiC) e sobre superfícies metálicas como níquel, cobre,

cobalto, platina, irídio e rutênio usando deposição química da fase vapor (CVD) e a

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oxidação do grafite, com posterior esfoliação mecânica, térmica ou química do óxido

de grafite (GO) para produção de folhas de óxido de grafeno e, por fim, subsequente

redução deste óxido de grafeno a grafeno. Este último método foi apontado como um

dos mais desenvolvidos atualmente para obter alta produtividade de grafenos de

camada única e foi detalhado no desenvolvimento do artigo. Também foi feito um

comparativo entre as propriedades do óxido de grafeno e as do grafeno, apresentando

também como se dá adsorção de vários elementos químicos sobre grafenos.

Posteriormente, são citados os principais métodos utilizados para caracterizar

os grafenos produzidos, permitindo identificar, por exemplo, o número de camadas do

material. Os autores salientaram as seguintes técnicas (com respectivas siglas em

inglês: microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM),

espectroscopia Raman, difração de raios-X (XRD), microscopia de força atômica

(AFM), microscopia de tunelamento com varredura (STM) e adsorção-desorção de

nitrogênio a 77 K. Os autores salientam que, em geral, uma única técnica de

caracterização não é suficiente para fornecer todas as informações necessárias e que

é necessário atrelar duas análises ou até mais para caracterizar de forma acurada a

morfologia, textura, estrutura cristalina e propriedades intrínsecas.

Em seguida, Machado e Serp fazem uma abordagem sobre compostos à base

de grafenos, salientando que as características de textura e propriedades mecânicas

e eletrônicas dos grafenos tornam este material um atrativo substrato para deposição

de nanopartículas inorgânicas. Tais componentes podem ser metais, óxidos

metálicos, polímeros, pequenos compostos orgânicos, biomateriais e até mesmo

outros nanomateriais de carbono como nanotubos e fulerenos.

O presente trabalho destaca grafenos contendo nanopartículas metálicas,

óxidos metálicos e também grafenos livres de metais, apresentando métodos de

síntese e possíveis aplicações destes catalisadores.

Folhas de grafeno contendo nanopartículas metálicas são, em sua maioria,

compostos por metais nobres tais como ouro, platina, paládio, prata, rutênio, ródio e

irídio. Também são utilizadas nanopartículas de ferro, cobre, níquel, cobalto, germânio

e estanho. De acordo com os autores, uma das técnicas mais comuns para produzir

tais compostos consiste na funcionalização química da superfície do grafite, a fim de

promover sítios para a instalação e nucleação do precursor metálico. Assim, o óxido

de grafeno e o precursor metálico são reduzidos, formando o grafeno com

nanopartículas. É também ressaltado no artigo que este método permite a formação

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de uma ligação covalente entre o metal e o plano basal do grafeno, o que é

fundamental para que não ocorra a quebra da ligação e arraste das partículas

metálicas. Outras técnicas para produção de grafenos com nanopartículas de metal

são citadas, como eletrodeposição, evaporação térmica, entre outras. Estes métodos,

porém, são em geral caros e dispendiosos em energia.

Já a produção de compósitos de grafenos com óxidos metálicos também

recebeu destaque, tendo em vista as possibilidades de uso de nanomateriais

semicondutores como na captação de energia, dispositivos de armazenamento e

conversão, nano-eletrônicos, compostos nano-ópticos e condutores e, mais

recentemente, em catálise e fotocatálise.

Os métodos de preparo são brevemente citados e incluem o método sol-gel,

hidrotérmico e solvotérmico, deposição eletroquímica, entre outros, com destaque

para o crescimento direto, que é o método mais utilizado. Este último consiste na

mistura do óxido de grafeno com o precursor e consequente conversão ao óxido

correspondente. Após a redução do óxido de grafeno, o compósito com óxido metálico

é obtido.

O uso destes materiais em catálise foi também tratado no supracitado trabalho.

Além do uso dos compostos de grafeno com metais e óxidos metálicos, também o

emprego de catalisadores apenas à base de carbono vem progredindo

acentuadamente durante a última década. Tal fato é creditado tanto à diminuição das

reservas de metal quanto à descoberta e desenvolvimento de novos arranjos de

carbono, como fulerenos, nanotubos, nanofibras e o próprio grafeno.

Dentre as várias aplicações, podemos citar a aplicação do grafeno diretamente

em reações de complexação, muito embora tenha sido também referenciado que a

capacidade catalítica de compostos de carbono funcionalizado (contendo oxigênio,

nitrogênio ou outros grupos) é muito mais eficiente do que em compostos de carbono

não funcionalizados. Também pode ser citado o uso de nanotubos na decomposição

do metano e na conversão de anilina a azobenzeno.

A utilização de grafenos em fotocatálise foi também analisada pelos autores,

visto que que os grafenos fornecem uma mobilidade de elétrons superior e alta área

superficial, o que permite o armazenamento e transporte de elétrons após a geração

dos mesmos em suportes convencionais, como óxido de titânio. Como um dos

maiores entraves ao uso da fotocatálise é a instabilidade dos elétrons gerados, o uso

dos grafenos evita a recombinação dos elétrons, visto que estes participam da

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oxidação do grafeno. Como exemplos do emprego de grafenos em fotocatálise,

podem ser citadas a degradação de poluentes e a quebra da molécula de água para

produção de hidrogênio.

Por fim, os autores concluem sua tese com as perspectivas de uso futuro dos

grafenos e compostos baseados em grafenos e também trazem os principais entraves

para a utilização comercial destes materiais: a dificuldade de produção em larga

escala e a baixa densidade do grafeno, que consiste em uma barreira pra sua

aplicação na catálise de escala industrial.

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3. ANÁLISE DO ARTIGO

Nesta seção, serão analisados alguns dos pontos de interesse que foram

apresentados no trabalho de Machado e Serp, bem como a fundamentação teórica

que endossa os métodos de síntese e caracterização de grafenos apresentados no

artigo. Também será feita uma breve introdução sobre as propriedades deste

importante composto. Serão utilizados como referências alguns trabalhos já

realizados na área, com enfoque principal nos métodos de obtenção do grafeno.

3.1. Uma Breve Introdução sobre Grafenos

O elemento carbono é um dos mais intrigantes da natureza, tendo em vista sua

capacidade de se organizar em diferentes estruturas (Pastrana-Matínez et al, 2013),

o que é fundamental do ponto de vista da química orgânica e também para a formação

da vida como conhecemos (Kastnelson, 2007). As diferentes estruturas com

configurações poliatômicas diferentes geradas são conhecidas como formas

alotrópicas e, devido aos diferentes tipos de hibridização das ligações entre os

carbonos, os alótropos de diferentes geometrias e propriedades são formados.

Segundo Pastrana-Martínez e colaboradores (2013), até a década de 1930,

as únicas estruturas de carbono conhecidas eram o diamante, que possui hibridização

sp3, e o grafite, dotado de hibridação sp2, ambas estruturas tridimensionais. Anos mais

tarde, com a evolução tecnológica dos métodos de caracterização e o interesse

crescente nas estruturas a base de carbono, foram descobertos novos arranjos

estruturais de carbono com hibridização sp2. Em 1985, Curl Jr, Kroto e Smalley

descobriram os fulerenos (C60), o que lhes rendeu o Nobel de Química de 1996. Logo

pós, Iijima observou os nanotubos de carbono, em 1991. Já os grafenos vinham sendo

estudados desde 1947 de forma teórica e o nome “grafeno” apareceu pela primeira

vez em 1987, para descrever as camadas que compõem o grafite. Mas somente em

2004, Andre Geim e Kostya Novoselov isolaram e identificaram o grafeno oriundo do

grafite, recebendo, por sua vez, o prêmio Nobel de Física de 2010 pelo pioneirismo

do trabalho (Manchester, 2015).

O grafeno consiste numa estrutura de carbonos ligados de forma hexagonal

(similar a favos de mel) cuja hibridização é sp2, formando uma monocamada ou

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estrutura 2D. Como um cristal bidimensional, o grafeno pode ser considerado o bloco

básico para materiais carbônicos de diversas dimensões com hibridação sp2

(Machado e Serp, 2012). Quando várias folhas de grafeno são dispostas umas sobre

as outras, tem-se a estrutura 3D do grafite, também se as mesmas folhas forem

enroladas em forma de tubo, há a formação da estrutura monodimensional dos

nanotubos. Em contrapartida, se a lâmina de grafeno for aparelhada de forma esférica,

obtém-se o fulerenos, com dimensionalidade 0D. A Figura 1 evidencia as já

referenciadas estruturas de carbono.

Fonte: Katsnelson, 2007.

Entre as propriedades do grafeno, são notáveis sua alta resistência

mecânica e térmica, alta condutividade elétrica e de calor, estrutura que permite alta

mobilidade de elétrons, bem como grande área superficial e disponibilidade de sítios

devido a sua estrutura peculiar (Sá, 2011). Tais características fazem do grafeno um

material muito atrativo, principalmente às aplicações em dispositivos eletrônicos,

armazenamento de energia e em catálise, conforme discutido no trabalho de Machado

e Serp (2012).

Nas próximas subseções serão discutidos os métodos de síntese e

caracterização empregados na obtenção deste interessante material.

Figura 1 – Estruturas cristalinas dos diferentes alótropos do carbono. DA direita para a esquerda:

diamante e grafite (3D); grafeno (2D); nanotubos unidimensionais (1D); e fulerenos (0D).

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3.2. Métodos de Sintetização de Grafenos

Conforme explicitado no trabalho aqui analisado, um dos principais

empecilhos às potenciais aplicações dos grafenos é o desenvolvimento de um método

de síntese desta estrutura em grande escala que seja confiável e rentável.

3.2.1. Clivagem mecânica de grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG)

Como já afirmado na seção 2, Machado e Serp referenciam como a

primeira técnica de produção de grafenos a clivagem micromecânica de grafite

pirolítico altamente ordenado (“Highly Ordered Pyrolytic Graphite” - HOPG). Neste

processo, o grafite é repetidamente descamado e a folha e, com o auxílio de uma fita

adesiva, a fina camada retirada do grafite é então transferida para um substrato de

óxido de silício (SiO2). Desta forma, é possível observar a folha de grafeno em um

microscópio devido ao contraste do mesmo com relação ao substrato, conforme

mostrado na Figura 2.

Fonte: Sá, 2011.

É importante notar que esta transferência só é viável devido à interação

mais forte que as folhas de grafeno têm com o substrato em detrimento da interação

com outras folhas ou com o próprio grafite. Após a adesão ao substrato, torna-se

necessária a retirada de possíveis resíduos de cola que estejam na superfície do

Figura 2 – Grafeno esfoliado micromecanicamente. (a) grafite, (b) grafeno com poucas camadas

(“Few-Layer Graphene” - FLG) e grafeno monocamada (em púrpura mais claro) dispostos em uma

camada de SiO2 de aproximadamente 300 nm.

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grafeno através do aquecimento da amostra em vácuo ou em atmosfera de argônio e

hidrogênio (Sá, 2011). Apesar deste método possibilitar a obtenção de grandes folhas

de grafeno (da ordem de até 100 m) e de grafenos com as melhores características

estruturais e elétricas (devida a alta cristalinidade do grafeno obtido), esta técnica é

industrialmente inviável devido a sua pequena produtividade (poucos cristais são

encontrados no substrato, como é possível notar na Figura 2), que se dá de forma

aleatória e não reprodutível (Gonçalves, 2012). Esta conclusão foi dada por Sá (2011)

e Gonçalves (2012), endossando a afirmação de Machado e Serp (2012) e também

sendo a motivação para o desenvolvimento de novas metodologias de obtenção desta

estrutura grafítica.

3.2.2. Crescimento de grafeno epitaxial em carbeto de silício (SiC)

Outra maneira de sintetizar grafenos também citada por Machado e Serp,

que consiste no crescimento epitaxial, ou seja, em registro cristalográfico, sobre um

substrato monocristalino, mas comumente o carbeto de silício (Gonçalves, 2012).

O processo é feito em ultra-alto vácuo em altas temperaturas. Nestas

condições, as camadas superiores do cristal de SiC sofrem decomposição térmica,

sendo que os átomos de Si são desorvidos e os átomos de carbono permanecem na

superfície, sofrendo um rearranjo e formando as camadas de grafeno epitaxial

(Avouris e Dimitrakopoulos, 2012). Sobre a camada de grafeno ligada ao substrato,

forma-se uma segunda camada livre de ligações com a anterior. Assim sendo, este

método possibilita o crescimento do grafeno em vastas regiões da amostra de

substrato, permitindo a aplicação direta desta técnica na indústria de semicondutores

(Gonçalves, 2012). Tal afirmação vem ao encontro à teorização presente no artigo de

Machado e Serp (2012), que referenciam esta metodologia de produção de grafenos

como sendo a única rota viável para aplicações eletrônicas e esperam rápido

progresso em torno desta abordagem nos próximos anos.

3.2.3. Deposição química da fase vapor (CVD)

Outra abordagem para produção de grafeno em grandes quantidades é a

deposição química da fase vapor (“Chemical Vapor Deposition” – CVD). Tal método

trata-se da degradação de gases contendo carbonos (como hidrocarbonetos leves)

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na superfície de um catalisador metálico e da adsorção do carbono nesta interface

metálica (Avouris e Dimitrakopoulos, 2012). Durante o processo de resfriamento, o

carbono migra para a superfície metálica, produzindo um filme de grafeno. Segundo

Avouris e Dimitrakopoulos (2012), podem ser formadas uma monocamada ou poucas

camadas de grafeno da superfície do metal, que pode ser Ni. Fe, Pt, Pd e Co.

Machado e Serp (2012) também citam Ir e Ru. Gonçalves (2012) faz uma análise

econômica do crescimento por CVD de grafenos em folhas de cobre e a compara com

o crescimento epitaxial do grafeno, chegando à conclusão que a primeira técnica é

muito mais barata, visto que o SiC apresenta um custo mais elevado que lâminas de

Cu. Entretanto, devida à baixa interação do grafeno com estas superfícies metálicas,

os pontos de nucleação do grafeno sobre a superfície crescem de forma

independente, gerando contornos de grãos que prejudicam o transporte elétrico do

grafeno produzido por este método. Outro ponto negativo é a possível contaminação

do grafeno durante o processo de transferência do material do substrato metálico de

formação a uma superfície isolante (Gonçalves, 2012).

Assim, esta metodologia tem potencial para ser realizada em larga escala, mas

deve ainda ser mais explorada para melhoria dos pontos limitantes já citados.

Gonçalves (2012) também observa que esta técnica produz grafenos interessantes à

indústria de filmes condutores para telas sensíveis ao toque, células fotovoltaicas,

entre outros.

3.2.4. Redução do óxido de grafeno

Citada por Machado e Serp (2012) como um dos métodos mais desenvolvidos

para obtenção de altos rendimentos de grafenos de monocamada, a redução do óxido

de grafeno consiste na inicial oxidação do grafite a óxido de grafite, seguida de

esfoliação mecânica ou química deste óxido de grafite, gerando folhas de óxido de

grafeno e subsequente redução das mesmas a grafeno. Este procedimento está

retratado esquematicamente na Figura 3

13

Fonte: Adaptado de Machado e Serp (2012)

Fim (2012) afirma em sua tese que a produção do óxido de grafite se dá pelo

tratamento de flocos deste material com ácidos e oxidantes fortes. Três principais

métodos, que já são conhecidos, foram citados por Fim. Primeiramente, o método de

Brodie (1859), que utilizou clorato de potássio (KClO3) e ácido nítrico (HNO3), feito em

sucessivas etapas de oxidação. Contudo, este método causa a liberação de gases

tóxicos como o NO2 e N2O4 devido à forte reação do HNO3 com superfícies de carbono

aromático. Também o KClO3 é um forte oxidante, ocasionando a liberação de ClO2,

que também é tóxico, o que limita o uso deste método de oxidação.

Em 1989, Staudenmaier melhorou o procedimento de Brodie acrescentando

H2SO4, permitindo uma alta oxidação do grafite em uma única etapa. Todavia, ainda

havia o empecilho da geração de gases tóxicos.

Já em 1958, Hummers e Offeman viriam a publicar o método mais utilizado

atualmente, em que a oxidação do grafite é feita com permanganato de potássio

(KMnO4) e nitrato de sódio (NaNO3) em H2SO4 concentrado. Em temperatura de 45

ºC e em menos de duas horas é possível oxidar de forma satisfatória o grafite, sem a

inconveniente liberação de gases tóxicos e explosivos.

Figura 3 - Ilustração da preparação de óxido de grafeno reduzido.

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Também conforme abordado por Machado e Serp (2012), o GO apresenta a

formação de funções oxigenadas, tais como epóxi, hidroxilas, carbonilas e grupos

carboxílicos, entre as camadas de grafeno que compõem o grafite oxidado, resultando

num aumento do espaçamento entre as camadas. Os autores também salientam que,

embora a estrutura do óxido de grafite não seja muito conhecida, existem alguns

modelos que procuram explicar esta estrutura e que o modelo atualmente mais aceito

é o de Lerf-Klinowski. Também Fim (2012) reforça esta informação, afirmando que

este é o modelo mais citado em publicações sobre o assunto. De acordo com este

modelo, os átomos de carbono da parte central da rede são ligados a grupos hidroxila

e epóxi e menores quantidades de grupos carboxílicos e carbonila encontram-se às

margens das lâminas de grafeno, conforme evidenciado na Figura 4.

Fonte: Fim, 2012.

A presença destes grupos oxigenados, segundo o trabalho de Machado e Serp,

confere às camadas do óxido de grafite um caráter altamente hidrofílico e moléculas

de água ficam ligadas no espaço interlamelar. Há a mudança de hibridização dos

carbonos do grafite de planar sp2 para sp3 tetraédrica. Os autores também apontam

que, uma rápida vaporização da água presente no GO provoca a expansão da

estrutura e sua delaminação. Neste sentido, Fim (2012) também elenca duas rotas

para a esfoliação do óxido de grafite produzido. A autora salienta que a natureza

hidrofílica do espaçamento interlamelar facilita e esfoliação utilizando métodos

mecânicos, como ultrassom e agitação térmica, que seria a primeira rota possível.

Uma segunda maneira de executar a esfoliação seria o tratamento térmico em altas

temperaturas. O rápido aquecimento provocaria a liberação de pequenas moléculas

Figura 4 – Representação dos possíveis grupos funcionais oxigenados presentes no óxido de grafite.

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como CO e CO2 e H2O, o que provocaria a separação das lâminas e resultando em

óxidos de grafeno de uma única camada e de baixa densidade.

O produto final, óxido de grafeno, deve então ser reduzido a grafeno através do

uso de redutores que, segundo Fim (2012), podem ser hidrazina, dimetilidrazina,

boridreto de sódio seguido de hidrazina, hidroquinona, dentre outros compostos ou

então através de uma redução térmica. Segundo a autora, a redução química

apresenta a desvantagem da introdução impurezas heteroatômicas. Por exemplo, ao

utilizar a hidrazina, o nitrogênio permaneceria ligado de forma covalente ao grafeno.

Já a redução térmica é realizada com o rápido aquecimento do material em uma

atmosfera de gás inerte a cerca de 1000 °C por 30 s. Todavia, a redução térmica pode

provocar defeitos na estrutura do grafeno, o que pode comprometer as propriedades

eletrônicas do composto e afetar seu uso em dispositivos eletrônicos. Em

contrapartida, os defeitos gerados podem vir a ser sítios para impregnação de

espécies ativas para fins catalíticos.

3.3. Aspectos sobre grafenos com nanopartículas metálicas para catálise

Dentre as várias propriedades apresentadas pelos grafenos, será destacada

aqui sua capacidade de adsorção. A compreensão do fenômeno de adsorção em

grafeno é fundamental para a fabricação de catalisadores a base deste material.

Machado e Serp (2012) apontam em seu trabalho que muitos cálculos teóricos têm

sido realizados a fim de compreender as interações entre átomos adsorvidos e o

grafeno. Ainda de acordo com o trabalho citado, os autores comumente consideram

três sítios na estrutura do grafeno que são altamente simétricos: o centro dos

hexágonos que compõem a rede do grafeno (“Hollow” – H), o ponto médio da ligação

entre carbonos (“Bridge” – B) e o topo de cada átomo de carbono (“Top” – T), conforme

ilustrado na Figura 5.

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Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.

Também é citado que os sítios do tipo H são os mais favoráveis à adsorção

de Sc, Ti, V, Fe, Co e Ni, enquanto que sítios do tipo B e T são mais estáveis para

metais de transição que possuam a camada d preenchida ou quase preenchida, como

Cu, Pd e Pt. Também é válido citar que a natureza da ligação química entre os átomos

e o grafeno pode ser dada pela análise do sítio de preferência, ou seja, pela indicativa

da energia de adsorção é possível saber a natureza da ligação entre o átomo

adsorvido e superfície adsorvente. Em caso de energias de adsorção muito baixas,

não foi observada preferência por sítios específicos.

Partindo deste pressuposto, é possível compreender a razão pela qual

catalisadores a base de grafeno vêm ganhando espaço entre os estudos recentes. O

segundo componente deste catalisador composto pode ser, segundo Machado e Serp

(2012), metais, óxidos metálicos, polímeros, pequenos compostos orgânicos,

biomateriais e até mesmo outros nanomateriais de carbono (como nanotubos e

fulerenos). No entando, será analisado aqui o caso de grafenos com nanopartículas

metálicas.

Segundo o artigo aqui estudado, os compósitos desta natureza mais

reportados na literatura são grafenos contendo nanopartículas de metais nobres, tais

como Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Ir, sendo também bastante citadas partículas de Fe, Cu,

Ni, Co, entre outras.

Para sintetizar este tipo de catalisador, podem ser adotadas algumas

estratégias, dentre elas a redução química simultânea do óxido de grafite produzido,

conforme citado na subseção anterior, e do precursor metálico, formando assim o

compósito metal-grafeno. Devido às várias funções presentes em sua superfície, foi

descoberto que o óxido de grafeno é melhor que o óxido de grafeno reduzido para o

crescimento de nanopartículas, visto que estas funções agem como sítios de

Figura 5- Esquema dos três diferentes sítios de adsorção: H, B e T.

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ancoragem para a nucleação do precursor metálico (Machado e Serp, 2012). Outra

opção é a redução de ambos precursor metálico e óxido de grafeno por uso de

radiação de micro-ondas.

Os autores citam várias aplicações para grafenos como nanopartículas

metálicas, conforme resumido na seção 2, e também para grafenos como

nanopartículas de óxidos metálicos. No caso destes últimos, os métodos de

preparação incluem o sol-gel, processo hidrotérmico/solvotérmico, deposição

eletroquímica, entre outros. Um exemplo desta aplicação é dado por Zhao e

colaboradores (2013) que confeccionaram, caracterizaram e testaram um catalisador

de grafeno com nanopartículas de óxido de ferro para uso em síntese de Fischer-

Tropsch. Os autores sintetizaram o óxido de grafeno pelo método de Hummers e

depois realizaram aquecimento para eliminar boa parte da água, a fim de acomodar

as partículas do óxido metálico. Depois impregnaram o substrato com uma solução

de óxido de ferro em hexano, o que gerou catalisadores que converteram o gás de

síntese com sucesso a hidrocarbonetos C5+. Também o tratamento térmico realizado

pelos pesquisadores promoveu maior remoção dos grupos oxigenados da superfície,

o que permitiu o controle da seletividade na reação de Fischer-Tropsch.

Este exemplo vem ao encontro aos muito exemplos de aplicações de

sucesso que Machado e Serp (2012) citaram em seu trabalho, indicando a vastidão

de possibilidades que o uso dos grafenos pode proporcionar nos anos futuros.

3.4. Técnicas de Caracterização dos Grafenos

Nesta seção serão abordados alguns aspectos teóricos dos princípios de

caracterização dos grafenos e óxidos de grafeno apresentados no artigo de Machado

e Serp (2012).

A microscopia eletrônica de transmissão (MET ou TEM, do inglês

Transmission Electron Microscopy), em linhas gerais, consiste na emissão de um feixe

de elétrons na direção de uma amostra bastante fina, provocando uma interação entre

estes elétrons e a amostra. Assim, o espalhamento dos elétrons forma uma imagem.

Elétrons que sofrem um desvio pequeno geram imagens de campo claro, enquanto

que elétrons que são difratados pelos planos cristalinos do material geram campos

escuros (CETENE, 2015). Neste âmbito, o contraste de fases resultante do

espalhamento de elétrons é resultado do espalhamento elástico dos elétrons e é

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bastante empregado também na MET de alta resolução (“High Resolution

Transmission Electron Microscopy” – HRTEM), em vista da melhor observação de

variações em nível atômico.

No caso da caracterização dos grafenos, pode-se estudar a estrutura de

uma monocamada de grafeno com HRTEM, pois esta técnica permite a análise do

caráter cristalino dos flocos de grafeno baseado em seus padrões de espalhamento

de elétrons. As imagens da estrutura do grafeno vistas por TEM e HRTEM mostradas

pelos autores estão presentes na Figura 6.

Figura 6 - (a) TEM com a correspondente área de padrão de difração e (b) micrografia do grafeno por

HRTEM

Fonte: Machado e Serp, 2012.

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Na imagem de TEM é possível notar que a imagem da área central das

lâminas de grafeno apresenta marcas como rugas, evidenciadas pelas marcas

escuras na imagem. Todavia, as folhas de grafeno tendem a enrolar nas

extremidades. Estas dobras permitem, segundo o artigo, obter o número de camadas

que o grafeno possui através de contagem visual, visto que uma linha escura aparece

na imagem dada por TEM. Contudo, esta técnica deve ser empregada com cuidado,

pois um número grande de dobras pode resultar em um grande número de linhas

escuras, o que pode trazer a falsa ideia de muitas camadas, mesmo que haja apenas

uma monocamada de grafeno. Já no HRTEM, é possível observar o padrão hexagonal

esperado para o grafeno.

Outra técnica apontada pelos autores como importante na caracterização

destes materiais é a espectroscopia Raman, visto que esta possui a capacidade de

distinguir estruturas de carbono cristalinas ordenadas e desordenadas. Assim, é

possível obter de forma rápida uma ideia da qualidade e estrutura do grafeno

produzido.

Duas bandas são observadas neste caso: G (número de onda 1580 cm-1)

e G’ (número de onda 2700 cm-1), com o segundo pico sempre maior. Se houver

defeitos na estrutura do grafeno, uma banda é induzida pela presença de

desordenamento ou bordas, a banda D (número de onda 1350 cm-1). Esta técnica

também permite indicar o número de camadas do grafeno e é especialmente sensível

para grafenos com poucas camadas, visto que, no caso de grafenos com 5 camadas

ou mais, o espectro torna-se praticamente idêntico ao espectro do grafite. Para o

grafite, a banda G’ mostra duas contribuições, as intensidades de cada uma são

aproximadamente ¼ e ½ do pico gerado pela banda G. Para um grafeno de camada

única, a banda G’ apresenta um único pico 4 vezes maior que o pico da banda G.

Como consequência da variação do número de camadas, a banda G’ muda de forma,

largura e posição, enquanto que o pico da banda G mostra um “down shift” com a

variação do número de camadas, como é mostrado na Figura 7.

20

Figura 7 – Modificação expressiva das bandas G e G’ devido ao acréscimo de camadas de grafeno.

Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.

Entre as outras técnicas apresentadas, estão a difração de raios X (“X-ray

Diffraction” – XRD) e a microscopia de tunelamento por varredura (“Scanning

Tunneling Microscopy” – STM). As imagens geradas pela última são interessantes

para a determinação da morfologia e presença de defeitos no grafeno, como mostrado

na Figura 8.

Grafite

Grafeno

Inte

nsid

ad

e (

a.u

)

Inte

nsid

ad

e (

a.u

) Grafite

21

Figura 8 – Imagem de STM de (a) camada única de grafeno, evidenciando a estrutura hexagonal e

(b) grafite apresentando padrão de simetria tripla em que 3 configurações claras ou escuras podem

ser observadas a cada grupo de seis átomos de carbono.

Fonte: Machado e Serp, 2012

Outra análise importante abordada no artigo é a determinação de área

específica pelo método BET (SBET) que, neste artigo, foi mostrada por meio de uma

tabela, na qual os autores comparam grafenos com diferentes números de camadas

e sintetizados por variadas maneiras. Estes resultados são mostrados aqui por meio

da Tabela 1.

Tabela 1 – Comparação entre áreas específicas BET (SBET) obtidas para diferentes amostras de

grafeno com o correspondente número de camadas e método de preparação.

Método de preparação Número de camadas SBET

(m².g-1)

Esfoliação térmica do óxido de grafite 1-3 700-1500

Esfoliação térmica do óxido de grafite 3-4 270-1550

Esfoliação térmica do óxido de grafite 3-6 925

Esfoliação térmica do óxido de grafite Folhas ultrafinas 737

Esfoliação química do óxido de grafite 1 705

Esfoliação química do óxido de grafite 3-7 640

Esfoliação por micro-ondas do óxido de grafite Poucas camadas 463

Derivada-SiC - 300-950

Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.

22

Da Tabela 1, pode-se depreender que o método de esfoliação térmica do

grafite apresenta resultados mais vantajosos do ponto de vista de obter um grafeno

menor número de camadas possível e maior área superficial específica, indicando o

porquê deste método ser um dos mais referenciados na literatura especializada.

23

4. CONCLUSÃO

Por todos os aspectos avaliados ao longo desta revisão e aqueles descritos

de forma bastante completa por Machado e Serp (2012), pode-se concluir que os

grafenos são materiais promissores para o emprego não apenas em catálise, mas

também em vários outros ramos industriais, como a eletrônica, de energia, dentre

outras. Também pode-se inferir que estudos ainda são necessários de forma a tornar

a produção de grafenos e materiais a base de grafenos viável do ponto de vista

econômico e técnico, sem que estes fatos retirem o brilho das grandes vantagens que

a inserção destes materiais trará no cotidiano da sociedade dentro de alguns anos,

mas sim constituindo uma motivação para a realização de pesquisas ainda mais

avançadas.

24

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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família do carbono. Química, v. 128, p. 21-27, 2013. Disponível em:

<https://bibliotecadigital.ipb.pt/bitstream/10198/8300/1/QU%C3%8DMICA-128-21-

2013.pdf>. Acesso em 23 mai. 2015.

SÁ, T. G. M. Crescimento de multicamadas de grafeno epitaxial em substratos de SiC à pressão atmosférica. Belo Horizonte, 2011. 96 p. Dissertação de Mestrado. SCHMAL, M. Catálise heterogênea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011. 358 p. ZHAO, H., et al. Iron oxide nanoparticles supported on pyrolytic graphene oxide as model catalysts for Fischer Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General. v. 456, p. 233-239, 2013.