Introducción a los métodos espectrométricos

Conocimientos de la naturaleza de la radiación electromagnética y sus interacciones con la materia.Regiones del espectro electromagnético y relación con los métodos de análisis espectrométricos.Propiedades generales, ondulatorias y mecánico-cuánticas Conocimiento del fenómeno de Absorción y emisión de la radiación, generación de los espectros atómicos y moleculares.Conocimiento y análisis de la Ley de Beer- Lambert y sus limitaciones.Absortividad, absorbancia y tramitancia.Aditividad de la absorbancia para el análisis de mezclas.

Naturaleza de la radiación electromagnética y sus interacciones

con la materia• Propiedades de la Radiación Electromagnética.• La Radiación Electromagnética tiene una naturaleza dual onda-

partícula.• Muchas propiedades de la Radiación Electromagnética se

explican con un modelo de onda sinusoidal.• Sin embargo a diferencia de otros fenómenos ondulatorios, no

necesita un medio de propagación, por lo que se propaga fácilmente en el vacío.

• Además la energía radiante puede ser emitida y absorbida.• Para explicar estos fenómenos, se necesita un modelo

corpuscular: La radiación se contempla como un flujo de partículas discretas o paquetes ondulatorios de energía denominados fotones

Propiedad de Onda

• La radiación electromagnética está constituida por ondas que se propagan en el espacio a una velocidad dada.

• Las ondas están constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí.

-Longitud de onda, λ: es la distancia entre dos puntos de la onda que han pasado un ciclo completo.1 angstrom (Å) = 10-10 metros 1 nanometro (nm) = 10-9metros 1 micrometro(m) = 10-6metros

-Frecuencia, : es el número de ciclos por unidad de tiempo. 1/s o s -1 o ciclos/s o hertz (Hz).Velocidad de propagación, u:Es la multiplicación de la frecuencia por la longitud de onda u = x λ Es invariableu depende del medio que atraviesa

Parámetros Ondulatorios

λ

Amplitud A: : La longitud del vector en el máximo de la onda

Modelo Corpuscular de la radiación Electromagnética

• En el vacío la velocidad de la radiación es independiente de λ y alcanza su valor máximo. Esta velocidad se representa por el símbolo c.

c= 2,99792 x 10 8 m/s• En el aire sólo difiere de c en un 0,03% menos,

así para aire o vacíoc= x λ= 3,00 x 10 8 m/s = 3,00 x 10 10 cm/s

• La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación (relación de Einstein-Planck).

Efotón = h ν o Efotón = h c/ λ• La energía de un fotón de radiación monocromática ideal (una

sola frecuencia) depende únicamente de su longitud de onda o de su frecuencia.

Efecto del medio en una radiación monocromática

En cualquier medio material la propagación disminuye: el campo electromagnético interacciona con los electrones enlazantes de la materia. Como la frecuencia , es invariable, la longitud de onda λ,disminuye al pasar del vacío a otro medio, como se ve en la figura.

Regiones del espectro• Las zonas de separación entre regiones no están establecidas de modo

rígido, y al pasar de una región a otra no existen discontinuidades en las propiedades de la radiación.

•Al atravesar la luz por la materia que contiene el analito o excitarse el analito y medir los fotones como señal se pueden dar los siguientes casos:•Se produce un cambio en las propiedades de la radiación, sin necesidad de producirse absorción ni emisión (polarización, cambio en el ángulo de fase, cambio en la velocidad o en la dirección de propagación) .• Es dispersada o re-emitida, con o sin cambio en la longitud de onda.• Hay Absorción (cambio en la amplitud, pues se transfiere energía entre los fotones y el analito ) y posterior transformación de la energía absorbida en energía térmica.• La muestra puede emitir radiación electromagnética si se le excita bajo determinadas condiciones (liberación de un fotón cuando el analito recupera su estado de menor energía desde otro excitado)

Interacción materia-radiación electromagnética

•Propiedades ondulatorias.•Refracción •Reflexión•Polarización•Dispersión:•– Dispersión Rayleigh•– Dispersión por moléculas grandes•– Dispersión Raman•Difracción•Propiedades como partícula•Efecto Fotoeléctrico

Fenómenos ópticos generales de la luz

Refracción de la radiación

Refracción de la radiación

Reflexión de la radiación

Cuando los rayos de luz llegan a un cuerpo en el cual no pueden continuar propagándose, salen desviados en otra dirección, es decir, se reflejan. La forma en que esto ocurre depende del tipo de superficie sobre la que inciden y del ángulo que forman sobre la misma. Reflexión especular: Las superficies pulidas reflejan de una forma regular la mayor parte de las radiaciones luminosas que les lleganReflexión difusa: Las superficies rugosas actúan como si estuvieran formadas por infinidad de pequeñas superficies dispuestas irregularmente y con distinta orientación, por lo que las direcciones de los rayos reflejados son distintas.La mayor parte de lo que nosotros vemos es luz que ha sido reflejada por los objetos situados en nuestro entorno. Por tanto los objetos reciben directamente la luz del Sol, reflejándola o difundiéndola hacia otros objetos que se encuentran en la sombra.

Reflexión

REFLEXIÓN ESPECULARREFLEXIÓN ESPECULAR

Fenómeno producido cuando la radiación atraviesa una interfase con diferente índice de refracción. La fracción reflejada es mayor a medida que aumenta la diferencia entre los índices de refracción.

Reflexión interna total

Reflexión interna total

EjemploEjemplo

= = 0,0850,085

La radiación ordinaria puede considerarse como un haz de ondas electromagnéticas en las que las vibraciones se distribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a los largo de la trayectoria del haz La eliminación de uno de los dos planos origina un haz polarizado en un plano

Polarización de la radiación

Polarización de la radiaciónFig.1 - Una onda electromagnética polarizada. Las oscilaciones del campo eléctrico sólo se producen en un plano del espacio, son perpendiculares a las oscilaciones del campo magnético, y ambas son perpendiculares a la dirección de propagación de la onda.

DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓNDISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN

Dispersión• La dispersión de radiación tiene lugar cuando un haz de radiación• incidente choca con partículas atómicas o moleculares que son• relativamente pequeñas con respecto a la λ de dicha radiación• incidente.• Una pequeña fracción de la radiación se transmite en todas las• direcciones (sale del camino recto del haz y actúa como una fuente• sencundaria de luz). La intensidad de la radiación dispersada se• incrementa con el tamaño de la partícula.

Dispersión Rayleigh• Debida a la dispersión por moléculas o agregados de

moléculas de dimensiones bastante menores que de

la radiación.• Una manifestación cotidiana de la dispersión Rayleigh

es el azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersión de las más cortas del espectro visible.

Efecto Tyndall debido a niebla

Dispersión o Efecto Tyndall• Dispersión producida por moléculas muy

grandes o partículas de dimensiones coloidales y es apreciable para el ojo humano.

• La medida de la radiación dispersada sirve para determinar el tamaño y la configuración de ciertas moléculas poliméricas y partículas coloidales.

Dispersión Raman

• Ocurre cuando parte de la radiación dispersada sufre cambios cuantizados en su frecuencia.

• Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energía vibracionales de la molécula.

Luz de salida tiene igual frecuencia que la incidente, pero dispersada en muchos ángulos diferentes

La luz intercambia energía con la vibración de la molécula y es dispersada

Dispersión Rayleigh

Dispersión Raman

DifracciónProceso por el que un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa a través de un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha (longitud del mismo orden que la longitud de onda)

DifracciónThomas Young en 1800

Thomas Young en 1800

Introducción a los métodos espectrométricos

Conocimientos de la naturaleza de la radiación electromagnética y sus interacciones con la materia.

Regiones del espectro electromagnético y relación con los métodos de análisis espectrométricos.

Propiedades generales, ondulatorias y mecánico-cuánticas

Cuando se irradia al fotocátodo con radiación monocromática se produce la emisión de electrones desde la superficie del metal hacia el ánodo con un rango determinado de energías cinéticas.Existen ciertas observaciones que difieren bastante de lo que cabría esperar clásicamente:1)No se desprenden electrones, aun cuando la intensidad de luz aumente, si no se ha excedido un valor de frecuencia característico de cada metal, umbral.2)Aún a intensidades de luz bajas los electrones son desprendidos inmediatamente, si la frecuencia de la luz incidente supera el valor de umbral.3) La energía cinética de los electrones desprendidos es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente

Efecto fotoeléctrico

Einstein, en 1905, explicó este fenómeno afirmando que la energía no se transmite repartida en toda la onda (como se suponía en la teoría clásica), sino agrupada en unos paquetes de energía que llamó fotones (partícula sin masa en reposo, pero con una cantidad de movimiento y energía) que al moverse son guiados por una onda que es la que se detecta en determinadas experiencias. Cuando la luz llega a la superficie del metal la energía no se reparte equitativamente entre los átomos que componen las primeras capas en las que el haz puede penetrar, sino que por el contrario sólo algunos átomos son impactados por el fotón que lleva la energía. Si esa energía es superior a la de la atracción de los electrones por los núcleos, los arranca del metal.

Explicación teórica

La energía cinética de los electrones emitidos depende de la frecuencia de la radiación incidente y de la posición que ocupa ese electrón en el metal.Ecuación de Einstein:

h- ho =½ m v2

(La energía incidente menos el trabajo de extracción es igual a la energía cinética del electrón extraído).

Existe un potencial de corte (Vo) o potencial de frenado para el que i=0. Este potencial de corte es independiente de la intensidad de la radiación (I), pero depende de su frecuencia.El producto del potencial por la carga es trabajo ( por la definición de potencial V=W/q ). El trabajo de frenado (Voq) debe ser suficiente para frenar a los electrones más rápidos, que son los que estaban menos ligados al metal.

Vo e=½ m v2 .

Explicación teórica

En el Efecto fotoeléctrico se pone de manifiesto la naturalezacorpuscular de la REM.La energía asociada a la radiación consiste en paquetes de energía(fotones) de magnitud:E = h = h·c/λh= 6.626 x10 -34 J·s, constante de PlanckLa conservación de la energía requiere que la energía cinética de loselectrones desprendidos satisfaga: ½ m v2= eVo = h - es la energía precisa para desprender un electrón al metal, denominada función de trabajo del metalSi h < no ocurrirá el fotodesprendimiento: tal es la razón de la frecuencia umbral.

Efecto fotoeléctrico

Aplicaciones del efecto fotoeléctrico

• Las células fotoeléctricas que se utilizan como interruptores se construyen basándose en el efecto fotoeléctrico. Colocadas en un circuito controlan el paso de la corriente: conducen cuando se iluminan y bloquean el paso de corriente cuando no incide la luz en ellas .

• Las células fotovoltaicas en combinación con relés forman parte de muchos mecanismos automáticos. En la puerta de un ascensor un rayo que sale de un lado de la puerta incide sobre una célula fotoeléctrica situada al otro lado. Cuando se interrumpe el rayo la célula no conduce y el relé conectado a ella conmuta de posición. El relé junto con la célula regula la corriente que llega a un motor eléctrico conectado en el circuito.

• Por otra parte, en la energía fotovoltaica la luz al incidir en una unión PN de un transistor también produce corriente eléctrica. El fenómeno fotoeléctrico constituye, junto con lo enunciado de la emisión de energía de Plank, el inicio de la Mecánica Cuántica.