Propiedades Termodinamicas Libro Completo

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CAPTULO 1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

1.1 Conceptos Generales

Por lo general, para resolver la mayora de los problemas de la mecnica se utiliza la

idealizacin, de que cualquier sistema que se compone de varios cuerpos, es considerado

como un conjunto de puntos materiales que se localizan en los centros de gravedad de los

mismos. En el marco de esta idealizacin se puede determinar el estado del sistema

mecnico en cualquier momento, es decir su evolucin en el tiempo, si se conocen las

coordenadas, la velocidad y la aceleracin en funcin del tiempo. Asimismo, las

coordenadas, la velocidad y la aceleracin de esos puntos materiales que caracterizan al

sistema mecnico se determinan de las funciones del tiempo: del radio-vector r(t) que fija

la posicin de cada uno de los puntos y sus primera y segunda derivadas. Si aparte de esto tambin estn determinadas las fuerzas que actan sobre el sistema en cuestin,

entonces se utiliza la segunda ley de Newton y se puede escribir el sistema de ecuaciones

diferenciales que relacionan a estas fuerzas con las aceleraciones de los cuerpos del

sistema. La forma que adoptan tales ecuaciones, al incluir las fuerzas descritas por la

segunda ley de Newton mencionada, implica la formulacin de un problema dinmico

concreto. Para resolver tal problema es necesario conocer las condiciones iniciales, es

decir, la posicin y la velocidad de todos los puntos del sistema en un momento dado del

tiempo. La solucin de este problema consistente en la integracin de las ecuaciones

diferenciales, permite calcular la trayectoria del movimiento de los cuerpos, las cuales

describen completamente el comportamiento dinmico del sistema mecnico en

consideracin.

A diferencia de la mecnica, la termodinmica estudia los procesos fsicos que

ocurren en los cuerpos macroscpicos o sistemas, que contienen una enorme cantidad de

partculas (tomos, molculas, electrones, etc). Por eso obviamente, es imposible

determinar la magnitud de todas las variables utilizadas para describir el sistema de los

cuerpos macroscpicos. Para muchos propsitos tcnicos y cientficos, esto no es

necesario, ya que muchos fenmenos que ocurren en los sistemas termodinmicos, pueden

ser descritos con ayuda de algunas propiedades generalizadas del sistema y por esta razn,

no hay necesidad de encontrar las coordenadas, velocidades o aceleraciones de cada

partcula. En otras palabras, muchas de las propiedades de los macro cuerpos en la

termodinmica se investigan con la ayuda de un conjunto de parmetros promedio, que

describen solamente el comportamiento del sistema en su conjunto y no es necesario

tomar en cuenta la peculiaridades de su estructura atmica o molecular y los valores

precisos de las posiciones y velocidades de cada una de las partculas en consideracin.

El objeto del estudio de la termodinmica son los sistemas termodinmicos o fsico-

qumicos, por los cuales se entiende una parte definida del espacio que contiene las

substancias investigadas en cantidades dadas. El espacio fuera de la localizacin del

sistema se le denomina ambiente externo. Como ejemplos de sistemas termodinmicos

muy simples sirven un cristal, una aleacin, un gas en un recipiente, una solucin salina,

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etc. Asimismo, en la termodinmica se estudian sistemas ms complicados que se

componen de una substancia, pero en diferentes estados fsicos. Tales sistemas se llaman

heterogneos. Un ejemplo de un sistema heterogneo es un sistema compuesto por hielo,

agua y vapor de agua contenidos en un recipiente cerrado.

Un sistema se describe como abierto en el caso en el que el sistema permite y/o

realiza un intercambio de substancia y/o energa con el entorno. Un sistema en el que no

existe intercambio alguno entre el sistema y el entorno se dice que es un sistema cerrado.

En ausencia de intercambio de energa y materia entre el sistema y el entorno se define

como un sistema aislado.

Los principios de la termodinmica se establecieron en el siglo XIX mediante el

anlisis de la eficiencia del aprovechamiento de la energa trmica proporcionada y su

conversin en trabajo por las primeras mquinas de vapor. Consideremos como ejemplo

de uno de los sistemas termodinmicos, el trabajo realizado por un cilindro cuya funcin

es comprimir el vapor (y expenderlo en otra parte del ciclo termodinmico de operacin respectivo) que es el elemento motriz de la mquina. Para describir los procesos que ocurren en este sistema, primeramente es necesario conocer la presin P y

la temperatura T del vapor en el cilindro. A estas magnitudes fsicas las denominaremos

como parmetros o variables termodinmicas. Otro parmetro que caracteriza el

comportamiento del sistema en cuestin es el volumen determinado por la posicin del

pistn en el cilindro. Si analizramos, por ejemplo, el trabajo producido por un cilindro

de un motor de combustin interna, entonces, sera necesario agregar a la lista de los

parmetros mencionados arriba, la composicin qumica del combustible y la mezcla del

aire con vapor de gasolina al momento de entrar al cilindro. De esta manera, para

describir un sistema termodinmico se requiere la ayuda de parmetros macroscpicos

termodinmicos tales como la composicin qumica, la presin, la temperatura, el

volumen y la concentracin de una sustancia disuelta dentro de otra.

En cualquier sistema termodinmico pueden ocurrir una gama muy variada de

fenmenos fsicos y qumicos. En particular, en el sistema son posibles diferentes

reacciones qumicas y transformaciones de la substancia de un estado fsico a otro (por

ejemplo, la fusin de un metal o la evaporacin del agua). Si se tienen diferentes

temperaturas en diferentes partes del sistema, entonces, entre estas partes va a tener lugar

un proceso de conduccin del calor, es decir de intercambio de calor entre las partes. Si la

presin del sistema no es igual en diferentes regiones del mismo, entonces, en los

lquidos o gases que componen el sistema van a surgir corrientes o flujos macroscpicos

de la substancia. Adems de esto, los gradientes de concentracin van a ocasionar el

surgimiento de procesos de difusin desde regiones de alta hacia las de baja

concentracin en el sistema. Como resultado de los anteriores procesos, el sistema se va a

encontrar en un estado de desequilibrio, lo que provoca que los parmetros

termodinmicos del sistema cambien en el tiempo.

Sin embargo, numerosos experimentos muestran, que si las condiciones externas

permanecen constantes, entonces, el sistema eventualmente alcanza un estado de

equilibrio, si se espera un tiempo suficiente. En tal estado, los cambios de fase, las

reacciones qumicas, las de redistribucin de concentraciones de sustancias en solucin,

etc., ya terminaron; la temperatura en diferentes partes del sistema es igual, no hay

diferencia de concentraciones en diferentes regiones del sistema, es decir, todas las partes

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del sistema estn uniformemente mezcladas y, por lo tanto, la presin en el sistema est

igualada. Consecuentemente, si las condiciones externas no cambian por un determinado

periodo de tiempo, tampoco van a cambiar los parmetros termodinmicos que

caracterizan al sistema en ese mismo intervalo de tiempo. De esta manera, el concepto de

equilibrio termodinmico se entiende como el estado de un sistema en reposo termodinmico, y este estado de reposo se mantiene como resultado de no existir influencias externas que actan sobre el sistema.

Un sistema homogneo, es decir, un sistema en que las propiedades macroscpicas

de cualquiera de sus partes son iguales en cualquier porcin del mismo, se encuentra en

un estado termodinmico de equilibrio, llamado fase. Diferentes sistemas termodinmicos

pueden componerse de una o varias fases. Por ejemplo, un cristal de cuarzo es un sistema

de una fase; un cristal de sal en contacto con una solucin salina acuosa saturada forma

un sistema de dos fases; el agua, el hielo y el vapor de agua que se encuentran en

equilibrio en un recipiente cerrado representa un sistema de tres fases coexistentes.

Est claro, que cualquier sistema termodinmico puede encontrarse en diferentes

estados de equilibrio. Consideremos por ejemplo, en calidad de un sistema

termodinmico un recipiente hermtico con agua, que se calent hasta 90C. Supongamos

que el recipiente como tal al inicio se encontraba a temperatura ambiente y que no est

aislado trmicamente por lo que puede intercambiar calor, de hecho perderlo, hacia el

medio ambiente . Al empezar el sistema est en desequilibrio, ya que la temperatura

ambiente es del orden de 20C y en el sistema se observa a temperaturas progresivamente

mayor para el contenedor o recipiente y decreciente en forma simultnea para el agua.

Como consecuencia de esto en el sistema ocurren procesos de conduccin de calor y

conveccin. Si se acerca la mano al recipiente se podr sentir el calor que proviene del

mismo (radiacin en la regin infra roja del espectro). Sin embargo, a medida que el agua

se enfra, se alcanza algn momento en que la temperatura en todos los puntos del

sistema ser la misma e igual a la temperatura ambiente, por ende, los procesos de

conduccin del calor, de conveccin y de emisin neta de radiacin se terminan. Si por

otro lado, el recipiente con agua se mete al refrigerador y se enfra hasta una temperatura

de 2C, entonces de nuevo surge la conduccin de calor, conveccin y radiacin hasta

que el sistema alcance nuevamente un nuevo estado de equilibrio adoptando la

temperatura menor ambiente de 2C. Asimismo, la diferencia entre el primer y segundo

experimento se caracteriza por la diferencia los parmetros termodinmicos de

temperatura, volumen, y la densidad final resultante adopta el agua.

Los parmetros de un estado son caractersticas macroscpicas del estado de un

sistema en su conjunto, ellos pueden ser medidos relativamente con cierta facilidad y su

calidad para describir el sistema, es limitada. El nmero de los parmetros necesarios

para una completa caracterizacin de cualquier sistema termodinmico de mltiples

componentes y mltiples fases ser analizado ms a detalle ms adelante. Aunque por el

momento baste mencionar que, para la descripcin de sistemas homogneos simples es

suficiente con conocer tres parmetros del estado: el volumen V, la presin P, y la

temperatura T. En este caso el equilibrio del estado de un sistema puede caracterizarse

por un punto en un diagrama de tres dimensiones T P V. En principio el diagrama tridimensional puede representarse en forma simplificada, si el estado del sistema se

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representa en cortes planos de dos parmetros, por ejemplo, P y V y escribir la magnitud

del tercer parmetro (en este caso la temperatura T).

Supongamos que en el sistema ocurren algunos cambios, los cuales, a su vez

condicionan cambios de las magnitudes de sus parmetros termodinmicos. Ahora,

consideremos que el sistema reacciona a estos cambios con tal rapidez que en cualquier

intervalo de tiempo los valores de todos los parmetros termodinmicos alcanzan a

equilibrarse, es decir que la velocidad con la que ocurren los procesos internos

responsables de homogeneizar al sistema es considerablemente menor a su velocidad de relajacin al irse transformando para adoptar los valores nuevos de sus parmetros

termodinmicos. Con ayuda de un proceso suficientemente lento, vamos a llevar al

sistema de un estado inicial (i) a un estado final (f). En el diagrama de PV el proceso del

sistema de i a f puede ser representado con ayuda de una curva que una a stos puntos.

Obviamente, todos los puntos de esta curva representan un conjunto de estados en

equilibrio infinitamente cercano uno del otro y al proceso en cuestin se dice que es un

proceso en equilibrio. Los procesos en equilibrio tambin reciben el nombre de procesos

reversibles, ya que al cambiar las condiciones externas en sentido inverso, se puede llevar

al sistema de su estado final al inicial, pasando por todos los estados que se atravesaron

en la primera vez, pero ahora en el sentido opuesto. Est claro, que los procesos en

equilibrio son una idealizacin de los reales.

Ahora supongamos que el sistema no se somete a ninguna accin de fuerzas

internas o externas. Bajo estas condiciones se dice que el sistema se encuentra en un

estado mecnico de equilibrio. Si en el sistema, que se encuentra en un estado mecnico

no tienen lugar ningn cambio espontaneo de la estructura interna, es decir, no ocurre

ninguna reaccin qumica o cambios de fase, en este caso el sistema se encuentra en

equilibrio qumico. Y finalmente, el equilibrio trmico se alcanza en un sistema que est

en equilibrio mecnico y qumico, cuando la temperatura es igual en cualquier punto del

mismo y no existe intercambio de calor neto con el medio ambiente. Cuando las

condiciones para las tres formas de equilibrio se satisfacen, el estado del sistema se define

como un estado termodinmico en equilibrio en el que no ocurre ningn cambio. Por esta

razn, el estado termodinmico en equilibrio se puede describir con ayuda de parmetros

termodinmicos que no dependen del tiempo. Si una de las variables de equilibrio,

mecnico o qumico o trmico, anteriormente enumeradas no se cumple, entonces el

sistema estar en un estado de desequilibrio termodinmico.

Imaginemos ahora, por ejemplo, que sobre el sistema se ejercen fuerzas internas y

externas desestabilizadoras. Como resultado de esta accin en el sistema pueden surgir

flujos macroscpicos, turbulencias, efectos de onda, la aceleracin de algunas partes del

sistema en relacin a otras, etc. A medida que estos procesos tienen lugar, el sistema

termodinmico pasar a travs de una serie de estados en desequilibrio. Si la presin en

diferentes partes del sistema es diferente, entonces esta ya no se puede utilizar para

caracterizar o describir a todo el sistema en su conjunto. Si en el sistema tienen lugar

reacciones qumicas o transformaciones de fase, est claro que la concentracin de los

componentes, que toman parte en estos procesos depende del tiempo y de la posicin en

el espacio de estos componentes. Por ltimo, si existen diferencias de temperatura entre el

sistema y el entorno, entonces aparecen gradientes de temperatura al interior del sistema.

Por consiguiente, en este caso la temperatura tampoco puede utilizarse como un

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parmetro termodinmico. De esta manera, si las condiciones para los estados de

equilibrio mecnico, qumico y trmico no se cumplen, el sistema no pude ser descrito en

el lenguaje de las coordenadas termodinmicas que describen a todo el sistema en su

conjunto.

Cualquier sistema termodinmico est formado de componentes. Se llama

componentes a las substancias individuales que tomadas en su nmero ms pequeo son

suficientes para construir todo el sistema. Asimismo, se presupone que el sistema se

encuentra en un estado de equilibrio. En otras palabras, los componentes pueden ser

definidos como partes independientes que forman el sistema. Para ilustrar lo antes dicho,

consideremos los siguientes ejemplos:

1. El sistema agua hielo vapor de agua. En este sistema solo existe un componente y es el agua, que es una substancia qumica homognea. Sera incorrecto

considerar el Hidrgeno como un componente del sistema, ya que su cantidad en el agua

est condicionada al contenido de Oxgeno y por tanto no son independientes. De forma

anloga se puede afirmar lo mismo para el Oxgeno. Por esto, en este ejemplo tenemos

tres fases y solo un sistema.

2. La mezcla de los gases de Nitrgeno, Oxgeno, Argn, bixido de carbono y vapor de agua, que componen el aire a temperatura ambiente. En este sistema hay cinco

componentes, ya que la cantidad de cada gas en la mezcla es independiente a la cantidad

de los otros gases. Esto es un ejemplo de un sistema de cinco componentes mltiples y

una sola fase.

3. La solucin acuosa de Cloruro de Sodio. Aqu tenemos un sistema de dos

componentes NaCl y 2H O . Aunque la molcula del NaCl se disocia en el agua en iones

de Na + y Cl, el nmero de stos est interconectado, lo que por definicin el Cloruro de Sodio se representa en el sistema como un componente y el sistema se considera de dos

componentes con una fase.

4. Un sistema compuesto por substancias qumicas, como por ejemplo,

3 2CaCO CaO CO . Las flechas muestras que en el sistema tiene lugar la disociacin

y la formacin de Carbonato de Calcio. En este caso se tienen tres partes fundamentales:

Oxido de Calcio CaO, Dixido de Carbono 2CO y Carbonato de Calcio 3.CaCO Sin

embargo, para la formacin de todo el sistema son suficientes solo dos de los

compuestos, por ejemplo en este caso, CaO y 2CO Por eso, de estos tres partes que

componen el sistema, solo dos se van a considerar como componentes, cuales debemos

escoger en este caso es algo que realmente no importa. Por ejemplo, si construimos el

sistema con CaO y 2 ,CO entonces se formar CaCO3 como resultado de una reaccin

qumica. Por otro lado, se puede considerar en calidad de componentes del mismo

sistema 3CaCO y CaO y como resultado de la disociacin del 3CaCO se forma 2.CO

De esta manera, de los anteriores ejemplos se ve que el nmero de componentes en

un sistema puede ser igual o menor al nmero de sus partes o elementos.

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1.2 La Ecuacin y Funcin de Estado

Imaginemos un sistema cerrado, que contenga una determinada cantidad de gas.

Supongamos que el volumen V, la temperatura T y la presin P del gas pueden ser

medidos. Experimentalmente se ha establecido que si la temperatura y el volumen del gas

son constantes, entonces, la presin del gas tambin permanecer sin cambios; por lo que

se establece que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. Si ahora las

magnitudes constantes son V y P, entonces a la temperatura del gas le corresponde un

valor nico de T. De manera anloga, cuando P y T tiene ciertos valores que son fijos, no

ser posible que el volumen del gas cambie. Por lo tanto, el sistema en cuestin est

descrito por tres parmetros termodinmicos T, P y V, donde indistintamente, solamente

dos de los tres parmetros pueden ser independientes. Por consiguiente, para un gas en

estado de equilibrio existe una cierta dependencia entre estos tres parmetros, que

analticamente relaciona sus magnitudes. Tal dependencia recibe el nombre de ecuacin

de estado de un sistema en equilibrio o simplemente ecuacin de estado.

Para cualquier sistema termodinmico existe su propia ecuacin de estado, sin

embargo, no siempre esta ecuacin puede ser escrita por funciones matemticas simples.

En el caso de un gas con una presin relativamente baja, la ecuacin de estado pude

escribirse de manera simple PV=RT, donde R es la denominada constante de los gases (8.314 JK

1mol

-1). Esta ecuacin ya es conocida de un curso de fsica general y se llama ecuacin de estado del gas ideal. Las propiedades de esta ecuacin sern analizadas

ms adelante. Supongamos, que la ecuacin de estado del gas ideal se resuelve respecto a

V, es decir, el volumen se representa como una funcin de T y P

( , )V V T P . (1.1)

Si en el sistema tienen lugar cambios infinitamente pequeos cuando un estado de

equilibrio cambia de un punto a otro, entonces, es lgico que estos cambios se

acompaen correspondientemente de cambios infinitesimales de la temperatura, el

volumen y la presin, los cuales se describen como dT, dV y dP. En este caso de (1.1) se

deduce que

P T

V VdV dT dP

T P

, (1.2)

donde la derivada parcial P

V

T

significa un cambio infinitesimal del volumen como

consecuencia de un cambio infinitesimal de la temperatura a una presin constante.

Anlogamente, la derivada parcial T

V

P

muestra cmo cambia el volumen por un cambio

de la presin, manteniendo la temperatura constante. Se observa, que cada derivada

parcial en la ecuacin (1.2) pueden ser funciones de T y P.

Si la ecuacin de estado se resuelve respecto a P, entonces P=P(T,V), y

correspondientemente:

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.V T

P PdP dT dV

T V

Tambin se puede expresar la temperatura como una funcin de P y V

.V P

T TdT dP dV

P V

Supongamos ahora un caso general donde la funcin F depende de los parmetros

termodinmicos de estado que genricamente denominaremos ahora como x, y, z. Por

definicin, esta funcin recibe el nombre de funcin de estado si su magnitud depende

solo de los parmetros del estado y no por los procesos que preceden a establecer dicho

estado. Por eso, la diferencia entre el valor de F1 de esta funcin para el estado 1 y F2

para el estado 2, est condicionada solo por las magnitudes de x1, y1, z1 y x2, y2, z2 y no

depende del proceso o de la trayectoria de transicin del estado 1 al estado 2. Veamos a

manera de ejemplo que presenta una buena analoga, la energa potencial. Para un cuerpo

de masa m, que se encuentra a una altura h1, la energa potencial es 1 1E mgh , y para la

altura h2 correspondientemente 2 2E mgh . Ya que la diferencia de 2 1 2 1( )E E mg h h

entre el primer y segundo estado no depende de la trayectoria por la cual se desplazo el

cuerpo, en correspondencia con la definicin, la energa potencial sera una funcin de

estado.

Un ejemplo ms de una funcin de estado es el producto de PV. Digamos que un

gas en su estado de equilibrio inicial se caracteriza por los valores de P1 y V1 que son los

parmetros de estado de P y V. Supongamos que despus de una serie de

transformaciones este gas alcanza su estado final de equilibrio, en el cual la magnitud de

la presin y el volumen son iguales a P2 y V2. La funcin PV por consiguiente, adquiere

los valores de P1V1 hasta P2V2, que depende solamente de los valores de los parmetros

de estado P y V en los estados 1 y 2 que son completamente independiente de la

trayectoria de la transicin del 1 al 2.

Supongamos que existe una dependencia funcional entre los tres parmetros x, y, z,

es decir existe una relacin f(x, y, z)=0.

En principio, esta relacin se puede reescribir para z en la forma de la funcin de x

e y

z=F(x, y).

Sea F(x, y) una funcin de estado. Si en el sistema tienen lugar transformaciones

infinitesimales, el cambio de F(x, y) puede ser de escrito como

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( , ) ( , ).

y x

F x y F x ydF dx dy

x y

El diferencial dF se llama completo o exacto, donde

2

2 2 2 1 1 1

1

( , ) ( , ) ( , ),dF x y F x y F x y

donde F1(x1, y1) y F2(x2, y2) son correspondientemente los valores de la funcin F en el

estado inicial 1 y en el estado final 2. Es claro, que una de las propiedades matemticas

de la funcin de estado consiste en que su integral circular es igual a cero, es decir

aquella integral que representa la evolucin de un sistema que inicia en algn estado

inicial 1, cambia transformndose, pero regresa al mismo estado del que parti, el 1:

( , ) 0.dF x y

Al cumplirse esta condicin es vlida la afirmacin inversa, es decir, si el integral

circular del diferencial de una funcin F(x, y) es igual a 0, entonces, esta es una funcin

que si se relaciona con propiedades de la materia se puede considerar como ecuacin de

estado. Supongamos que

( , ) ( , ) ( , ) ,dF x y M x y dx N x y dy (1.3)

donde M(x, y) y N(x, y) son funciones con variables independientes x y y. Es simple demostrar que si se cumple la condicin, conocida como la condicin de Euler

( , ) ( , )M x y N x y

y x

, (1.4)

existe una funcin F(x, y), cuyo diferencial completo se expresa por la relacin (1.3).

Para entender esto, consideremos que si la funcin F(x,y) existe, entonces, por definicin,

su diferencial completo se escribe como sigue

( , ) ( , )( , ) .

y x

F x y F x ydF x y dx dy

x y

(1.5)

Si se comparan (1.3) y (1.5), se ve que

( , )( , )

F x yM x y

x

( , )( , ) .

F x yN x y

y

(1.6)

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Si en la expresin (1.6) diferenciamos M(x, y) en relacin a y, y N(x, y) en relacin

a x, entonces se obtiene

2( , ) ( , )M x y F x y

y x y

2( , ) ( , ).

N x y F x y

x x y

(1.7)

Ya que en (1.7) la parte derecha de las ecuaciones son iguales, entonces las partes

de la izquierda tambin los son, lo que corresponde a cumplir la condicin de Euler (1.4)

Si la ecuacin de Euler no se cumple, es decir, si

( , ) ( , ).

M x y N x y

y x

(1.8)

Entonces, en este caso no existe la funcin para la cual la expresin (1.5) sera un

diferencial completo. Esta afirmacin se demuestra de manera simple. Supongamos que

la funcin F(x, y) existe. Si repetimos el razonamiento anterior, obtenemos la condicin

(1.4), la cual contradice la desigualdad (1.8). Esto quiere decir, que si la condicin de

Euler no se cumple, entonces no existe la funcin de estado F(x, y) y dF(x, y) no puede

ser un diferencial completo, sino solamente representan un cambio infinitesimal de

alguna magnitud variable F.

1.3 Trabajo

Supongamos, que se aplica un campo de fuerzas a un sistema termodinmico

considerado. Bajo la influencia de estas fuerzas se puede realizar un trabajo. En esta

situacin el sistema tiene la capacidad para realizar un trabajo externo, por ejemplo, el

trabajo de desplazamiento de una carga realizado a cuenta de la expansin de un pistn en

un cilindro. Asimismo, puede realizarse un trabajo al comprimir con el pistn el gas que se

encuentra en el cilindro. En el primer caso, adoptaremos la convencin de que el trabajo

realizado por el sistema sobre los cuerpos externos se dice que es un trabajo positivo, en el

segundo caso negativo. En un caso general la cantidad de trabajo se determina por el producto de la fuerza bajo la cual este se realiza y del desplazamiento que esta fuerza

produce. En principio, una parte del sistema puede realizar trabajo sobre otra parte del

mismo. Este tipo de trabajo se llama trabajo interno y puede producirse, por ejemplo, por

cuenta de la interaccin de las molculas, tomos o electrones del sistema. En

termodinmica se analiza solamente el trabajo externo efectuado por la interaccin del

sistema con los cuerpos que lo rodean, recibindolo o producindolo y no se considera el

trabajo interno.

Como se mostr anteriormente, el sistema, que se encuentra en equilibrio

termodinmico debe satisfacer las siguientes condiciones:

1. Equilibrio mecnico. Para esto es necesario, que las fuerzas externas e internas se compensen en el sistema.

2. Equilibrio qumico. La estructura y las propiedades qumicas del sistema no cambian en el tiempo.

SANTIAGO NATARETSubrayado






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3. Equilibrio trmico. La temperatura del sistema es constante y coincide con la temperatura del entorno.

Consideremos que el sistema termodinmico est en equilibrio y el entorno

permanece sin cambios. En tales circunstancias, no ocurre ningn desplazamiento, ni al

interior, ni al exterior del sistema, por la tanto, no tiene lugar ningn trabajo. Sin embargo,

si fuerzas desbalanceadas interactan con el sistema, la condicin de equilibrio mecnico

se pierde, y como resultado de esto:

En el sistema surgen efectos tales como la aceleracin de algunas partculas en relacin con otras, corrientes macroscpicas, turbulencias, etc.

Como resultado de los fenmenos mencionados arriba, pueden surgir diferencias de temperatura entre el sistema y el entorno; de la misma manera, al interior del sistema

pueden aparecer gradientes de temperatura;

Como consecuencia de esto la condicin del equilibrio qumico deja de cumplirse y comenzarn a producirse con una velocidad finita reacciones qumicas o de

concentraciones de los elementos constitutivos del sistema y transformaciones de fase.

De esta manera, la interaccin de las fuerzas externas inicia una transicin del

sistema termodinmico en equilibrio a una serie de estados en desequilibrio. Si las fuerzas

que se ejercen sobre el sistema son lo suficientemente dinmicas, los parmetros

termodinmicos que caracterizan a todo el sistema en su conjunto (presin, temperatura,

concentraciones, volumen y otros), ya no pueden ser aplicados para el anlisis de su

comportamiento. Por eso en la termodinmica en equilibrio se utiliza algn tipo de

idealizacin, en el cual las fuerzas, que se ejercen sobre el sistema se consideran

infinitamente pequeas y cambian muy lentamente. En el marco de esta idealizacin, los

procesos que tienen lugar en el sistema se pueden caracterizar como cuasi estticos o en

cuasi equilibrio. En un proceso cuasi esttico el sistema se encuentra permanentemente

infinitesimalmente cerca del equilibrio termodinmico y por lo tanto todos los estados por

los que pasa el sistema se pueden describir con sus parmetros termodinmicos. Por esta

razn, la ecuacin de estado (si es conocida) tambin puede utilizarse para analizar el

comportamiento del sistema.

Por ende, los procesos cuasi estticos son una idealizacin aplicada al estudiar

diferentes sistemas termodinmicos y las condiciones para la realizacin de estos procesos

nunca pueden ser completamente satisfechos experimentalmente.

Imaginemos un cilindro con un pistn (Fig. 1). Donde la presin del gas al interior

del cilindro se designa con P y el rea del cilindro es S. Por consiguiente la fuerza que se

aplica al cilindro es PS. Si bajo la accin de esta fuerza el pistn se desplaza una distancia

Fig. 1








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dx, entonces el sistema realiza un trabajo infinitamente pequeo sobre el entorno y la

magnitud de este trabajo es .W PSdx Pero ,Sdx dV dV representa un cambio

infinitesimal del volumen. Finalmente:

.W PdV (1.9)

La razn, por la que la lnea horizontal se utiliza en el signo W para el trabajo, realizado por el sistema ser explicado al final de esta seccin.

Supongamos ahora, que bajo la accin de la fuerza PS el pistn se desplaza una

determinada distancia y el volumen en el interior del cilindro cambia de Vi a Vf. Por tanto

la cantidad del trabajo realizado por el sistema es igual a

.

f

i

V

V

W PdV (1.10)

Si la presin en el interior del cilindro es constante, este integral puede calcularse

con facilidad. En el caso de que el pistn se desplace con una aceleracin, P y V se

convierten en funciones del tiempo y la integracin analtica de la ecuacin (1.10) se

complica, aunque debemos recordar que siempre se puede calcular numricamente toda

integral de una funcin continua que no diverge. Supongamos que el proceso de expansin

del gas en el cilindro es cuasi esttico. Entonces la presin en el sistema puede

considerarse como un parmetro termodinmico, y por consiguiente, utilizando la

ecuacin de estado del sistema, la presin puede describirse en funcin de T y V. Con los

patrones conocidos del cambio de temperatura (como por ejemplo, en el caso de un

proceso isotrmico, sta es constante), la presin puede ser expresada en funcin del

volumen. De esta manera, la integracin de (1.10) estara definida.

Fig. 2

El sistema realiza trabajo debido al desplazamiento del pistn por la expansin del

gas en el cilindro. Este proceso se muestra de manera esquemtica en la Fig. 2.a), el

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cambio de la presin y del volumen del gas se caracteriza por la curva I, con los puntos

inicial y final i y f correspondientemente. Obviamente, que la cantidad del tabajo 1,W

producido por el sistema puede ser encontrado por la integracin (1.10) y como se aprende

en clculo integral corresponde al rea sombreada bajo la curva I. En la Fig. 2.b), se

muestra el proceso de compresin del gas en el cilindro bajo la accin de fuerzas externas.

El trabajo W2 consumido al realizar esto corresponde al rea sombreada bajo la curva II a

la largo de la cual se lleva a cabo el proceso de compresin. El trabajo en la Fig. 2.a) es

positivo, mientras que en la Fig. 2b es negativo. Las curvas I y II trazadas juntas en la Fig.

2.c) ilustra la situacin cuando el gas en el cilindro regresa a su estado inicial y la posicin

inical y final del sistema en el primer y en segundo proceso son iguales. El proceso

cerrado representado en la Fig. 2.c) recibe el nombre de ciclo y el rea sombreada entere

las curvas I y II corresponde a la diferencia entere 1W y W2, es decdir, es el trabajo

producido por el sistema en este ciclo. La direccin de los procesos se seala con flechas

en la Fig. 2c indican que el trabajo es positivo. Si los procesos se realizaran en una

direccin contraria, la suma de los trabajos sera negativa.

En el diagrama de P-V de la Fig. 3, se muestran las posiciones incial y final de los

estados estacionarios de cierto sistema termodinmico que se caracteriza por los

parmetros Pi, Vi, Ti y Pf, Vf, Tf. Existe un conjunto de diferentes trayectorias por la cuales

el sistema puede pasar de un estado i a otro f. As, por ejemplo, al principio el sistema a

una presin constante puede llevarse de un punto i a otro punto a (esto es un porceso

isobrico), despus de esto, con un volumen constante se va del punto a al punto f

(proceso isocrico). En este caso el trabajo realizado es igual al rea limitada en la parte

superior por la la lnea horizontal i a. Otra variante puede ser la trayectoria i b f, a la cual le corresponde el trabajo igual al rea bajo la linea b f. La serie de lineas cortas isobricas e isocricas que unen a los puntos i y f, y tambin a la curva continua entre

estos puntos, ilustran dos posibles trayectorias ms de transicin del sistema de un estado

inicial a otro final. De aqu est claro que el trabajo producido por un sistema

Fig. 3

termodinmico, depende no solo de los estados inicial y final del sistema, determinados

por las posiciones de los puntos i y f, si no tambin de los estados intermedios que adopta

13

el sistema, antes de alcanza el estado final f. En otras palabras, la trayectoria seguida por el

sistema influye en la magnitud del trabajo y por eso el trabajo no puede ser una funcin

del estado termodinmico del sistema, ya que un estado dado determina un valor nico de

las variables fsicas o termodinmicas que lo definen. Por consiguiente la cantidad

infinitesimal W en la expresin (1.9) no es un diferencial completo. Para subrayar esta situacin, la linea horizontal en el signo indica un trabajo infinitesimal producido por el sistema termodinmico y ejercido sobre l.

1.4 El Primer Principio de la Termodinmica y Los Procesos Termodinmicos

Ms Simples

Uno de los principales conceptos de la termodinmica es la energa interna U del

sistema, que representa todas las formas de movimiento de las partculas que componen el

sistema, de almacenamiento de energa en los niveles electrnicos, as como la energa de

interaccin entre ellas. La energa interna se compone de la energa de rotacin, de

traslacin, del movimiento ondulatorio de las partculas, de la energa interna de las

molculas y la interaccin entre ellas, de la interaccin de la energa intra e inter atmica y

nuclear, etc. La reserva de la energa interna depende solamente del estado del sistema, y

por tanto, sta se puede considerar como una de las caractersticas del estado. En otras

palabras, la energa interna es funcin del estado del sistema termodinmico.

Existen diferentes mtodos para modificar la energa interna de un sistema. En

calidad de ejemplo analicemos un sistema termodinmico de un recipiente con cierta

cantidad de agua. Si se calienta este recipiente, despus de algn periodo de tiempo, el

agua aumentar su temperatura de un estado inicial T1 a uno final T2. Supongamos que en

el interior del recipiente colocamos un cilindro con cuchillas (rueda de paletas). Al

cilindro se le enrolla un cable con una carga en el otro extremo. A medida que se baja la

carga la rueda de paletas comienza a girar, debido a esto, la temperatura del agua tambin

aumenta de un estado inicial T1 a uno final, que incluso podra igualar a la misma T2; en

este caso, este aumento solo se debe al trabajo producido sobre el sistema. De esta

manera, la energa interna del sistema aumenta debido al intercambio de calor con el

entorno, pero en el segundo caso es a causa de la transmisin de energa mecnica al

sistema que es absorbida por ste. Ya que el estado inicial y final del sistema y el

incremento de su energa interna en los dos casos coinciden, del ejemplo anterior se

concluye una equivalencia entre el calor y el trabajo mecnico. El calor se mide con las

mismas unidades con las que se mide la energa, es decir en Julios, Ergios, etc. Al

equivalente mecnico del calor, o valor en energa, se le denomina una Calora, la cual es

igual a 4.180 Julios. La calora fue definida histricamente como la cantidad de calor que

se requiere proporcionar a un gramo de agua, para incrementarle un grado de temperatura,

y se escoge para ello el intervalo de 14.5 a 15.5 0C por convencin consensada

internacionalmente, para propsitos de estandarizar esta unidad calrica. Hay que aclarar

que ni el calor, ni el trabajo son una forma de energa, sino que el trabajo y el calor solo

son dos formas de su transferencia.

Sealemos que las magnitudes termodinmicas, cuyos valores son proporcionales al

nmero de partculas en la masa de un cuerpo, reciben el nombre de magnitudes

extensivas, a diferencia de las magnitudes intensivas, las cuales en trminos generales no















14

dependen de la masa. Por tanto, la energa interna de un cuerpo es una magnitud

extensiva, ya que es proporcional al nmero de partculas (o masa). Ejemplos de

magnitudes intensivas pueden ser, la temperatura de un cuerpo, la presin de un gas en un

globo, diferentes tipos de campos (gravitacional, elctrico, magntico, etc.).

Supongamos, que como resultado de un proceso, el sistema termodinmico recibe de

su entorno una cierta cantidad de calor Q. Este calor podra ser consumido por algunas

posibles transiciones de fase, tales como la fusin, la sublimacin o la evaporacin y

parcialmente o totalmente por el calentamiento del sistema. En este caso, el estado

energtico del sistema cambia independientemente a la manera en que se consumi el

calor transmitido al sistema: en las transiciones de fase cambia la energa de interaccin o

de enlace de los tomos o molculas, mientras, que en el calentamiento aumenta la energa

cintica del sistema. Por ende, una parte del calor recibido por el sistema se consume

cambiando su energa interna.

Asimismo, parte del calor absorbido por el sistema puede ser utilizado para realizar

un trabajo externo. Calentemos el gas contenido en un cilindro con un pistn, y

consideremos que en la superficie externa del pistn se coloca una carga. A medida que el

volumen del gas aumenta con el aumento de su temperatura se realizar un trabajo til, ya

que cuando el pistn se desplaza hacia arriba va a levantar la carga.

Pues bien, el calor que es absorbido por un sistema termodinmico puede ser

consumido ya sea por el cambio de la energa interna del sistema o por el trabajo externo

producido. Cuando esto sucede, en todo momento se cumple la ley de la conservacin de

la energa y la ecuacin del balance de la energa se puede escribir como:

Q= U + W (1.11)

Esta expresin es conocida como la primera ley o primer principio de la

termodinmica, Q es el calor recibido por el sistema, U la suma de todos los

cambios de la energa interna, W es el total del trabajo externa realizada. Como la energa interna U del sistema es una funcin de estado, entonces, su cambio infinitesimal

U = dU es un diferencial completo o exacto. Como se mostr en seccin 1.3, el trabajo depende de la trayectoria por la cual el sistema se desplaza del estado inicial al final, y por

consiguiente, W no es una funcin de estado, y W no puede ser un diferencial completo. Igualmente, un cambio infinitesimal del calor tampoco es un diferencial completo de

alguna funcin, lo cual se puede demostrar matemticamente en su forma general.

Prcticamente, esto conduce a la demostracin de que el cambio infinitesimal Q que es

la condicin de Euler (1.4) no se cumple. Asimismo, mostrar que Q no es una funcin de

estado, se puede hacer con ayuda de un simple razonamiento. De (1.11) se ve que Q es

la suma de todas las magnitudes infinitesimales. Como ya se sealaba, una de estas

magnitudes, y precisamente U es la funcin de estado y por tanto dU es un diferencial

completo, al mismo tiempo, como W no es una funcin de estado y por tanto, W W es simplemente una magnitud infinitesimal arbitraria que no corresponde a un

diferencial de estado. Por eso, la suma de estas dos magnitudes, es decir su combinacin

lineal, tampoco puede ser un diferencial completo y por tanto, Q no es una funcin de

estado. En otras palabras, la suma del diferencial completo (dU) y la magnitud



































15

infinitesimal W no puede ser un diferencial completo segn la condicin de linealidad de Euler. En contraste, hay que hacer aqu que, la resta algebraica de las dos magnitudes

infinitesimales ( Q= Q y W W ) puede ser un diferencial completo, segn se

desprende del primer principio, al despejar y expresar a la energa interna del sistema en

la forma dU = Q W.

Por consiguiente, la primera ley de la termodinmica se puede escribir en su forma

diferencial como

Q= dU+W. (1.12)

En esta expresin, el signo representa cambios infinitesimales del calor y del trabajo, de acuerdo a la terminologa adoptada, refleja el hecho de que ni Q, ni W son

funciones de estado. Propiamente hablando, Q y W no pueden ser diferenciales

completos por la sencilla razn que ellos caracterizan dos procesos diferentes por los

cuales el sistema termodinmico puede intercambiar energa con el entorno. De esta

manera, la magnitud Q y W de ninguna manera reflejan el comportamiento del

sistema, si no simplemente caracterizan su interaccin energtica con el entorno, es decir,

indican que la energa interna del sistema puede ser cambiada con ayuda con ayuda del

calor que se introduce o se extrae del sistema, o por el trabajo externo recibido o

producido. Al mismo tiempo, dU es un diferencial completo de la energa interna del sistema, el cual es una funcin de estado y describe las propiedades del sistema en su

conjunto.

Analicemos con ayuda de la primera ley de la termodinmica el caso ms sencillo,

cuando un sistema intercambia de diferentes maneras calor y trabajo con el entorno.

Vamos a considerar que el trabajo producido sobre el sistema o por el sistema est

condicionado solamente por el cambio de volumen, entonces, W = PdV y por tanto

Q= dU+PdV (1.13)

1. Consideremos ahora los denominados procesos isocricos. Estos describen los procesos en que se mantiene el volumen V constante, y el sistema

puede intercambiar calor con el entorno. Ya que en el proceso isocrico dV=0, la expresin

de la primera ley de la termodinmica toma la forma:

Q= dU

esto significa que todo el calor se utiliza para cambiar la energa interna. Si como resultado

de la absorcin Q de unidades de calor, la temperatura del sistema cambia de Ti a Tf por

tanto, la capacidad calorfica cuando V = const se determina por la relacin

V

f i

Qc =

T T













16

o bien cuando pasa a ser una magnitud infinitesimal

f iV T T

f i

Qc = lim

T T

y .VQ

c =dT

2. Un proceso isobrico. En este proceso la presin permanece constante y el sistema puede intercambiar calor

con el entorno. Al absorber cierta cantidad de calor, la energa interna del sistema va a

aumentar y el sistema ahora puede realizar un trabajo externo. Supongamos, que en un

proceso isobrico cuando se absorbe el calor Q, la energa interna aumenta de U1 a U2, y el

volumen de V1 a V2. Entonces con fundamento en la primera ley de la termodinmica

2

1

2 1 2 1 2 1( ).

V

V

Q =U U P dV U U P V V

Para estos procesos isobricos es relevante introducir una nueva variable o

parmetro termodinmico que es muy til para analizarlos, combinando las dos energas

siguientes;

H = U+ PV.

La nueva funcin H es llamada entalpa o funcin de calor. Tambin es una funcin

de estado, ya que esta se representa como una combinacin lineal de dos funciones de

estado U y PV. Resulta adems, que en este caso especfico de un proceso isobrico, es

decir cuando P = const, la magnitud dQ es un diferencial completo.

Q= dH

La capacidad calorfica a presin constante se puede expresar ahora en trminos de la

entalpa H

P

P P

Q Hc =

T T

De esta manera, en los procesos que ocurren a presin constante la entalpa H tiene

propiedades anlogas a las que posee la energa interna U en los procesos volumen

constante.

3. El proceso isotrmico

En este proceso para mantener la temperatura constante, el sistema se mete a un

termostato. Veamos la dependencia de la energa interna de la temperatura y el volumen

(ya que de los tres parmetros P, T y V solamente dos son independientes, entonces por

ejemplo, la presin puede ser representada en funcin de T y V). Pues bien, expresemos la

nueva funcin de estado U en trminos de stas dos variables que determina plenamente al

sistema, T y V, para tener U=U(T,V); entonces

17

V T

U UdU dT dV

T V

En el proceso isotrmico dT=0

T

UdU dV

V

(1.14)

Sustituyamos (1.14) en (1.13)

T T

U UQ dV PdV P dV

V V

(1.15)

Por tanto, de (1.15) se ve que en el proceso isotrmico el calor parcialmente

contribuye al aumento de la energa interna del sistema y parcialmente a la realizacin de

un trabajo externo.

4. Procesos adiabticos. En estos procesos, el sistema se encuentra necesariamente envuelto en una

membrana que bloquea o impide la transferencia de calor desde o hacia el mismo, llamada

pared aislante o adiabtica, la cual excluye completamente el intercambio de calor con el

entorno. Debido a que dQ=0, entonces del primer principio se desprende que .dU dW Por consiguiente en un proceso adiabtico si el sistema realiza trabajo til sobe el entorno

exterior, ste se realiza exclusivamente a cuenta de la disminucin de la energa interna del

sistema en referencia. Es obvio que si el trabajo se realiza sobre el sistema, entonces la

energa interna del sistema va a aumentar. Sealemos, que en un proceso adiabtico el

trabajo, que ahora es igual al cambio de energa interna, que es una funcin de estado,

ahora en consecuencia es independiente de la trayectoria, por la cual el sistema se desplaza

del estado inicial al final.





18

1.5 El Gas Ideal

El gas ideal es un gas en que el estado del mismo se determina por la conocida ecuacin de Clapeyron PV = nRT. Aqu la n es el nmero de moles de la sustancia

constitutiva del gas.

Fig.4

En esta ecuacin R tiene el significado del trabajo realizado por un mol de gas (n =

1) en un proceso isobrico al calentarlo en un grado. Examinemos un proceso para

determinaras la energa interna de un gas ideal. Para esto consideremos el experimento

realizado por Joule, en que demuestra que al expandirse un gas en el vaco, su temperatura

no aumenta. El experimento de Joule se muestra de manera esquemtica en la Fig. 4.

En este dibujo se muestran dos recipientes 1 y 3, unidos por un tubo y una vlvula 2,

que se encuentran en el interior de un calormetro. El recipiente 1 est lleno con gas a

cierta presin P y temperatura T; al recipiente 3 se le hizo vaco. Despus de haberse

establecido un equilibrio trmico indicado por el termmetro, la vlvula 2 se abre y el gas

pasa del recipiente 1 al recipiente 3 hasta que la presin se iguala. Como resultado de este

experimento Joule observ que las variaciones de temperatura mostradas por el

termmetro, al duplicarse el volumen que ocupa el gas, fueron insignificantes, lo que

significa que el intercambio de calor entre los recipientes y el calormetro fue para todo fin

prctico, nulo. Los pequeos cambios de la temperatura, muy menores, que se observaron

en el termmetro fueron debido que en el experimento se utiliz un gas real, si se hubiera

utilizado un gas ideal, las variaciones del termmetro hubieran sido cero. Por esta razn se

asume que Q = 0 para un gas ideal. Adicionalmente, dado que durante el experimento el

sistema no realiz un trabajo externo, entonces W tambin es igual a cero. De esta

manera, de la primera ley de la termodinmica se desprende, que U = 0, es decir, la energa interna de un gas ideal no cambia durante el proceso de su expansin libre. Si en

calidad de variables independientes se escogen a T y V, entonces en el experimento de la

Fig. 4 tenemos:

0.V

U UdU dT dV

T V






SANTIAGO NATARETMquina de escribirCalorimetro

SANTIAGO NATARETMquina de escribir










19

Ya que durante el experimento T =dT= 0, entonces dado que dU fue cero en el mismo

0.T

U

V

Para poder satisfacer la igualdad a cero de dU.

Esto que indica que la energa interna del gas ideal es independiente respecto al

volumen. Sin consideramos U como funcin de T y P, tenemos que

0.P T

U UdU dT dP

T P

Cuando T = 0 y U = 0, como en el caso anterior se sigue de esta ecuacin que

0.U

P

Por esto, si en un proceso de una expansin libre de un gas real su temperatura

prcticamente no cambia, esto nos demuestra que la energa interna U no depende ni de V

ni de P, y es solamente funcin de T. Pues bien, para un gas ideal esto se postula que se

cumple rigurosamente, por lo que para este gas:

PV RT , 0U

V

, 0

U

P

( ).U U T

Sea dW = PdV, entonces

Q= dU+W.

Dado que en este caso Q= dU, la capacidad calorfica a volumen constante se

puede entonces escribir como:

VV

U Uc

T T

y .VdU c dT

Ya que la energa interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, la

derivada parcial V

U

T

coincide con la derivada completa.


20

VV V

Q Uc

T T

=U

T

, y .VdU c dT

Ahora bien la primera la ley de la termodinmica para el gas ideal puede ser escrita

como

VQ= c dT+PdV. (1.16)

Revisemos los procesos ms simples que transcurren en un gas ideal.

1. Proceso isocrico.

Ya que en un proceso isocrico el V = const, entonces el gas no realiza ningn

trabajo externo. Correspondientemente, todo el calor transmitido al gas, se consume en el

aumento de su energa interna y de (1.16)

VQ= dU =c dT. (1.17)

Si la temperatura del gas aument de T1 a T2, entonces (1.17) se integra dentro de

estos lmites y encontramos el calor recibido por el gas.

2 1).VQ= U = c (T T

2. Proceso isobarico.

En este proceso P = const.

VQ= dU+PdV =c dT+PdV y

.VV V

Q Uc =

T T

De la ecuacin de estado PV = RT para un mol de gas se tiene

PdV+VdP=RdT. (1.18)

Cuando a presin constante, PdV=RdT y

( ) .V V V PQ=c dT+PdV =c dT RdT c R dT c dT

Despus de esto se puede obtener una frmula conocida de P. Mayer










21

P Vc c R De aqu se ve

2 1 2 1PQ c T T H H y 2 1 .W P V V 3. Proceso isotrmico. T=const, y

P VQ = c dT+PdV,

encontramos

.Q PdV W

Por consiguiente, en este caso todo el calor recibido completamente se convierte en

trabajo y Q=W. De la ecuacin del gas ideal

RTP

V

dVQ W RT

V ,

2

1

2

1

ln

V

V

VdVQ W RT RT

V V

4. Proceso adiabtico.

En este caso Q = 0 y la ecuacin del primer principio tiene la forma

0Vc dT PdV . (1.19)

De (1.18) se desprende:

PdV VdPdT

R R

Considerando la frmula de Meyer cp = cv + R, de (1.19) se tiene que

0V V

PdV VdPc c PdV

R R







22

0P Vc PdV RPdV c VdP RPdV

o .P Vc PdV c VdP

Designemos P

V

c

c . Entonces

dV dP

V P .

Integrando en los lmites de V1 a V2 y de P1 a P2 tenemos

1 2

2 1

ln ln ,V P

V P

o 1 1 2 2PV PV

y en forma general .PV const

Esta es la ecuacin de Poisson, la cual grficamente se representa por una hiprbola

escalena, llamada en este caso adiabta. La relacin de (coeficiente de Poisson), siempre es mayor que la unidad, de aqu se desprende que la curva adiabta es ms pronunciada

que una curva isoterma.

Ya que 1 1 2 2PV PV , y

RTP

V , entonces 1 11 1 2 2RTV RT V

o

1

1 2

2 1

.T V

T V

(1.20)

Tal como el exponente (-1) en (1.20) es positivo, es obvio, que en una expansin adiabtica la temperatura del gas disminuye, y al comprimirse aumenta. La adiabta es

ms pronunciada que la isoterma, por lo que en el proceso adiabtico la presin del gas al

expandirse disminuye como consecuencia del aumento de su volumen y, por el

enfriamiento adicional asociado. De la ecuacin PdV =- cvdT se concluye, que el trabajo

positivo externo en el proceso es igual a cv(T1 T2) y se realiza a cuenta de la reduccin de la energa interna del gas.

En la Fig. 5 se muestran todas las funciones obtenidas para u gas ideal, es decir

isocoras, isobaras, isotermas y adiabtas en diferentes coordenadas P-V, P-T y T-V.















23

Isoterma 1, Adiabta 2, Isocora 3, Isobara 4. Fig. 5

CAPITULO 2. SEGUNDA LEY DE TERMODINMICA

2.1 Procesos Reversibles e Irreversibles y el Ciclo de Carnot

Imaginemos, que con ayuda de bloques y cuerdas est unido un sistema

termodinmico con algunas pesas, de tal manera que el mismo sistema puede realizar

trabajo externo sobre su entorno. Supongamos, que el sistema se encuentra en contacto

con algunos reservorios trmicos, con los que puede intercambiar calor. A las pesas y a los

reservorios de calor los denominaremos el entorno inmediato al sistema, ya que entre ellos

y el sistema existe una interaccin directa. Como resultado de un cierto proceso

condicionado por la interaccin con el entorno ms cercano, el sistema pasa del estado

termodinmico inicial i al estado final f. Al mismo tiempo, como consecuencia del trabajo

realizado, parte de las pesas que estn colgadas aumentan su energa potencial (subieron),

y otra parte la disminuyen (bajaron). Adems de esto, algunos reservorios de calor

transfirieron al sistema una cierta cantidad de calor, y algunos otros por el contrario,

recibieron calor del sistema. Si despus de terminarse este proceso, el sistema

termodinmico, as como todas las pesas y los reservorios de calor regresaran a su estado

inicial sin ningn cambio en el entorno, el proceso recibira el nombre de reversible. Si por

el contrario, estas condiciones no se pueden cumplir, entonces el proceso se llama

irreversible.

En los procesos reales siempre se observan fenmenos disipativos, es decir los que

conducen a la dispersin de la energa. Entre los efectos de este tipo se puede mencionar la

conductividad calorfica, la viscosidad, la resistencia elctrica, la histresis magntica, la

friccin, etc. Por definicin, para que algn proceso en un sistema termodinmico sea

reversible, se necesita que el trabajo realizado por el sistema sea regresado al mismo, si se

invierte el sentido en que se ejecuta el proceso. Tericamente hablando, esto solo es

posible si en el proceso en cuestin no existen los fenmenos disipativos. Ya que esta

condicin, no es posible satisfacerla en la prctica, los procesos reversibles en la








24

termodinmica son una idealizacin abstracta. Hagamos notar, que en la mecnica clsica

tambin se utilizan idealizaciones de este tipo, tales, como por ejemplo: masas puntuales,

cuerpos que se mueven sin friccin, cuerdas sin peso, etc.

Supongamos que es necesario realizar un proceso, que da como resultado la

transformacin de calor en trabajo. Analicemos uno de estos procesos que consiste en la

expansin isotrmica de un gas. En tal caso, la temperatura del gas permanece constante y

la energa interna no cambia. Sin embargo, a medida que el gas se expande, la presin en

el sistema disminuye, y en cuanto se iguala a la atmosfrica el proceso termina. Por eso,

para continuar la produccin del trabajo utilizando este mismo gas, es necesario regresar el

sistema al punto de partida, es decir, recorrer lo que se llama un ciclo, utilizando algunos

procesos adicionales complementarios para tal fin. Cuando vimos las propiedades del gas

ideal, se mostr, que la isoterma y la adiabta tienen diferente curvatura, como se ve en la

Fig. 6.a), la curva de l isoterma se llama hiprbola equiltera y la curva de 2 adiabta y se

llama hiprbola escalena. De aqu se desprende que combinaciones de dos isotermas y dos

adiabtas pueden ser utilizadas para formar un ciclo, tal como se ve en la Fig. 6.b), el cual

se llama ciclo de Carnot. Vamos a analizar con ms detalle este ciclo, suponiendo que los

procesos isotrmicos y adiabticos que los forman son reversibles. De paso, vemos que

estos procesos son los ms convenientes para obtener trabajo, ya que en el primero de

ellos todo el calor

a) Curva 1 - Isoterma. Curva 2 - adiabta b) Ciclo de Carnot

Fig.6

transferido se convierte por completo en trabajo, y en el segundo, el trabajo se realiza a

cuenta de la disminucin de la energa interna del gas.

El ciclo de Carnot se representa en la Fig. 6.b), en las coordenadas P V, compuestas de dos adiabtas y de dos isotermas. Estas cuatro curvas se cruzan en los

puntos 1, 2, 3, y 4. Las curvas 1 2 y 3 4 son las isotermas, a las que les corresponden las temperaturas T1 y T2, donde T1>T2. Las curvas 2 3 y 4 1 son las dos curvas adiabtas.

Durante el ciclo ocurren los cuatro procesos siguientes:






















SANTIAGO NATARETMquina de escribirisotermas

SANTIAGO NATARETMquina de escribiradiabatas


SANTIAGO NATARETMquina de escribiraislador


25

1. La expansin isotrmica reversible de un gas ideal a lo largo de la isoterma 1 2, que muestra los correspondientes cambios de presin y volumen. Durante este proceso, el

calor Q1 que se transmite al gas del calentador a temperatura T1, por completo se

transforma en trabajo W1

21 1 1

1

lnV

Q W RTV

Su magnitud es igual al rea bajo la curva que va del punto 1 al 2 (1, V1, V2, 2).

2. La expansin adiabta reversible de un gas del punto 2 al 3. Cuando esto ocurre la temperatura del gas disminuye de T1 hasta T2, y el trabajo positivo producido por l es

igual a

2 1 2( )VW c T T

Esto se representa en el diagrama por el rea (2, V2, V3, 3)

3. La compresin isotrmica reversible del gas del punto 3 al 4. Este proceso tiene lugar recibiendo trabajo externo, y es igual a la cantidad de calor transmitido por el gas al

refrigerador que tiene una temperatura T2, en forma tal que se preserva que para un gas

ideal no existe cambio de energa interna en un proceso isotrmico. El trabajo producido

sobre el gas en este proceso es negativo y es igual a

32 3 2

4

lnV

Q W RTV

a) b)

El calentador y el refrigerador Un termoaislante ideal (1 2), (3 4) procesos isotrmicos. (2 3), (4 1) procesos adiabticos.

Fig. 7

SANTIAGO NATARETMquina de escribirtermico

SANTIAGO NATARETMquina de escribirconductor



26

4. La compresin adiabtica reversible del gas del punto 4 al 1, que se produce por

el trabajo externo. El trabajo sobre el gas en este proceso es igual a

4 1 2( )VW c T T

El ciclo idealizado de Carnot que hemos analizado se puede imaginar con ayuda del

esquema de la Fig. 7. En este dibujo se representa un cilindro lleno con un gas ideal. El

pistn se desliza por las paredes del cilindro sin producir friccin y los dos componentes

estn hechos de un material aislante trmico, mientras que el fondo del cilindro est hecho

de un material que es un conductor ideal del calor. Supongamos que al principio el gas

tiene una temperatura T1, un volumen V1, y una presin P1. Pongamos el cilindro sobre

una parrilla gigante, con una temperatura T1, a la cual le llamaremos calentador o fuente

de calor, ahora de manera gradual vamos a quitarle la carga al pistn permitiendo al gas a

expandirse reversiblemente hasta un volumen 2 a una temperatura T1, realizando un

proceso isotrmico 1, 2. (Fig. 6 y 7).

Despus de alcanzar el estado 2 alejamos el calentador, ponemos el cilindro sobre

una plantilla aislante de calor y reducimos todava ms la carga del pistn provocando que

el gas se expanda an ms adiabticamente (proceso 2 3). Al alcanzar el volumen V3, la temperatura del gas bajar debido a la expansin, hasta T2 Fig. 7.b). Despus de esto le

quitamos la plantilla aislante de la base del cilindro y lo colocamos sobre una superficie a

la temperatura T2, que es igual a la temperatura del gas en este momento. A este cuerpo

ms fro lo llamaremos refrigerador. Ahora vamos a comprimir el gas de manera

reversible e isotrmica a T2 reduciendo el volumen de V3 a V4, el valor del cual lo

determinaremos ms adelante. Despus de alcanzar el volumen V4 alejamos el refrigerador

y de nuevo colocamos la plantilla aislante a la base del cilindro. Continuamos

comprimiendo el gas, realizando ahora un proceso de compresin adiabtico inverso. En

este caso la temperatura va a aumentar, al comprimirse el gas, debido al trabajo externo

efectuado sobre l, para lograr la compresin, proceso que le proporcion energa

proveniente de este trabajo. La compresin se detiene cuando la temperatura de nuevo

alcanza T1.

La suma algebraica de todos los trabajos realizados durante el ciclo es igual a

321 2

1 4

( ln ln ).VV

W R T TV V

(2.1)

En el diagrama P V (Fig. 6b) este trabajo se representa por el rea de la figura curvilnea (1, 2, 3, 4). En este dibujo los volmenes V1, V2, y V3 pueden ser arbitrarios, al

mismo tiempo que V4 debe tener un valor determinado y nico como condicin para que el

sistema vuelva a su estado inicial.

Determinemos el volumen V4. Para la adiabta (2 3)

1

2 2

1 3

T V

T V






SANTIAGO NATARETMquina de escribirexpandiendo sin perdida de temperatura


SANTIAGO NATARETMquina de escribir isotermico










27

Para la adiabta (4 1):

1

2 1

1 4

,T V

T V

de donde V

V

V

V

2

3

1

4

, o V

V

V

V

3

4

2

1

. (2.2)

Si los volmenes V1, V2 y V3 que como se mencion anteriormente pueden ser

determinados de manera arbitraria, entonces se puede encontrar el valor del volumen V4,

que ya no puede ser arbitrario, sino dado por esta ecuacin (2.2), lo que permite regresar el

gas a su estado inicial, y por consiguiente cerrar el ciclo. Utilizando (2.2), el trabajo total

del gas (2.1) producido por la mquina reversible de Carnot, se puede escribir como

21 2

1

( ) ln .V

W R T TV

(2.3)

Definimos en este momento que la relacin del trabajo con respecto del calor

absorbido de la fuente caliente, que denominamos calentador en este proceso, Fig. 6b), la isoterma a T1 del ciclo, determina la eficiencia de mquina que ejecute el ciclo de

Carnot que estamos examinando

1

.W

Q (2.4)

La cantidad total del calor Q1, obtenida del calentador es igual a

21 1

1

ln .V

Q RTV

Por eso

21 21 1 2

2 11

1

ln

.

ln

VR T T

V T T

V TRT

V

(2.5)

De (2.5) se ve que la eficiencia de una mquina de Carnot reversible e ideal no

puede ser nunca igual al 100%, al trabajar entre dos reservorios de calor a dos

temperaturas T1 y T2, en el cual el ms frio (isoterma T2) est a una temperatura realista,

que siempre es mayor al cero absoluto de temperatura. Asimismo, en esta mquina se

utilizan los procesos isotrmicos y adiabticos, que son los ms convenientes para obtener

una alta eficiencia. Por esta razn, en cualquier mquina real que trabaje entre las mismas
















28

temperaturas T1 y T2, es decir entre el reservorio o fuente de calor del cual toma calor para

ejecutar el trabajo a temperatura T1, y aquel al cual entrega el calor de desecho T2, la

eficiencia siempre ser ms baja que en (2.5); antes que nada, porque cualquier ciclo

diferente al de Carnot va a incluir por definicin necesariamente otros procesos aparte de

los isotrmicos y adiabticos. Adems, como consecuencia de los efectos disipativos, que

siempre estn presentes, todos los procesos reales son irreversibles, lo que siempre va a

demandar una prdida del trabajo til, lo que en consecuencia disminuye la eficiencia. Por

tanto, la efectividad de una mquina de Carnot reversible es el lmite o cota superior

mxima, que de hecho nunca es alcanzable, para cualquier mquina trmica real que

funcione entre la temperatura del calentador T1 y del refrigerador T2 respectivamente.

Obviamente, que la eficiencia de la mquina de Carnot se puede determinar de otra

manera, utilizando el siguiente razonamiento. En un ciclo del calentador se remueve o

absorbe una cantidad de calor Q1. En el mismo ciclo al refrigerador se le transmite una

cantidad de calor Q2, siendo Q2

29

como se muestra en la Fig. 8, entonces ser una mquina de Carnot inversa. En esta

mquina el ciclo se compone de los siguientes procesos reversibles:

Fig. 8

La expansin del gas del volumen V1 al volumen V2 ocurre al mismo tiempo que el

enfriamiento de T1 a T2 a lo largo de la adiabtica 1 4. En este proceso el sistema realiza un trabajo externo y su magnitud es proporcional al rea 1, 4, V2, V1, y el trabajo es

positivo.

1. La expansin del gas del volumen V2 al volumen V3 conservando T2 constante a lo largo de la isoterma 4 3. En este proceso el sistema tambin produce un trabajo externo, el cual es proporcional al rea 4, 3, V3, V2.

2. La compresin del gas del volumen V3 al volumen V4 calentndolo de la temperatura T1 a la T2 a lo largo de la adiabtica 3 2. Este trabajo se realiza al consumir un trabajo externo (es negativo) determinado por el rea 3, 2, V4, V3.

3. La compresin del gas del volumen V4 hasta el volumen inicial V1 a temperatura constante T1 y a lo largo de la isoterma 2 1 que tambin se realiza debido a un trabajo externo, el cual es proporcional al rea 1, 2, V4, V1.

Es obvio que durante el ciclo la suma del trabajo mecnico realizado por la mquina

es negativa. En otras palabras, para que la mquina inversa de Carnot pueda funcionar es

necesario consumir un trabajo externo proporcional al rea 1, 2, 3, 4 e igual a Q1 Q2. Durante un ciclo de la mquina inversa de Carnot tienen lugar los siguientes cambios:

1. Sobre el gas se realiza un trabajo de compresin igual a Q1 Q2. 2. Q2 es la cantidad de calor que se remueve del refrigerador. 3. Q1 es la cantidad de calor que se le transmite al calentador.

De esta manera, la Q inversa de Carnot permite remover calor del cuerpo fro y

transmitirlo al que est ms caliente, es decir es un refrigerador o mquina frigorfica. Es

claro que la eficiencia de la mquina inversa de Carnot puede ser hallada de la misma





30

manera que para la directa por la frmula (2.5). Por esto, si se convierte la mquina de

Carnot directa en una inversa, o mquina frigorfica, entonces su eficiencia no cambia.

La mquina de Carnot representa una idealizacin, de utilidad como en otras disciplinas de la fsica, tales como partcula puntual, poleas sin friccin, en los circuitos

elctricos cables sin resistencia y muchos otros.

2.2 El Postulado de Clausius y el Segundo Principio de la Termodinmica

El postulado de Clausius, conocido tambin como una de las variantes del segundo

principio de la termodinmica, se formul en base a la generalizacin de un una gran

cantidad de observaciones experimentales. De acuerdo a este postulado, el calor por s

mismo no puede pasar de un cuerpo fro a uno caliente. En esta expresin por s mismo se entiende que el proceso de transmisin del calor de un cuerpo fro a uno caliente no se

puede realizar por s solo, sino que se requiere el concurso de algn otro agente o proceso

fsico que ayude al mismo. En otras palabras, para que el calor pase del cuerpo fro al

caliente se necesita un proceso adicional, que posibilita al primero, es decir la extraccin

de calor del cuerpo frio y su entrega al de mayor temperatura o caliente. A esta situacin de requerirse de un proceso auxiliar para posibilitar el extraer calor de un cuerpo frio y

entregarlo a uno caliente, la describiremos como que el proceso mencionado requiere una

compensacin. Clausius define estos procesos que requieren una compensacin como procesos negativos. Por el contrario, los procesos que ocurren por s mismos en un sistema

aislado, y que por definicin no requieren de procesos adicionales, se consideran como

procesos positivos. En calidad de ejemplo de un proceso negativo se puede mencionar el

paso del calor de un cuerpo fro a uno caliente y la transformacin de calor en trabajo.

Utilizando las definiciones arriba descritas se puede elaborar una manera de

formular el segundo principio de la termodinmica:

En un sistema aislado los procesos positivos son nicos y ocurren por s mismos, es decir, no requieren de una compensacin, mientras que los procesos negativos pueden

realizarse solamente con procesos de compensacin que deben de concurrir

simultneamente, para posibilitar que acontezca. Ilustremos esta formulacin del segundo principio de la termodinmica con los

ejemplos analizados en la Seccin 2.1 que tienen lugar en las mquinas de Carnot directa e

inversa.

1. Supongamos que la mquina reversible directa de Carnot funciona en un sistema aislado. Por tanto, en un ciclo de la mquina de Carnot, se produce un proceso negativo de

transformacin de calor en trabajo mecnico, compensado por un proceso positivo de

transmisin de calor del calentador al refrigerador. Ver Figuras 6.b) y 7.a).

2. Ahora consideremos en un sistema aislado el trabajo utilizado por la mquina de Carnot reversible inversa. En este caso, durante el ciclo tambin ocurren dos procesos. En

el primero, el calor se remueve del refrigerador (que es la fuente de calor correspondiente

a la isoterma de menor temperatura) y se transmite al calentador (fuente correspondiente a

la isoterma de ms alta temperatura en el ciclo), en el segundo, el trabajo se convierte en

calor. El primer proceso (negativo), completamente se compensa por el segundo proceso

positivo.















SANTIAGO NATARETMquina de escribirs

















31

2.3 El Teorema de Carnot para los Ciclos Reversibles e Irreversibles y la

Temperatura Absoluta

Los coeficientes de eficiencia de cualquier mquina de Carnot reversible que

funciones entre una misma fuente de calor caliente y otra fuente fra (de temperatura inferior a la primera) son iguales y no dependen del tipo o estado de fase de las

substancias que se utilizan para efectuar un ciclo termodinmico entre esas fuentes de

calor en estas mquinas.

Este enunciado recibe el nombre de Teorema de Carnot. Para demostrar este

teorema, supongamos, que el sistema est conectado a una fuente de calor caliente y la

otra que hemos denominado fra, con dos mquinas que tienen en comn el estar

conectadas a estas mismas fuentes, y supongamos adems que funcionan como dos

mquinas reversibles de Carnot. Supongamos, que en la primera mquina se utiliza un gas

ideal y en la segunda cualquier otra substancia real. Consideremos que las temperaturas de

la fuente de calor caliente y la fra son respectivamente T1 y T2, hagamos los arreglos para

que el trabajo W que producen estas mquinas sea igual.

Por lo tanto, en el ciclo de trabajo de la primera mquina ocurrirn los siguientes

cambios:

1. La fuente caliente cede Q1 cantidad de calor. 2. Se produce un trabajo W.

3. La fuente fra recibe la cantidad de calor 2 1 ,Q Q W que es un calor de

desecho.

4. La eficiencia del ciclo mencionado es as 1

1

W=

Q

Considerando ahora el transcurso de un ciclo que ejecuta un trabajo W por la

segunda mquina operando entre las mismas fuentes de calor, pero operando con una

sustancia, tenemos respectivamente que:

1. La fuente caliente cede la cantidad de calor Q1. 2. Se produce el trabajo W. 3. La fuente fra recibe la cantidad de calor Q1 W.

Ahora supongamos por un momento, que la eficiencia de la segunda mquina 2 fuera mayor que la primera.

Si

2 1> o 12

,W

Q

W>

Q

entonces debe de ser que 1 2Q Q para que se satisfaga esta desigualdad.

Ahora operemos la mquina I a la inversa conservando su eficiencia sin cambios. La

compresin del gas se realiza a cuenta del trabajo til producido por la segunda mquina.

En tal caso ambas mquinas forman en su conjunto un dispositivo que funciona por s

mismo y de manera aislada, ya que todo el trabajo producido por la mquina II se

consume en comprimir el gas en la mquina I. En sta mquina el balance de calor del

refrigerador se determina como

























32

1 2 1 2) )( ( .Q W Q W Q Q (2.8)

Ya que la diferencia entre 1Q y 2Q es positiva, la expresin (2.8) determina la

cantidad de calor, perdido por la fuente de calor denominada refrigerador, en un ciclo de

trabajo del dispositivo en cuestin. En este mismo ciclo, la fuente de calor caliente o

calentador recibe la cantidad de calor que tambin est definida por la diferencia 1 2.Q Q

Por consiguiente, en un proceso de trabajo realizado por el dispositivo aislado, 1 2Q Q es

la cantidad de calor que pas del cuerpo fro al caliente. A propsito cabe mencionar aqu,

que esta transicin (proceso negativo) no se acompaa de ninguna compensacin de un

proceso positivo, lo que contradice el postulado de Clausius. Esta contradiccin surge

como consecuencia de la suposicin inicial de que 2 > 1. Por lo tanto, esta suposicin no es cierta y

2 1. (2.9)

Si convertimos la mquina II al revs, la I a directa, entonces, por analoga con el

razonamiento de arriba tenemos que

1 2 ,

de donde se desprende, que estas dos expresiones solo se cumplen simultneamente si se

toma la igualdad 1 = 2, que es lo que se necesitaba demostrar. En principio, la independencia de la eficiencia de una mquina de Carnot reversible

respecto del gnero y del estado de fase de la substancia es consecuencia de la expresin

(2.5), en la que los factores que caracterizan las propiedades del gas ideal simplemente no

se

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Propiedades Termodinamicas Libro Completo