Makromol. Chem., Rapid Commun. 1,507- 512 (1980) 507

PropriCtCs thermiques et spectres I3C NMR de quelques copolyamides alter& et statistiques

Ngoc-Mai Tran, EsmaiI Djodeyre, Frangois J . Carri2re *, Hikaru Sekiguchi

Laboratoire de chimie macromoltculaire associe au CNRS no 24, EPCI, 10 rue Vauquelin, F-75005 Paris, France

(Date de reception: 29 mai 1980)

Les Nylons 6 et 6.6 sont les polyamides les plus utilisks. Nous avons synthttise des copolyamides a base de ces deux Nylons, d’une part a partir d’adipate de p-nitro- phtnyle et de, N, N’-bis(6-aminohexyl) adipamide 1,2) et d’autre part a partir de (amino-6 caproy1amino)- 12 dodkcanoate de p -n i t r~phkny le~~~) . Dans le prtsent article, nous avons dktermint par analyse thermique difftrentielle (DTA) les pro- prittts thermiques des copolyamides alternks et compark celles-ci a celles des copoly- amides statistiques et homopolyamides correspondants. L’enchainement des motifs monomkriques a ktk contr6lk par I3C NMR.

Partie expkrimentale

Analyse thermique diffbrentielle: Toutes les mesures ont etC faites avec un appareil DuPont 990. Les temperatures ont etcl corrigkes par l’emploi de tables pour thermocouple chromel- alumel. La vitesse de chauffage est en general de 20 K/min. L’appareil est calibre a l’aide d’un indium standard pour cette vitesse de chauffage.

Plusieurs histoires thermiques ont ete impostes aux copolymkres. 1) Les copolymbres ont t te fondus en &at brut de preparation’s4). 2) Les copolymkres*) ont ttC chauffes plusieurs heures A une temperature proche de leur point de fusion: (polyamide (PA) 6/12): 433 et 465 K; (PA 6.6)/(6.2): 528 et 538 K; (PA 6.6)/(6.4): 485 K; (PA 6.6)/(6.10): 485 et 501 K. 3) Les copolymkres fondus ont Ctt chauffks sous azote jusqu’A complete degradation. 4) Les copolymeres fondus ont eti. trempes dans l’azote liquide et les courbes d’analyse thermique differentielle (DTA) ont 6te enregistrees A partir de 223 K. Les temperatures Tf (debut de fusion) et T, (pic de fusion) ont ete definies (Fig. 1). Tf a t t t dtterminCe graphiquement.

Spectres I3CNMR: L’appareil est un spectromktre Jeol PS 100 A transformee de Fourrier. Les spectres ont etk enregistres A 25,15 MHz dans des conditions de dtcouplage hCtCronucltaire I3C-’H total. La repetition entre 2 acquisitions est de 2s et la largeur spectrale est de 6250 Hz. Les copolymkres ont Cte dissous dans l’acide sulfurique deuterie 99% A une concentration de 0,2

*) D’aprks la nomenclature classique des polyamides, ceux qui proviennent de la condensation d’w-aminoacides sont definis par le nombre d’atomes de carbone de I’aminoacide (PA 6, PA 12) alors que ceux qui sont obtenus par condensation de diamines et de diacides sont dtfinis par le nombre d’atome de carbone de la diamine suivi du nombre d’atome de carbone du diacide (PA 6.6, PA 6.10 etc.). Les copolyamides sont definis par les nombres d’atome de l’aminoacides (PA 6/12) ou par les nombres d’atomes de carbone des diamines suivi des nombres d’atomes de carbone des diacides (PA 6.6)/6.10) etc., respectivement.

ul 0

m

Tab.

1.

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fusi

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460

470,

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-

-

-

403

413

PA 6

/12

PA

6

47 8

495

PA 1

2 444

455

PA 6

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516

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PA

6.2

58

3

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554

PA

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5

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b,

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593

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533

484

521

463

494

464

539

496

533

474

502

468

545

500

537

484

513

469

553

510

542

492

521

472

PropriCtes thermiques et spectres I3C NMR de quelques copolyamides. . . 509

g/cm3 B une temperature de 50°C. Le deuterium est utilisC comme dock interne)) et I’hexa- mkthyldisilane (HMDS) comme refhence interne (apppm dans D,O/TMS = + 1,410).

Rksultats et discussion

Analyse thermique differentielle (DTA)

D’une manihe gtntrale, les copolymkres statistiques fondent plus bas que l’homo- polyamide, fondant le plus bas. Par contre les copolyamides alternts ont des tempkra- tures de fusion comprises entre celles des homopolyamides constituants. Ces rtsultats sont rassemblts dans le Tab. 1.

Nous avons ttudit la cristallisation isotherme des copolyamides alternts. 11s ont ttt chauffts A une temptrature proche de la fusion, mais inftrieure soit A Tfl soit A TFI (voir Tab. 1). Les rtsultats sont rassemblts dans le Tab. 2.

Tab. 2. Tempkratures de fusion des copolyamides alternks recuits. Vitesse de chauffage: 20 K/min; N,: 50 cm3/min

Copolyamide

PA 6/12

PA (6.6)/(6.2)

PA (6.6)/(6.4)

PA (6.6)/(6.10)

T/K

433 456

528 538 518 485 50 1

Recuit Temperatures de fusion en K duke Tf 1 TFI Ti2 TFZ

41 jours 448 45 1 456 460 I jours - - 415 480

- - 539 548 - - 554 560 533 539 500 510 513 52 1 - - 515 525

- - 1 12h

Si le chauffage est poursuivi au delA de la fusion, on observe une nouvelle trans- formation endothermique: la dtgradation thermique du polyamide (Fig. 1).

Afin de mettre en tvidence les transitions des copolymtres, nous avons enregistrt les courbes de 223 A 353 K. Les rtsultats sont rassemblts dans le Tab. 3.

Ces rtsultats d’analyse thermique diffkrentielle permettent de dire qu’il y a beaucoup de points communs entre les proprittts des copolyamides quelle que soit leur origine: c’est A dire A base de 2 a-aminoacides (6/12) ou A base de diamine- diacide (6.6)/(6.(n-2)). Les rtsultats du Tab. 1 permettent de penser que la baisse marqute de la temperature de fusion des copolymkres statistiques traduit une di- minution de la cristallinitt. Par contre les copolymtres alternts auraient une nouvelle organisation cristalline.

D’aprhs le Tab. 2, on peut voir l’importance de la temptrature de recuit et de la durke de recuit. Lorsque la temptrature de recuit est comprise entre T,, et TFI , dans les d e w cas il n’y a plus qu’un seul pic de fusion en gtnkral pour une durte de recuit assez courte (12 h). Par contre lorsque la temptrature de recuit est inferieure A Tfl , la

5 10 F. J. Carritre

A 1

680 700 720 740 760 T/ K

Fig. 1. Degradation thermique des copoly- amides PA 6/12 et PA (6.6)/(6.10) alternes et statistiques. Vitesse de chauffage 20 K/min; N2: 50 cm3/rnin. (1): Homopolymtre PA 6.10; (2): homopolymtre PA 6.6; (3): copolymere alternk PA (6.6)/(6.10); (4): copolymtre statis- tique PA (6.6)/(6.10); (5): homopolymtre PA 6; (6): homopoly- mere PA 12; (7): copolymtre statistique

mtre alterne PA 6/12 PA 6/12; (8): COPOly-

Tab. 3. statistiques. Vitesse de chauffage: 20 K/min; N2: 50 cm3/min

Copolyamidea)

Temperatures de transition et de cristallisation froide des copolyamides alternes et

Temp. de transition en K Temp. de cristallisation en K TCH 2 T* TCI TCI

260 295 306,5 326 PA 6/12 { 249 268 284 31 1

265 253 PA (6.6)/(6.2)

259 253 PA (6.6)/(6.4)

263 260 PA (6.6)/(6.10)

343 323

322 313

312 299

215 268

215 268

285 283

329 324

a) A: copolymtre alterne; S: copolymere statistique.

Propri6ti.s thermiques et spectres I3C NMR de quelques copolyamides. . . 5 1 1

cinktique de transformation TF2 -+ TFI est plus lente. Nous ne sommes pas toujours parvenu A kliminer totalement le pic de fusion haute tempkrature (Tn, TFZ), ce dernier pic est cependant trks attknue par rapport A l’autre. Les resultats montrent donc que la transformation TFI * TFz est plus ou moins rkversible. Elle est rapide dans le sens TFl + TF2 et lente dans le sens inverse'^^).

I1 est connu’) que la dkgradation thermique du PA 6.6 commence bien avant celle du PA 6.10 et celle du PA 6 commence avant celle du PA 12 (Fig. 1, courbes ( I ) , (2) et (3, (6), respectivement). Dans le cas des copolymkres alternks et statistiques la relative fragilitk du PA 6 et du PA 6.6 a disparu, mais nous n’avons pas expliquk cette disparition. Les temperatures de dkgradation sont identiques que le copolymkre soit alternk ou statistique. Cependant nous avons trouvk une certaine difference dans l’aspect des courbes de dkgradation des copolymers alterne et statistique du PA (6.6)/(6.10) (Fig. 1, courbe (3) et (4), respectivement), alors qu’il n’y a aucune difference dans le cas des copolymkres PA 6/12 (Fig. 1, courbes (7) et (8)). Enfin ces copolymkres prksentent tous 2 transitions: une premieres.9) entre 249 et 263 K, elle est toujours suivie d’une cristallisation froide plus ou moins importante. On trouve ensuite la transition vitreuse qui est parfois suivie d’une importante cristallisation froide cas du PA 6/12 et du PA (6.6)/(6.10).

Spectres I3C NMR

Nous avons compark les spectres des copolyamides PA 6/12, PA (6.6)/(6.2), PA (6.6)/(6.4), PA (6.6)/(6.10) alternCs et statistiques avec ceux des homopolymkres correspondants. Seuls les dkplacements chimiques des groupements CO seront reprksentks dans le Tab. 4.

Des rksultats obtenus avec divers polyamides, Kricheldorf et al.’’, ‘ I ) ont dkduit que pour un motif donnk, l’augmantation du nombre n de groupements mkthylkniques entraine une variation de Sco vers les champs faibles. Nos rksultats sont en accord avec ceux de Kricheldorf.

Tab. 4. statistiques et des homopolyamides correspondants

DCplacements chimiques des groupements CO de divers copolyamides a1terni.s et

Homo- I3C NMR CopolymCre polymtre 6 en p.p.m.

I3C NMR 6 en p.p.m.

-- 179,40; -- 180,50 -- 180,075; -- 180,070 - 179y89 P A 6/12

P A 6 P A 12 -- 180,32

- 179,30 -- 159,60

- 180,31 - 180,25 -- 176,98

- 180,3 1 -- 181,65

PA 6.6 - 180,25 - 160,05 PA (6.6)/(6.2) PA 6.2

PA 6.6 - 180,25 PA 6.4 - 176,98 PA (6.6)/(6.4) A { _. 176,98 { P A 6.6 - 180,25 PA 6.10 - 180,22 P A (6.6)/(6.10) A { 1 ~~~:~~

S {

512 F. J. Carritre

Dans le cas du copolyamide alternk (PA 6/12), il y a 2 pics alors qu’il y en a 4 dans le cas du statistique. Ce fait peut Ctre expliquk par les skquences suivantes:

Stquence 1 : -NH(CH2),CONH(CHz),C0-

Stquence 2: -NH(CHZ), ,CONH(CHZ), ,CO-

Sequence 3: -NH(CHz)5CONH(CH2), ,CO-

Stquence 4: -NH(CH2), ,C0NH(CH2),CO-

Le copolyamide alternk ne comporte que les skquences 3 et 4 alors que dans le copolyamide statistique il existe simultankment les 4 skquences. Cependant B part le cas du copolyamide PA 6/12, il n’a pas ktt possible par cette mkthode de diffkrencier le copolymtre alternk du copolymtre statistique. Ceci peut Ctre dQ au fait que la longueur des motifs monomtres est beaucoup plus importante dans le cas des polyamides du type diamine-diacide.

Conclusion

L’analyse thermique diffkrentielle permet de mettre en kvidence les diffkrences de structure entre copolyamides alternk et statistique quel que soit I’origine du copoly- mtre. Elle montre kgalement l’importance de la temptrature et de la d u r k du recuit pour la transformation TFl P TFz dans le cas des copolyamides alternks.

De son cdtk, la rksonance magnktique nuclkaire n’a permis de skparer les copoly- amides alternks et statistiques que dans le cas PA 6/12 B cause de la trop grande longueur du motif monomtre dans l’autre cas.

I ) E. Djodeyre, F. J. Carrikre, H. Sekiguchi, Eur. Polym. J. 15, 69 (1979) 2, E. Djodeyre, F. J. Carritre, H. Sekiguchi, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C 284,833

3, Ngoc-Mai Tran, H. Sekiguchi, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C 286, 321 (1978) 4, Ngoc-Mai Tran, F. J. Carritre, H. Sekiguchi, ( A paraitre) Makromol. Chem. ’) J. P. Bell, P. E. Slade, J. H. Dumbleton, J. Polym. Sci., Part A-2, 6, 1773 (1968) @ G. E. Sweet, J. P. Bell, J. Polym. Sci., Part A-2, 10, 1273 (1972) 7, S. L. Madorsky, ((Thermal Degradation of Organic Polymers)) in Polymer Reviews (ed. by

H. F. Mark and E. H. Immergut) Interscience, New York 1967, vol. 7, chap. XIII,

( 1977)

p. 262 -- 27 1 *) H. C. Haas, S. G. Cohen, A. C. Oglesby, E. R. Karlin, J. Polym. Sci. 15, 427 (1955)

lo) G. Schilling, H. R. Kricheldorf, Makromol. Chem. 176, 3341 (1975) R. F. Boyer, R. S. Spencer, J. Appl. Phys. 15, 398 (1944)

H. R. Kricheldorf, R. Mulhaupt, Angew. Makromol. Chem. 65, 169 (1977)