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Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera
Freddy Imbert Laboratorio de Cinética y Catálisis
Departamento de Química
Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes
Gas Natural
Generalidades
Reformado seco de metano sobre catalizadores basados en Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO
Freddy Imbert, Edder GarciaLaboratorio de Cinética y Catálisis
Departamento de Química
Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes
Gas naturalVenezuela
Componente Mundial Occidente(asociado)
Oriente(libre)
Oriente(asociado)
Costa afuera
(libre)
CH4 92,3 73,1 76,9 75,1 90,5
C2H6 3,6 11,0 5,8 8,0 5,0
C3H8 0,8 6,0 2,5 4,6 2,2
i-C4H10 0,3 1,1 0,5 0,9 0,4
n-C4H10 0,3 1,9 0,6 1,1 0,7
i-C5H12 0,2 0,6 0,3 0,3 0,3
n-C5H12 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2
C6H14 -- 0,5 0,2 0,2 0,2
C7H16 -- 0,4 0,4 0,2 0,2
CO2 1,0 4,4 12,5 9,2 0,2
N2 1,8 0,5 0,1 0,1 0,1
Generalidades
Energy Information Administration (EIA), International Energy Annual 2005 (Junio-Octubre 2007)
Generalidades
Gas natural
EIA, World Energy Projections Plus (2008). , http://www.eia.doe.gov./iea
Generalidades
58
1.680
974911
240214
162211
152
182112
0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
RusiaIrán
QuatarArabia saudita
Emiratos ArabesE.E.U.U.Argelia
VenezuelaNigeria
IrakCanada
Reservas probadas de gas, Trillones de pies cúbicos
Reservas probadas de gas natural
BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea
Generalidades
Reservas probadas de gas natural en Latino América
152,4
24,0
18,8
16,1
14,6
8,7
10,8
4,0
3,52,5
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0
Venezuela
Bolivia
Trinidad
Argentina
México
Brasil
Perú
Colombia
Chile
Cuba
Reservas probadas de gas, trillones de pies cúbicos
BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea
Producción de gas en Venezuela
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
tiempo, año
mil
es d
e m
illo
nes
de p
ies
cúbi
cos
Generalidades
EIA, World Energy Projections Plus (2008). , http://www.eia.doe.gov./iea
Producción de gas en el mundo
Posición PaísBillones de
PC Posición PaísBillones de
PC
1 Rusia 22623 13 Uzbekistán 2108
2 Estados unidos 18051 14 China 1763
3 Canada 6561 15 Emiratos Árabes 1659
4 Irán 3563 16 Qatar 1617
5 Argelia 3108 17 Argentina 1611
6 Reino Unido 3099 18 México 1522
7 Noruega 3072 19 Egipto 1501
8 Holanda 2783 20 Australia 1440
9 Indonesia 2606 21 Pakistán 1088
10 Arabia Saudita 2516 22 Trinidad y Tobago 1069
11 Malasia 2243 23 India 1056
12 Turkmenistan 2225 24 Venezuela 1014
Generalidades
EIA, World Energy Projections Plus (2008). , http://www.eia.doe.gov./iea
18051
6561
1611
1522
1014
1069
345
236
436
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
E.E.U.U.
Canada
Argentina
México
Venezuela
Trinidad
Brasil
Colombia
Bolivia
Producción de gas, billones de pies cúbicos
Producción de gas en el continente
Generalidades
EIA, World Energy Projections Plus (2008). , http://www.eia.doe.gov./iea
Mercado de gas en Venezuela
Generalidades
Reformado de Metano
Generalidades
Tecnologías disponibles para reformar metano
Reformado con vapor de agua o reformado húmedo
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH°= 49,3 Kcal/mol
Reactores adiabáticos y H2O/CH4 ≈ 3
CH4 Cs + 2H2 ΔH°= 47,9 Kcal/mol
Oxidación parcial de metano
CH4 + ½ O2 CO + 2H2 ΔH°= -8,5 Kcal/mol
Reformado autotermico
Reformado de metano con CO2
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ΔH°= 59,1 Kcal/mol
CH4 (●) con CO2 (○)
Generalidades
J. A. Peters, ARL Technical Report 88-008, The Pennsylvania State University, 1988.
CO2 + H2 CO + H2O ΔH°= 9,8 Kcal/mol
Efecto invernaderoGas Periodo de
permanencia (año)
Potencial de calentamiento
En 20 años
En 100 años
CO2 -- 1 1
CH4 12 62 23
N2O 114 275 296
CCl4 35 2700 1800
CH2Cl
2
0,46 35 10
CH3Cl 0,51 100 30
CHF3 260 9400 12000
CHF2 5 1800 550
Generalidades
Efecto invernadero
Generalidades
Importancia estratégica del gas de síntesis
CH3OH
Cat.CH3COOH
+ celulosa
Acetato de celulosa
Ag
HCHO
polímeros
(CH2)n
polietileno
CO + H2
“gas de síntesis”
CH4 +CO2
AlcanosAlquenosalcoholes(combustibles, Detergentes)
CH2OH-CH2OH
zeolitas
(CH2
)ncombustible
Cu/ZnO
CH3
Consideraciones cinéticas
Generalidades
I. M. Bodrov y L. O. Apel’baum, Kinet. Catal., 8 (1967) 326.
Nanociencia y nanotecnología
Generalidades
Nanocatálisis
Generalidades
NanocatálisisEJEMPLO CO + ½ O2 CO2
Paso: CO + 2M CM + OM
Generalidades
Charles P. Poole, Frank Owens, editorial Reverté, México, (2007)
Estabilización de nanopartículas
Estabilización electrostática
Estabilización estérica
Estabilización electro-estérica
Estabilización con ligandos o un solvente
Agentes estabilizantes
Estabilización con soportes
Generalidades
Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos soportados
Incorporación de nanoparticulas
Metálicas en soportes
Impregnación
Intercambio iónico
Deposición en fase gaseosa
Generalidades
Síntesis de nanopartículas por combustión
Generalidades
Características de la síntesis por combustión
La reacción de oxidación-reducción ocurre a temperaturas superiores a 500°C.
La combustión es altamente exotérmica y provee la energía necesaria para que ocurra la oxidación.
La temperatura es auto sostenida en el tiempo, debido a la llama de la combustión
Los tamaños promedios generalmente son pequeños (<100nm), dado el rápido suministro de calor, lo cual dispersa las partículas.
Combustibles más usados hidrazida maleíca (C4H4N2O2) y la carbohidrazida (CO(N2H3)2), la sacarosa (C14O12H20) y la urea (CON2H4)
Generalidades
Planteamiento del problema e Hipótesis
Planteamiento del problemaNuestro país posee enormes reservas de gas natural, las cuales son poco explotadas, por lo tanto es pertinente el desarrollo de nuevos catalizadores muchos más activos y estables para transformar y revalorizar este recurso hacia la formación de gas de síntesis por medio del reformado seco, proceso que resulta muy atractivo ya que emplea CO2 como reactivo de partida - uno de los principales gases, con efecto invernadero - en el mundo se conocen pocos procesos que puedan utilizar este compuesto a gran escala.
HipótesisLa nanopartículas de MgO son soportes apropiados para obtener catalizadores con fases activas monometálicas de Ni y Co y bimetálicas tipo Ni-Co en la reacción de reformado seco de metano
Objetivos
Objetivo general
Sintetizar catalizadores de Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO y evaluar sus propiedades catalíticas en la reacción de reformado seco de metano.
Objetivos Específicos
1. Síntesis de la nanopartículas de MgO.2. Modificación de la nanopartículas de MgO mediante la incorporación con fases activas mono y bi-metálicas de Ni y Co, por los métodos de a) impregnación convencional, b) impregnación asistida con surfactante y c) combustión con urea.3. Caracterización de la estructura, porosidad, composición de los sólidos obtenidos.4. Evaluar el desempeño catalítico en la reacción de reformado seco de metano.
Parte experimentalSíntesis del soporte nano-MgO (Bo-Quing Xu y col.)
0,5L de una solución 0,4M deMg(NO3)2 6(H2O)
0,9L de solución de hidróxido de amonio al 2,5% p/p
+ Digestión por 8h, TA
Hidrogel de Mg(OH)2
Alcoholgel de Mg(OH)2
Filtrado y lavado con etanol
Calcinación en una mufla, 5ºC/min, a 520ºC por 5h,
Bo-Qing Xu, Jun-Mei Wei, Hai-Yan Wang, Ke-Qiang Sun, Qi-Ming Zhu, Catal. Today 68 (2001) 217.
Parte experimentalIncorporación de la fase Ni – Co
Sólido Composición Nominal
Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co)
NiO/MgO 0 7 93 13,85
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO 1,05 5,95 93 13,86
(Ni0,70 Co0,30)O/MgO 2,1 4,9 93 13,87
(Ni0,50 Co0,50)O/MgO 3,5 3,5 93 13,88
CoO/MgO 7 0 93 13,90
Método de impregnación convencional
Soporte Nano-MgO↓
Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓
Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO3)2 6(H2O) y Co(NO3)2 6(H2O).↓
Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente↓
evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h↓
Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas↓
Caracterización↓
Pruebas catalíticas
Métodos de impregnación asistido con surfactantes
Soporte Nano-MgO↓
Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓
Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO3)2 6(H2O) y Co(NO3)2 6(H2O).↓
Agregar el surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio)↓
Ajustar el pH↓
Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente↓
evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h↓
Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas↓
Caracterización↓
Pruebas catalíticas
Método de combustión con urea
Soporte Nano-MgO↓
Adicionar Agua ↓
Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO3)2 6(H2O) y Co(NO3)2 6(H2O).↓
Agregar urea ↓
Ajustar el pH↓
Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente↓
Inducir la combustión en un horno precalentado a 500°C en flujo de aire, por 10min ↓
Caracterización↓
Pruebas catalíticas
Caracterización
Catalizadores obtenidos
1) DRX
2) Análisis elemental por EDX
3) Microscopía electrónica de Barrido
4) Fisisorción de N2
5) Reducción a temperatura programada (TPR)
6) Quimisorción de H2
7) Pruebas de reformado seco de metano, estudiar la cinética de reacción
Resultados y discusión
Analisis Quimico elemental por EDX y Microscopia Electronica de
Barrido, MEB
Análisis elemental por EDX
Sólido Composición
Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co) O/(Ni+Co+Mg)
MgO 0,00 0,00 100,00 --- 1,03
Soporte
Sólido Composición
Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co) O/(Ni+Co+Mg)
NiO/MgO 0,00 7,43 92,57 12,99 0,99
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO 1,12 5,47 93,41 14,78 1,10
(Ni0,70 Co0,30)O/MgO 2,28 4,60 93,12 14,12 1,00
(Ni0,50 Co0,50)O/MgO 3,39 3,61 93,01 13,89 1,04
CoO/MgO 7,19 0,00 92,81 13,51 1,10
Impregnación
Análisis elemental por EDX
Sólido Composición
Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co) O/(Ni+Co+Mg)
NiO/MgO (S) 0,00 7,71 92,29 12,49 1,09
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO (S) 1,16 5,20 93,64 15,35 0,92
(Ni0,70 Co0,30)O/MgO (S) 1,94 4,55 93,51 15,05 0,95
(Ni0,50 Co0,50)O/MgO (S) 2,50 3,94 93,56 15,16 1,00
CoO/MgO (S) 6,16 0,00 93,84 15,94 0,85
Surfactante
Análisis elemental por EDX
Combustión con úrea
Sólido Composición
Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co) O/(Ni+Co+Mg)
NiO/MgO (U) 0,00 7,58 92,42 12,72 0,82
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO (U) 0,56 6,17 93,27 14,44 0,80
(Ni0,70 Co0,30)O/MgO (U) 1,09 4,90 94,01 16,36 0,75
(Ni0,50 Co0,50)O/MgO (U) 2,54 4,28 93,19 14,29 0,87
CoO/MgO (U) 8,14 0,00 91,86 11,81 0,88
MEBMicrografías del soporte nano-MgO
MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (impregnada)
MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (surfactante)
MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (úrea)
Difracción de Rayos X
Difracción de Rayos X
0
15000
30000
45000
60000
75000
90000
5 15 25 35 45 55 65
2 teta,º
u.a
.
nano-MgO
NiO/MgO
(Ni0,7 Co0,3)O/MgO
Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011) MgO (200) MgO (220) MgO (111)
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO
(Ni0,5 Co0,5)O/MgO
CoO/MgO
Surfactante
Difracción de Rayos X
0
15000
30000
45000
60000
75000
90000
5 15 25 35 45 55 65
2 teta,º
u.a
.
nano-MgO
NiO/MgO
(Ni0,7 Co0,3)O/MgO
Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011) MgO (200) MgO (220) MgO (111)
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO
(Ni0,5 Co0,5)O/MgO
CoO/MgO
Impregnadas
Difracción de Rayos X
0
15000
30000
45000
60000
75000
90000
5 15 25 35 45 55 65
2 teta,º
u.a
.
nano-MgO
NiO/MgO
(Ni0,7 Co0,3)O/MgO
Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011)
MgO (200) (220) MgO (100)
(Ni0,85 Co0,15)O/MgO
(Ni0,5 Co0,5)O/MgO
CoO/MgO
(110) (111)
Combustión con úrea
Difracción de Rayos X
0
5
10
15
20
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Composición de la fase metálica, %
<d>,
nm
Impregnadas
Surfactante
Urea
cos
89,0 d
El dominio cristalino de la fase óxido de magnesio (<d>) se estimóempleando la línea de MgO (200) en la ecuación de Sherrer,
W.B. Innes, in: R.B. Anderson (Ed.), Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968, p. 44.
Fisisorción de N2
Fisisorción de N2
0
20
40
60
80
100
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Ni-50 Co100
Composición de la fase metálica, %
Are
a su
perf
icia
l, m
^2/
g
Impregnadas
Surfactante
Urea
Área superficiales, BET
Fisisorción de N2
Correlación el área superficial especifica y el dominio cristalino
01020304050607080
10 15 20 25
<d> de la fase MgO , nm
Are
a su
perf
icia
l, m
^2/g
Impregnadas
Surfactante
Urea
Termoreducción Programada TPR
Reduccion a Temperatura Programada, TPR
Cálculo de la reducibilidad, R
100xmuestralaenmetaldetotalesMoles
TPRelenreducidosmetaldeMolesR
CoPM
CoFfw
NiPM
NiFfw
CoNidetotalesMoles****
TPR
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, ºCSe
ñal,
u. a
.
CoO/MgO
(Ni0,5-Co0,50)O/MgO
(Ni0,70-Co0,30)O/MgO
(Ni0,85-Co0,15)/MgO
NiO/MgO
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, ºC
Seña
l, u.
a.
CoO/MgO (S)
(Ni0,5-Co0,50)O/MgO (S)
(Ni0,70-o0,30)O/MgO (S)(Ni0,85-Co0,15)/MgO (S)
NiO/MgO (S)
Impregnadas
Surfactante
TPR
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, ºC
Seña
l, u.
a.
CoO/MgO (U)
(Ni0,5-Co0,50)O/MgO (U)
(Ni0,70-o0,30)O/MgO (U)
(Ni0,85-Co0,15)/MgO (U)
NiO/MgO (U)
Combustión con úrea
TPRCatalizador R, % PTB, % PTM, % PTA, %
Serie impregnada
NiO/MgO 53,17 3,31 25,71 70,98
(Ni0,85Co0,15)O/MgO 64,22 7,98 36,52 55,50
(Ni0,70Co0,30)O/MgO 57,91 2,58 20,90 76,51
(Ni0,50Co0,50)O/MgO 55,13 6,17 37,40 56,43
CoO/MgO 50,45 1,93 23,58 74,49
Serie con surfactante
NiO/Mg 78,29 -- 7,26 92,74
(Ni0,85Co0,15)O/MgO 85,23 -- 14,77 85,23
(Ni0,70Co0,30)O/MgO 82,06 -- 17,51 82,49
(Ni0,50Co0,50)O/MgO 82,37 -- 16,34 83,66
CoO/MgO 75,35 -- 15,38 84,62
Serie Úrea
NiO/Mg 38,98 13,61 56,29 30,11
(Ni0,85Co0,15)O/MgO 56,25 6,56 52,70 40,73
(Ni0,70Co0,30)O/MgO 25,53 16,95 30,23 52,82
(Ni0,50Co0,50)O/MgO 44,24 11,07 31,83 57,10
CoO/Mg 19,06 12,55 46,42 41,02
Reducibildad en función de la composición del
catalizador para los tres métodos de preparación
0
20
40
60
80
100
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Composición, %
R, %
Impregnadas
Surfactante
Úrea
TPRCorrelación de la reducibilidad con el PBT
010203040
5060708090
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Pico TB, %
Red
ucib
ilida
d, %
TPR
Soporte nano-MgO
PBT
PMT
PAT
Quimisorción de H2
Quimisorción de H2
-0,200
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
0 100 200 300 400 500
Tiempo, s
Seña
l, u.
a.
NiO/MgO
(Ni0,85Co0,15)O/MgO
(Ni0,70Co0,30)O/MgO
(Ni0,50Co0,50)O/MgO
CoO/MgO
Serie Impregnada
Quimisorción de H2
2Msup + H2 2 (H-Msup)Dispersión metálica, D
ni
iiiny AKVHdequimV
12 *
2
2
HdeVolumenmayorelparapicodelArea
loopelinyectaqueHdemayorVolumenK
mmHg
mmHg
K
KHdequimVSPTHdequimV
760
620
295
27322
Mol
mLSPTdequimV
MdeMoles Sup
22414
2*
100*sup
CoNidetotalesMoles
MdeMolesD
Quimisorción de H2
Tamaño de partícula, d
V
S
N
AFD
**
*
F es la fracción de la superficie de fase activa efectivamente expuesta en la químisorciónρ es la densidad de la fase metálicaσ es el área específica promedio ocupada por un átomo metálico en la superficieN es el número de AvogadroS es el Área superficial de la fase activaV es el volumen de fase metálicaA es el peso atómico de los átomos de metal superficiales
En una esfera F = 1/6 y S/V = 6/d, donde de d es el diámetro
Dd
101
J. L. Lemaitre, P. G. Menon and F. Delannay, Characterisation of heterogenous catalysts. (F. Delannay, ed.), 15 Marcel Dekker inc, New York, 1984
Catalizador D, % dp, nmCMs x104,
mol/g
Impregnacion
Ni/MgO 14,44 6,99 1,72
(Ni0,85Co0,15)/MgO 16,31 6,19 1,94
(Ni0,70 Co0,30)/MgO 16,22 6,23 1,93
(Ni0,50 Co0,50)/MgO 16,17 6,24 1,92
Co/MgO 14,12 7,15 1,68
Surfactante
Ni/MgO 27,80 3,63 3,330
(Ni0,85Co0,15)/MgO 28,84 3,50 3,342
(Ni0,70 Co0,30)/MgO 28,30 3,56 3,366
(Ni0,50 Co0,50)/MgO 28,33 3,56 3,372
Co/MgO 26,54 3,81 3,164
Urea
Ni/MgO 7,68 13,14 0,912
(Ni0,85Co0,15)/MgO 8,89 11,35 1,057
(Ni0,70 Co0,30)/MgO 6,20 16,03 0,736
(Ni0,50 Co0,50)/MgO 8,07 12,52 0,959
Co/MgO 5,28 19,10 0,630
Quimisorción de H2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Proporciones de la fase metálica, %
diám
etro
de
patí
cula
, nm
Impregnada
Surfactante
Urea
Diámetros de partículas para las tres series
Quimisorción de H2
Correlación reducibilidad y d
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tamaño de partícula, nm
Red
ucib
ilida
d, %
Impregnadas
Surfactante
Urea
Reacciones de reformado
Sistema de reacción
Pre-tratamiento
Análisis y estabilización de la alimentación
Reacción
CH4/CO2 = 1
VE = 80 – 240 L g-1 h-1
T = 675 - 850°C
Reformado de CH4 con CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300
tiempo, min
con
vers
ión
CH
, %
A
B
C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300
tiempo, min
con
vers
ión
CO
, %
A
B
C
Reproducibilidad (Ni/MgO (I), VE = 80 L g-1 h-1, T = 675°C)
Promedio* Desv. Estándar*
Conv. CH4, % 45,03 1,30
Conv. CO2, % 54,36 0,42
H2/CO 0,695 0,010
*Periodo de 60 a 180 min.
Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO (I))
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
conv
. CH
, %
750ºC725ºC700ºC675ºC850ºC875ºC825ºC
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
conv
. CH
, %
750ºC725ºC700ºC675ºC850ºC875ºC825ºC
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, min
conv
. CH
, %
750ºC725ºC700ºC675ºC850ºC875ºC825ºC
120.000 mL/g h 160.000 mL/g h
240.000 mL/g h
Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO)
y = 0,00074089x - 0,00495220
y = 0,00070357x + 0,03619144
y = 0,00070155x + 0,01735517
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
1/VE CH4, g*s/mol
X 875ºC
850ºC
825ºC
y = 0,0004139x + 0,0226053
y = 0,000312x + 0,026428
y = 0,000228x + 0,030385
y = 0,000190x + 0,008924
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
500 700 900 1100 1300 15001/VE CH4, g*s/mol
X
750ºC
725ºC
700ºC
675ºC
Periodo de 60 a 180 min.
X = r’ / VE
Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO(I))
Periodo de 60 a 180 min.
TOF = r’/ α Ln TOF = Ln A - Ea/RT
Rango de temperaturas, ºC Ea, Kcal/mol
875-825 2,69
750-675 20,37
Reformado de CH4 con CO2Serie de catalizadores impregnados
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
H, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
H, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
750ºC
725ºC
Reformado de CH4 con CO2Serie de catalizadores impregnados
Energía de activación para el CH4 en los sólidos preparados por impregnación
SólidoNi100/ MgO Ni85-Co15
/ MgONi70-Co30/ MgO
Ni50-Co50/ MgO
Co100 / MgO
Ea, Kcal/mol 20,26 18,22 18,31 18,35 15,92
Ln A 10,87 9,99 10,00 9,98 8,49
Reformado de CH4 con CO2750ºC, Conv. de CH4 temd. = 86,52%
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
H, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
Impregnadas Surfactante
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
H, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
Úrea
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
H, %
Ni100
Ni85-Co15Ni70-Co30
Ni50-Co50Co100
Reformado de CH4 con CO2750ºC, Conv. de CO2 temd. = 93,03%
Impregnadas Surfactante
Úrea
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
O, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
O, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
O, %
Reformado de CH4 con CO2
Periodo de 60 a 180 min.
TOF
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Composición, %
TO
F, C
H4
a 75
0ºC
, s-1
Impregnada
Surfactante
Úrea
Reformado de CH4 con CO2
Periodo de 60 a 180 min.
Serie de catalizadores impregnados
y = -10196x + 10,873
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106
1/T, K-1
Ln
TO
F
y = -9170,2x + 9,9891
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106
1/T, K-1
Ln
TO
Fy = -9213,3x + 9,9993
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106
1/T, K-1
Ln
TO
F
NiO/MgO (Ni0,85-Co0,15)O/MgO
(Ni0,70-Co0,15)O/MgO CoO/MgO
y = -8010,1x + 8,4865
00,10,20,30,40,50,60,70,8
0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106
1/T, K-1
Lon
TO
F
Reformado de CH4 con CO2
Energía de activación
5
10
15
20
25
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Composición, %
Ea
para
CH
4, k
cal/m
ol
Impregnada
Surfactante
Urea
5
10
15
20
25
Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100
Composición, %
Ea
para
CO
, kca
l/mol
Impregnada
Surfactante
Urea
Reformado de CH4 con CO2Relación CO2-CH4
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Conv. CH4, %
Con
v. C
O, %
Impregnadas
Surfactante
Úrea
y = 1,15x + 2,068
Reformado de CH4 con CO2Serie de catalizadores impregnados
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
O, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min
Con
v. C
O, %
Ni100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co100
750ºC
725ºC
Reformado de CH4 con CO2Serie de catalizadores impregnados
Relación H2/CO
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0
650 675 700 725 750 775 800Temperatura, ºC
H/C
O
Ni-100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co-100
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Conv. CH4 , %
H/C
O
Ni-100
Ni85-Co15
Ni70-Co30
Ni50-Co50
Co-100
Reformado de CH4 con CO2Relación H2/CO
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conv. CH4 , %
H/C
O
Termodinámica
Reformado de CH4 con CO2TOF en función del tamaño partícula
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 5 10 15 20Tamaño de patícula, nm
TO
F C
H, 1
/s
ConclusionesLas nanopartículas de MgO resultan un soporte apropiado para la preparación de catalizadores bimetálicos y monometalicos de níquel y cobalto, ya que proporcionan el área superficial suficiente para la obtención de nanopartículas metálicas activas en la reacción de reformado seco de metano.
El método de combustión con úrea genera un material mucho más heterogéneo en cuanto a la dispersión de Ni y Co, en comparación a los métodos de impregnación convencional y al método con surfactante.
El sistema poroso en los catalizadores, constituido por los intersticios inter-partícula, depende del método de incorporación de Ni y Co.
Las partículas de óxidos de Ni y Co se encuentran en tres estados respecto a su interacción con el soporte que son: sin interacción, interacción media e interacción fuerte, y las proporciones dependen del método de síntesis.
Conclusiones
Las energía de activación dependen más de la composición del catalizador que del método de síntesis del mismo, obteniéndose valores muy cercanos para los sólidos bimetálicos Ni-Co, lo que implica que los mecanismos de reacción son similares.
La relación molar H2/CO, puede obtenerse en los catalizadores bimetálicos Ni-Co en un amplio rango de valores, con una marcada selectividad a CO.
Hay un incremento de la actividad en los sólidos bimetálicos Ni-Co, en relación a los sólidos puros de Ni y Co, lo que se puede considerar un efecto sinergético, el cual se explica por el cambio en la densidad electrónica de esta aleación que favorecen los pasos más lentos de la cinética de la reacción de reformado seco de metano.
Gracias
Preguntas …