Casa abierta al tiempo

c . i3.X UNIVFRSIOAO AUTONOMA MElROPOLlTAHA

Proyecto Terminal Electroremediación de suelos contaminados con

Hidrocarburos

Que presenta: Arístides Javier Martinez Gilbón

Para obtener el título de Licenciatura en Química

Dra. Mercedes Teresita Oropeza Guzmán Laboratorio W-O03

México, D.F., diciembre 2001

Indice

CAPÍTULO I. INTRODUCCI~N

- 1.1 ANTECEDENTES - 1.2 LOUÉ ES LA ELECTROREMEDIACI~N? - 1.3 LCUÁL ES LA C O M P O S I C I ~ N D E L SUELO? 1.3.1 Análisis del Suelo 1.3.2 Las Arcillas

1.4.1 Los Hiclrocarhuros - 1.4 ~CUALES SON LOS CONTAMINANTES DEL SUELO?

1.5 i CóMO INTERVIENE LA SOLUBILIDAD OUiMICA DE LAS ESPECIES CONTAMINANTES EN su POSIBLE R E M O C I ~ N ? - 1.6 H I P ~ T E S I S - 1.7 OBJETIVOS

CAPÍTULO 2. ESTRATEGIAS EXPERIMENTALES

- 2.1 ELECTROREMEDIACIÓN 2.1.1 Hidtztación del suelo 2.1.2 Electror.emediaciót1 (Metodoloeíal

2.2.1 hlerlición de p H

_7.3.1 E.\-tracción por So.rhlet 2.3.2 hlitodo Gravinzétrico para la Cuantificación de Hidrocarbwos. 2.3.3 Cmnt~ficncicin de metales

2.4. I Enpaque de la colutrlna para el Atuí1i.si.s Eiementcd

2.5. I Ptxymm-icit~ de los Aparatos

- 2.2 DURANTE LA ELECTROREMEDIACI~N

- 2 . 3 D E S P U k S DE LA ELECTROREMEDIACI~N

2.4 Ax.ALIsIs ELEMENTAL

2.5 DlFR.4CClÓN DE RAYOS x

CAPÍTULO 3. RESULTADOS

- 3.1 M E D I C I ~ N DE PH - 3 . 2 M ~ T O D O GRAVIMETRICO - 3.3 ANALISIS DE LlXlVl.L\Cl6N POR ABSORClÓN A T ~ M I C A 34 A N A L I S I S ELEMENTAL - 3.5 D I F R A C C I ~ N DE R.AYOS X

CONCLUSIONES

ANEXOS

A . l !,DE Out? ESTÁ COLIPUESTA LA AGROLITA? A.2 HISTORIA DE LAS ARCILLAS A.3 TOXICIDAD DE LOS HIDROCARBUROS

1

1 1 3 3 4 6 6 7 7 7 8

9

9 12 12 13 13 14 14 18 20 23 25 26 27

28

28 31 32 33 36

40

41

41 42 42

REFERENCIAS 43

Capítulo l. Introducción 1.1 Antecedentes

En mayo del año 2000, se dio la tarea a Investigadores de la UAM Iztapalapa, de ayudar a la remediación un suelo localizado en la zona tropical de México, en donde se tiran desperdicios de la refinería de petróleo cercana a dicha localidad. En colaboración con el CENICA y el laboratorio de Bioremediación de suelo de esta Universidad fueron utilizados diversos métodos para cumplir con la tarea. El Grupo de Electroquímica utilizó la Técnica de "Electroremediación", ya conocida desde hace algunos años en diversas partes del mundo (Eve 1998, Iovenitti 2000), pero aún no probada en México.

Weiss Associates, firma de consulta ambiental localizada en California y con 20 años en servicio, en conjunto con P2 Soil Remediation Inc., firma alemana que ha aplicado la técnica de electroremediación hasta el año pasado (año 2000) a 2 millones de toneladas de suelo por metro cuadrado en Europa, afirman que las tecnologías de remediación electroquímicas son la siguiente generación de tratamiento, debido a que pueden inducir directamente reacciones dentro de la superficie del suelo. Esto permite por ejemplo, que los compuestos orgánicos sean destruidos además de ayudar a la movilización de metales, incluso radionúcleos que se comporten como metales, a través del mecanismo de polarización inducida. En la polarización inducida, intervienen fenómenos como la electro-ósmosis, la electromigración, la electroforesis y se cree, que a escala de poro interviene la electrólisis. También afirman que la geo-oxidación (como llaman al tratamiento), está certificada con ISO-9001. (Iovenitti J., 2000)

Sin embargo, es importante mencionar que el éxito de un tratamiento electroquímico aplicado a un suelo contaminado depende de los mecanismos de transporte que se manifiestan, características del suelo, de los contaminantes y de las soluciones electrolíticas.

1.2 ¿Qué es la Electroremediación?

El tratamiento electroquímico de suelos contaminados (electroremediación) involucra la aplicación de baja corriente directa o bajo gradiente de potencial a un par de electrodos, positivo (ánodo) y negativo (cátodo) que son insertados dentro del suelo. (Eve R.,1998)

De manera tradicional, se sabe que la aplicación de un gradiente de potencial da como resultado el transporte de iones (electromigración), el transporte del agua de solvatación de dichos cationes (electroósmosis), además del arrastre mecánico de coloides y bacterias (electroforesis).

1

Un efecto más de un campo eléctrico en un suelo húmedo es el calentamiento por electroresisitividad, que ocurre cuando se incrementa la potencia aplicada al sistema.

Si los contaminantes son cationes, pueden ser transportados hacia el cátodo donde pueden ser removidos por uno o varios métodos. Algunos de estos métodos son :

4 Blindaje eléctrico (Electroplating) 4 Adsorción en el electrodo 4 Precipitación o co-precipitación en el electrodo 4 Bombeo cerca del electrodo 4 Complejación con resinas de intercambio iónico. 4 Captura en barreras reactivas permeables.

La electrólisis que ocurre justo en los pozos donde se insertan los electrodos está descrita de acuerdo con las siguientes reacciones: Ánodo: 2H20 - 4e- -+ ?O2 + 4H' E0=+l.23 V/ENH Cátodo: 4H20 + 4e- + ?2H2 + 40H- Eo=-0.83 V/ENH

La siguiente figura muestra cómo sería el tratamiento de electroremediación en un sitio contaminado. En primer lugar se necesita excavar a los lados del área que se desea remediar para poder introducir los electrodos, que se conectan a una fuente de poder. Es necesaria una bomba para mantener un flujo constante de agua en el pozo anódico, del lado del pozo catódico se retira el agua contaminada y se almacena para su posterior remediación.

Figura 1.1 Tratamiento Electrocinético Aplicado directamente al subsuelo

2

Es importante mencionar que existen procesos alternativos a la electroremediación tales como el tratamiento por bombeo, la extracción por vapor, la oxidación in-situ y el proceso térmico, que resultan ser inadecuados debido a que su funcionamiento está basado en la d/;Fusiún de los productos químicos a través del suelo, fenómeno que resulta ser muy lento. El tiempo de operación para estos procesos frecuentemente es de años o a veces décadas.

Otras formas de llamar a la Electroremediación son: -Tratamiento Electroquímico -Electrorestauración -Remediación Electroquímica -Electro-reclamación -Decontaminación Electrocinética -Electroósmosis. -Tratamiento Electrocinético

1.3 ¿Cuál es la composición del suelo?

1.3.1 Análisis del Suelo

Los siguientes datos son resultado de un análisis que se pidió a los laboratorios de la Universidad de Chapingo, localizada en Montecillo Estado de México. De dicho estudio, en el presente trabajo sólo se ocupan las concentraciones de Fe, Cu, Zn, el pH y la textura del suelo para comparar con los resultados obtenidos.

Suelo PH CIC P N M.O.(%) CE

1 :2H20 Olsen (YO) WaI kley- 115 H20 mmhodcm (dS m-’)

0.68 4.0 ppm Black

9.5 8 0.38 7.6

K I Ca I Mg I Na Textura NH~OAC 1 N pH7 Arena 1 Limo I Arcilla

. meq/l OOg (cmoles+Kg”) 18 52 30 0.17 12.99 12.3 10.71 % YO YO

I DTPA ppm I Fe

2.7 0.9 3.7 25 21.6 2.3 222 AI H Acidez Mn Zn c u

. .

Extracto de Saturación pH cos 2- I HCO 3- CI- P-POL CE

mmhos/cm meq/L (dSm”) (cmoles+L-l)

4 t 5.6 1 . I t 2.05

Tabla 1.1 Datos sobre la fertilidad de suelos. Montecillo, Edo. de México, 17 de Noviembre de 2000.

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Los datos mostrados por Difracción de Rayos X (ver sección 2.5), la apariencia de éste, y los datos de tabla 1.1, nos dan información de que el suelo que tratamos es de tipo arcilloso. A continuación se presentan algunas características de las arcillas. Estas características nos dan una idea del comportamiento del suelo durante el tratamiento, y nos permiten plantear la hipótesis de trabajo.

1.3.2 Las Arcillas

La arcilla consta esencialmente de caolín, un silicato alumínico hidratado (A12Si207 + 2Hz0) que proviene de la descomposición de feldespato. En general, la arcilla está mezclada con carbonatos, arena de cuarzo y mica. Muchas arcillas adsorben líquidos (hasta 70% de agua), se pegan a la lengua y en general son plásticas cuando están húmedas. Su color frecuentemente es claro; oscuro si van acompañadas de componentes bituminosos, o rojizo por compuesto de hierro. (Bruhns W.,1964)

Las arcillas son cualquier sedimento o depósito mineral que es plástico cuando se humedece y que consiste de un material granuloso muy fino, formado por partículas cuyo tamaño es inferior a 4 micras y que se componen principalmente de s/;/catosde a/um/hio hidratado. (Domínguez J.M.,1992)

Gracias a las técnicas de Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica se sabe que los silicatos están formados por cristales regulares y, debido a las cargas eléctricas de cada elemento, se pueden formar cadenas de tetraedros mediante enlaces de tipo -0-Si-O-Si-O-Si-O-....

Una capacidad extraordinaria de estas estructuras es que cualquiera de los átomos de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, puede ser sustituido por otro de menor carga, como el Aluminio (Al3'), con lo cual el arreglo quedaría desbalanceado, ya que éste tiene tres cargas eléctricas positivas en lugar de cuatro, dejando una carga extra en uno de los átomos de oxígeno. Sin embargo ésta puede ser satisfecha por un catión positivo como Na, K, Ca, etc. con lo cual se logra nuevamente una estructura neutra. Éste es el mecanismo que permite a 10s silicatos tener propiedades superficiales únicas de acidez e intercambio iónico, tan importantes que a ellas se deben las propiedades catalíticas de las arcillas.

O-Ca-O I I

O K-d

4

Éste es un ejemplo típico que sucede en la Química, los arreglos cristalinos, las sustituciones, etc., representan aspectos físicos que ocurren a escala molecular y establecen o modifican las propiedades químicas de los materiales. Se ha descubierto que las moléculas orgánicas se pueden acomodar entre las láminas de la arcilla, produciendo un efecto de expansión que varía según dos factores principales: 1. El tamaño de la cadena orgánica, o el número de átomos de carbono. 2. La carga eléctrica de las láminas.

El efecto de la carga eléctrica en las láminas provoca la expansión de un edificio laminar de una arcilla al intercalarse una molécula orgánica. La posición de la molécula varía según la carga laminar de la arcilla. Cuando la carga es baja la molécula orgánica se acomoda con sus partes planas dispuestas paralelamente a las láminas de la estructura, mientras que si se incrementa la densidad de carga entonces la cadena comienza a levantarse hasta llegar al caso extremo en que se coloca perpendicularmente a las láminas (Figura 1,2). Esta última situación es idónea en lo que a estabilidad se refiere, ya que en esa posición recta la molécula forma enlaces por los dos extremos mediante los átomos de hidrógeno del grupo NH y los átomos de oxígeno que se encuentran en los anillos de seis miembros de la capa tetraédrica de la arcilla.

Figura 1.2 Orientación de los hidrocarburos en función de la carga eléctrica creciente. Las distancias interlaminares están en unidades de A.

Otra propiedad de los complejos orgánicos intercalados es su reshtench a /a descumpusiciún causada por microbios. Una de las explicaciones probables de este fenómeno se relaciona con la orientación de las moléculas adsorbidas en la arcilla, ya que en su interior los grupos activos de las moléculas orgánicas son inaccesibles a los agentes externos y, además, al adsorberse sobre las láminas de las arcillas esos mismos grupos se desactivan. (Domínguez, 1992)

5

1.4 ¿Cuáles son los contaminantes del suelo?

1.4.1 Los Hidrocarburos

Los aceites del crudo y más de sus productos destilados son mezclas extremadamente complejas las cuales contienen miles de compuestos, la mayoría hidrocarburos, aunque algunos contienen azufre, nitrógeno y oxígeno, quinonas, ácidos, fenoles, tioles y complejos organo-metálicos. Las clases de hidrocarburos mayormente encontrados son: n-alcanos, alcanos ramificados, ciclo alcanos (naftalenos), arómáticos y alquenos (olefinas). A continuación se presentan

n-.\LCASOS ~ I c L o A L c A s O s

CH3 cH3-CIU Ctl-(CtP)n-CW i METAh'O E T W O

I S 0 \LCASOS ; O i CICLOHIEXAKO o3 O DECALINO CICLOPENTANO

c m - c ctu cm r" C W - - C m H-CtU

ISOBmANO C W IsooaAKo ctu r I* ~~~

fW, y y CtU-C(CH-)n- - (c ta )n- - (Cw)n- -ctu (n=3) '

PIUSTAU0 HOPAUO COLESTANO

(tldrocnrburo Isoprenolde) (A) HIDROCARBUROS SATURADOS

(B) HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

CO!II1EEIDS mmos

I I

Figura 1.3 Estructuras generales de hidrocarburos a las que pueden estar unidos innumerables sustituyentes.

(C)COMPUESTOS NSO

6

Los hidrocarburos que sólo contienen carbono e hidrógeno corresponden desde el 50% hasta 98% de la composición total de la mayoría del petróleo crudo. Un promedio de crudo contiene alrededor de 30% de alcanos, 50% de cicloalcanos, 15% de aromáticos y 5% de nitrógeno, azufre y derivados nitrogenados. El crudo contiene una amplia variedad de concentraciones de V, Ni, Fe, Na, Ca, Cu y U. La composición de petróleo de diferentes regiones globales o hasta de formaciones geológicas particulares puede variar enormemente, como puede hacerlo la composición de productos refinados de ellos o producidos para satisfacer usos específicos. (Regional Seas, 1992)

Debido a que en el suelo del que se dispone en este trabajo, existe una mezcla de gran cantidad de hidrocarburos diferentes, se necesitaría un estudio exhaustivo de los mismos por diferentes técnicas para lograr caracterizarlos. Es importante mencionar que esta tarea queda fuera del alcance del presente estudio. En la figura 1.3 sólo se muestran los hidrocarburos más comunes.

1.5 ¿Cómo interviene la solubilidad química de las especies contaminantes en su posible remoción?

La solubilidad representa la concentración máxima del compuesto que será disuelto en agua bajo condiciones de equilibrio. ÉSta varía dependiendo del compuesto orgánico, desde compuestos extremadamente polares muy miscibles, hasta compuestos no polares con una solubilidad extremadamente baja, como los Hidrocarburos Policíclicos Aromáticos (PAHs, siglas en inglés). El orden de la degradación de los PAHs está relacionado con su solubilidad en agua.

Se puede incrementar la solubilidad utilizando surfactantes, aumentando de esta manera la degradación de compuestos (Eve R., 1998). Con certeza, el posterior estudio de surfactantes en estos suelos será de gran utilidad.

1.6 Hipótesis

La remediación del suelo depende del desplazamiento de los hidrocarburos en el líquido para que puedan ser transportados por arrastre a través del suelo hacia el cátodo, aprovechando la electromigración de iones positivos.

AI aplicar una diferencia de potencial en el suelo, los hidrocarburos que se encuentran atrapados entre las láminas de la arcilla son removidos y salen a la solución, donde algunos se solubilizan o dispersan y son transportados hacia el cátodo. Gracias a la carga eléctrica del suelo, pueden ser atrapados nuevamente mas adelante y concentrarse dentro de las láminas.

Los metales contenidos en el suelo se solvatan y son transportados a través del suelo por electromigración, misma que resulta en la electroósmosis del agua.

7

El pH del suelo y la solución intervienen en la remediación, transformando compuestos debido a las reacciones de ácido-base.

1.7 Objetivos

Objetivo general 0 Evaluar la remoción de hidrocarburos que contaminan un suelo intemperizado

al utilizar la técnica de electroremediación.

Objetivos particulares 0 Medir el pH en el suelo durante el tratamiento de electroremediación con la

finalidad de relacionarlo con la remoción de contaminantes a lo largo de la celda de electroremediación.

0 Cuantificar la concentración de hidrocarburos removidos a lo largo de la celda. 0 Evaluar la electromigración de Fe, Cu y Zn a lo largo de la celda de

Evaluar el contenido de carbono de los segmentos a lo largo de la celda. Estudiar por medio de difracción de rayos X los posibles cambios que suceden

electroremediación.

en el suelo provocados por el tratamiento de electroremediación.

8

Capítulo 2. Estrategias Experimentales 2.1 Electroremediación

Para poder aplicar una diferencia de potencial en el suelo, se introducen una malla de acero como cátodo y una manta de grafito como ánodo una a cada lado de la celda. La manta de grafito de 10X8cm es colocada entre dos mallas de plástico (sólo para evitar la ruptura de la manta). El lugar donde sea colocada esta malla corresponde al pozo anódico.

Una vez instaladas las mallas dentro de la celda, se vacía entre ellas aproximadamente 6009 de suelo contaminado previamente hidratado (sección 2.1.1).

Es importante mencionar que el suelo de estudio contiene 40%, de un sustrato blanco llamado agrolita (ver anexo A.l) , mismo que modifica las propiedades mecánicas originales del suelo. La razón de esta adición es dejar espacios en el suelo para que el oxígeno pueda penetrar y alimentar las bacterias que se encuentran en éI (Biotratamiento).

Características de la celda: Canales donde se colocan

las mallas n

I H

20cm I H

2.5cm 2.5cm Figura 2.1 Celda para electroremediación. Material acrílico. Cuenta con dos salidas en donde se conectan mangueras de plástico y 4 canales que permiten la introducción de las mallas de grafito y acero.

9

En el pozo anódico se vacía la solución de (NH4)2S04 O.IM, y en el pozo catódico la solución de Na2S04. Cuando se termina el montaje, aplicamos un potencial por medio de una fuente de poder de corriente directa. La energía suministrada por la fuente es de 13.5V. AI mismo tiempo se enciende la bomba para mantener constante el volumen de la solución en el pozo anódico y el suelo no se seque, ya que el flujo de agua se dirige hacia el cátodo. De esta manera conservamos el pH muy cercano al pH original del suelo en el pozo anódico. El agua cae por desborde en el compartimento catódico y se recolecta.

La adición de sulfato de sodio en el cátodo y sulfato de amonio en el ánodo, ambos O.lM, sirve para que el suelo tenga electrolitos y se puedan llevar a cabo las reacciones de electrodo. Adicionalmente el transporte de carga en el suelo se verá favorecido durante la electroremediación. El amonio migrará hacia el cátodo gracias al gradiente de potencial y el sodio se quedará en el pozo catódico.

Pozo

Pozo

catódico-

anódico-

Solución Na,SO, O.1M

- Solución (N H4)2S0,0. I M

Espuma que - se forma

en el Pozo Catódico.

Figura 2.2 Celda con muestra de suelo aplicando un potencial de 13.5volts

Por otra parte, es bien sabido que la degradación microbiana de sustancias tóxicas requiere la presencia de nitrógeno, fósforo, zinc y pequeñas cantidades de otros elementos. El nitrógeno y el fósforo son los nutrientes presentes más frecuentes en suelos, aunque éstos se encuentran en concentraciones limitadas, Enriquecer con estos nutrientes inorgánicos al suelo, mejora la capacidad de los microorganismos para degradar moléculas orgánicas convirtiéndolas en dióxido de carbono y agua.

El pretratamiento del suelo con la adición de nutrientes, particularmente compuestos con nitrógeno, es frecuentemente necesario para obtener la relación adecuada C:N (carbono:nitrógeno). Esta relación y una distribución uniforme de los nutrientes son factores esenciales para una remediación efectiva del sitio. La elección de esta relación C:N depende del experimento, la experiencia en el campo y la respuesta microbiana. Sin embargo, se ha reportado que la relación óptima requerida para la bioremediación de suelo fertilizado es de 1 O : l (Elektorowicz M., 1996).

I O

Se lograron incorporar al suelo 1400ppm de nitrógeno, sin embargo, no es una cantidad suficiente de nitrógeno para permitir una óptima degradación biológica. Debe existir en el suelo una relación C:N (carbono/nitrógeno) 1O:l para hacer la biodegradación total de hidrocarburos más rápidamente. Es decir una relación [C]=[HC]=lOO,OOOppm con [N]=lO,OOOppm. Nosotros sólo tenemos aproximadamente [C]=[HC]=lOO,OOOppm con [N]=l,400ppm. Es decir solo un 14%0 de la relación óptima para la bioremediación.

Normalmente los compuestos alifáticos son más fácilmente degradados que los aromáticos. La adición de nitrógeno o fósforo estimula la degradación de hidrocarburos saturados más que para la degradación de hidrocarburos aromáticos. Sin la adición de estos nutrientes, los hidrocarburos aromáticos son atacados más rápidamente por los microbios que los hidrocarburos alifáticos saturados.

Los Hidrocarburos Aromáticos pueden mostrar una degradación más rápida que los Hidrocarburos Alifáticos si el suelo contiene más organismos con una mayor preferencia por los primeros. De cualquier manera, la adición de nutrientes incrementa la biomasa total disponible para la degradación de todos los compuestos. Algunos de estos nutrientes pueden estar presentes en los desperdicios contaminantes, pero no estarán rápidamente disponibles, o en la cantidad requerida, y es por eso que con la técnica de electroremediación hacemos una distribución de nitrógeno desde el ánodo hacia el cátodo para que el electrolito amonio migre (Eve R., 1998).

Después de una hora de electroremediación, observamos que en el área del cátodo, se inicia la formación de una espuma, cuyo olor y consistencia, indican la presencia de aceites.

Para poder hacer una comparación entre las condiciones de electroremediación se realizaron 4 experimentos en la celda:

l. Electroremediación por 6 horas, mezclando el suelo con una solución de sulfato de amonio 0.1M (sección 2.1.1) y dejando reposar por 24 horas,

2. Electroremediación por 6 horas, mezclando el suelo con agua (sección 2.1.1) y dejando reposar por 24 horas.

3. Electroremediación por 48 horas

De estos experimentos se desprende todo el estudio de caracterización del suelo después del tratamiento.

Se utilizaron diferentes métodos para la explicación de los fenómenos ocurridos durante y después de la electroremediación, como medición de pH, cantidad de hidrocarburos totales determinados por Gravimetría, concentración de

11

C,H,N y S, medidos gracias al Análisis Elemental, concentración de Fe, Cu y Zn determinados por Absorción Atómica y el difractograma de nuestro suelo antes y después del tratamiento por Difracción de Rayos X.

2.1.1 Hidratación del suelo

Preparar una solución de sulfato de amonio 0.1M ( 2L). Pesar el suelo a utilizar (con agrolitas). (2kg, para poder realizar 3 experimentos). Remojar 2 kg de suelo con la solución de sulfato de amonio.

Pesar el suelo a utilizar (con agrolitas). (2kg, para poder realizar 3 experimentos). Remojar el suelo con aqua destilada.

Homogeneizar ambos suelos las muestras de suelo con el agua, revolviendo bien hasta adquisición de consistencia lodosa. Dejar reposar por 24 Horas. Pesar la cantidad de suelo a utilizar para electroremediación (6009 aproximadamente).

2.1.2 Electroremediación (Metodología)

Pesar aproximadamente 6009 de suelo (con agrolitas) Vaciar en la celda de electroremediación los 6009. Del lado del $nodoo, recircular la solución de sulfato de amonio O.1M. (nutre y proporciona un electrolito al suelo) En el lado del cátudo/ adicionar una solución de sulfato de sodio O.1M. Aplicar una corriente constante de 1OOmA (diferencia de potencial de 13.5V) en el suelo con una fuente de poder. Realizar 3 experimentos: Dejar la corriente por 6 horas (suelo hidratado con sulfato de amonio)

b) 6 horas (suelo hidratado con agua) c) 48 horas.

12

2.2 Durante la Electroremediación

2.2.1 Medición de pH

Uno de los mayores problemas en la medición del pH del suelo es el causado por el llamado "efecto de suspensión" (Cole Parmer 2001). Este efecto provoca la aparición de potencial inestable y erróneo en la unión de la parte líquida del electrodo de referencia. Este error en el potencial desaparece si la unión líquida. no está en contacto directo con la suspensión. Por ello utilizamos un electrodo especial para suelos que está compuesto de la siguiente forma:

Solución de KCI/AgCI

Sobrenadante - Suelo -

\ Orificio de Relleno

Contacto de Referencia

olución KCI/AgCI

Figura 2.3. Electrodo de pH diseñado con media celda de referencia.de Ag/AgCI rellenable. Antes del contacto de referencia, el tubo de vidrio no contiene líquido, a diferencia de los electrodos de pH convencionales

Primero se realizó la medición de pH a lo largo de la celda (distancia del ánodo), dividiéndola en 6 partes, cada una de 2.5cm. Se esperaba la variación de pH a /u /argu de la celda por efecto de la electroósmosis, sin embargo, al medir el pH a lo ancho de la misma, hubo variaciones importantes. Por lo tanto, fue dividida en 3 partes de 3.3cm cada una a lo ancho, las cuales se le llamarán segmentos.

Para facilitar la migración de los hidrocarburos y nutrir el suelo con nitrógeno, se humedece con una solución de sulfato de amonio O.1M (Corona-Cruz et-ai, 1999) y (Aguilera-Vázquez &ai, 2001). Es de esperarse que esto acelere el proceso de electroremediación. Sin embargo, se hizo el experimento de remojarlo con agua destilada con el fin de comparar de qué forma influye la adición previa de sulfato de amonio en el suelo. El análisis de resultados obtenidos por estos dos tratamientos se presentarán en los siguientes capítulos.

13

2.3 Después de la Electroremediación

2.3.1 Extracción por Soxhlet

Los hidrocarburos se disuelven en solventes orgánicos dependiendo de la polaridad de los mismos. Para la extracción Soxhlet utilizamos como solventes una mezcla Hexano-Acetona (50-50), cuya polaridad es la indicada para la extracción de hidrocarburos totales (EPA 3540). Existen otros solventes que se pueden utilizar, pero su elevado costo o su toxicidad impiden su uso.

H I

H- C-CH~-CHZ-CH~-CH~-CH~ H

I- CH3 CH3

Polaridad = 1.0 Polaridad = 0

Es necesario un refrigerador y anticongelante dentro del mismo, para recircularlo en el serpentín del soxhlet y evitar que los solventes escapen. La temperatura del anticongelante se mantuvo a -3OC durante las 24 horas que duró la extracción.

Figuras 2.4 (a) Refrigerador (b) Dedo de papel filtro extrayendo los hidrocarburos del suelo con los solventes. (c) Soxhlets extrayendo.

14

Figuras 2.5 (a) Soxhlet al empezar la extracción (el solvente se encuentra limpio). (b) Hidrocarburos extrayéndose del suelo con los solventes, ahora los solventes contienen los hidrocarburos. (c) Hidrocarburos después de la extracción, evaporado el solvente y preparados para determinación gravimétrica.

El método de extracción consiste en calentar a 6OoC la mezcla de solventes para evaporarlos y suban hasta alcanzar la superficie donde se encuentra el refrigerante. El solvente condensa y baja donde se encuentra el suelo, extrae y cae hasta llegar a un límite que hace que se vacíe todo el solvente ya con una cantidad de hidrocarburos extraídos, en matraz de bola. Una vez ahí, el solvente se sigue evaporando y continúa el proceso, pero los hidrocarburos que cayeron ya no se evaporan y se mantienen en el matraz.

El proceso se mantiene por 24 horas para asegurarnos que se han extraído todos los hidrocarburos, aunque alrededor de 18 horas de iniciado el proceso el solvente ya cae limpio dentro del matraz. Las 24 horas son solo para estar seguros de la extracción total de hidrocarburos y cumplir con el método EPA.

En el diagrama 2.3.1.1 se explica detalladamente este análisis gravimétrico.

15

2.3.1.1 Extracción Soxhlet (diagrama de flujo)

1 Homogeneizar la muestra de suelo en un mortero de ágata I 1

Poner a peso constante aproximadamente 159 de la muestra de suelo homoqeneizado

f

inmediatamente después de lograr el (T=60°C) y dejar enfriar

nocn r n n c t a n t ~ l ) . Guardar la muestra en el desecador.

Pesar aproximadamente 1 Og de suelo en balanza analítica y anotar el peso exacto

I

Colocar la muestra de suelo en cartuchos de celulosa (135 x 80mm)

Adicionar l o g de (Na2S04) en el cartucho

I 1

Introducir u n algodón dentro del cartucho para evitar que el suelo se disperse en el solvente

I 1 1 1 Colocar el cartucho en el equipo de extracción Soxhlet I +

Adicionar 160ml de una solución hexano-acetona (1 :I ,v/v) en un matraz volumétrico de 250ml

I I

16

Colocar 4 perlas de ebullición en cada uno de los matraces que contienen la mezcla de solventes

Activar la recirculación del baño que contiene anticongelante

r I

I Prender las parrillas y dejar en reflujo durante 24 horas

T

El solvente se elimina por arrastre en una campana de extracción.

~ ~

El extracto de cada muestra se coloca en una charola de vidrio previamente puesta a peso constante

v Cada charola se mantiene en desecador durante 12 horas, y se realiza una determinación gravimétrica de hidrocarburos

por diferencia de peso

recirculatior/refrigerador \ soxhlet matraz d e bola

Figura 2.6 Dispositivo de extracción de hidrocarburos por el método de soxhlet.

17

2.3.2 Método Gravimétrico para la Cuantificación de Hidrocarburos.

La reducción en la concentración de hidrocarburos en el suelo durante el tratamiento es un método típico de medición de hidrocarburos de petróleo en remediaciones de suelo a escala. (Hater 1995). Sin embargo, la interpretación de dichos datos depende de los procedimientos analíticos utilizados, los cuales se deben realizar con el mayor cuidado.

Este método mide la concentración total de un largo intervalo de constituyentes de hidrocarburos de petróleo detectables por análisis. Es simple, fácil y no es cara. (Michelsen 1993).

Aunque se use un intervalo de pesos moleculares como base de las mediciones, con este método no se identifican los compuestos ni los riesgos asociados con los contaminantes, incluyendo movilidad ni toxicidad. (Eve R., 1998)

Todo el análisis por gravimetría debe ser exacto, para obtener resultados confiables. Este análisis fue realizado para cada una de las 6 secciones en las que fue dividido el suelo a lo largo de la celda (distancia del ánodo).

Ambos suelos fueron remojados durante 24 horas, uno con Hz0 destilada y el otro con (NH4)2S04. Antes de ser electroremediados, estos suelos tenían la siguiente concentración: 73700 _+ 700ppm. Tomando en cuenta que fueron pesados con 25% de agrolita, al igual que los segmentos.

2.3.2.1 Determinación Gravimétrica

Secar las 6 secciones de suelo cortadas a lo largo de la celda, en el horno por 24 horas a 6OoC.

Homogeneizar cada sección con un mortero de ágata.

1 Colocar en un desecador durante 12 horas

~~

* Pesar l o g de suelo en una balanza analítica (Wsuel0)

1 Extraer con el método de soxhlet

~~

18

Colocar en el horno los recipientes donde vamos a pesar los hidrocarburos por 24 horas. AI terminar ponerlos en el desecador. Pesar 3 veces para estar seguros del peso del recipiente (WCH).

Terminar la extracción por soxhlet, vaciamos los hidrocarburos extraídos en las charolas previamente pesadas.

%+ Dejar evaporar

1 Pesar en una balanza analítica (WCH+HT~)

.t Calculamos la cantidad de hidrocarburos totales con la fórmula:

WCH+HTP = peso seco de Hidorcarburos totales+ la charola WCH = peso de la charola WSC = peso seco del suelo contaminado

19

2.3.3 Cuantificación de metales

La técnica de Lixiviación Ácida nos permite extraer los metales adsorbidos en el suelo. Se utilizó un horno de microondas marca CEM modelo MDS 2000. Cada muestra se trató por triplicado. Una balanza analítica de cuatro dígitos se usó para pesar las muestras y que los datos fueran confiables.

Figura 2.7 (a) Horno de Digestión por Tecnología de Microondas Marca CEM Modelo MDS 2000 y (b) Aforo de la muestra para el posterior análisis en Absorción Atómica

Para el análisis de los metales extraídos por esta técnica, se utiliza la Absorción Atómica. Las condiciones en las que se realizó la Lixiviación se muestran en el diagrama 2.3.3.1.

2.3.3.1 Lixiviación

Usar vasos de teflon previamente lavados en el digestor.

+ Tarar los vasos en la balanza analítica. I

Pesar aproximadamente 0.5g de suelo con espátula plástica.

I

Agregar al vaso de teflón: 10ml de agua Tipo I, 5ml de HN03 y Im l de HCI de alta pureza.

* Tapar con presión la tapa de teflón.

I I

20

v Introducir cada vaso en una camisa de asbesto, sin

que se mueva dentro de la misma. 1 +. Cambiar camisa si

ésta no queda. I I I

Colocar cada vaso con camisa dentro de un portavasos de lixiviación.

~ ~~~ ~~ ~~ ~

Revisar que los tapones de teflón tengan membrana.

Tapar la tapa de los vasos con los tapones.

1 Montar en el carrusel todos los portavasos, colocando al final el portavasos principal,

digestor de la forma indicada en el diagrama que se encuentra pegado en el centro del carrusel.

~~ -

Conectar la manguera del digestor en la tapa del vaso principal.

v

21

Revisar que ésta no se doble cuando el carrusel gire.

de trabajo.

* Detener la Esperar mientras termina el proceso a una distancia mayor a I m , para evitar la

digestión si * disminuye la radiación. energía

L abruptamente.

22

2.4 Análisis Elemental

La determinación de Carbono, Hidrógeno, Azufre y Nitrógeno, se realiza en un instrumento cuyo funcionamiento se basa en la descomposición a temperatura elevada de los compuestos orgánicos, proceso que convierte los elementos de interés en moléculas gaseosas. En algunos instrumentos los gases se separan en una columna cromatográfica; en otros, las separaciones se basan en absorbentes específicos. En la mayoría de instrumentos, la detección por conductividad térmica sirve para concluir las determinaciones. A menudo estos instrumentos poseen dispositivos que introducen, de forma automática en el área de combustión, las muestras pesadas.

01 U

1 )I ]I Trampa de H,O Trampa de 1

C 1 OD - Sistema de lavado

He t

Figura 2.8 Diagrama del Analizador Automático de C,H, N y S.

En el instrumento las muestras se oxidan a 900°C bajo condiciones estáticas de una atmósfera de oxígeno puro, obteniéndose una mezcla gaseosa de dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, nitrógeno elemental y óxidos de nitrógeno.

Los productos procedentes del horno de reacción pasan a una cámara de mezcla en la que alcanzan una temperatura constante. La mezcla homogénea resultante se analiza entonces, haciéndola atravesar una serie de tres precisos detectores de conductividad térmica, cada uno de ellos constituido por un par de celdas sensoras.

Entre el primer par de celdas hay una trampa de absorción con perclorato de magnesio que elimina agua. La diferencia de señal sirve como medida del hidrógeno de la muestra. El dióxido de carbono se elimina en la segunda trampa de absorción. De nuevo, la diferencia de señal entre el segundo par de celdas constituye una medida de carbono de la muestra. El gas remanente compuesto por

23

gas o por helio y nitrógeno, atraviesa la tercera celda detectora, La señal de salida de esta celda se compara con la de una celda de referencia por la que fluye helio puro. La diferencia de potencial entre este par de celdas se relaciona con la cantidad de nitrógeno en la muestra.

Para analizar el oxígeno, el tubo de reacción se reemplaza por un tubo de cuarzo lleno de carbono platinizado. Cuando se piroliza la muestra de helio y se arrastra a través de este tubo, todo el oxígeno se transforma en monóxido de carbono, que a su vez lo hace en dióxido de carbono al pasar por el óxido de cobre caliente. El resto del procedimiento es igual al recién descrito, relacionando así la señal antes y después de la absorción de dióxido de carbono.

Para el análisis de azufre, la muestra se quema en una atmósfera de oxígeno dentro de un tubo relleno de óxido de tungsteno u óxido de cobre. El agua se elimina con un agente deshidratante colocado en la zona de enfriamiento del propio tubo. A continuación, el dióxido de azufre seco se separa y se determina mediante la diferencia de señal a la que suele estar el puente de detección de hidrógeno. Sin embargo, en este ejemplo, el dióxido de azufre se absorbe en un reactivo de óxido de plata. (Skoog, 1994)

El Análisis Elemental se realizó en un aparato Perkin Elmer 2400 Series 11.

Figura 2.9 Ap larato utilizado para Análisis Elemental (PE 2400 Series 11)

24

2.4.1 Empaque de la columna para el Análisis Elemental

1. Fibra de cuarzo 2. Óxido de cobre 3. Óxido de tungsteno y óxido de circonio

(PerkinElmer N241-0278 EA-6000)

Las siguientes figuras muestran el orden en el que se deben introducir los reactivos 1, 2 y 3 en las columnas 1 y 2.

l cm

I I I I 1 5.5cm I 3.5cm I 1 9.5cm

1.5cm

Columna 1

Columna 2 Figura 2.10 Empaque de las columnas con el orden de los reactivos 1, 2 y 3.

En las figuras siguientes se indica en dónde se colocan las columnas 1 y 2. Columna1 Columna2

Montaje de las columnas Figura 2.11 Montaje de las columnas 1 y 2 del aparato para Análisis Elemental (PE I1 series 2400)

En el presente trabajo sólo utilizamos los resultados del Porcentaje de carbono. El principal interés es relacionar el porcentaje de carbono con la cantidad de hidrocarburos presentes en el suelo, y la cantidad extraída por el método de soxhlet.

25

2.5 Difracción de Rayos X

Los rayos X se definen como una radiación electromagnética de longitud de onda corta producida por la desaceleración de electrones de elevada energía o por transiciones electrónicas que implican electrones de los orbitales internos de los átomos. El intervalo de longitudes de onda de los rayos X va desde aproximadamente 10-5 a hasta alrededor de IOOA; sin embargo, la espectroscopía de rayos X convencional abarca la región de aproximadamente 0.1A a 25A

AI igual que con los otros tipos de radiación electromagnética, la interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersión. Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado es la difracción.

El método de difracción de rayos X de polvo cristalino es el Único método analítico que es capaz de suministrar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos presentes en una muestra sólida. Este método se basa en el hecho de que cada sustancia cristalina da una única figura de difracción. Así, se puede encontrar un ajuste exacto entre la figura de una muestra desconocida y una muestra auténtica, es decir, se puede asumir su identidad química. (Skoog, 1994)

Figura 2.12 Difractómetro Siemens. Laboratorio de rayos X de la UAM Iztapalapa.

Hoy en día, la Difracción de Rayos X es reconocida como la herramienta disponible más poderosa para el estudio de sólidos.

La estructura de material sólido se clasifica en dos clases: cristalino o amorfo. “Un cristal es un poliedro regular, unido por superficies lisas, que es supuesto por un compuesto químico, bajo la acción de fuerzas interatómicas, cuando pasa bajo condiciones convenientes, desde el estado líquido o gaseoso, al estado sólido.” El término Sólido Amorfo, debe utilizarse con aquellas substancias que muestran naturaleza no cristalina (Klug H.P., 1974).

26

2.5.1 Preparación de los Aparatos

1. Encender el voltaje y el agua localizados en la pared 2. Encender el Aparato Nett (SAXS) 3. Encender el Aparato Kristalloflex 4. Presionar foco amarillo 5. Presionar foco verde 6. Ajustar KiloVolts (35) 7. Ajustar MiliAmperes (20) 8. Dar vida al contador 9. Encender DACO 10. Encender el Regulador (prende el Goniómetro) 11. Encender la computadora Preparación de la muestra Colocar la muestra en el vidrio y hacer un frotis con otro vidrio de igual tamaño Colocar el vidrio con la muestra en el Difractómetro. En la máquina de escribir: l. IN 2. DA [fecha] ejemplo:2,11,01 3. TM [hora] ejemplo 20,05,01 4. su 5. BR9600 6. QU En la computadora: Measurement Edit Command File: EDM Options: L=List File F=Change File E=Edit File Escogemos Edit File Datos en la sección de Medición Modo: Difractograma Start Yscale Width Peak Plot Type Mode Psi Time Step End

.2.0 50.0 0.03 0.3 0.0 Scan Std. Yes Yes

También se realizó experimentación en Cuernavaca, en el Centro de Investigación en Energia solar. En este Difractómetro, la energía que utilizamos, al igual que los ángulos, fueron diferentes a los utilizados en la UAM. Start:lO grados End:70 grados

Esto, debido a que todavía encontramos líneas características después de los 50 grados.

La energía del aparato fue de 40kV, 40mA, a diferencia de la energía utilizada en la UAM de 35kV,20mA. Debido a que estamos irradiando más energía a la muestra, observamos un aumento en la intensidad de los picos.

El experimento del comportamiento con diferentes energías, se hizo en la misma muestra, sin extraerla del aparato, solamente cambiando el voltaje,

27

Capítulo 3. Resultados 3.1 Medición de pH

En las gráficas 3.1a y 3.1b se muestra la variación de pH que existe al hidratar el suelo durante 24 horas con agua destilada. La medición de pH se realizó cada 30 minutos con un electrodo para suelos de la marca Cole Parmer.

ElectrorenxdiaaCn 6 horas (24 hrs en agua) tierrpo:lOnin Elect rorediaak 6 horas (24 hrs en agua) 1 e r r p o : W n

2 " v u ? distancia del á d o segmentos 3 m

Gráficas 3.1 Segmento, distancia del ánodo vs pH. Estas muestras fueron mezcladas con agua destii'aa'ay se dejaron reposar 24 horas:(a) A los 10min de electroremediación y (b) A los 360min de electroremediación.

A los 10 minutos de electroremediación, observamos que el pH crece y decrece a lo largo de la celda, siendo ácido en el pozo anódico y básico en el catódico. También se aprecia que el pH en la celda no llega a ser neutro en ningún punto a los 10 minutos de electroremediación (tabla 3.1).

A 360 minutos de tratamiento electroquímico, observamos: Disminución de pH en el pozo anódico Aumento de pH en el pozo catódico. pH neutro a 7.5 cm del ánodo (mitad de la celda)

28

I Distancia del ánodo I

- (min)

10

360

- T

anódi 6.53

Pozo POZO 15 cm 12.5 cm IO cm 7.5 cm 5 cm 2.5 cm co catódico

5.13

bla 3.:

I

g m - e 1.67 2.32 1.37 4.65 2.31 2.47

5.31 2.35 4.52 2.31 4.51 5.58 t

3.89 5.24 7.49 6.95 7.77 6.6 12.55 9 m e 3.96 5.72 6.94 7.74 6.57 6.02

; 3.45 5.35 6.68 7.56 6.15 6.6 t -

Distribución de pH a Io largo de la celda a los 10 y 360 minutos de electroremediación.

Como es de esperarse, por efecto de las reacciones de oxidación y reducción en las celdas (electrólisis del agua principalmente), entre los 10 y los 360 minutos de tratamiento, gracias a la evolución de hidrógeno en el agua, el pH disminuye en el pozo anódico de 6.53 a 5.13, y en pozo catódico aumenta por aumento de iones OH- de 10 a 12.55.

En las gráficas 3.2a y 3.2b se muestra la variación de pH que existe al hidratar el suelo durante 24 horas con una solución de (NH4)2S04 O . 1 M .

12

t

Gráficas 3.2 Segmento y distancia del ánodo vs pH. Las muestras fueron mezcladas en una solución de su/hto de amomo OIM, y se reposaron 24 horas. (a) A los 10min y (b) A los 360min de electroremediación

29

El dejar reposando el suelo con (flH&5504 hace que el pH después de 6 horas aumente considerablemente. En el caso del suelo remojado en agua esto no es así, el suelo solo no llega a subir de un pH neutro. Esto influirá en la movilización de los hidrocarburos (gráfica 3.3).

Cuando se aplica el tratamiento después de reposar el suelo 24hrs con agua desfihda, la distribución de pH se hace estable a lo largo (distancia del ánodo) y ancho (segmento) de la celda después de las 6 horas. En el suelo reposado con sulfato de amonio, es muy notorio el aumento progresivo de pH después de 6 horas.Estas diferencias deben de influir notablemente en la electroremediación.

AI nutrir el suelo previamente con electrolitos, estamos asegurando que éstos se distribuyan bien entre las láminas de la arcilla, provocando que su transporte sea mejor, y llegue a un equilibrio más rápidamente al aplicar la diferencia de potencial.

Cuando el suelo está preparado con agua, la contribución por migración es más importante por la falta de electrolito y por la menor corriente etéctrica del suelo húmedo. Sin embargo, al preparar el suelo con electrolito desde el inicio, la contribución por migración disminuye y la electrólisis (producción de OH- en el cátodo) es mayor. De aquí que los perfiles de pH en este caso (suelo preparado con (NH4)~S04) llegan a generar un suelo con propiedades más básicas que el suelo remojado solamente con agua (gráficas 3.l(b) y 3.2(b)).

30

3.2 Método Gravimétrico

Se hizo la determinación gravimétrica para las electroremediaciones de 6/12 y 24 horas. También para determinar la concentración de hidrocarburos con y sin agrolita antes de la electroremediación. ÉSta determinación se hizo por triplicado para la obtención de resultados estadísticos confiables.

Se muestran los resultados de dicho análisis en la gráfica 3.3. 0 suelo remojado 24hrs en sulfato de amonio (6 y 48 horas de

Suelo remojado 24hrs en agua destilada (6 horas de electroremediación) electroremediación)

"______"____ ~- ~.

c o n c e n t r a c i ó n d e sue lo 7

s in t ra tar 1 100000

90000

k 80000 a r I- = 70000 -

60000 -

50000 1 40000 ,

2.5 5 7.5 1 0 12.5 1 5 D i s t a n c i a d e l a n o d o ( c m )

1 +prom A y B --t H 2 0 -48hrs 1

Gráfica 3.3 Concentración de hidrocarburos después de electroremediación cuya duración fue de 6, 12 y 24 horas (suelo remojado 24hrs en sulfato de amonio). Electroremediación 6 horas (suelo remojado 24hrs en agua destilada).

Para analizar el tratamiento, hay que tomar en cuenta con cuántos hidrocarburos se contaba antes de comenzar el tratamiento electroquímico. Esta cantidad está marcada con una línea negra y corresponde a una concentración de 73 700 f 700 ppm de hidrocarburos (Franco L.M. etaL,2000).

La electroremediación por 48 horas no presenta grandes cambios con respecto a la cantidad de hidrocarburos que se encontraban inicialmente.

31

Se puede apreciar que casi todos los puntos coinciden a 7.5cm del ánodo. Es decir, que se alcanza aproximadamente la misma concentración en ese segmento no importando si se aplica el tratamiento por 6 ó48 horas.

3.3 Análisis de Lixiviación por Absorción Atómica

Posterior a la Lixiviación se utiliza la técnica de Absorción Atómica para determinar la cantidad de Cu, Fe y Zn por segmento.

Primero hay que preparar las soluciones con los estándares respectivos para hacer una buena curva de calibración. El aparato se basa en esta curva para determinar las concentraciones de las muestras problema.

El siguiente análisis se hizo para determinar cuánto migran los metales después de la electroremediación y podemos observar la siguiente tendencia:

Concentración de Fe después de Concentración de Cu después de electrorernediación. electrorernediación.

36 - ~~~ - . ~~ . ~~

35 5

35 - E 345 - 9 3 4 ~ :o E 1 33 - 8 8

3 3 5 ~

C 3 2 5 -

32

31 5 -

31 - 1900 -

1850 .r

2 5 5 7.5 10 12 5 15 2 5 5 7 5 10 12.5 15

distancia del Bnodo

(a) distancia del lnodo

Concentración de Zn después de electroremediación.

105 -

100 - - E 9 5

4 9 0 -

6 8 0 ~

o Y

u 8 5 -

u v

75

70 +

2 5 5 7.5 10 12 5 15 distancia del lnodo

Gráficas 3.4 Análisis por Absorción Atómica. Concentración de (a) hierro, (b) cobre, (c) zinc, a lo largo de la celda (distancia del ánodo, en centimetros).

32

A 7.5 cm del ánodo se obtiene la mayor concentración de los metales cobre y hierro, si embargo, la mayor concentración del zinc se obtiene a los 15 cm de la celda (cátodo). Los resultados obtenidos de este análisis son reproducibles. Cada muestra fue lixiviada por triplicado, y el análisis por absorción atómica también se realizó por triplicado para cada muestra lixiviada.

La concentración a 7.5 cm de la celda puede ser debida al tiempo de electroremediación (6 horas). Si dejamos más tiempo la celda, esperaríamos mayor migración de hierro y cobre a mayor distancia del ánodo (a lo largo de la celda).

3.4 Análisis Elemental

En la siguiente gráfica se muestran los resultados de Análisis Elemental del suelo remojado durante 24 horas en agua destilada, electroremediado durante 6 horas. Los resultados que se obtienen del análisis son de O/O de carbono en hidrocarburos totales [HTP] extraídos por soxhlet del mismo suelo, y O/O de carbono del suelo. Para obtener el O/O de carbono en el suelo, se multiplicó por 100 con relación al porcentaje de carbono original en el suelo, para obtener una normalización. Dicha normalización es necesaria debido a que los porcentajes de carbono en el suelo son menores que los obtenidos de concentración de hidrocarburos totales.

1 O0

ii: 9 0

z. I-

S

o W

$ 8 0

7 0

t l o " 1 0 0

o

-~ 9 0 ,o J v)

c W o

" 8 0 $

" 7 o o C a r b o n o ( H T P )

" - C a r b o n o ( S u e 1 o ) 6 0 , 6 0

2 . 5 5 7 . 5 1 0 1 2 . 5 1 5 d i s t a n c i a d e l á n o d o

Gráfica 3.5 Análisis elemental, O/O de carbono en suelo e hidrocarburos totales [HTP], del suelo hidratado 24 horas en agua destilada y tratado por la técnica de electroremediación durante 6 horas.

33

Ya que los hidrocarburos totales [HTP] fueron extraídos de los mismos segmentos de suelo a los que se realizó el Análisis Elemental, se pensaba que el porcentaje de carbono sería equivalente en el suelo (después de normalizar) y en los hidrocarburos extraídos. Los resultados indican que la extracción soxhlet extrae cierto tipo de hidrocarburos, pero no todos. Esto debido al tipo de solventes utilizados en la extracción (mezcla hexano-acetona 1:l). Utilizando otra mezcla de solventes con diferente polaridad a los anteriores, podremos sacar otra cantidad de hidrocarburos. Los puntos que coinciden son a 7.5 y 1Ocm del ánodo. En los demás puntos tenemos variaciones grandes.

La siguiente gráfica muestra el porcentaje de carbono del suelo electroremediado durante 6 horas remojado previamente en sulfato de amonio durante 24 horas y el porcentaje de carbono de los hidrocarburos totales extraídos del mismo suelo por el método de extracción por soxhlet. El O/O de carbono del suelo fue normalizado tomando en cuenta el valor más alto de porcentaje de carbono. En este caso fue el segmento a una distancia de 7.5cm del ánodo.

1 O0

8 0 F z 7 0 C o, o 6 0 -1 S

5 0 1 4 0

t 5 0 -1- 4 O

3 0 -~ ""

Q % C e n [ H T P ] ; 3 0

2 0 2 0 1 r + % C e n s u e l o ~

2 . 5 5 7 . 5 1 0 1 2 . 5 1 5 d i s t a n c i a d e l á n o d o

Gráfica 3,6 Análisis elemental, O/O de carbono en suelo e hidrocarburos totales [HTP], del suelo hidratado 24 horas en sulfato de amonio y tratado por la técnica de electroremediación durante 6 horas.

Nuevamente los puntos que mejor coinciden son a 7.5 y 1Ocm de distancia del ánodo. La electroremediación concentra a estas distancias el contenido de carbono en el suelo.Ésta gráfica nos indica que el contenido de carbono en el suelo, no es sólo debido a los hidrocarburos contenidos en él. Puede haber otras moléculas orgánicas en el suelo que no son extraídas con los solventes utilizados. Sin embargo, el mayor contenido de carbono en ambos casos lo obtenemos a 7.5 centímetros del ánodo.

34

En la siguiente gráfica, se comparan: el O/O de carbono en los hidrocarburos totales contra el O/O de hidrocarburos totales extraídos por soxhlet del suelo remojado en sulfato de amonio y electroremediado 6 horas.

1 O 0

8 0

5 0 -t

7 0 ;

4 0 t t 40 3 0

2 0 '

-- - 30

i 2 0 -A-% [ H T P ] e n s u e l o ,

2.5 5 7.5 10 12.5 15 d i s t a n c i a d e l á n o d o ( c m )

Gráfica 3.7 Comparación entre el porcentaje de hidrocarburos totales extraídos por soxhlet de un suelo remojado 24 horas en sulfato de amonio y electroremediado por 6 horas, contra el resultado de porcentaje de carbono de los mismos hidrocarburos obtenidos por Absorción Atómica.

Como podemos verificar, los datos para 5, 7.5 y 12.5 cm del ánodo corresponden unos con otros. Sin embargo, en los datos a 2.5, 10 y 15cm del ánodo encontramos diferencias significativas. Esto puede ser debido a que la determinación gravimétrica no da resultados 100% confiables, por lo que en experimentos sucesivos, se tendrían que obtener mas datos.

En un estudio posterior, se puede verificar que realmente el contenido de carbono en los hidrocarburos sea representativo para la confirmación de la determinación gravimétrica.

35

3.5 Difracción de rayos X

Dado que el análisis de Rayos X permite caracterizar los componentes sólidos del suelo, es necesario considerar que la agrolita no forma parte del suelo original. De esta manera, es necesario considerar la hipótesis de que la variación de las intensidades de los picos depende de la cantidad de agrolita presente en cada segmento. Aún cuando se realizó una homogeneización del suelo con la misma, todavía quedaban partículas de agrolita mayores que las de suelo. Dicha hipótesis queda descartada debido a que el difractograma de la agrolita es característico de un compuesto AMORFO, por lo que no interviene con el difractograma presenta el suelo (sección 2.5).

Agrolita

70 1 (23.666,57)

I I I I I

10 15 20 25 30 35 40 45 50

2Theta

Gráfica 3.8 Difractograma de la Agrolita (es un compuesto AMORFO).

Este resultado nos permite analizar los difractogramas del suelo sabiendo que no interfiere la agrolita.

Una serie de difractogramas fue realizada para observar el comportamiento en la conformación del suelo: - Suelo después de electroremediación. - Suelo sin tratamiento - Extracción soxhlet. - A cada segmento de suelo electroremediado durante 6 horas (previamente

remojado en agua por 24 horas).

36

120

1 O0

80

'o m z 60

Q,

S w -

40

20

El siguiente difractograma fue obtenido para hacer la búsqueda en la base

si02

1

si02

1

11 I si02 c;A.r si02

10 15 20 25 30 35 40 45 50 ángulo (2theta)

de datos del difractómetro Siemens.

Figura 3.9 Difractograma del suelo. Las flechas muestran los picos que coinciden con El SIOz de la base de datos del difractómetro.

En relación a la identificación de las fases presentes mediante un patrón de difracción obtenido de muestras policristalinas es relevante enfatizar los siguientes aspectos: 0 Cada fase presente posee un patrón de difracción característico. 0 Cada fase en una mezcla de fases produce un patrón de difracción

El patrón de difracción indica el estado de combinación química de los

Las intensidades del patron de difracción varía con la cantidad existente

independiente de las otras fases.

elementos en cada fase.

de cada fase.

La mayoría de los picos e intensidades de este difractograma coinciden con los de óxido de silicio reportado en el archivo de difracción de polvos (Powder Diffraction File, PDF) extraído de la base de datos del aparato. La tarjeta o archivo PDF utilizado fue la 05-0490.

37

También se encuentran otros picos que también coinciden, pero no concuerdan en todos los picos e intensidades, por lo que no se presentan en la gráfica. Esto no descarta la posibilidad de que dichos compuestos también se encuentren en el suelo de estudio.

Los compuestos encontrados en la base de datos fueron los siquientes:

Nombre: Al bita

Número de Tarjeta: Composición:

07-0032 Ka12Si3AIOlO(OH)2 Muscovita 2M1, syn 20-0554 NaAISi308

I Montmorillonita, syn I A1203 4Si02 x H20 103-O016 -

Cuarzo 19-0931 KalSi308 Ortoclase 03-0419 Alfa-Si02

A continuación se presentan las comparaciones entre los difractogramas 1 O0

9 0

8 0

7 0

z 6 0

5 0

- - m > m - U m U

C a

'5 4 o

- E 3 0

2 0

2 0 2 2 2 4 2 6

2 T h e t a ( á n g u l o )

I ' 2 6 . 7 g r a d o s

I I I

I

I

2 8 30

Gráfica 3.10 Difractograma de Suelo tratado (tratamiento electroquímico) contra Suelo No Tratado. Electroremediación por 6 horas e hidratación con sulfato de amonio.

En la gráfica 3.10 se observa un cambio de intensidad en 21 grados, pero no a 26.7grados. Si se observara aumento o disminución en ambos picos, el cambio podría deberse sólo a la cantidad de muestra agregada, sin embargo, la disminución solo sucede en uno de los picos, indicando que está sucediendo un cambio por efecto de aplicar el campo eléctrico. Este cambio puede deberse a una nueva agrupación de las placas del suelo.

38

La conformación de la arcilla no cambia con el tratamiento, sin embargo, el agrupamiento de las placas en la arcilla sí puede reacomodarse por efecto de las cargas del suelo, y de los hidrocarburos que penetran entre láminas (sección 1.3.2). Lo que vemos como cambio de intensidad a los 21 grados también puede deberse a que más hidrocarburos están entrando entre las láminas de la arcilla al aplicar el tratamiento electrocinético.

La gráfica 3.11 fue realizada con el fin de corroborar que no sucediera ningún cambio cuando se le quitaban los hidrocarburos al suelo. Aunque tienen diferentes intensidades, al sobreponerlas observamos el mismo contenido.

' --suelo tratado sin hidrocarburos

I 8o

O

2Theta

Gráfica 3.11 Comparación entre difractogramas del suelo Tratado y el suelo Tratado SIN hidrocarburos.

La diferencia de intensidad de toda el difractograma (no en ángulos específicos) solo se debe a la cantidad de muestra que ponemos en la celda para hacer la difracción, ya que no contamos con un soporte de muestra que nos permita controlar la cantidad que metemos en el difractómetro.

Con este resultado se asume que después del tratamiento no importa si el suelo tiene o no hidrocarburos, éste permanece sin cambios, es decir, no se deforma por la extracción de hidrocarburos con solventes.

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Conclusiones La electroremediación es un proceso relativamente fácil, pero el análisis de

su comportamiento nos lleva a explorar un mundo de posibilidades. El tratar un suelo "real", en donde no se sabe exactamente su contenido, obliga al investigador a utilizar una gran variedad de técnicas, para intentar entender de manera indirecta lo que le sucede al suelo y a su contenido cuando se le aplica el tratamiento.

Suceden cambios en la distribución de los contaminantes en el suelo, como podemos darnos cuenta al realizar el análisis gravimétrico. Los contaminantes se concentran a lo largo de la celda. Salen de entre las láminas del suelo, se solubilizan o dispersan en el agua, y continúan migrando hacia otras láminas. Es por eso que encontramos zonas en donde disminuye la cantidad de hidrocarburos, y en otras zonas aumenta.

Determinar el porcentaje de carbono en el suelo y en los hidrocarburos extraídos, resulta ser muy útil para la verificación de que todo el carbono pertenezca a los mismos. En el suelo de estudio, el O/O de carbono de los hidrocarburos, no corresponde con el O/O de carbono del suelo. Este resultado indica que no se lograron extraer todos los hidrocarburos, es decir, sólo se extraen aquellos extraíbles con la mezcla hexano-acetona. Para la extracción "total" se necesitarán otros solventes.

El pH resulta ser un factor determinante en la migración de los hidrocarburos. A 7.5 centímetros del ánodo, encontramos la mayor concentración de HTPs para un suelo remojado durante 24 horas con sulfato de amonio, al igual que la mayor concentración de hierro y cobre. En 7.5 centímetros (respecto al ánodo) también se encuentra una transición de pH después de seis horas de tratamiento. Este hecho sugiere una relación directa entre el alcance que logra el perfil de OH' y la concentración de hidrocarburos y metales en esa zona.

AI analizar el suelo por medio de difracción de rayos X, nos damos cuenta que no hay cambios significativos en la estructura del suelo. Sin embargo sí se observan cambios en las intensidades de uno de los picos sugiriendo una menor cantidad de hidrocarburos entre cierta distancia interlaminar característica del suelo.

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Se cumplieron los objetivos planteados en este trabajo (secc.l.7). Sin embargo queda mucho por investigar y corroborar.

Los siguientes pasos para una investigación posterior pueden ser: Realizar un estudio de especiación de los hidrocarburos que contaminan el suelo problema con la finalidad de conocer el tipo de hidrocarburos que se encuentran en el suelo y, con respecto a ello, determinar el tipo de solventes para la extracción por soxhlet. También para conocer el tamaño de las cadenas de dichos hidrocarburos y así tener un mejor panorama del problema. Utilizar surfactantes para ayudar a la remoción de los hidrocarburos con el mismo tratamiento. Ahondar en futuras aplicaciones de la difracción de rayos X para la caracterización del suelo y proponer una metodología para la obtención de mejores resultados que conduzcan a una mejor comparación. Perfeccionar la determinación gravimétrica con la finalidad de ocupar menos solvente y obtener un mayor número de mediciones para poder realizar un análisis estadístico.

Anexos A.1 ¿De qué está compuesta la Agrolita?

El suelo electroremediado contenia 26% en peso de agrolita, por lo que a continuación se mencionan sus caracteristicas y aplicaciones:

Principales aplicaciones: Es un sustrato para enraizamientos de cultivo. Conserva humedad y temperatura. Acelera el crecimiento. Aumenta la vida útil del suelo. Evita apelmazamientos. Es un material mineral, totalmente inerte e inorgánico. Características químicas: pH 6.3 - 8.3, estéril e inerte. Características físicas: Producto granular blanco, muy poroso y ligero. Permeable al aire y suave a la compresión. Especificaciones: Densidad aparente: 130-150 kg/m3 (al envasar). Análisis químico reportado:

Sílice Si02 75.30% Alúmina A1203 13.92% Fierro Fe203 0.51% Sodio NazO 4.98% Potasio K20 4.58% Calcio CaO 0.62% Otros óxidos o m 09%

(Diccionario de especialidades agroquímicas)

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A.2 Historia de las arcillas

El 95% de la corteza terrestre está formada por silicatos. La familia de los silicatos comprende la mayoría de los minerales de la corteza terrestre, incluido el cuarzo, y están relacionados directamente con la historia geológica de la Tierra, dependen de la roca madre que les dio origen así como del ambiente al que fueron sometidos durante la etapa de arrastre o deposición.

Las arcillas son una rama de los silicatos y su formación obedeció a tres mecanismos principales: 1) por herencia, 2) por neoformación y 3) por transformación. El primer mecanismo indica que el material arcilloso fue derivado directamente de una roca madre y es este tipo de arcillas el que predomina en lagos y mares. Los otros dos mecanismos implicaron una reacción química entre varios componentes. Este tipo de formación requirió de mayor energía y de ciertas condiciones hidrotérmicas.

A.3 Toxicidad de los hidrocarburos

Todos los productos destilados del petróleo son líquidos. Contienen principalmente hidrocaburos alifáticos de cadenas rectas o ramificadas y son utilizados como combustibles o como solventes.

Los destilados del petróleo tienen efectos tóxicos mucho mayores cuando son aspirados por el árbol traqueobronquial que cuando simplemente se han ingerido. La ingestión de 500 a 1000ml puede producir sólo síntomas menores, pero aspirar una cantidad tan pequeña como l m l causa una neumonitis grave. Los productos destilados del petróleo con puntos de ebullición por encima de 15OoC tienen escasa toxicidad por absorción después de haberse ingerido La aspiración directa de estas sustancias a los pulmones durante su ingestión parece ser la causa principal de irritación pulmonar. Debido a que éstos hidrocarburos del petróleo tienen baja tensión superficial y baja viscosidad, pequeñas cantidades se extenderán sobre grandes superficies tales como el pulmón. (Dreisbach, 1988)

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