Prvková a materiálová analýza

Metody materiálové analýzy

• Wikipedia: heslo „List of materials analysis methods“ vypíše seznam přibližně 200 zkratek pro materiálové metody – značná část z nich se dá považovat za „jaderné“

• Nebude přehled všech metod, ale jen „reprezentativní“ výběr

• Podobné principy, experimentální realizace• Jednotlivé metody se navzájem doplňují (prostorové

rozlišení, nejnižší dokazatelné množství - NDM)• Některé metody vhodné k identifikaci prvků, jiné izotopů

Základní uspořádání

Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

• Detekuje se RTG záření, které vzniká při ionizaci atomů nabitými částicemi

• Energie záření roste monotonně se Z, Z2

• Lze použít pro prvky se Z > 5 (práh detekce RTG)

• Obvykle se využívají protony s energií 2-4 MeV

• Účinný průřez dosahuje poměrně vysokých hodnot 102 - 104 b

• 3 MeV p dávají maximální ionizaci z K slupky

Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

• Hloubkový dosah je maximálně okolo 10 m (spíš méně, záleží na energii dopadající částice)

• Hloubkové rozlišení je nízké (m)• NDK je asi 0.1 – 1 g/g• Lze detekovat příměsi na úrovni 10-15 g

• Detekční limit pro typické měření

• Čárkované čáry jsou za předpokladu nízkého pozadí

Příklady

Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje (Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV)

Příklady

Příklady

• Kapalný vzorek obsahující Cr, Co, Cu, Zn a Br v koncentraci asi 50 g/g

• Měřeno Si(Li) detectorem s rozlišením 175 eV/5.9 keV

• XRF – fluorescenční metoda (gamma-induced X-ray emission)

Příklady – poznámky Galilea Galilei

Příklady – poznámky Galilea Galilei

Příklady – poznámky Galilea Galilei

Rutherford back-scattering (RBS)

• Analyzuje se pružný rozptyl nabitých částic na velké úhly• Detekce pomocí polovodičových detektorů, případně

magnetických, či elektrostatických spektrometrů (asi 10x lepší energetické rozlišení, ale časově náročné)

Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi

Kinematický faktor K udává energii předanou při srážce

K pro rozptyl na 170o

M1

M2

RBS

Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi

• Přesnost určení hloubky závisí na zvoleném úhlu - jsou dva protichůdné jevy

• Konečné rozlišení detektoru (energetické, prostorové) – preferuje spíše velké úhly

• Fluktuace v brždění – preferuje malou prošlou vzdálenost = malé úhly

• Existuje asi jakýsi optimální úhel (70-80o)

M2

M1

Rutherford back-scattering (RBS)

• Diferenciální účinný průřez

• Pro atomy těžších prvků jsou 102 - 104 b• NDM je asi 10-10 g

Relative yields for He backscattering from selected elements at an incident He energy of 2 MeV. The energies for He backscattering from these elements when present at the surface of a sample are also displayed. The graph indicates that RBS is over 100 times more sensitive for heavy elements than for light elements, due to the larger scattering cross sections of the heavier elements.

Přítomnost těžkých prvků ve vzorku obsahujícímlehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 g/g, v případě analýzy lehkého prvku ve vzorku těžkých prvků je to asi 102 - 103 g/g

Příklady – analýza povrchu

Spektrum -částic s E = 2 MeV rozptýlených na vzorku Si obsahujícím povrchové příměsy C(80), O(42), Cr(0.5), Fe(2.9), W(0.6) (obsah v 1015 at.cm-2)

• Vhodné pro mnohoprvkovou analýzu• Pro prvky těžší než substrát mají rozptýlené částice

energii větší než spojité spektrum ze substrátu

Příklady – porovnání PIXE a RBS

Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje metodou PIXE(Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV)

Analýza identického vzorku metodou RBS

Hloubkové profily metodou RBS

• Hloubkové rozlišení na Si je okolo 10 nm

• Hloubkový dosah je většinou okolo 1 m

• Difuze Zn v Al při 200oC• Vlevo: spektrum částic

rozptýlených na Al• Vpravo: rozpyl na Zn v

různých fázích difuze, kdy atomy Zn pronikají do vzorku

Kanálování

Založeno na efektu „kanálování“ nabité částice ve směru hlavních symetrických os v monokrystalu

Příklady: Hloubkový profil + narušení struktury krystalu

• RBS (s kanálováním) na Si vzorku, do nějž byl implantován As (40 keV, 10-16 at.cm-2). Rozdílné tepelné zatížení během implementace způsobilo lokální variace ve struktuře povrchové Si vrstvy

• Svazek -částic dopadal v kanálovacím směru (1,1,1) • V případě neporušeného Si krystalu by se pozorovalo u ryzptýlených -

částic kanálovací spektrum (tečkovaně), zatímco pro zcela amorfní vzorek by bylo spektrum čárkované.

• Na spektru v místě A byla pozorována zcela amorfizovaná vrstva Si tlustá 90 nm v důsledku implementace As, v místě B je amorfizace pouze částečná

• Bylo možno určit i koncentrační profil implantovaného As a povrchovou kontaminaci C

ERDA – elastic recoil detection analysis• Used for quantitative analysis of light elements (H) in solids

– H has a high diffusion coefficient in many materials and is probably the most common impurity in thin film materials; also has important effects on the chemical, physical and electrical properties of many materials.

– The analysis of hydrogen is difficult or impossible for many “traditional” materials analysis methods.

• The sample is irradiated with an ion beam (He, C, O…) of several MeV• Light elements (H, D…) from the sample are scattered in forward directions.

From the measured energy spectrum a concentration depth profile can be calculated. – The detection of scattered ions from the incident ion beam (background) is

suppressed by inserting of a foil which stops the scattered ions, but allows the passing of the recoils which have a lower stopping power (or combination with TOF – see below)

• The accuracy is 10%, – limited by the uncertainties in the

stopping power of the sample material, experimental and geometrical uncertainties

• Provides absolute concentration values

ERDA - příklad

Příklad - těžká voda difundovala do polymeru (polyimidu)

ERDA - TOF

• měřením doby letu částice (v kombinaci s detekovanou energií) je možné provést hmotnostní rozlišení

Nuclear Reaction Method (NRM)

• Využívá specifické jaderné reakce pro jednoznačnou izotopickou identifikaci– u PIXE a XRF šlo identifikovat jen prvky, u RBS hmotnost, …

• Reakce musí být provázeny emisí okamžitého záření, nebo nabité částice

• Analytický význam mají zejména rezonanční reakce– Umožňují stanovit přítomnost

izotopu i jeho hloubkové rozložení

• Rezonanční charakter ale není nutný – pokud emitována nabitá částice

or Nuclear Reaction Analysis (NRA)

NRM

• NDM výrazně kolísá v závislosti na úč. průřezu• Nejvyšší úč. průřezy mají nabité částice pro lehká jádra• Dají se měřit různé emitované částice

– v tabulce jsou reakce, v nichž vznikají (a měří se) fotony(PIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission)

– lze měřit přímo vznikající nabité částice – není potřeba, aby účinný průřez byl rezonanční; měří se energie nabité částice

Příklady E-závislostí úč. průřezů

At detection of particles:7Li(p,a)4He, 9Be(p,a)6Li, 11B(p,a1)

8Be, 19F(p,a)16O, 12C(d,p)13C, 16O(d,p1)

17O,

D(3He,a)1H, 11B(3He,p)13C, 16O(3He,a)15O, 31P(4He,p)34S At detection of gamma rays:7Li(p,g)8Be, 9Be(p,g)10B, 11B(p,g)12C, 13C(p,g)14N, 15N(p,ag)12C, 18O(p,g)19F,

19F(p,ag)16O, 23Na(p,ag)20Ne, 26Mg(p,g)27Al, 27Al(p,g)28Si, 30Si(p,g)31P, 31P(p,g)32S, 34S(p,g)35Cl, 37Cl(p,g)38Ar, 40Ca(p,g)41Sc, 48Ti(p,g)49V, 52Cr(p,g)53Mn, 58Ni(p,g)59CuGamma rays for depth profiles of H:1 H(15N,ag)12C, 1H(19F,ag)16O.

Např. nahttp://www.rcp.ijs.si/mic/general/iba_nra.phpJsou v nabídce následující možnosti

A few typical nuclear reaction for IBA (Ion Beam Analysis) excitation of light elements are:

Příklady

• 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2

• spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní

• ze spektra 16O(d,) lze určit tloušťku SiO2 s rozlišením 20-40 nm; pro reakci 16O(d,p) pouze 200 nm

Příklady

• 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2

• spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní

• ze spektra 16O(d,) lze určit tloušťku SiO2 s rozlišením 20-40 nm; pro reakci 16O(d,p) pouze 200 nm

• Hloubkový koncentrační profil Ne implantovaného do Ta určený pomocí 20Ne(p,)21Na s Er = 1169 keV a r = 16 keV

• Na vodorovné ose je energie pDalší např. nahttp://webapps.fundp.ac.be/physique/simtarget/index.php?page=examples

Příklady – NRM + kanálování

• Stanovení d implantovaného do Mo• Vzorek bombardován 3He s E = 700 keV v kanálovacím

směru (1,0,0)• d detekováno v reakci

2H(3He,)1H, Mo pomocí RBS

• Úhel je natočení svazku vůči ose (1,0,0)

• Úhlová závislost pro d je typická pro atomy nacházející se v mezimřížkových pozicích

Neutronová aktivační analýza• po ozařování n vzniká nestabilní isotop, který se rozpadá emisí , (či )

a následnou emisí • po určité době se proměří spektrum emitované vzorkem a stanoví se

tak prvkové složení vzorku (kvalitativní i kvantitativní)

• možnost detekce velkého množství prvků najednou

• citlivost: hmotnostních 10-9 • používá se zejména pro analýzu

aerosolu, popílku, hornin, uhlí, rud, kovů a dalších materiálů

• lze i PGAA (prompt gamma activation analysis), ale citlivostje menší

Neutron Depth Profiling (NDP)

• Využívá se jaderných reakcí vyvolaných termálními n, při nichž jsou emitovány nabité částice

• Detekovaná energie částic udává hloubkový profil

1 Ci = 3.7 × 1010 Bq

Ci (curie) •non SI unit•roughly the activity of 1 gram of 226Ra

NDP - příklad

Energy profile of particles emitted by the 10B(n, )7Li and 14N(n, p)14C reactions

(Velmi) chladné neutrony – difrakce, …

• Neutrons appear to behave either as particles or as waves or as microscopic magnetic dipoles

• n possess a magnetic dipole moment which makes them sensitive to magnetic fields generated by unpaired e in materials

• In addition, the scattering power of a neutron off an atomic nucleus depends on the orientation of the neutron and the spin of the atomic nuclei in a sample. This makes the neutron a powerful instrument for detecting the nuclear spin order.

• n wavelengths range from 0.1 Å to 1000 Å (thermal n ~ 2Å)

• can be applied to study crystalline solids, gasses, liquids or amorphous materials

• Pozorují se difrakční jevy způsobené interakcí n s atomovými jádry nebo magnetickými momenty nespárovaných e-

Difrakce

• The technique is most commonly performed as powder diffraction, which only requires a polycrystalline powder; for single crystal work, the crystals must be about 1 mm3

• The main advantages to the technique are many - sensitivity to light atoms, ability to distinguish isotopes, absence of radiation damage

• The main disadvantage to neutron diffraction is the requirement for a nuclear reactor; for single crystal work, the technique requires relatively large crystals, which are usually challenging to grow.

• Díky Interakci magnetického momentu n je s elektrony je možno měřit magnetické vlastnosti látek – je potřeba znalost atomic form factor,…

• „neutron diffraction“ on wikipedia gives access to basic description of many

techniques

Využívá se zejména dvou vlastností:

1.Vlnová délka neutronu je srovnatelná s mřížovými parametry krystalové mříže a může tedy docházet k interferenčním jevům na krystalové mříži, k ohybu a k difrakci.

2.Energie neutronu je srovnatelná s energiemi kolektivních kmitů krystalové mříže a neutron interakcí získává nebo ztrácí část své energie, a tím mění svou vlnovou délku, kterou lze měřit.

Existuje obrovské množství různých metod využívajících tyto dva principy • neutronová difrakce

– small angle neutron scattering (SANS)

– Grazing-incidence small-angle neutron scattering (GISANS)

– Reflectometry

• inelastický rozptyl neutronů– Triple-axis spectrometer,

– Time-of-flight spectrometer,

– Backscattering spectrometer,

– Spin-echo spectrometer

Difrakce a inelastický rozptyl

• V monochromátoru, pomocí difrakce na ideálním krystalu, se vybere z polychromatického toku neutronů pouze ty o zvolené vlnové délce a tento monochromatický svazek se nechá dopadat na vzorek.

• Uvnitř vzorku dojde k rozptylu, ať už pružnému (difrakce n na krystalové popř. magnetické struktuře látky), tak i nepružnému (interakce n s kvazičásticemi krystalu, jako jsou fonony, magnony …).

• Do rozptýleného toku neutronů se zařadí tzv. analyzátor, tvořený dalším ideálním krystalem, kde pomocí difrakce se opět vybírá vhodnou vlnovou délku rozptýlených n, a ty detekujeme.

• Realizace je ale více problematická. Díky vysoké pronikavosti n je třeba všechna zařízení účinně stínit. To představuje kombinaci olověného a polymerního stínění o vysoké hmotnosti, takže konstrukce musí mít vysokou nosnost a přitom (pomocí stlačeného vzduchu) se musí pohybovat s vysokou přesností nastavení, kdy tolerance nastavených úhlů představují třeba i setiny stupně.

Triple-axis spectrometer

Three axis spectrometryThree-Axis Spectroscopy allows the determination of the energy transfer by analysis of the wavelength. To achieve this, the n are characterised before and after hitting the sample. These three processes (monochromization, sample interaction and analysing) make up the three axes of the triple-axis spectrometer.Variation of incident energy, final energy, scattering angle and sample orientation allows to measure the scattered intensity at (nearly) arbitrary points in the 4D space which is generated by the momentum transfer (Q) and the energy transfer hω between neutron and sample. The measured quantity is the scattering function S(Q, w) which is the Fourier transform of the space-time correlation function G(r, t).The experimental spectra yield information about the microscopic dynamics of the sample under consideration which can only be obtained by neutron scattering since particle motions are resolved simultaneously in space as well as in time.

This type of spectrometer is the most universal one of all neutron spectrometers .

http://nmi3.eu/neutron-research/techniques-for-.html

• Často se jako doplněk k n používá i RTG záření (SAXS, GISAXS,…) … je to „komplementární“– difrakce RTG je hlavně na elektronovém obalu, zatímco n interagují s

jádry – RTG nesou jinou informaci než neutrony

– The contribution to the diffracted x-ray intensity is larger for atoms with larger Z. On the other hand, neutrons interact directly with the nucleus, and the contribution to the diffracted intensity depends on each isotope; for example, H and D contribute differently. It is also often the case that low Z atoms contribute strongly to the diffracted intensity even in the presence of large Z atoms. The scattering length varies from isotope to isotope rather than linearly with the atomic number.

Difrakce

Srovnání některých metod

Závislost hodnot NDK na atomovém čísle– CPAA – charged particle

activation analysis

Zdroje neutronů

• Radioisotopes undergoing spontaneous fission (252Cf, t1/2 = 2.6y)• Radioisotopes Decaying with packed with a low-Z material (Am-Be,

Pu-Be, Ra-Be)• Sealed Tube Neutron Generators

– Some accelerator-based neutron generators exist that work by inducing fusion between beams of D and/or T ions and metal hydride targets which also contain these isotopes.

• Reactors• Spallation sources• Light Ion Accelerators

– Mainly different (p,n) reactions on Li, Be, B, C targets can be used; in principle also (d,n) reaction od different “light” targets

– often 7Li(p,n)7Be used (Q = -1.64 MeV), …

• Large fusion devices (Tokamaks), High-energy particle accelerators, High-energy bremsstrahlung photoneutron/photofission systems (GELINA), …

Zdroje neutronů

• Hlavní využití reaktorů (www.ill.eu) či přímo http://www.ill.eu/?id=11437

a spalačních n zdrojů (http://europeanspallationsource.se/,http://neutrons.ornl.gov/facilities/SNS/)

je dnes pro fyziku pevných látek (produkci pomalých n)

• U reaktorů je většinou potřeba „monochromátor“ (třeba neutronovod) u spalačních zdrojů se energie vybírá pomocí TOF

Spallation sourceThe spallation process at SNS begins with negatively charged H ions that are produced by an ion source. The ions are injected into a Linac, which accelerates them to 0.9c. The ions pass through a foil, which strips off each ion's two e-. Ions pass into a ring-shaped structure, a proton accumulator ring, where they spin around at very high speeds and accumulate in “bunches.” Each bunch of p is released from the ring as a pulse, at a rate of 60 Hz, energy is about 1 GeV. The high-energy proton pulses strike a target of liquid Hg, where spallation occurs. The spalled (usually fast) neutrons (about 20 per reaction) are then slowed down in a moderator and guided through beam lines to areas containing special instruments where they are used in a wide variety of experiments.

Spallation-Evaporation Production of Neutrons

‘‘

‘

‘

‘

‘

‘

‘

‘

‘

‘

OriginalNucleus

Proton

Recoiling particlesremaining in nucleus

Ep Emerging “Cascade” Particles(high energy, E < Ep)~ (n, p. π, …)

(These may collide with othernuclei with effects similar tothat of the original protoncollision.)

ExcitedNucleus

~10–20 secEvaporating Particles(Low energy, E ~ 1–10 MeV);(n, p, d, t, … (mostly n)and rays and electrons.)

e

ResidualRadioactiveNucleus Electrons (usually e+)

and gamma rays due toradioactive decay.

e> 1 sec~

KONEC

Příklady hmotnostního rozlišení pro různé projektily

• Přítomnost těžkých prvků ve vzorku obsahujícím lehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 g/g, v případě analýzy lehkého prvku ve vzorku těžkých prvků je to asi 102 - 103 g/g

• Předaná energie závisí na hmotnosti rozptylujícího atomu (čím nižší hmotnost, tím větší předaná energie) – lze provádět hmotnostní analýzu s rozlišením daným rozlišením spektrometru

The illustration shows relative yields for He backscattering from selected elements at an incident He energy of 2 MeV. The energies for He backscattering from these elements when present at the surface of a sample are also displayed. The graph indicates that RBS is over 100 times more sensitive for heavy elements than for light elements, due to the larger scattering cross sections of the heavier elements.

Why use neutrons?

• When beams of neutrons are used to probe small samples of materials they have the power to reveal what cannot be seen using other types of radiation.  Neutrons appear to behave either as particles or as waves or as microscopic magnetic dipoles. It is these specific properties which enable them to yield information which is often impossible to obtain using other techniques.

•Electrically Neutral – neutrons are non-destructive and can penetrate deep into matter. This makes them an ideal probe for biological materials and samples under extreme conditions of pressure, temperature, magnetic field or within chemical reaction vessels.

Microscopically Magnetic – they possess a magnetic dipole moment which makes them sensitive to magnetic fields generated by unpaired electrons in materials.  Precise information on the magnetic behaviour of materials at atomic level can be collected.  In addition, the scattering power of a neutron off an atomic nucleus depends on the orientation of the neutron and the spin of the atomic nuclei in a sample. This makes the neutron a powerful instrument for detecting the nuclear spin order.

• Ångstrom wavelengths – neutron wavelengths range from 0.1 Å to 1000 Å, making them an ideal probe of atomic and molecular structures, be they single atomic species or complex biopolymers.

• Energies of millielectronvolts – their energies are of the same magnitude as the diffusive motion in solids and liquids, the coherent waves in single crystals (phonons and magnons), and the vibrational modes in molecules.  It is easy to detect any exchange of energy between a sample of between 1microeV (even 1 neV with spin-echo) and 1eV and an incoming neutron.

Randomly sensitive – with neutrons the variation in scattering power from one nucleus to another within a sample varies in a quasi-random manner.  This means that lighter atoms are visible despite the presence of heavier atoms, and neighbouring atoms may be distinguished from each other.  In addition, contrast can be varied in certain samples using isotopic substitution (for example D for H, or one nickel isotope for another); specific structural features can thus be highlighted.  The neutron is particularly sensitive to hydrogen atoms; it is therefore a powerful probe of hydrogen storage materials, organic molecular materials, and biomolecular samples or polymers.

What are neutrons used for?

• The way neutrons scatter off gases, liquids and solid matter gives us information about the structure of these materials (elastic neutron scattering). The neutron excitation of atoms gives information about the binding energy within matter (inelastic neutron scattering). Their ability to act as 'small elementary magnets' makes neutrons an ideal probe for the determination of structures and dynamics of unknown magnetic matter.

Heavy nuclei can be split with neutrons. This can shed light on a number of still unknown processes in atomic fission. Neutrons can also be captured by nuclei. The process releases secondary radiation which can be used to determine the inner structure of these nuclei.

We indicate below how neutrons are used in different fields of research.

• Condensed-matter physics, materials science and chemistry

• Examination of the structure of new materials, for example new ceramic high-temperature superconductors or magnetic materials (important for electronic and electrical applications).

• Clarification of still unknown phenomena in processes such as the recharging of electric batteries.

• Storing of hydrogen in metals, an important feature for the development of renewable energy sources.

• Analysis of important parameters (for example elasticity) in polymers (for example plastic material).

• Colloid research gives new information on such diverse subjects as the extraction of oil, cosmetics, pharmaceuticals, food industry and medicine.

• Biosciences• Biological materials, naturally rich in hydrogen and other light

elements, are ideal samples for analysis with neutrons.

• Cell Membranes • Proteins • Virus Investigations • Photosynthesis in Plants

• Nuclear and elementary particle physics• Experiments on the physical properties of the neutron and the

neutrino. • Production of extremely slow neutrons down to 5 m/s (the

velocity of the neutrons which leave the reactor is generally about 2200 m/s). This enables completely new experiments to be performed with such particles.

• Experiments on atomic fission and the structure of nuclei.

• Engineering sciences• Since neutron diffraction is non-destructive, it is ideal for the

analysis of different technical phenomena in materials.

• Visualisation of residual stress in materials (example: railway rails).

• Hardening and corrosion phenomena in concrete. • Inhomogeneity and trace elements in materials.

Neutrons versus Synchrotron radiation

• Neutrons

Particle beam (neutral subatomic particle)

• Interactions with the nuclei and the magnetic moment of unpaired electrons (in the sample)

• Scattered by all elements, also the light ones like the hydrogen isotopes

• Deep penetration depth (bulk studies of samples)

• Less intense beam measuring larger samples

•Applications:

Magnetic structures & excitations • Organic structures using the H-D

isotope effect • Bulk studies (strains, excitations) • Low-energy spectroscopy e.g.

molecular vibrations

• Synchrotron radiation

Light beam (electromagnetic wave) • Interactions with the electrons

surrounding the nuclei (in the sample) • Mainly scattered by heavy elements • Small penetration depth (surface

studies of samples) • Very intense beam measuring small or

ultra-dilute samples •

Applications:

• Protein-crystal structures • Fast chemical reactions • Surface studies (defects, corrosion) • High-energy spectroscopy e.g.

measurements of electron energy-levels

• The Bragg's law for diffraction tells that for having diffraction in one direction, the path difference must be an integer of the wave length. The condition to have diffraction thus reads:

• Small Angle Neutron Scattering (SANS)• The equation q ⋅ r = 2Πn gives the reciprocity between q  and r  when

neutrons are scattered by a sample. This reciprocity means that information on relatively large r is contained in I(q) at relatively small q. In other words: whenever the sample contains a scattering length density inhomogeneity of dimension larger than ≈ 10 Å, scattering becomes observable in the small-angle region. The scattering here does not take place from individual atoms but instead from aggregates of atoms. The range of q covered is from about 5·10-3 to 0.5 Å-1, representing a range in real space from 10 to 103 Å. Small-angle scattering provides information about the size, shape and orientation of the components of the sample.