Solution Thermodynamics: Theory

Propriedades em ExcessoPropriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo ideal, nas mesmas condies de T, P e x.

1

Propriedades em Excesso2O termo - xii definido como uma propriedade de mistura e tem o smbolo = - xii

3Definindo coeficiente de atividade:

A energia livre de Gibbs determina quais fases so estveis. As propriedades em excesso determinam o coeficiente de atividade, que usado para calcular o equilbrio qumico e de fases para misturas no-ideais. Pode ser mostrado que:4Estas equaes definem o coeficiente de atividade

5A relao fundamental da propriedade em excesso A equao Gibbs-Duhem para GE

6

Relaes para as propriedades em excesso

7Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em ExcessoA energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de atividade esto relacionados da seguinte forma:

8Modelos de GEOs modelos de GE devem ser capazes de descrever a no-idealidade de uma mistura lquida. A T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos:O efeito energtico, decorrente das diferenas de energia intermolecular entre as molculas O efeito volumtrico, que provoca a expanso ou contrao do volume, devido s diferenas tanto de energia intermolecular quanto de tamanho e forma das molculasO efeito entrpico, resultante da perda de aleatoriedade na distribuio das molculas na mistura, originada pelas diferenas de tamanho e forma das molculas

9Modelos de GEPara entender a influncia desses efeitos no processo de mistura, conveniente escrever a energia livre de Gibbs em excesso da seguinte forma:

O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre as molculas no so significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja,

Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito entrpico predomina:

10Modelos de GEOs modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:Modelos empricosModelos semi-empricos ou de composio localPara uma mistura binria, para a qual o estado padro de cada componente da mistura o lquido puro na mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em excesso deve obedecer s seguintes condies limites:

11Eq. de Margules

Modelos empricos para GE

A equao de Margules um caso especial da expanso Redlich-Kister:

12Modelos empricos para GEEquao de van Laar: aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas os tamanhos das molculas so diferentes

13Modelos semi-empricos ou de composio local para GEConceito de composio local(Wilson, 1964)Numa soluo binria, a composio macroscpica no corresponde composio microscpica, ou seja, as molculas dos 2 componentes no se distribuem uniformemente na mistura lquida, ocorrendo duas situaes:A molcula do componente 1 cercada por outras molculas (tanto de 1 como de 2)A molcula do componente 2 cercada por outras molculas (tanto de 1 como de 2);

14Modelos de Composio Local para GEEquao de Wilson

15Modelos de Composio Local para GE Equao NRTLMelhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (), para considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas (efeito entrpico).

Os parmetros ajustveis so (=0,3), e

16Modelos de Composio Local para GE Coeficientes de Atividade da Equao NRTL

17Modelos de Composio Local para GE Equao NRTL para um Sistema Multicomponente

18Modelos de Composio Local para GE Equao UNIQUACMelhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o conceito de composio local, mas tambm o efeito das diferenas de tamanho entre as molculas, contabilizado atravs de parmetros estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.

A expresso de GE dada como a soma de 2 contribuies: a combinatorial, que reflete as diferenas de tamanho e forma entre as molculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenas de energia de interao entre as molculas da mistura.

19Modelos de Composio Local para GE Equao UNIQUAC para uma mistura binria

20Modelos de Composio Local para GE Coeficiente de Atividade da Equao UNIQUAC para uma mistura binria

21Modelos de Composio Local para GE Equao UNIQUAC para um sistema multicomponente

22Modelos de Composio Local para GE Modelo UNIFACFoi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo o conceito de contribuio de grupos.

Contribuio de GruposEsse conceito baseia-se na idia de que as propriedades de uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente, considerando a soma das contribuies individuais dos grupos funcionais existentes nas molculas presentes nessa mistura.23Modelos de Composio Local para GE Equao UNIFAC

A parte combinatorial deste modelo igual do UNIQUAC, s que nesse caso os parmetros r e q de cada componente puro so calculados como a soma das respectivas contribuies de volume Rk e de rea superficial Qk de cada grupo constituinte da molcula, ou seja,

24Modelos de Composio Local para GE Equao UNIFAC

A parte residual do coeficiente de atividade dada por

25