PUNTOS DE FUSIONLa fusión, evaporación y sublimación resulta cuando se aplica suficiente energía a un cristal para superar la energía potencial que mantiene a sus atomos juntos. La experiencia dice que a una presión constante se fundirá a una temperatura fija. La cantidad de calor absorbida es conocida como temepratura de fusión ΔHf y es el calor requerido para la reacción Solido liquido

ΔHf es una medida de la diferencia de entalpia entre los estados solido y liquido en el punto de fusión. De la misma manera, la diferencia de entropia ΔSf entre el liquido y el solido es definida por ΔHfΔSf = ---- TmDonde Tm es el punto de fusión en kelvin. La diferencia de entropía ΔHF es una medida directa del grado de desorden que aumenta en el sistema durante el proceso de. los cerámicos tienen temperaturas de fusión mas altos que los metales o polímeros. La inspección de los puntos de fusión manifiesta que hay muy poca la variabilidad. Para entender esta variabilidad, uno necesita entender los varios factores que influyen en el punto de fusión.

FACTORES QUE AFECTAN LOS PUNTOS DE FUSION DE LOS CERAMICOS QUE ESTAN PREDOMINANTEMENTE ENLAZADOS IONICAMENTE

CARGA IONICAEl factor determinante mas importante del punto de fusión de un cerámico es la fuerza del enlace que mantiene los iones en su sitio. a mas grande sean las cargas ionicas, mas fuerte será la atracción entre iones, y consecuentemente mas alto el punto de fusión. Por ejemplo, los puntos de fusión del MgO y NaCl son, respectivamente, 2852 y 800ºC. la diferencia se debe a la forma en que fueron ionizadas. por lo tanto se requiere mas energía térmica para fundir MgO que para fundir NaCl.

CARÁCTER COVALENTE DEL ENLACE IONICOlos puntos de fusión son proporcionales a ΔHf, y por lo tanto el incremento del carácter covalente de un enlace tiende a reducir el ΔHf que a su vez reduce el numero de enlaces que tienen que ser rotos durante la fundición, reflejando puntos mas bajos de fusión.Es importante notar que la covalencia de por si no necesariamente favorece a cualquiera de los puntos de fusión mas altos o mas bajos. La consideración importante depende de la estructura de fundición; si la fuerza de los enlaces covalentes tienen que ser rotos para que la fundición suceda, temperaturas sumamente altas pueden resultar. Inversamente, si la fuerza de los enlaces no tienen que ser rotos para la fundición, la situación puede ser muy diferente.El efecto de covalencia resulta en los cambios de la estructura como en el TiO2 con una estructura de 3 dimensiones, a una estructura estratificada para en CdI2, a una red cirstalina en el caso del CO2. Los enlaces ionicos poseen carácter covalente y viceversa. Esta compicacion ha sido dirgida por términos de uno de dos métodos. En la figura vemos un par ion idealizado para que el carácter covalente no exista (se asume que los iones son esfera duras). En algunos caracteres covalentes se da por cambio de posición de la nube electrónica del anion mas polarizable al catión polarizado. En el caso extremo que el catión este totalmente incrustado en la nuble eletronica del anion, se forma una fuerza covalente.

El potencial de polarización del catiónLa alta carga y tamaño pequeño aumenta el potencial del catión. El potencial ionico de un catión esta definido como

Fi = z+/rDonde z+ es la carfa del catión y r el radio. Por ejemplo se compara el MgO y el Al2O3. Basándonos en la energía relativa del potencial de polarización del Al+3 y Mg+2 se concluye que el carácter covalente del enlace Al – O es mas grande que Mg – O. además el ΔSf por ion del Al2O2 (9.54 J/(mol.K)) es mas pequeña que del MgO (12.9 J/(mol.K)

POLARIZABILIDAD DE ANIONESEs la mediad de la facilidad con que la nube electrónica puede ser apartada del nucleo.el aumento de la polarizabilidad aumenta el carácter covalente, resultando bajos puntos de fusión. El aumento del radio del anion disminuye la energía del enlace.

CONFIGURACION ELECTRONICA DEL CATIONLos electrones d son menos efectivos en la protección de la carga nuclear que los electrones s o p, y son por lo tanto mas polarizantes. Electrones d tienden a formar enlaces covalentes.

CERAMICOS COVALENTESLos puntos de fusión y la estabilida térmica geneal de los cerámicos covalentes son muy altas como un resultado de los enlaces primarios muy fuertes que se forman entre Si y C, N o O.

VIDRIOS FORMANDO LIQUIDOSEl SiO2, muchos silicatos, BO3, GeO2 y P2O5 poseen entropías de fusión bajas anómalas. Esto significa que en el punto de fusión, la estructura solida y liquida son muy similares.

EXPANSION TERMICALa magnitud de la expansión es determinada por el coeficiente de expansión lineal alfa

Donde lo es la longitud inicial.El origen de la expansión térmica puede ser trazada a la asimetría de la curva energía distancia.la asimetría de la curva expresa el hecho que es mas fácil separar dos atomos que juntarlos.En general la asimetría del pozo de energía aumenta con la disminución de la fuerza del enlace, y por lo tanto la expansión térmica de un solido incrementa inversamente con su fuerza del enlace o punto de fusión.El coeficiente de expansión para la mayoría de cerámicos va entre 3 y 10^-6 ºC-1.Dadas las pendientes que presentan los coeficientes de expansión se puede decir:

Los cerámicos tienen un alfa mas bajo que los metales Alfa aumenta con el incremento de la temperatura. Los cerámicos enlazados covalentemente, como SiC y Si3N4, tienen alfas mas bajos

que las estrcuturas cerámicas empaquetadas como NaCl y MgO. El aumento de energía térmica puede resultar en un cambio en los angulos de los enlaces sin cambio significanete en su longitud de enlace.

Los cristales que no son cubicos y consecuentemente son anisotropicos en sus coeficientes de expacion terminca se comportan muy diferente. En algunos casos, un cristal puede encogerse en una dirección como si se expandiera en otra.

MODULO DE YOUNG Y LA FUERZA DE SOLIDOS PERFECTOSPara conocer la forma de la curva energía versus distancia E(r) para un modulo elástico, se necesita analizar las fuerzas F(r) que se desarrollan entre los atomos como resultado de tensiones aplicadas externamente. Se define coomo

F(r) =dE(r)/dr

De la curva podemos decir: La red de fuerza entre los atomos o iones es cero en el equilibrio, donde r=ro Separar los atomos resulta en el desarrollo de una fuerza restauradora atrayente entre

ellos que tiende a juntarlos Los atomos actúan como si estuvieran atados por cuerdas. Aquí se aplica la ley de

Hooke La fuerza que separa los atomos no puede aumentar indefinidamente. La fuerza

máxima Fmax representa la fuerza que el enlace puede soportar antes de fallar.

UNA VISTA ATOMICA DEL MODULO DE YOUNGLa ley de hook es descrita por:4.4Donde Y es el modulo de Young y e es el esfuerzo definida comoe=(L-Lo)/LoL es la fuerza bajo la fuerza aplicadaLo es la fuerza originalRefiriendo una vez mas a la curva fuerza/distancia, en los alrededores de ro se puede hacer la siguiente aproximación:F=So(r-ro)Donde So es la rigidez del enlace definida como4.7Dividiendo la ecuación 4.6 por ro^2 se puede notar que F/ro^2 es aproximadamente la fuerza en el enlace, mientra que (r-ro)/ro es la tensión en el enlace. Comparando se puede ver:4.8Combinando este resultado con 4.3 y 4.7 es fácil ver que:4.9

Este resultado dice que la rigidez de un solido esta relacionada directamente a la curvatura de la curva de energía/distancia. Además implica que los enlaces fuertes serán mas rigidoz que los enlaces débiles.

FUERZAS TEORICAS DE LOS SOLIDOSPara estimar la fuerza que es requerida para romper simultáneamente todo los enlaces a través del plano de fractura. Va desde la construcción geométrica mostrada en 4.6.Dividiendo ambos lados por ro obtenemos:4.11La fuerza dividad por el area sobre la que se opera, se obtiene:4.12Para un calculo exacto uno empieza con la función de energía/distancia interatómica en su forma general:4.13Donde C yD son constantes n>m . Asumiendo que delta max=Fmax/ro^2, delta max es mejor aproximada por:4.14Sustituyendo los típicos valores para m y n, se dice que m=1 y n=9 para un enlace ionico produce delta max=Y/15Basados en este resultado se puede concluir que la fuerza teorica de un solido debería ser aproximadamente una decima parte de su modulo de Young. De cualquier manera la experiencia ha mostrado que la fuerza de los cerámicos es mucho mas baja y esta mas cerca de y/100 a y/1000. Esto describe el hecho de que los solidos reales no son perfectos, concentrando las tensiones aplicadas en las fallas.

ENERGIA SUPERFICIALLa energía superficial gamma de un solido es la cantidad de energía necesitada para crear una unidad de nueva superficie. Se define por:4.15Ns es una función de cristalografía, y por lo tanto lo es gamma. Tomamos como ejemplo una piedra de sal en su plano (100). Este plano contiene dos cantiones y dos aniones y tiene un area de (2ro)^2 donde wo es la distancia interionica de equilibrio. Se nota que la superficie total creada es 2*(2ro)^2. Desde que cuatros enlaces tienen q ser rotro.sigue que Ns = 4/(2*(2ro)^2). Combinando el resultando con anteriores ecuaciones:4.16Los calculo de la energía superficial basada en valores de rendimiento invariable que son sustancialmente mas grandes que los medidos. Esto se debe a que cuando una superficie es relajada, mucho de la energía necesitada para formarlo es recuperada.

DETALLES EXPERIMENTALES

PUNTOS DE FUSIONUno de los mas simples es usar un analizador térmico diferencial (ATD). La muestra y una referencia inerte (usualmete polvo de alumina) son colocadas en un horno, y se colocan termocuplas idénticas para cada uno. La temperatura del horno luego aumenta lentamente, y la diferencia en la temperatura ΔT = Tmuestra-Treferencia es medida como una función de temperatura del horno, que es medida por una tecera termocupla. De cualquier forma, si por alguna razón la muestra absorbe o libera calor, su temperatura frente a la referencia de la termocupla cambiara consecuentemente.

COEFICIENTE DE EXPANSION TERMICASe mide con un dilatómetros, que es esencialmente un horno de alta temperatura en donde una bara sobresale. Un lado de la bara es presionada contra la muestra para que se pueda medir la expansión térmica, y en el otro lado es adjuntada a un dispositivo que puede medir el desplazamiento de la bara muy exactamente.

ENERGIA SUPERFICIALUna de las técnicas para medir de aplicación limitada es medir la fuerza necesitada para agrietar un cristal, empezando con una muesca de marca atómica de longitud c. la relación entre la eneergia de superfician, el modulo de Young y la fuerza aplicada en la fractura sigma aplicada es derivada 4.17Donde A’ es un factor geométrico que depende de la condición de carga y la geomteria de ka muestra. Con sigma aplicada para una c dada, es fácil calcular si el modulo es conocido.