PURe Glue – Neue biobasierte Oligomere als Komponenten in

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19.09.2019 PURe Glue

Marc Leimenstoll / Ulrich Schörken

PURe Glue – Neue biobasierte Oligomere als

Komponenten in Polyurethan KlebstoffenFörderkennzeichen 22013514

Abschlussworkshop "Klebstoffe und Bindemittel"

Dresden, 18./19.09.2019


TH Köln - Fakultät für Angewandte Naturwissenschaften

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1. Einleitung

Projektziele:

• Herstellung + Reinigung von mikrobiellen Glykolipiden; Prozessoptimierung,

Synthese neuer Intermediate und Charakterisierung der Reaktionsprodukte

• Darstellung von Hydroxyfettsäuren aus Sophorolipiden und daraus

Herstellung von Polyesterdiolen

• Einsatz der Sophorolipide und Polyesterdiole als Precursor für neuartige

Polyurethan-Dispersionen

Allgemeines:

• Laufzeit: 04.2016 – 07.2019, Projektpartner: Covestro AG

• 2 Promotionen

o Christian Zerhusen: Biotechnologie (Betreuung Ulrich Schörken)

o Maresa Sonnabend: PU-Chemie (Betreuung Marc Leimenstoll)

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1. Einleitung – Überblick Zielmoleküle

O

O

OHO

O

O

OH

O

OH

O

O

O

OH

O

OH

O

OH

Sophorolipid(Beispiel Lacton)

Hydroxy-Fettsäure(Beispiel C18:1, ω-9, 17-OH)

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OH

O

OH

1) Fermentation (100 % bio-basiert: Hefe, Zucker, Lipid),2) Extraktion 3) Aufreinigung

1) Alkalisch: Esterspaltung2) Sauer: Spaltungglykosidische Bindung3) Produktisolierung

Strukturvariationen: Stamm / Lipid / Derivatisierung

O

O

OHO

O

O

OH

O

OH

O

O

O

OH

O

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O

O

OHO

O

O

OH

O

OH

O

O

O

OH

O

OH

O

OH

hydrophil

lipophil

Tensideigenschaften -Potential für PU-Dispersionstechnologie?

Strukturvariationen:• Strukturaufklärung (ELSD, MS, NMR)• Charakterisierung Tensideigenschaften

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O

O

OHO

O

O

OH

O

OH

O

O

O

OH

O

OH

O

OH

4 sekundäre OH: Crosslinking Potential

Doppelbindung: PotentialNachhärtung, z.B. UV

2 maskierte primäre OH

Umsetzung zu NCO via CurtiusUmlagerung: A/B-type polyurethanes(Alternative: Reduktion zu Diolen)

Enz. + chem. Kondensation(mit Diolen): Polyesterdiole

PU-Potentiale

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2. Ergebnisse

A) Herstellung Sophorolipide (SL) und Prozessoptimierung

• SL aus 25 L Fermentationen hergestellt (Stämme S. bombicola & C. kuoi)

• Aufreinigung über Lösungsmittel-freie Kristallisation etabliert

>/= 75 g/L ≙ 1500 g93 % Lacton, C18:1, 2ac, ω-1

20 L Fermentationmit Ölsäure alsSubstrat

O

O

OHO

O

O

OH

O

OH

OO

O

OH

O

22,5 g/L ≙ 450 g70,8 % Acid, C18:1, 2ac, ω16,5 % Dimer08,0 % Trimer

>98 % Lacton,C18:1, 2ac, ω-1

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2. Ergebnisse

A) Herstellung Sophorolipide (SL) und Prozessoptimierung

• Kosteneinsparung über Biomasse-Recycling möglich

• Ungefähr 20-30% Glucose wird für die Biomasseproduktion verwendet

• Recycling erfolgreich über 5 Zyklen durchgeführt

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5

Sop

ho

rolip

ids

[g/l

]

Cycle

Konzept:Recycling überMikrofiltration

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2. Ergebnisse

B) Strukturvariation Sophorolipide und Charakterisierung

• Variation Fettsäuren mit S. bombicola und C. kuoi

• Alkalische Ringöffnung und Deacetylierung

Lactonische Formen (Sb SL):

• gute Reduktion SFT / IFT

Offene Formen (Ck SL und deacetyliert):

• gutes Schaumvermögen

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2. Ergebnisse

B) Strukturvariation Sophorolipide und Charakterisierung

• Fütterung Fettalkohole: Neue langkettige Sophorolipide

• Fütterung Fettsäure / Fettalkohol: SL Tailoring möglich

• Produkte besitzen gute Emulgatoreigenschaften

Langkettige SLs:

“low-shear emulsification”

Emulsionsstabilität 5 Tage

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2. Ergebnisse

C) Sophorolipide als Rohstoffe für PU-Chemie

• Löslichkeiten Solvent Polarity Lactonic SL

AcidicSL

Hexane 0.1 - -

Cyclohexane 0.2 - -

Toluene 2.4 + -

Diethylether 2.8 - -

Dichloromethane 3.1 + -

Sec. Propanol 3.9 - -

THF 4.0 + -

Chloroform 4.1 + -

Ethyl acetate 4.4 - -

MEK 4.7 + -

1,4-Dioxane 4.8 + -

Acetone 5.1 + -

MeOH 5.1 + +

Acetonitrile 5.8 + -

DMF 6.4 + +

NMP 6.7 + -

DMSO 7.2 + +

Water 10.2 + +

Petroleum ether n.d. - -

MTB ether n.d. - -

EtOH n.d. - -

Löslichkeit in polaren

und unpolaren LSM

• geeignet für

Aceton-Prozess

Geringe Löslichkeit,

• nur löslich in wenig

geeigneten LSM

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2. Ergebnisse


• Untersuchung binäre Systeme: SL – HIC, SL – PIC und SL - HDI

o HIC = Hexamethylisocyanate, PIC = Phenylisocyanate,

HDI = Hexamethylenediisocyanate

O

O

OO

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

NH

R

HNO

R

HN O

R

NHR

O

R =

O

O

HOO

O

O

HO

O

OH

OO

O

OH

O

NC

O

or

or

NC

O

50 °C, DBTDL,in Acetone

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2. Ergebnisse


• SL prinzipiell geeignet zum Einbau in PU-Präpolymersysteme

• Uretdion Bildung tritt als Nebenreaktion auf

• Hohe Funktionalität:

o Cosssslinking bei kompletter Umsetzung mit Diisocyanaten

102 103 104

L-SL + n HIC LSL-HIC-S1LSL-HIC-S2LSL-HIC-S3LSL-HIC-S4

Inte

nsity

molecular weight [gmol-1]

by-product

102 103 104

L-SL + n PIC

by-products

LSL-PIC-S1LSL-PIC-S2LSL-PIC-S3LSL-PIC-S4LSL-PIC-S5

Inte

nsity


102 103 104 105 106 107

L-SLHDI KZ=1,1HDI KZ=0,5

Inte

nsity


LS + HIC LS + PIC LS + HDI

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2. Ergebnisse


• Ternäres System SL + Polyester PE225B + HDI

o Isocyanate reagieren ca. 2 – 3,4 x schneller mit PE225B

o SL nicht komplett in PU eingebaut bei NCO/OH < 1

o SL haben Plasticizer Eigenschaften

102 103 104 105

L-SL100 mol%LSL

70 mol%LSL50 mol%LSL

20 mol%LSL10 mol%LSL

0 mol%LSLPE225B


L-SLL-SL-HDI-L-SL

0 25 50 75 1000

25

50

75

100

cry

stalli

nity

[%]

content L-SL [mol%]

PE225B, 2250 g/mol

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2. Ergebnisse

D) Hydroxyfettsäuren (HFA) als

Rohstoffe für PU-Chemie

• Synthese HFA: Reinheit < 95 %

• Spaltung glykosidische Bindung schwierig

• System neigt stark zur intramolekularen

Oligomerisierung

A) Standard

B) Verunreinigungen

C) HFA Monomer

D) HFA Dimer

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2. Ergebnisse

D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe

• Enzymatische Synthese von

Polyesterdiolen mt Hexandiol

o Selektivität Lipase: primäres OH des

Hexandiols stark bevorzugt

o Niedermolekulare Oligomere

(dp = 4) zugänglich

0

20

40

60

80

100

0 12 24 36 48

Co

nve

rsio

n(%

)

Reaction time (h)

1:2

1:4

1:8

Lipase

bevorzugt

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2. Ergebnisse

D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe für PU-Chemie

• Chemische Synthese von Polyesterdiolen mt Hexandiol

o Komplette Umsetzung

der Carboxylgruppen

o Crosslinking durch

Spuren von Glucose

(als Glucolipid?)

• Umsetzung zu PU mit HDI

o prinzipiell möglich: TG-Anstieg im Produkt

o Bildung Urethan-Bindungen über IR nachgewiesen

o Aber: Starke Vernetzung durch Polyole (Glucose)

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2. Ergebnisse

D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe für PU-Chemie

• Einsatz der Hydroxyfettsäuren als Rohstoff für die PU-Synthese über

Curtius Umlagerung

o Anstieg Molekulargewicht über SEC bestätigt (bis zu 30 kDa)

o Urethanbildung nachgewiesen über IR

o A/B-PU Systeme sind prinzipiell zugänglich

• Weitere Optimierung des Reaktionssystems notwendig

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3. Wirtschaftliche Perspektiven

1. Lösungsmittel-freie Sophorolipid Aufarbeitung mit Biomasse-Recycling:

• Nachhaltigere und kostengünstigere Produktion möglich

2. Neue langkettige Sophorolipide sind auf Basis kommerziell verfügbarerbiobasierter Rohstoffe mit guten Ausbeuten von 60 – 80 g/L zugänglich

• Produkte mit neuem Anwendungspotential im Bereich Emulgatoren• Erweiterung des Produktspektrums an Biotensiden

3. Sophorolipide eignen sich als vernetzbare Plasticizer für den Einsatz inPolyurethan- / Polymerformulierungen

• Technischer Einsatz benötigt weitere Optimierung

4. Sophorolipid-basierte Hydroxyfettsäuren (HFA) eignen sich alsIntermediate für die Herstellung hydrophober Polyesterdiole

• Reinheit der HFA muss für technischen Einsatz optimiert werden

5. Curtius-Umlagerung von Hydroxyfettäuren als neuer Phosgen-freier Wegzur Herstellung von hydrophoben A/B-Typ Polyurethanen

• Entwicklungsstadium explorativ - Zukunftspotential

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4. Wissenschaftliche Erfolge

A) Bisherige Veröffentlichungen

1. C. Zerhusen, T. Bollmann, A. Gödderz, P. Fleischer, B. Glüsen, U. Schörken,Microbial synthesis of nonionic long-chain sophorolipid emulsifiers obtainedfrom fatty alcohol and mixed lipid feeding, Eur. J. Lipid Sci. Technol. (2019),https://doi.org/10.1002/ejlt.201900110

2. T. Bollmann, C. Zerhusen, B. Glüsen, U. Schörken, Structures and Propertiesof Sophorolipids in Dependence of Microbial Strain, Lipid Substrate and Post-Modification, Tenside Surf. Det. 56 (2019), 367-377.

3. M. Sonnabend, C. Zerhusen, U. Schörken, M.C. Leimenstoll, Synthesis ofPolyurethanes based on 17-Hydroxy-Oleic Acid obtained from Sophorolipids,Book of Proceedings of STEPsCON 2018 (2019) 99-109.

4. C. Zerhusen, P. Chavez Linares, M. Sonnabend, M.C. Leimenstoll, U.Schörken, Lipase catalyzed synthesis of oligomeric diol building blocks utilizingsophorolipid-derived hydroxy fatty acids, Book of Proceedings of STEPsCON2018 (2019) 110-119.

5. C. Zerhusen, J. Brotsmann, S. Barbe, U. Schörken, Process optimizationconcepts for cost-efficient production of sophorolipids, Chem. Ing. Tech. 90(2018), 1273.

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B) Präsentation der Ergebnisse auf Tagungen

1. Y. Zhan et al. (2016), 63. Sepawa & 12. EDC, Fulda

2. U. Schörken & S. Barbe. (2016), 12. EDC Kongress, Fulda

3. J. Lisicar et al. (2017), Bioprocessing Days 2017, Recklinghausen

4. U. Schörken (2017), CLIB International Conference, Düsseldorf

5. C. Zerhusen, et al. (2018), 16th Euro Fed Lipid Congress, Belfast

6. C. Zerhusen et al. (2018), 9th International Congress on Biocatalysis, Hamburg

7. M. Sonnabend et al. (2018), 1st CGSC Symposium, Köln

8. C. Zerhusen et al. (2018), ProcessNet-Jahrestagung und 33. DECHEMA-Jahrestagung derBiotechnologen, Aachen

9. M. Sonnabend et al. (2018), STEPsCON 2018, Leverkusen

10. C. Zerhusen et al. (2018), STEPsCON 2018, Leverkusen

11. M. Sonnabend et. Al. (2018), JCF Frühjahrssymposium, Konstanz

12. C. Zerhusen et al. (2019), Bioprocessing Days 2019, Recklinghausen

13. C. Zerhusen et al. (2019), 10th Workshop on Fats and Oils as Renewable Feedstock forChemical Industry, Karlsruhe

14. Geplant: T. Jolmes et al. (2019), Biosurfactants 2019, Stuttgart

15. Geplant: C. Wittkowski et al. (2019), Sepawa Congress 2019, Berlin

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C) Qualifizierung wissenschaftliches Personal

• Promotionen:

o Promotion Maresa Sonnabend erfolgreich abgeschlossen

o Abschluss Promotion Christian Zerhusen für Ende 2019 geplant

• Abgeschlossene Masterarbeiten im Rahmen des Projekts

o Peter Fleischer

o Timo Bollmann

o Suzanne Grace Aubin

o Pilar Chavez Linares

• Abgeschlossene Bachelorarbeiten im Rahmen des Projekts

o Samet Balli

o Andreas Gödderz

o Anna Zimprich

o Christian Wittkowski

o Jan Kuska

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! Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

AG LeimenstollProf. Dr. Marc Leimenstoll

0214/ 32 831 4612

[email protected]

AG SchörkenProf. Dr. Ulrich Schörken

0214/ 32 831 4610

[email protected]

Mit Beteiligung von: AG Prof. Barbe: Prozessoptimierung / AG Prof. Glüsen: Physikochemie

Funding:

Documents

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