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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO ANA LUIZE MACHADO ALVES RENATA COSTA ZIMPECK PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO PRODUZIDOS A PARTIR DE CATALISADORES DE COBALTO E MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM ÓXIDO DE MAGNÉSIO NITERÓI 2/2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO

ANA LUIZE MACHADO ALVES

RENATA COSTA ZIMPECK

PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

PRODUZIDOS A PARTIR DE CATALISADORES DE COBALTO E

MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM ÓXIDO DE MAGNÉSIO

NITERÓI

2/2015

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ANA LUIZE MACHADO ALVES

RENATA COSTA ZIMPECK

PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

PRODUZIDOS A PARTIR DE CATALISADORES DE COBALTO E

MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM ÓXIDO DE MAGNÉSIO

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação

em Engenharia Química da Universidade Federal

Fluminense, como requisito parcial para obtenção

do grau de Engenheiro Químico.

Orientadores:

Prof. Dr. HUGO ALVARENGA OLIVEIRA

MSc. LAURA MARGARIDA DE MATOS MARTINS ESTEVES

NITERÓI

2/2015

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Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF

A474 Alves, Ana Luize Machado

Purificação e caracterização de nanotubos de carbono produzidos a

partir de catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido

de magnésio / Ana Luize Machado Alves, Renata Costa Zimpeck. --

Niterói, RJ : [s.n.], 2015.

76 f.

Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia

Química e de Petróleo, Universidade Federal Fluminense, 2015.

Orientadores: Hugo Alvarenga Oliveira, Laura Margarida de

Matos Martins Esteves.

1. Engenharia Química. 2. Nanotubos de carbono. 3. Cobalto. 4.

Catalisador. 5. Molibdênio. I. Zimpeck, Renata Costa. II. Título.

CDD 660.2

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AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus pela sabedoria, saúde, força e

coragem durante toda esta longa caminhada.

Aos meus pais Márcia Costa Fernandes e Artur Irineu Fernandes pelo amor, incentivo

е apoio incondicional. Sem eles eu não teria chegado até aqui. Agradeço também à minha

irmã Juliana Costa Zimpeck por me apoiar em todas as situações.

Ao meu noivo Pedro Paulo Lima Torres Mendonça pela presença, afeto, incentivo e

carinho. Você foi uma peça fundamental para que os meus grandes objetivos fossem

alcançados. Obrigado por estar sempre ao meu lado.

A minha amiga, Ana Luize Machado Alves pela dedicação na elaboração deste

trabalho. Obrigado pela ajuda e dedicação durante os últimos meses. E também aos meus

amigos, que me acompanharam durante a faculdade, Anelize de Moraes, Alanna Silveira,

Rodolfo Chagas, Rafael Braga, Patrick Machado, Marcus Vinícius Santos Silva e Fernanda

Pimentel, tenho orgulho de ter compartilhado um momento tão importante com grandes

amigos como vocês.

Aos meus orientadores Hugo Alvarenga e Laura Esteves responsáveis pela realização

deste trabalho. Vocês foram determinantes nesta etapa. Agradeço a atenção e a paciência

nesta última fase do curso.

A todos os professores do curso, que foram tão importantes na minha vida acadêmica

durante toda minha formação.

A Universidade Federal Fluminense, seu corpo docente, direção e administração que

proporcionaram um ótimo ambiente para o aprendizado e uma formação acadêmica de

excelência.

Renata Costa Zimpeck

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por estar sempre ao meu lado abençoando os meus

dias, me dando saúde e força para superar as dificuldades e obstáculos do dia a dia. Agradeço

a ele também por confiar aos meus pais, Grace Machado e Salvador Alves, o meu nascimento

e a minha criação.

Agradeço aos meus pais e minha irmã, Ana Beatriz Machado, por todo exemplo de

determinação, carinho, amor, incentivo e força ao longo de toda a minha vida e que foram

fundamentais para quem sou hoje e para chegasse até aqui.

Agradeço ao meu noivo, Alexander Wiborg, por todo amor, carinho, companhia,

paciência e suporte em cada etapa e decisão, me dando conselhos e compartilhando

experiências. Tudo isso também foi importante para que chegasse até aqui.

Agradeço aos meus amigos, Renata, Anelize, Alanna, Fernanda, Paloma, Rafael,

Marcus, Carlos Victor, Marcus Vinícius, Patrick e Lucas, pelos ótimos momentos e todo

apoio em minha jornada na UFF.

Agradeço à Universidade Federal Fluminense, seu corpo docente, direção e

administração por abrir esta oportunidade, que hoje transformo na realização de um sonho.

Agradeço a UFF, pela excelência de ensino, que me prepararam para a vida profissional.

Agradeço a minha orientadora de iniciação científica, Denise Araripe, pela

oportunidade e por abrir as portas para o ramo da pesquisa.

Agradeço aos meus orientadores, Hugo Alvarenga e Laura Esteves, pela

disponibilidade, atenção, paciência e orientação em todos os momentos ao longo deste

trabalho.

E por fim, agradeço a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha

formação e contribuíram para a realização deste grande sonho.

Ana Luize Machado Alves

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“Que os vossos esforços desafiem as impossibilidades,

lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram

conquistadas do que parecia impossível.”

Charles Chaplin

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RESUMO

Atualmente os nanotubos de carbono (NTC) são produzidos em larga escala pelo

método catalítico. Neste método a produção de NTC pode levar à formação de produtos

laterais como carbono amorfo e grafite. Muitas aplicações requerem nanotubos com um nível

de pureza muito elevado, fazendo-se necessária a realização de uma etapa de purificação para

remoção desses produtos laterais e do catalisador. O trabalho desenvolvido consistiu na

purificação de nanotubos de carbono produzidos pelo método de deposição química de vapor

de metano usando catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de magnésio.

Na etapa de purificação realizou-se um tratamento ácido, com HCl (0,3N) seguido de filtração

e lavagem, para remoção do suporte do catalisador (MgO). Os NTC purificados foram

caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios X, Termogravimetria, Espectroscopia de

Raman e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Pelos resultados das análises de

caracterização foi possível confirmar a eficiência do método de purificação adotado, visto que

todas as amostras analisadas apresentaram uma porcentagem de carbono acima de 90%, sem

que houvesse perdas significativas da qualidade dos NTC purificados.

Palavras-chave: nanotubos de carbono, deposição química de vapor, purificação, cobalto,

molibdênio.

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ABSTRACT

Currently carbon nanotubes (CNT) are produced on large-scale by the catalytic

method. In this method, CNT production can lead to the formation of side products such as

amorphous carbon and graphite. Many applications require nanotubes with a very high purity

level, making it necessary to perform a purification step to remove these side products and

catalyst. This work consisted in purifying carbon nanotubes produced by the chemical vapor

deposition of methane method using cobalt and molybdenum supported on magnesium oxide

catalysts. In the purification step an acid treatment with HCl (0.3N) followed by filtration and

washing was performed to remove the catalyst support (MgO). The purified CNT were

characterized by X-ray diffraction techniques, thermogravimetry, Raman spectroscopy and

transmission electron microscopy. The characterization analysis results allowed to confirm the

effectiveness of the purification method adopted, since all the analyzed samples presented a

percentage of carbon above 90%, without significant quality loss of the purified CNT.

Keywords: carbon nanotubes, chemical vapor deposition, purification, cobalt, molybdenum.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Representação das quatro formas de compostos formados somente por carbono

(PAYOLLA e MESSABNI, 2014) ........................................................................................... 17

Figura 2: Representação das estruturas de nanotubos de carbono (a) SWNT (b) MWNT

(ZARBIN, 2007). ...................................................................................................................... 17

Figura 3: Esquema da unidade de produção de nanotubos de carbono utilizada no Laboratório

de Reatores, cinética e catálise da UFF. ................................................................................... 21

Figura 4: Esquema de crescimento dos filamentos de NTC a) tip-growth e b) base-growth

(adaptado de KUMAR; ANDO, 2011). .................................................................................... 22

Figura 5: Difratogramas obtidos por Xu et al. (2011) do catalisador (a) antes da redução com

H2 (b) depois da redução com H2 (c) após a produção de NTC. .............................................. 25

Figura 6: Imagens de TEM da amostra de NTC (a) antes da purificação e (b) depois da

purificação (TSOUFIS, 2006). ................................................................................................. 30

Figura 7: (a) Difratograma do MgO puro; (b) NTC produzidos; (c) NTC purificados (adaptado

de TSOUFIS, 2006). ................................................................................................................. 31

Figura 8: Difratograma de raios X de MWNT sintetizados por CVD (BELIN, 2005). ........... 32

Figura 9: Imagens de TEM dos NTC produzidos a partir de Co-Mo/MgO (a, b) NTC antes de

purificar (c, d ) NTC depois da purificação (YEOH et al., 2009). ........................................... 33

Figura 10: Resultados de termogravimetria (TG) (A) amostras de NTC produzidas (B)

amostras de NTC purificadas (YEOH et al., 2009). ................................................................. 34

Figura 11: Espectro de Raman das (a) amostras de NTC produzidos a 850 ºC (b) amostras de

NTC produzidos a 850 ºC purificados (c) amostras de NTC produzidos a 900 ºC (b) amostras

de NTC produzidos a 900 ºC purificados (ABDULLAHI, 2013). ........................................... 35

Figura 12: Imagens de TEM dos (a, b) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e 30

min, a 500 e 300 nm, respectivamente (c, d) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e

60 min, a 500 e 300 nm, respectivamente (adaptado de MACCALLINI et al., 2010)............. 36

Figura 13: Esquema da unidade utilizada na produção de nanotubos de carbono

(SMARZARO, 2015). .............................................................................................................. 39

Figura 14: Imagem do difratômetro Rigaku modelo Miniflex II. ............................................ 40

Figura 15: Imagem do analisador térmico diferencial e termogravimétrico Shimadzu modelo

DTG-60H. ................................................................................................................................. 41

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Figura 16: Fluxograma de metodologia de trabalho empregada durante a etapa de purificação

dos NTC. ................................................................................................................................... 42

Figura 17: Etapas do método experimental realizado durante a purificação. ........................... 45

Figura 18: Gráfico da % de Mg(OH)2 dissolvido em relação à amostra inicial em diferentes

valores de pH. ........................................................................................................................... 48

Figura 19: Termogravimetria (TG) de amostras de NTC maceradas ou não durante a etapa de

purificação. ............................................................................................................................... 51

Figura 20: Imagem obtida por Microscopia (TEM) de filamentos de NTC. (OLIVEIRA, 2011)

.................................................................................................................................................. 51

Figura 21: Resultados de espectroscopia Raman das amostras de NTC e dos testes NTCp1 e

NTCp2, respectivamente............................................................................................................ 52

Figura 22: Difratograma dos quatro catalisadores e ficha padrão do MgO com estrutura

cúbica. ....................................................................................................................................... 53

Figura 23: Difratograma dos NTC e fichas padrão de MgO, da grafita e do Mo2C................. 54

Figura 24: Difratograma dos nanotubos purificados com as fichas padrão do MgO, da grafite e

do Mo2C. ................................................................................................................................... 55

Figura 25: Espectros Raman das amostras produzidas e purificadas. ...................................... 56

Figura 26: Média acumulada das 13 leituras feitas no espectro de Raman .............................. 57

Figura 27: Correlação entre % carbono antes e depois da purificação. .................................... 58

Figura 28: Análises de termogravimetria (TG) das amostras de NTC e de NTC purificados. 59

Figura 29: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) (a) produzidos; (b)

purificados. ............................................................................................................................... 60

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Nomenclatura, composição mássica e método de preparação dos catalisadores. .... 37

Tabela 2: Testes Iniciais com MgO calcinado.......................................................................... 43

Tabela 3: Testes Iniciais com NTC. ......................................................................................... 44

Tabela 4: Resultados obtidos nos testes iniciais efetuados com MgO em água e em soluções

de HCl. ...................................................................................................................................... 49

Tabela 5: Comparação da % carbono antes e depois da purificação ........................................ 57

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CVD – Deposição química de vapor

DRX – Difração de raios X

DWNT – Nanotubos de paredes duplas

MET – Microscopia eletrônica de transmissão

MWNT – Nanotubos de carbono de paredes múltiplas

NTC – Nanotubos de carbono

SWNT – Nanotubos de carbono de parede única

TG – Termogravimetria

TPO – Oxidação a temperatura programada

TPR – Redução a temperatura programada

TWNT – Nanotubos de carbono de paredes triplas

U. A. – Unidade arbitrária

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 16

2.1 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ........................ 19

2.1.1 Deposição Química de vapor (CVD).................................................................. 20

2.2 PURIFICAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO .............................................. 26

2.2.1 Métodos de purificação de nanotubos de carbono.............................................. 27

3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................... 37

3.1 CATALISADORES ................................................................................................... 37

3.1.1 Preparação dos catalisadores .............................................................................. 37

3.2 NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................................ 38

3.2.1 Produção dos nanotubos de carbono .................................................................. 38

3.2.2 Caracterização dos nanotubos de carbono .......................................................... 39

3.3 PURIFICAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO ........................................... 42

3.3.1 Método de Purificação ........................................................................................ 42

3.3.2 Caracterização dos nanotubos de carbono purificados ....................................... 46

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 47

4.1 PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ..... 47

4.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado) ................................................. 47

4.1.2 Testes Iniciais com NTC .................................................................................... 50

4.1.3 Difração de raios X (DRX) ................................................................................. 52

4.1.4 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 55

4.1.5 Termogravimetria ............................................................................................... 57

4.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................. 59

5 CONCLUSÕES ................................................................................................................. 61

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 62

APÊNDICES ............................................................................................................................ 71

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1 INTRODUÇÃO

Nanotubos de carbono (NTC) apresentam determinadas propriedades, que têm

despertado grande interesse por parte de pesquisadores e indústrias. Dentre estas propriedades

destacam-se a elevada resistência mecânica, condutividade térmica e propriedades eletrônicas

únicas que incluem características condutoras ou semicondutoras dependendo da estrutura do

tubo (DRESSELHAUS; ENDO, 2001). Muito embora existam expectativas para a utilização

de nanotubos de carbono em diversos ramos tecnológicos (DE VOLDER et al., 2013; SERP

et al., 2003), muitos desafios ainda são enfrentados para a aplicação em escala industrial,

dentre eles o custo de produção, que ainda é alto, e o desenvolvimento de uma metodologia de

purificação dos nanotubos eficiente (NIU e FANG, 2006).

Os nanotubos de carbono são formados por ligações de carbono sp2, onde cada

carbono se liga a outros três, compondo anéis hexagonais unidos entre si, como se tratassem

de folhas de grafeno enroladas. As estruturas formadas apenas por um tubo de grafeno são

denominadas de nanotubos de parede simples, mais comumente conhecidas do inglês single-

walled nanotube, representadas pela sigla SWNT e existem aquelas que apresentam vários

planos tubulares de grafite concêntricos que são denominadas nanotubos de múltiplas paredes,

também conhecidos como multi- walled nanotube, representados pela sigla MWNT.

Os métodos de produção de nanotubos de carbono utilizados são a decomposição de

vapor químico (CVD), ablação por laser e descarga de arco. O método CVD destaca-se dos

demais, pois além de possibilitar uma maior produção de NTC, permite que sejam obtidos em

reator contínuo, sendo o mais utilizado em escala industrial (JORIO et al., 2008). Este método

se baseia na decomposição catalítica de hidrocarbonetos sobre partículas metálicas de um

catalisador, produzindo estruturas de carbono e hidrogênio (FERREIRA, 2003).

A síntese de NTC apresenta produção concomitante de nanotubos com carbono amorfo.

Além da presença de partículas metálicas provenientes dos catalisadores utilizados. A

presença de impurezas tais como carbono amorfo e catalisador podem interferir e limitar as

propriedades dos NTC para determinadas aplicações, como, por exemplo, aplicações

eletrônicas como condutores metálicos ou semicondutores (DRESSELHAUS e ENDO 2001),

utilização para materiais de dispositivos eletrônicos (SAHOO et al., 2010) ou condutores

eletrônicos feitos com MWNT (PLANEIX et al., 1994; DUPUIS, 2005).

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15

Dada a necessidade de propriedades específicas dos nanotubos para as mais diversas

aplicações, a purificação de NTC é de fato essencial. Os métodos de purificação podem ser

divididos em físicos, químicos e uma combinação de ambos. Os métodos físicos separam os

produtos indesejáveis pelo seu tamanho, mas conduzem a uma purificação menos eficiente,

podendo destacar-se a filtração, centrifugação e ultrasonicação. Os métodos químicos

consistem na eliminação das impurezas presentes nos nanotubos por meio de uma reação

química com compostos capazes de reagir com os produtos indesejáveis, tais como

tratamentos ácidos, básicos ou oxidativos (SUZUKI et al., 2007; DUJARDIN et al., 1998).

Não existem métodos específicos para purificação de NTC, porém normalmente se aplica uma

combinação de métodos, dependendo do tipo de catalisador e do que se deseja eliminar,

sempre com o intuito de obter um produto final de alta pureza e sem grandes perdas.

Este trabalho será alvo de estudo a purificação de nanotubos de carbono produzidos pelo

método CVD de metano usando catalisadores de cobalto (Co) e molibdênio (Mo) suportados

em óxido de magnésio (MgO). Os catalisadores usados foram preparados por dois métodos

distintos, a impregnação seca e o método sol-gel, variando-se a quantidade de molibdênio (10

e 20 %, em massa). O MgO é comumente utilizado na produção de NTC (TSOUFIS et al.,

2006) e, de acordo com alguns autores (MACCALLINI et al., 2010; ABDULLAHI et al.,

2013; LERTROJANACHUSIT et.al, 2013) pode ser facilmente removido com tratamento

ácido, como por exemplo utilizando ácido clorídrico (HCl).

Os NTC purificados foram caracterizados utilizando as técnicas de espectroscopia

Raman, termogravimetria (TG), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de

transmissão (TEM). A motivação deste projeto foi avaliar um método de purificação de

nanotubos de carbono simples, que não danificasse a estrutura para que posteriormente

possam ser utilizados em projetos e trabalhos futuros, como, por exemplo, a sua aplicação em

baterias de íons lítio.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O carbono pode ser encontrado de várias formas na natureza, onde se destacam o

grafite, diamante, fulerenos (C60) e nanotubos de carbono. O que diferencia estas quatro

formas alotrópicas é a maneira como os átomos de carbono elementar estarão dispostos e

ligados entre si. Os fulerenos foram descobertos por Kroto et al. (1985) e constituem em

estruturas formadas por moléculas compostas de 60 átomos de carbono de forma que sua

superfície seja uma esfera. O diamante tem seus átomos de carbono dispostos de forma que

cada um está ligado a outros quatro situados no vértice de um tetraedro. O grafite é

constituído por átomos de carbono que se liga a outros três formando uma estrutura

hexagonal, e esta, por sua vez, forma camadas de folhas de grafeno sobrepostas umas às

outras.

Os nanotubos de carbono foram descobertos por Iijima et al. (1991) na tentativa de

produzir fulerenos pela técnica de descarga por arco. Então, foi notada uma estrutura formada

por camadas de folhas de grafeno enroladas em forma de cilindro possuindo diâmetros na

ordem de nanômetros e comprimento de 1µm (IIJIMA et al., 1991). Trata-se de um arranjo

hexagonal composto por ligações de carbono com hibridização sp2, onde cada átomo se liga a

outros três. Após sua descoberta, pesquisas cresceram significativamente nos últimos anos

(MANZANO-RAMIREZ et al., 2013; SCHUCH et al., 2007; TAN et al., 2008), o que

despertou um grande interesse no estudo de estruturas compostas somente por carbonos,

incluindo os nanotubos de carbono. A Figura 1 ilustra as quatro formas de compostos de

carbono mencionadas.

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17

Figura 1: Representação das quatro formas de compostos formados somente por carbono

(PAYOLLA e MESSABNI, 2014)

Os nanotubos podem ser vistos como folhas de grafeno enroladas. As estruturas

formadas apenas por uma folha de grafeno são denominadas nanotubos de parede simples (do

inglês single-walled carbon nanotubes - SWNT) e aquelas com várias camadas de grafeno

concêntricas (do inglês multi-walled carbon nanotubes - MWNT), como ilustrado na Figura 2

(HERBST et al., 2004). As estruturas de MWNT apresentam comprimentos similares a

SWNT, porém com diâmetros maiores (REICH et al., 2008).

Figura 2: Representação das estruturas de nanotubos de carbono (a) SWNT (b) MWNT

(ZARBIN, 2007).

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18

Nanotubos de carbono apresentam diversas aplicações em áreas da tecnologia devido

às suas propriedades que estão ligadas às suas próprias características estruturais, eletrônicas,

físicas e químicas. Sahoo et al. (2010) utilizaram nanotubos de carbono como materiais na

eletrônica, e estes foram aplicados em sensores, dispositivos ópticos supercondutores e

capacitores eletroquímicos. Muitas aplicações estão relacionadas à condutividade e,

resistividade mecânica, de maneira que podem ser aplicados em dispositivos de

armazenamento e conversão de energia, como no armazenamento de hidrogênio, dispositivos

eletroquímicos, sensores e sondas (BAUGHMAN et al., 2002).

As propriedades eletrônicas dos NTC, principalmente dos SWNT, são determinadas

através da quiralidade da estrutura do nanotubo, ou seja, é possível obter uma estrutura

tubular enrolando uma folha de grafeno levando a uma forma armchair, zig-zag ou quiral,

sendo assim, o nanotubo pode ter características metálicas, semicondutoras ou ambas. Todos

os tipos armchair são metálicos, da mesma forma que todo zig-zag e quiral podem ser

metálicos ou semicondutores. Além disso, os números de camadas também podem interferir

na condutividade do tubo. Dresselhaus e Endo (2001) demonstrou a existência de

comportamentos semicondutores (zig-zag) e metálicos (armchair) em SWNT.

A resistência mecânica proveniente da força da ligação sp2 coloca os nanotubos na

lista dos materiais mais resistentes, capazes de suportar pesos e tendo alta flexibilidade, ou

seja, não são quebrados ao serem dobrados ou submetidos à alta pressão. Os nanotubos

apresentam também grande potencial quando utilizados em materiais aplicados, como pontas

em microscópios de sonda, nanopinças e como apresentam espaço oco no centro, podem

armazenar ou aprisionar moléculas, realizando reações químicas como suporte de fármacos

(HUCZKO et al., 2002) e de catalisadores (HERNADI et al., 2003; TOEBES et al., 2003;

SHARMA e ROLLET, 2012; VIEIRA et al., 2002).

Upadhyayula et al. (2009) utilizaram características atribuídas aos nanotubos como

alta área específica e capacidade de agregar partículas muito pequenas como forma de

absorver e remover contaminantes tóxicos e biológicos (vírus, bactérias e toxinas) no

tratamento de águas superficiais devido à grande dificuldade por remoção convencional. Vale

ressaltar que apesar de não se saber detalhadamente dos impactos ao homem e ao meio

ambiente, a liberação de NTC no meio utilizando este processo é muito pequena. Em outro

trabalho, Zang et al. (2009) mostraram que MWNT modificados tratados com etilenodiamina

tem alto potencial para remoção de íons metálicos do meio, já que apresentam altíssima

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seletividade. A capacidade máxima de absorção, considerando as melhores condições, foi de

39,58, 28,69 e 54,48 mg.g-1

para cromo (III), ferro (III) e chumbo (II), respectivamente.

Esses materiais possuem alta condutividade térmica, alta área específica, são

quimicamente inertes em ácidos e bases, e também possuem aplicação na área de catálise,

podendo ser utilizados como suportes de partículas metálicas ou até como catalisadores em

reações de desidrogenação, como na reação de Fisher Tropsch e em reações de decomposição

(SERP et al., 2003; VAN STEEN; PRINSLOO, 2002; PHAM-HUU et al., 2001; SERRANO

et al., 2010). Esses materiais também permitem que partículas metálicas fiquem confinadas no

interior do tubo, produzindo aumento na atividade e alteração na seletividade do catalisador.

Por exemplo, em um trabalho de Pan et al. (2007) nanopartículas de Rh foram impregnadas

em nanotubos de carbono verificando-se um aumento na conversão do gás de síntese (CO e

H2) em etanol. Estes catalisadores foram comparados com Rh/SiO2 e resultados de

experimentos comprovaram que a atividade do catalisador suportado em nanotubos foi melhor

na conversão de etanol se comparada com aquela obtida utilizando sílica como suporte. A

taxa de formação de etanol foi maior no interior dos nanotubos, visto que os eles

proporcionam um aumento da seletividade e atividade do catalisador empregado.

É possível perceber que são inúmeras as aplicações de nanotubos de carbono em

diversas áreas e para isso ramos da pesquisa buscam desenvolver técnicas eficazes capazes de

sintetizar nanotubos com alta eficiência e seletividade para obtenção de estruturas uniformes,

com alta pureza, e principalmente levando em consideração o baixo custo e a aplicação das

metodologias em larga escala (COCCO, 2008).

2.1 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

Existem diversos métodos para obtenção de NTC: a descarga de arco elétrico, a

ablação por laser e a deposição química de vapor (CVD) (SAHOO et al., 2010; MUBARAK

et al., 2014). Utilizando estas técnicas diferentes nanotubos de carbono são obtidos,

juntamente com outros tipos de compostos carbonáceos como carbono amorfo e fulerenos,

por exemplo. Na descarga de arco e ablação por laser existem ainda algumas limitações que

fazem com que sejam menos aplicadas se comparadas com a técnica CVD, pois se verifica

um produto de menor pureza e produção limitada (LIU; CHENG, 2013).

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2.1.1 Deposição Química de vapor (CVD)

Este método vem sendo amplamente utilizado por adotar técnicas e parâmetros fáceis

de serem controlados, tais como temperatura, tempo de síntese, tipos de catalisadores e vazão

dos gases, visto que se trata de um processo realizado em reator contínuo, o que permite uma

maior manipulação da estrutura e morfologia dos NTC produzidos. Alguns autores como

Karthikeyan et al. (2009) sugerem que este método é de fácil aplicação e mais econômico que

os demais.

É um processo que utiliza metais de transição como catalisadores e hidrocarbonetos na

forma de vapor (acetileno, metano ou propileno, por exemplo) como precursores de carbono à

alta temperatura. Consistem em uma reação de decomposição catalítica, onde fragmentos de

carbono vão sendo depositados na superfície da partícula metálica (FERREIRA, 2003). Os

catalisadores que geralmente são utilizados são catalisadores suportados de Ni, Co e Fe

(JORIO et al., 2008). Os suportes comumente empregados são a Al2O3, o MgO, a TiO2 ou a

SiO2 (WANG et al., 2009). Muitas vezes são adicionados promotores, como molibdênio ou

tungstênio, com o intuito de melhorar a produtividade e seletividade em NTC, pois a sua

adição ao catalisador evita a aglomeração da fase ativa do catalisador, contribuindo

positivamente para sua dispersão e consequentemente tendo uma produção maior

(AWADALLAH et al., 2014; JOURDAIN; BICHARA, 2013; LANDOIS et al., 2009).

O método CVD é amplamente utilizado na produção de NTC e diversos parâmetros

como a influência dos metais, dos suportes, do tempo de residência e o tipo de hidrocarboneto

usado são alvos de diversos estudos (JOURDAIN; BICHARA, 2013). Outro parâmetro

bastante importante é o tipo de reator. Este método pode ser realizado tanto em leito fixo

quanto em leito fluidizado. Destacam-se como vantagens do leito fluidizado o maior contato

entre os reagentes gasosos e os catalisadores, menor possibilidade de aglomeração das

partículas, melhor distribuição de temperatura e concentração pelo leito em função da

mobilidade do catalisador (RASHIDI et al., 2011). Na Figura 3, encontra-se esquematizada a

unidade de produção de NTC, em leito fluidizado, presente no Laboratório de Reatores,

Cinética e Catálise (RECAT, UFF). Os gases (H2, N2 e CH4) utilizados na reação de produção

de NTC e suas vazões são definidos através de medidores de vazão situados na entrada da

unidade. O catalisador utilizado é suportado por um tubo de quartzo dentro de um forno, que

mantém as altas temperaturas utilizadas na reação. Além disso, existe um termopar que

permite a medição da temperatura no reator.

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Figura 3: Esquema da unidade de produção de nanotubos de carbono utilizada no Laboratório

de Reatores, cinética e catálise da UFF.

Determinados modelos de crescimento dos nanotubos de carbono no método CVD

baseados em observações experimentais e teóricas foram especificados por alguns autores

(KUMAR;ANDO, 2011; CHEN et al., 2004). Existem vários métodos, mas somente alguns

são aceitos para descrever o mecanismo de crescimento.

Baker et al. (1972) e Baker e Harris (1978) propuseram um mecanismo de crescimento

que é mais aceito atualmente. Este mecanismo se baseia na decomposição dos vapores de

hidrocarbonetos precursores de carbono quando entram em contato com as nanopartículas

metálicas do catalisador em alta temperatura, fragmentando em carbono e hidrogênio (Cn e

H2). Sendo assim, o carbono se dissolve na partícula metálica e o hidrogênio é liberado no

meio. O carbono é difundido para o interior da partícula metálica e começa a precipitar,

conforme vai alcançando o limite de solubilidade do metal, logo cristais com estruturas

cilíndricas vão sendo formados (KUMAR; ANDO, 2011). Em um trabalho de Xu e Pacey

(2001), a decomposição do hidrocarboneto foi feita sobre a superfície lateral da partícula

metálica, e em seguida os átomos de carbono foram se difundindo aos poucos através dela,

tornando o suporte metálico a base para o crescimento dos filamentos de nanotubos.

Existem dois tipos de mecanismo de crescimento que dependem da interação entre a

partícula metálica e a superfície do suporte utilizado. Ou seja, se a interação entre os dois for

forte haverá uma fixação do metal no suporte e o mecanismo de crescimento se denominará

base-growth, e caso contrário, o crescimento da estrutura deslocará o metal para fora do

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suporte até que sua superfície esteja toda coberta por carbono, denominando tip-growth, como

demonstrado na Figura 4 (KUMAR; ANDO, 2011).

Figura 4: Esquema de crescimento dos filamentos de NTC a) tip-growth e b) base-

growth (adaptado de KUMAR; ANDO, 2011).

O método CVD é o mais promissor dentre os três aplicados, em vista da sua

simplicidade de operação, possibilidade de controle dos parâmetros do processo, baixas

energia e temperatura requeridas, menor custo de operação, além da alta produtividade,

rendimento do processo e pureza dos nanotubos produzidos.

2.1.1.1 Parâmetros catalíticos que influenciam o método CVD

Como mencionado anteriormente, muitos parâmetros catalíticos influenciam o método

CVD. Dado o objetivo do trabalho, apenas alguns deles serão abordados.

Nanopartículas de metais de transição como Fe, Co e Ni (TSOUFIS, 2006;

ABDULLAHI, 2013; AWADALLAH et al., 2014; JOURDAIN; BICHARA, 2013;

LANDOIS et al., 2009; MACCALLINI et al., 2010; MORTAZAVI et al., 2010) são utilizadas

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na síntese de nanotubos de carbono por CVD para possibilitar uma reação de decomposição

catalítica dos precursores de carbono e a formação de nanotubos (COJOCARU et al., 2006).

Alguns autores optam por sintetizar nanotubos usando uma mistura binária desses metais para

adquirir uma maior atividade catalítica (CHIANG; SANKARAN, 2009). A utilização destes

materiais se justifica por: seu alto ponto de fusão e baixa pressão de vapor de equilíbrio, que

possibilitam a utilização de uma grande faixa de temperatura; alta solubilidade; alta taxa de

difusão de carbono nestes metais em altas temperaturas (KUMAR; ANDO, 2011). O

mecanismo de crescimento dos NTC dependerá da solubilidade do carbono na superfície

destas partículas, já que para que ocorra crescimento dos filamentos de nanotubos é

necessário que átomos de carbono estejam difundidos pela nanopartícula metálica (DUPUIS,

2005).

Algumas características dos nanotubos sintetizados tais como diâmetro, tipo de

nanotubo que foi produzido, propriedades eletrônicas ou surgimento de defeitos na estrutura

durante o processo de síntese, podem estar diretamente ligadas à composição e diâmetro das

partículas metálicas utilizadas como catalisadores, ou à forma como elas foram preparadas

(JOURDAIN; BICHARA 2013).

Wan et al. (2012) sintetizaram SWNT a partir de catalisadores Co - V/MgO por

decomposição catalítica de CH4 e H2. Para caracterização dos nanotubos utilizaram a técnica

de espectroscopia Raman, a qual revelou diâmetros referentes ao SWNT de 1,28 e 0,73 nm. E

pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) verificou-se que o diâmetro dos

nanotubos de carbono pode ser controlado principalmente por ajuste da proporção molar de

Co-V em relação ao suporte MgO.

Chen et al. (2005) utilizaram catalisadores de Ni e Co suportados em peneiras

moleculares mesoporosas a base de sílica, denominadas MCM-41, para produzir nanotubos de

parede simples (SWNT). Com isso, demonstraram que utilizando o catalisador de Co-MCM-

41, a produção de SWNT é maior.

Yeoh et al. (2010) produziram NTC por CVD utilizando Co-Mo/MgO e verificaram

que adicionando uma pequena quantidade de partículas de Mo ao catalisador, a dispersão da

fase ativa (CoO) no suporte era facilitada, o que evita aglomeração e formação de clusters

maiores, que não são ativos ao crescimento de NTC. Sendo assim, obtiveram diâmetros

diferentes de nanotubos de 8,25 ± 1,38, 7,96 ± 0,93, 7,16 ± 0,63, 8,62 ± 1,43, e 9,32 ± 1,66

nm para diferentes teores de Mo adicionados de 5, 10, 20, 30 e 40% em peso,

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respectivamente. Ou seja, o tamanho do cristalito diminui conforme foi aumentando o teor de

Mo, até uma determinada concentração de 20%, e a partir daí o diâmetro voltou a aumentar.

Com este resultado percebe-se que o teor de Co/Mo é determinante no diâmetro dos NTC

produzidos.

Os suportes dos catalisadores podem também interferir na síntese de nanotubos de

carbono. Determinados suportes permitem não só a formação de compostos intermediários

indesejáveis durante a síntese como também interagem com as partículas metálicas do

catalisador, podendo alterar suas propriedades. A forte interação entre suporte e partículas

pode proporcionar certa dispersão da fase ativa, evitando a aglomeração de partículas

metálicas do catalisador e formação de defeitos ao longo dos nanotubos de carbono

(KUMAR; ANDO, 2011).

Pesquisas referentes ao uso do MgO como suporte têm crescido bastante, visto que é

um suporte fácil de ser removido em etapas de purificação por tratamentos ácidos brandos

(NIU; FANG, 2006; WAN et al., 2012; MORTAZAVI et al., 2010), o que evita danos na

estrutura do nanotubo pelo ataque ácido.

Xu et al. (2011) produziram NTC utilizando Fe-Mo/MgO, com diferentes teores de

Mo. E para isto, fizeram um estudo comparativo entre as funções morfológicas e catalíticas de

catalisadores de Fe/MgO, Mo/MgO e Fe-Mo / MgO por microscopia eletrônica de varredura

(MEV) e difração de raios X (DRX). Então, conseguiram verificar que Fe interagia com o

suporte MgO, dispersando nele uniformemente e formando várias nanopartículas de metal

após a redução. O Mo também interagia com o suporte formando MgMoO4, porém dando

origem a partículas metálicas maiores. Sendo assim, os estudos em separado do

comportamento de cada catalisador permitiram projetar catalisadores ativos para sintetizar

NTC desejáveis com alta eficiência.

Promotores, tais como molibdênio, cromo ou tungstênio muitas vezes são

adicionados ao catalisador para formar complexos estáveis ou ligas com as partículas

metálicas e o suporte, proporcionando uma maior dispersão e estabilização das partículas do

metal. Awadallah (2014) realizou um estudo baseado nisso e revelou que a adição de metais

do grupo VI ao catalisador de Co/MgO permitia formar espécies de CoMO4 e CoWO4,

concluindo que usando promotores de Mo obtinha um alto rendimento na produção de NTC.

Tang et al. (2001) também analisaram a adição de promotores de molibdênio em

catalisadores de Co suportados em MgO e concluíram que a produtividade era maior, visto

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que aumentava a dispersão da fase ativa. Porém uma adição maior de Mo proporcionava a

formação de partículas de Co maiores, formando predominantemente MWNT.

Segundo alguns autores, a utilização de promotores de molibdênio, também pode

levar a formação de carbetos de Mo (Mo2C), durante a síntese dos NTC. O mesmo pode

ocorrer com outros promotores, como Fe, Co e Ni. Acredita-se que esses compostos sejam

formados pois desempenham um papel importante no crescimento dos NTC (XU et al., 2011).

Em seu estudo, Xu et al. (2011), identificaram picos característicos de Mo2C pela técnica de

DRX, em NTC produzidos a partir de catalisadores de Fe-Mo/MgO pela técnica de CVD

utilizando CH4 como precursor de carbono e os difratogramas obtidos antes e depois da etapa

de redução e após a etapa de produção, encontram-se na Figura 5.

Figura 5: Difratogramas obtidos por Xu et al. (2011) do catalisador (a) antes da redução com

H2 (b) depois da redução com H2 (c) após a produção de NTC.

Como mencionado anteriormente, a metodologia de preparação dos catalisadores

possui também um papel fundamental na disponibilidade da fase ativa e consequentemente na

produção de NTC. Métodos como o Sol-Gel e a impregnação seca são muitas vezes adotados.

O método Sol-Gel é um método mais elaborado e, portanto com menor praticidade de

execução quando comparado com o método de impregnação seca. Nuñez et al. (2011) e Ning

et al. (2002) prepararam catalisadores de Co-Mo/MgO e Ni-Mo/MgO a partir da técnica de

sol-gel para a produção de nanotubos de carbono, o que pode ser usado para confirmar a

grande aplicabilidade do método e o interesse na realização de pesquisas. Alguns autores

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adotam a técnica de impregnação seca para preparar tanto catalisadores bimetálicos quanto

monometálicos (VAN DILLEN et al., 2003; QINGWEN et al., 2002).

2.2 PURIFICAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

Durante qualquer processo de produção de NTC, ocorre a produção de certas

impurezas, como carbono amorfo, fulerenos ou até mesmo a presença de NTC com defeitos,

além das partículas metálicas e do suporte do catalisador utilizado (JOSELEVICH et al.,

2008; PARK et al., 2006). Essas impurezas ficam incorporadas à estrutura dos NTC

produzidos e podem comprometer e limitar as propriedades oferecidas por eles para algumas

aplicações.

Apesar de ainda não existir uma técnica exata de purificação de NTC, em vista dos

diversos parâmetros de produção, diferentes métodos de purificação já foram desenvolvidos,

já que se trata de uma etapa de extrema importância realizada após a síntese de nanotubos de

carbono (HOU et al., 2008; HU et al., 2003).

A remoção de carbono amorfo e do grafite ainda é uma dificuldade enfrentada nas

técnicas de purificação, visto que estes compostos apresentam uma temperatura de oxidação

similar à dos SWNT. Os agentes oxidantes são altamente destrutivos nesta etapa, originando

defeitos nas estruturas dos NTC produzidos (PARK et al., 2006). Além disso, a existência de

partículas metálicas encapsuladas por camadas de carbono, cuja remoção está diretamente

associada a um alto nível de destruição dos NTC, também é um desafio a ser enfrentado nas

etapas de purificação (SMARZARO, 2015).

Para se obter NTC com alto grau de pureza a literatura apresenta diversos estudos

baseados em métodos de purificação para os mais diversos tipos de nanotubos de carbono

produzidos (KIM.; LUZZI, 2005; WANG et al., 2007; ZHANG et al., 2006). Estes métodos

são classificados em físicos, químicos ou um conjunto de ambos. O método químico elimina

produtos indesejáveis por meio de uma reação química, como é feito em tratamentos

oxidativos (DATSYUK et al., 2008), que são capazes de suprimir carbonos amorfos e

fulerenos presentes na estrutura do nanotubo, ou em tratamentos ácidos para remover

partículas do catalisador, solubilizando-as (ABDULLAHI et al., 2013). Contudo são

procedimentos que podem danificar de maneira irreversível a estrutura dos NTC. Os métodos

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físicos se baseiam numa purificação com base no tamanho dos NTC ou até mesmo pela sua

condutividade, podendo eliminar não só partículas metálicas como também carbono amorfo,

mas é um método mais demorado e menos eficaz se comparado com o químico. Ainda

existem alguns problemas nestas técnicas, como por exemplo, o fato de que muitas vezes elas

não são eficazes na remoção das impurezas e o fato de que para a realização da técnica, os

NTC precisam estar altamente dispersos, o que requer um processo químico antes da técnica

de purificação propriamente dita. Outro problema a relatar, é a quantidade limitada de amostra

que pode ser purificada em cada etapa. Com base nos fatos mencionados, os métodos físicos

são mais adequados para o uso com outras técnicas de purificação, exceto para o caso em que

uma pequena quantidade de NTC com uma estrutura ou propriedade em particular são

requeridos (HOU et al., 2008).

Logo, a mistura de ambos os métodos é a mais empregada, visto que torna possível

adquirir um produto final de alta pureza, com maior rendimento e sem grandes perdas (HOU

et al., 2008) e como o próprio nome indica o método aplicado é a soma de métodos químicos,

como um tratamento ácido, com métodos físicos, como uma filtração. Estes métodos têm sido

rapidamente desenvolvidos e amplamente utilizados nos últimos anos sendo que o ponto

chave é a combinação dos métodos de acordo com a exigência da qualidade dos NTC.

Embora um considerável progresso tenha sido feito, algumas combinações não foram

totalmente realizadas. Deste modo, o estudo e a combinação das várias técnicas de purificação

é ainda hoje bastante importante e necessário.

2.2.1 Métodos de purificação de nanotubos de carbono

2.2.1.1 Métodos químicos

Os métodos químicos separam produtos indesejáveis de síntese pela sua reatividade,

gerando nanotubos com alto grau de pureza. Todavia, podem ocasionar a perda de produto e

gerar defeitos à estrutura dos NTC produzidos, visto que ocasionam o corte dos NTC e a

abertura de suas terminações, como também podem ocasionar a adição de grupos funcionais

oxigenados (HOU et al., 2008).

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São em geral tratamentos ácidos, que removem partículas metálicas de catalisador, ou

básicos, que podem retirar suportes de catalisador, caso ele seja de natureza ácida, ou utilizam

processos oxidativos, que removem as impurezas carbonáceas, visto que têm uma reatividade

maior que os NTC quando submetidos à oxidação.

Tan et al. (2008) utilizaram a oxidação gasosa feita com fluxo de ar em tubo de

quartzo vertical atmosférico afim de purificar SWNT produzidos por descarga de arco

elétrico. Ocorreu uma perda de 10% em peso em função da forte oxidação. Em seguida, foi

feito um tratamento ácido com HNO3 para aumentar a pureza dos nanotubos produzidos. Nas

análises de caracterização por analise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de

transmissão (MET) e Raman, foi comprovado que a pureza para os SWNT chegou a 83%.

aumento na pureza dos NTC.

A funcionalização também é um processo físico que consiste em atribuir maior

solubilidade aos nanotubos de carbono, aperfeiçoando outras técnicas de purificação como a

filtração. Yudasaka et al. (2000) purificaram SWNT misturando com solução de

monoclorobenzeno e polimetilmetacrilato a 2%. Com isso, a dispersão dos nanotubos tornou-

se maior, favorecendo a etapa de filtração. Logo depois, a mistura passou por agitação em

ultrassom e foi levada para filtração. O monoclorobenzeno foi removido por evaporação (150

ºC) e o polimetilacrilato foi removido pela queima com oxigênio a 350 °C, obtendo-se assim

NTC purificados.

Dujardin et al. (1998) usaram HNO3 concentrado para purificação de SWNT,

produzidos por ablação a laser. As amostras foram sonicadas em ácido nítrico para promover

a dispersão e colocadas em agitação magnética por aproximadamente 4 horas. O rendimento

atingiu 30-50% e a quantidade de metal presente diminuiu para 1 a 2% do peso total de

amostra depois da purificação.

Wang et al. (2007) utilizaram duas etapas para efetuar a purificação de SWNT

produzidos pelo método catalítico HiPCO (High-Pressure CO Conversion), que utiliza

[Fe(CO)5)] e CO na produção de NTC. A primeira consistia da oxidação do carbono amorfo

com H2O2 e a outra etapa foi a remoção das partículas do metal com HCl. Desta forma,

conseguiram extinguir as partículas do catalisador que estavam encapsuladas com carbono,

sendo eliminadas pelo procedimento realizado em temperatura de 40-70 °C por 4-8 horas,

obtendo um alto grau de pureza dos nanotubos.

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Biris et al. (2008) fizeram a purificação de SWNT, produzidos em catalisadores de

Fe-Mo/MgO, realizando a imersão dos NTC em solução de HCl e agitação em ultrassom

durante 30 min. Em seguida o produto foi lavado com água destilada até ficar com pH neutro

e depois, seco a 120 ºC. A etapa seguinte foi um tratamento oxidativo a 450 ºC durante 15

min, afim de eliminar carbono amorfo, principal responsável pelo encapsulamento de

partículas metálicas. Posteriormente, foi feito um segundo tratamento ácido com HCl, para

que se removessem as partículas metálicas restantes, e por fim, foi feita uma lavagem com

água deionizada até pH neutro seguido de nova secagem. Purezas entre 97,4% e 98,2% foram

obtidas pela sequência de métodos empregados.

2.1.1.2 Métodos Físicos

Os métodos físicos são mais brandos que os químicos no que diz respeito às

possíveis interferências nas propriedades estruturais dos nanotubos de carbono, como

acontece nos tratamentos oxidativos, porém não permitem obter uma pureza elevada. A

remoção de produto indesejável é feita por diferenças de tamanho dos NTC, magnetismo,

solubilidade, que são diferentes das impurezas que se deseja extrair. São processos tais como

filtração, centrifugação ou tratamentos térmicos. Em geral, a purificação é feita em solução,

de modo que a amostra esteja dispersa antes da técnica de separação.

Bonard et al. (1997) utilizaram a filtração para purificar amostras de MWNT. Os

nanotubos foram dispersos em dodecil sulfato de sódio (SDS) e em seguida, esta solução foi

levada para agitação em ultrassom e sucessivas filtrações foram realizadas, adquirindo um

aumento na pureza dos NTC.

O processo de tratamento térmico realiza o método de purificação a alta

temperatura, a partir da qual as propriedades físicas de partículas de metais e nanotubos de

carbono se comportam diferentes. Lambert et al. (1994) realizaram a purificação de SWNT

por tratamento térmico elevando a temperatura da amostra para um valor acima daquele

utilizado para a evaporação dos metais do catalisador. Desta forma, eliminaram os resíduos de

catalisador e obtiveram bons resultados com pureza maior que 90%, sendo um procedimento

viável para remoção de partículas de metais.

2.2.1.3 Métodos físicos-químicos de purificação

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Os métodos físico-químicos são bastante utilizados (CHUNG et al., 2008; BANDOW

et al., 1998; KIM et al., 2005), pois permitem eliminar impurezas presentes em nanotubos,

tirando partido das potencialidades de ambos os métodos sempre com o intuito de obter uma

alta pureza nas amostras de NTC sem ter grandes perdas.

Tsoufis et al. (2007) realizaram a purificação de catalisadores produzidos a partir de

Fe-Ni/MgO realizando a princípio o tratamento oxidativo com ar para remoção de carbono

amorfo, e em seguida para remover as partículas metálicas do catalisador, misturaram a

amostra de nanotubos com uma solução de HCl (1 N) por 6 horas. Logo depois efetuaram a

centrifugação para retirar a suspensão sólida, e lavaram com água para remover o ácido, e por

último, encaminharam para secagem durante algumas horas. Neste trabalho, foram coletadas

imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para evidenciar a eficiência da

etapa de purificação na remoção do suporte MgO com as partículas metálicas do catalisador,

como ilustrado na Figura 6.

Figura 6: Imagens de TEM da amostra de NTC (a) antes da purificação e (b) depois da

purificação (TSOUFIS, 2006).

É possível verificar pela Figura 6 que a purificação foi eficiente, pois na imagem b) é

bem visível a presença quase que singular dos nanotubos de carbono, enquanto que na

imagem a) se observa a presença do catalisador e possivelmente carbono amorfo no

emaranhado de nanotubo de carbono. Ou seja, a técnica demonstrou que as partículas do

suporte foram eliminadas na etapa de purificação.

Pela técnica de difração de raios X (DRX), mostrada na Figura 7, também foi possível

confirmar a eficiência da etapa de purificação para remoção de MgO, uma vez que o pico

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característico do MgO, destacado pelas setas vermelhas, fica visivelmente menor depois da

etapa de purificação. Além disso, nota-se que o pico característico de NTC apresenta maior

intensidade após a purificação.

Figura 7: (a) Difratograma do MgO puro; (b) NTC produzidos; (c) NTC purificados (adaptado

de TSOUFIS, 2006).

Os picos de NTC podem ser identificados através dos picos característicos do grafite.

Belin (2005) mostrou em seu trabalho que os picos de carbono grafítico apresentam um

desvio para ângulos menores, e se aproximam com o ângulo obtido para uma amostra de

MWNT, tal como se pode verificar pela Figura 8.

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

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Figura 8: Difratograma de raios X de MWNT sintetizados por CVD (BELIN, 2005).

Yeoh et al. (2009) também adotaram o método físico-químico para purificar os NTC

produzidos, afim de remover o suporte MgO e partículas metálicas do catalisador. A produção

dos NTC foi feita com catalisador de Co-Mo/MgO na proporção 5:20:75, produzidos pelo

método sol-gel, enquanto que para produção dos NTC foi empregado o método CVD,

utilizando CH4 como fonte de carbono. Os nanotubos de carbono foram mergulhados em

HNO3, sob agitação a 60 °C durante 30 min. Em seguida levou para filtração, lavando com

água destilada, até atingir pH neutro, e por fim seca. O produto purificado foi caracterizado

por termogravimétria (TG) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Pelas imagens de

microscopia, mostradas na Figura 9, foi possível visualizar a remoção de partículas de

catalisador, caracterizadas pela área mais sombreada da imagem, realizada na etapa de

purificação. Os autores afirmam que o método foi bastante eficiente na remoção de grande

parte das partículas de catalisador levando a uma pureza de 99,28%.

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Figura 9: Imagens de TEM dos NTC produzidos a partir de Co-Mo/MgO (a, b) NTC antes de

purificar (c, d ) NTC depois da purificação (YEOH et al., 2009).

Yeoh et al. (2009) também comprovaram a eficiência da etapa de purificação por

termogravimétria (TG), como se pode observar pela Figura 10. Analisando a Figura 10 (lado

esquerdo) referente ao resultado de TG dos NTC produzidos, verifica-se que a perda de massa

foi de 70.64%, mas após a etapa de purificação adotada o resultado de TG (lado direito)

mostra que a quantidade de resíduo que restou foi apenas 0,72% do peso total, ou seja, a etapa

de purificação eliminou grande parte das partículas metálicas do catalisador. O resíduo

metálico que restou pode ser proveniente dos metais encapsulados por carbono, os quais não

foram removidos na purificação.

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Figura 10: Resultados de termogravimetria (TG) (A) amostras de NTC produzidas (B)

amostras de NTC purificadas (YEOH et al., 2009).

Abdullahi (2013) utilizou também a combinação de métodos físico-químicos para

purificar nanotubos produzidos usando catalisadores de Fe/MgO pelo método CVD,

utilizando CH4 como fonte de carbono. A amostra foi mergulhada em uma solução de ácido

HCl (2 N) por dois dias em um ambiente fechado. A solução obtida foi decantada seguida da

filtração para retirar o material sólido. Após, realizou-se uma lavagem até pH neutro seguida

de secagem a 120 ºC. Para a remoção de carbono amorfo optaram por fazer uma oxidação

utilizando ar, seguido pela imersão novamente em HCl (2 N) por aproximadamente dois dias,

visto que possibilitaria uma remoção de partículas de Fe encapsuladas. O material purificado

foi novamente lavado com água destilada e levado para secagem. Os procedimentos efetuados

permitiram uma remoção em mais de 99% dos catalisadores de Fe.

A espectrocopia Raman pode ser utilizada para fazer uma avaliação de possíveis

alterações nas estruturas dos NTC após a etapa de purificação, através da comparação das

razões ID/IG antes e depois do tratamento ácido. A banda G faz referência à grafitização das

espécies de carbono, enquanto a banda D está associada ao nível de desordem do material, ou

seja, quanto maior forem as razões entre a intensidade da banda D (ID) e a intensidade da

banda G (IG) encontradas maior será a danificação ocorrida durante a etapa de purificação, já

que estas razões avaliam o grau de grafitização das amostras. Os resultados obtidos na

espectroscopia Raman na Figura 11 mostraram que as amostras antes e depois da purificação

permaneceram com os mesmos perfis e razões de ID/IG ou muito próximas, evidenciando que

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a etapa de purificação não danificou a estrutura dos NTC, já que se ocorresse alguma

alteração após a purificação, os valores das bandas D e G seriam alterados.

Figura 11: Espectro de Raman das (a) amostras de NTC produzidos a 850 ºC (b) amostras de

NTC produzidos a 850 ºC purificados (c) amostras de NTC produzidos a 900 ºC (b) amostras

de NTC produzidos a 900 ºC purificados (ABDULLAHI, 2013).

Maccallini et al. (2010) purificaram nanotubos produzidos a partir de catalisadores Fe-

Co/MgO em proporções de catalisadores diferentes. Na primeira etapa 200 mg da amostra

foram imersos em uma solução ácida de 50 mL de HCl (1N), levada para o ultra-som e

agitada por aproximadamente 6 horas, de modo que os NTC produzidos e suas impurezas

ficassem bem dispersos na solução, facilitando a purificação. Depois da sonicação foi

efetuada uma centrifugação, que permitiu a coleta dos nanotubos pela suspensão formada. Por

fim, os NTC foram lavados com água deionizada para eliminar resquícios ácidos e levados

para secagem a 100 ºC. Com os resultados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

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foi possível evidenciar o alto grau de pureza nas amostras de NTC, pois não foram

visualizadas áreas sombreadas características da presença de metais de catalisador, como foi

visto no trabalho de Yeoh et al. (2009), apesar de conter uma pequena quantidade de carbono

amorfo, dada pelas áreas mais brilhantes das imagens, como mostrado na Figura 12.

Figura 12: Imagens de TEM dos (a, b) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e 30

min, a 500 e 300 nm, respectivamente (c, d) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e

60 min, a 500 e 300 nm, respectivamente (adaptado de MACCALLINI et al., 2010).

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3 PARTE EXPERIMENTAL

Nesta seção será abordada a metodologia utilizada para purificação dos nanotubos de

carbono produzidos utilizando catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de

magnésio (Co-Mo/Mg). Para melhor compreensão dos procedimentos experimentais

realizados nesta etapa, serão também apresentados os métodos de preparação dos

catalisadores, produção dos nanotubos de carbono e os métodos de caracterização utilizados

em ambos, todos apresentados previamente em dissertação realizada por Smarzaro (2015).

3.1 CATALISADORES

3.1.1 Preparação dos catalisadores

Para a preparação dos catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de

magnésio (Co-Mo/MgO) foram utilizados os métodos de impregnação seca (Co-Mo/MgO

Imp) e sol-gel (Co-Mo/MgO SG), usando quantidades adequadas dos sais precursores (nitrato

de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, VETEC) e molibdato de amônio tetrahidratato

((NH4)6Mo7O24.4H2O, Sigma Aldrich)) para produção de catalisadores com razões mássicas

iguais a 5:10:85 e 5:20:75 de Co:Mo:MgO. Os catalisadores foram preparados no Laboratório

de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT) da UFF por Smarzaro (2015). Na Tabela 1

apresenta-se a nomenclatura, a composição mássica e o método de preparação utilizado.

Tabela 1: Nomenclatura, composição mássica e método de preparação dos catalisadores.

Catalisador % Co (em massa) % Mo (em massa) Método

5Co10Mo/MgO Imp 5 10 Impregnação

5Co10Mo/MgO SG 5 10 Sol-gel

5Co20Mo/MgO Imp 5 20 Impregnação

5Co20Mo/MgO SG 5 20 Sol-gel

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3.2 NANOTUBOS DE CARBONO

3.2.1 Produção dos nanotubos de carbono

A produção dos nanotubos de carbono foi realizada através do método de deposição

química de vapor (CVD), e onde foi utilizado um reator de leito fluidizado constituído de um

tubo vertical de quartzo de 85,5 cm de comprimento e diâmetro interno de 27 mm, com um

leito de 17 cm de comprimento. Na Figura 13 apresenta-se um esquema da unidade utilizada

para produção de nanotubos de carbono.

Em cada etapa de produção, foi utilizada uma massa de catalisador de 1 g e as

amostras produzidas foram nomeadas conforme a nomenclatura dos catalisadores, porém com

a adição do prefixo NTC.

Inicialmente, foi utilizado gás H2 com uma vazão de 150 mL/min até a temperatura de

500 °C. Após, no intervalo entre 500 °C a 800 °C, ocorreu a passagem de uma corrente de gás

N2 com uma vazão de 150 mL/min. Após a temperatura de 800 °C ser atingida, passou-se

uma corrente de gás CH4 com uma vazão de 150 mL/min, a qual foi mantida por 30 min a

temperatura constante de 800 °C, para o crescimento dos nanotubos de carbono. Ao final da

reação, o aquecimento foi desligado e iniciou-se a passagem de gás N2, resfriando assim o

reator.

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Figura 13: Esquema da unidade utilizada na produção de nanotubos de carbono

(SMARZARO, 2015).

3.2.2 Caracterização dos nanotubos de carbono

Para a caracterização dos nanotubos de carbono realizaram-se as seguintes técnicas:

Difração de raios X (DRX), Termogravimetria (TG), Espectroscopia Raman e Microscopia

eletrônica de transmissão (MET). Estas técnicas foram também realizadas por Smarzaro

(2015). As técnicas de DRX e TG foram realizadas no Laboratório de Reatores, Cinética e

Catálise (RECAT) da UFF. A espectroscopia Raman foi realizada no Laboratório de Filmes

Finos situado no Instituto de Física da UFF, enquanto que a técnica de MET, foi realizada no

Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Biologia da UFF, respectivamente.

3.2.2.1 Difração de Raios X (DRX)

As análises de DRX dos catalisadores, dos nanotubos produzidos e dos nanotubos

purificados, foram realizadas em um difratômetro Rigaku modelo Miniflex II, conforme

representado na Figura 14. Foi utilizada uma radiação monocromática CuKα (λ = 1,540 Å),

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com 2θ variando de 10° a 100°, passo de 0,02° e tempo de contagem de 1 s. Os difratogramas

obtidos foram comparados com os dados de referência fornecidos pelo Joint Committee on

Powder Diffraction Standards (JCPDS) e com os dados disponíveis também na literatura.

Através desta análise foi possível observar as estruturas cristalinas presentes em cada amostra.

Figura 14: Imagem do difratômetro Rigaku modelo Miniflex II.

3.2.2.2 Termogravimetria (TG)

As análises de TG foram realizadas em um analisador térmico diferencial e

termogravimétrico Shimadzu modelo DTG-60H, conforme representado na Figura 15.

Durante estas análises foi utilizada uma atmosfera de 5% O2/He, a uma vazão de 30 mL/min

da temperatura ambiente até 1000 °C, com um taxa de aquecimento de 5 °C/min.

Através desta análise foi possível calcular a quantidade de carbono na amostra

analisada pela Equação 1.

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶(%) =(𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙−𝑚𝐶𝑎𝑡)×100

𝑚𝐶𝑎𝑡 (1)

Sendo mTOTAL, a massa da amostra após a reação de produção de nanotubos de

carbono e mCAT, a massa do catalisador após a oxidação dos depósitos de carbono.

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Figura 15: Imagem do analisador térmico diferencial e termogravimétrico Shimadzu modelo

DTG-60H.

3.2.2.3 Espectroscopia Raman

As análises de espectroscopia Raman foram realizadas em microscópio confocal

Raman Witec modelo Alpha 300, com linha de laser 532 nm e lente objetiva de 50x. As

amostras foram preparadas em lamelas de vidro.

Os espectros Raman obtidos permitiram realizar uma análise das formas de carbono

existentes em cada amostra, além de identificar a presença de SWNTs e fazer uma avaliação

de seu diâmetro, através da Equação 2.

νRBM =238

0,93𝑑 (2)

Sendo νRBM, o número de onda, em cm-1

, e d, o diâmetro do nanotubo, em nm,

(ROLS et al., 2000).

3.2.2.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Os nanotubos de carbono produzidos e purificados foram caracterizados por MET

utilizando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-1011. As amostras foram

preparadas através da imersão de grades de cobre no sobrenadante de uma suspensão

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previamente dispersa através do uso de ultrassom. A suspensão era composta pelos materiais

produzidos ou purificados e álcool isopropílico, Os diâmetros dos nanotubos de carbono

produzidos foram medidos através do programa ImageJ1.48v.

3.3 PURIFICAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO

3.3.1 Método de Purificação

Durante o método de purificação foram realizados primeiramente testes iniciais,

apenas com o suporte, MgO calcinado, em solução aquosa com diferentes concentrações de

HCl, com o intuito de avaliar a solubilidade do suporte em água e justificar a utilização do

ácido na etapa de purificação. Após, os resultados e conclusões prévias obtidas nos testes

iniciais realizados apenas com o suporte, foram feitos testes com as amostras de nanotubos de

carbono produzidos a fim de encontrar o método de purificação mais rápido, simples e

eficiente. Encontrado o melhor método de purificação, partiu-se para a definição e execução

da metodologia final de purificação das quatro amostras de nanotubos produzidos usando os

catalisadores descritos na Tabela 1. Na Figura 16 são apresentadas, em forma de fluxograma

as etapas do procedimento de purificação dos NTC.

Figura 16: Fluxograma de metodologia de trabalho empregada durante a etapa de purificação

dos NTC.

Amostras de NTC

Testes Iniciais com o

suporte

Testes Iniciais com NTC

Metodologia Final de

Purificação

Caracterização dos NTC

Purificados

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3.3.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado)

Nesta etapa, foram realizados testes iniciais utilizando MgO calcinado à 550 °C, em

solução aquosa com diferentes concentrações de HCl (1N, 0,5N e 0,3N). No teste inicial 1

adicionaram-se 200 mg de MgO em dois béqueres contendo 100 mL de água destilada, sendo

um deles colocado em ultrassom por 30 min e o outro, em ultrassom por 30 min e

aquecimento até 80 °C. No teste inicial 2 adicionou-se 200 mg de MgO em 6 beckers,

divididos em pares, contendo 20 mL, 50mL e 100 mL de solução de HCl 1 N cada par, sendo

que um foi colocado em ultrassom por 30 min e o outro, em repouso. No teste 3, adicionou-se

a mesma massa de MgO, em 4 beckers, seguindo o mesmo raciocínio do teste 2, porém foi

realizado com volumes de 100 mL e 50 mL e HCl 0,5N. No teste 4, acrescentou-se 200 mg de

MgO em 100 ml e 50ml de solução de HCl 0,3N, fazendo a mesma avaliação da agitação.

Um resumo dos testes iniciais realizados apenas com MgO calcinado encontra-se

representado na Tabela 2.

Tabela 2: Testes Iniciais com MgO calcinado.

Teste MgO calcinado

(mg)

Concentração

da Solução de

HCl (N)

Volume do

ácido (mL)

Metodologia

Becker 1 Becker 2

1 200 - - Ultrassom por 30

min

Ultrassom por 30

min + Aquecimento

até

80°C

2 200 1

20 Ultrassom por

30min Repouso

50 Ultrassom por

30min Repouso

100 Ultrassom por

30min Repouso

3 200 0,5

100 Ultrassom por

30min Repouso

50 Ultrassom por 30

min Repouso

4 200 0,3

100 Ultrassom por

30min Repouso

50 Ultrassom por

30min Repouso

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3.3.1.2 Testes Iniciais com NTC

Nesta etapa, foram realizados testes iniciais com os nanotubos de carbono em soluções

de HCl de 0,3 N e 0,5 N. O primeiro teste, denominado NTCp1 foi feito adicionando-se 200

mg de amostra em 100 ml de solução de HCl 0,3 N deixada por 30 min em ultrassom. No

segundo teste, designado NTCp2, a mesma massa de amostra foi macerada e adicionada em

100 ml de solução de HCl 0,5 N. Em seguida, a solução foi submetida a uma agitação de 2h,

seguido de 30 min no ultrassom e posteriormente, colocada no agitador magnético por mais

2h, sendo um total de 4 h sob agitação. Após o repouso até o dia seguinte, realizou-se mais

uma agitação de 2h.

Após todo o tratamento com ácido, as amostras foram filtradas lentamente e lavadas

com água destilada a fim de retirar os resíduos ácidos até pH neutro.

Um resumo dos testes iniciais realizados com NTC encontra-se representado na Tabela

3.

Tabela 3: Testes Iniciais com NTC.

Teste Massa de NTC

(mg)

Concentração

da Solução de

HCl (N)

Volume da

solução ácida

(mL)

Metodologia

NTCp1 200 0,3 100 Ultrassom por

30min+ filtração

NTCp2 200 0,5 100

Maceração+

Agitação por 2h +

Ultrassom por

30min + Agitação

por 2h + filtração

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3.3.1.3 Metodologia Final

A escolha da metodologia a ser utilizada para purificação dos NTC produzidos a partir

dos catalisadores descritos na Tabela 1, foi realizada com base na interpretação dos resultados

obtidos em cada teste inicial, que será abordada com maior detalhes no tópico 4 deste

trabalho.

Na etapa de purificação, uma massa de 200 mg de amostra foi macerada e adicionada

em um becker contendo 100 ml de uma solução de HCl 0,3 N. A solução contendo a amostra

foi colocada sob agitação por 4 h, com 30 min no ultrassom depois das primeiras 2 h de

agitação e deixada em repouso até o dia seguinte.

Após o repouso, a amostra foi colocada por mais 2 h sob agitação e posteriormente

filtrada em funil de vidro e lavada com água destilada para retirada dos resíduos ácidos, até

pH neutro.

A amostra purificada remanescente no papel de filtro foi colocada cuidadosamente em

um becker e em estufa a 120 °C por 2h.

Na Figura 17, encontram-se imagens que ilustram o método experimental realizado

durante a etapa de purificação das quatro amostras de nanotubos de caborno.

Figura 17: Etapas do método experimental realizado durante a purificação.

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3.3.2 Caracterização dos nanotubos de carbono purificados

A caracterização dos nanotubos de carbono purificados foi realizada pelas seguintes

técnicas: DRX, TG, espectroscopia Raman e MET. Tal como anteriormente, as análises de

DRX e TG foram realizadas no Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT) da

UFF. As análises de espectroscopia Raman foram realizadas no Laboratório de Filmes Finos

situado no Instituto de Física da UFF, enquanto que as de MET foram realizadas no

Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Biologia da UFF.

Todas as análises foram realizadas seguindo o procedimento descrito anteriormente no

Tópico 3.2.2.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO

4.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado)

Durante o teste inicial 1, descrito na Tabela 2, observou-se que não houve

solubilização do MgO em ambos os beckers, 1 e 2. De acordo com Amaral et al., 2008, o

MgO se hidrata facilmente formando Mg(OH)2, conforme a equação química abaixo (3).

MgO + H2O → MgOH++ OH

- → Mg(OH)2 (3)

O Kps do Mg(OH)2 é 7,1x10-12

(SKOOG et al., 2006) e indica que este apresenta

baixa solubilidade em água e portanto, após formado, precipita rapidamente no fundo do

becker. Através dessas informações e cálculos estequiométricos realizados foi obtido um

valor de [Mg2+

]

solubilizado em água de 1,21x10-4

mol/L, comprovando uma baixa

solubilidade. Os cálculos realizados estão apresentados no Apêndice 1.

Sendo assim, para facilitar a solubilização do MgO torna-se necessário a adição de um

ácido, íons [H3O+], que favorecerá a solubilização do Mg(OH)2, visto que proporciona o

consumo de íons [OH-] formando H2O, deslocando o equilíbrio (4) no sentido de formar mais

íons [Mg2+

].

Mg(OH)2(s) Mg2+

+ 2OH- (4)

Pela expressão (5) do Kps fica evidente que uma adição de solução ácida diminui o

valor da [OH-], exigindo um aumento da [Mg

2+] para satisfazer a expressão do Kps. Ou seja,

haverá mais dissociação de Mg(OH)2(s).

Kps = [Mg2+][OH−]2

[Mg(OH)2] (5)

Para comprovar estas hipóteses foram feitos cálculos utilizando a equação 5, onde

foram atribuídos diferentes valores de pH para encontrar diferentes valores de concentrações

de Mg(OH)2 solubilizado. Foi então obtida uma porcentagem de Mg(OH)2 solubilizado,

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calculada pela razão entre a quantidade que foi solubilizada e transformada em [Mg2+] e a

quantidade de Mg(OH)2 inicial, MgO que foi dissolvido inicialmente no ácido.

A Figura 18 mostra a quantidade de Mg(OH)2 solubilizada em diferentes valores de

pH. Os cálculos foram apresentados detalhadamente no Apêndice 2.

Figura 18: Gráfico da % de Mg(OH)2 dissolvido em relação à amostra inicial em diferentes

valores de pH.

Pela análise da Figura 18, observou-se que para valores de pH mais baixos a

porcentagem de Mg(OH)2 dissolvido é de 100% em relação à quantidade inicial de MgO

adicionada na solução, e em valores de pH maiores que 8 a porcentagem obtida já é

praticamente nula.

Com estes resultados, percebeu-se a necessidade da utilização do ácido para favorecer

uma melhor solubilização do MgO para a execução do teste 2 (Tabela 2).

Além destes testes, foi estudado o efeito da agitação na solubilização obtido através da

utilização do ultrassom. Analisando a Tabela 4, onde se encontram os resultados obtidos nos

testes descritos na Tabela 2, conclui-se que o ultrassom é de fato necessário, já que facilita a

dispersão da amostra e assim promove um maior contato do HCl com os NTC.

Curva de Equilíbrio Termodinâmico

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49

Tabela 4: Resultados obtidos nos testes iniciais efetuados com MgO em água e em soluções

de HCl.

Teste

MgO calcinado

(mg)

Concentração da

Solução de HCl (N)

Volume do

ácido (mL) Resultados

1 200 0 - Não

solubilizou

2 200 1

20 Não

solubilizou

50 Solubilização

durou 1 dia

100 Solubilização

instantânea

3 200 0,5

100 Solubilização

instantânea

50 Solubilização

com 20 min

4 200 0,3

100 Solubilização

com 20 min

50 Solubilização

durou 1 dia

No teste 2, usando um volume de 20 mL, não ocorreu solubilização do MgO apesar da

alta concentração de ácido utilizada, porém em 50 mL, a solubilização foi muito lenta em

torno de um dia, enquanto que para 100 ml a solubilização foi rápida, pois foi instantânea.

Sendo assim, observou-se que o volume teve uma maior influência na solubilização da

amostra do que a concentração do ácido, visto que em concentrações altas não ocorreu

solubilização, e por isso, optou-se por trabalhar com concentrações mais baixas de ácido e

volumes de 50 e 100 ml, com intuito de otimizar as quantidades e preservar o nanotubo já que

altas concentrações de ácido podem danificar a sua estrutura.

No teste 3 usando 100 mL de volume de ácido, a solubilização foi muito rápida, ou

seja, instantênea enquanto que com 50 mL, apesar de se observar uma total solubilização, esta

não foi imediata. Por fim, no teste 4 onde se utilizou uma concentração de ácido mais baixa

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50

(0,3 N) verificou-se que quando o volume de solução ácida foi 50 ml, a solubilização foi

muito lenta, já que durou um dia, enquanto que utilizando um volume de 100 ml, esta ocorreu

de forma mais rápida, porém gradual, durando apenas 20 minutos.

4.1.2 Testes Iniciais com NTC

Conforme observado na Figura 19, os resultados obtidos para os testes NTCp1 e NTCp2

são bastante distintos. No teste NTCp1 percebeu-se que a metodologia adotada não foi a

melhor, uma vez que após a adição do ácido toda a amostra permaneceu no topo da solução.

Isso ocorreu, pois os NTC cobrem o suporte e são hidrofóbicos, dificultando assim, o ataque

do ácido diretamente ao suporte de catalisador (MgO). Pelos resultados de TG obtidos

observou-se que a amostra passou de 9% de carbono para 21%, ou seja, uma pequena parte do

suporte foi removido, permitindo assim concluir que era necessário promover o contato dos

NTC com a solução ácida. Assim sendo, após a aplicação da metodologia NTCp2, foi

alcançada uma purificação de 88%, concluindo-se que a prévia maceração dos NTC

juntamente com o longo tempo de agitação são essenciais para a eficiência da purificação,

visto que proporciona um melhor contato do ácido com o MgO, eliminando o suporte e

deixando boa parte da amostra purificada composta por carbono (88%).

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Figura 19: Termogravimetria (TG) de amostras de NTC maceradas ou não durante a etapa de

purificação.

Na Figura 20 é possível observar que os filamentos de NTC são como que uma

espécie de “tapete” denso, que funciona como uma barreira e dificulta o ataque do ácido ao

suporte de catalisador.

Figura 20: Imagem obtida por Microscopia (TEM) de filamentos de NTC. (OLIVEIRA, 2011)

Os resultados de espectroscopia Raman dos testes NTCp1 e NTCp2 evidenciaram que

não ocorreram danos nas estruturas dos NTC após etapa de purificação utilizando ácido.

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Para isso, foi feita uma comparação entre as razões ID/IG antes e depois da purificação.

A banda D faz referência ao nível de desordem do material e a banda G à grafitização das

espécies de carbono, ou seja, quanto maior for a razão calculada entre as bandas, maiores

serão os danos nas estruturas dos NTC. Sendo assim, observou-se que as razões antes e depois

da etapa de purificação não aumentaram significativamente ou permaneceram as mesmas,

garantindo que não ocorreram alterações na estrutura dos NTC purificados.

A Figura 21 mostra o espectro Raman das amostras de NTC.

Figura 21: Resultados de espectroscopia Raman das amostras de NTC e dos testes NTCp1 e

NTCp2, respectivamente.

4.1.3 Difração de raios X (DRX)

A técnica de DRX foi realizada para caracterizar as estruturas cristalinas dos

catalisadores, dos NTC produzidos e purificados. Por esta técnica foi possível analisar a

presença do catalisador nos difratogramas dos NTC e sua remoção depois da etapa de

purificação uma vez que depois da purificação as linhas de difração do catalisador, mais

propriamente do MgO, não foram observadas. Na Figura 22, observam-se os difratogramas

dos quatro catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em MgO, onde se verifica que o

D G

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difratograma dos catalisadores estão de acordo com a ficha padrão (JCPDS 45-0946) do MgO

com estrutura cúbica (pontos em verde observados na figura).

Figura 22: Difratograma dos quatro catalisadores e ficha padrão do MgO com estrutura

cúbica.

Na Figura 23 encontram-se os difratogramas dos NTC onde é possível observar picos

característicos de MgO e além disso, destaca-se o pico a aproximadamente 26°, referente ao

carbono grafítico, muito próximos de amostras de NTC, conforme Belin (2005). Como as

principais características do padrão de difração dos nanotubos de carbono são muito próximas

às da grafite e para um maior detalhe dos resultados obtidos, representou-se na Figura 23 o

difratograma dos NTC juntamente com as fichas padrão do MgO (JCPDS 45-0946) e da

grafite (JCPDS 75-2078).

Foram observados também na Figura 24, picos semelhantes aos obtidos por Xu et al.

(2011) representados na Figura 5 confirmando assim a presença de carbeto de molibdênio

(Mo2C) nos NTC produzidos. Ou seja, depois da produção de NTC o carbono reage com Mo

formando espécies estáveis de Mo2C. A ficha padrão do Mo2C (JCPDS 35-0787) foi

representada juntamente ao difratograma dos NTC na Figura 24.

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Figura 23: Difratograma dos NTC e fichas padrão de MgO, da grafita e do Mo2C.

Na Figura 24 os difratogramas dos nanotubos purificados foram representados

juntamente com as fichas padrão do suporte (JCPDS 45-0946), da grafite (JCPDS 75-2078) e

do carbeto de molibdênio (JCPDS 35-0787).

Foram observados picos de MgO com menor intensidade, mostrando que o suporte do

catalisador foi em grande parte removido. Os picos de carbeto de molibdênio foram ainda

observados no difratograma dos NTC purificados, indicando que não foram removidos na

etapa de purificação. Realça-se ainda a maior intensidade do pico característico do carbono

grafítico em 26º.

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Figura 24: Difratograma dos nanotubos purificados com as fichas padrão do MgO, da

grafite e do Mo2C.

4.1.4 Espectroscopia Raman

Os resultados de espectroscopia Raman foram utilizados para avaliar possíveis danos

nas estruturas dos NTC depois de purificados, através da comparação das razões ID/IG antes e

depois da purificação. Para isto, foram obtidos espectros em diferentes pontos de cada

amostra purificada, totalizando 13 pontos por amostra. A banda G faz referência à grafitização

das espécies de carbono, enquanto a banda D está associada ao nível de desordem do material,

ou seja, quanto maior forem as razões entre a intensidade da banda D (ID) e a intensidade da

banda G (IG) encontradas maior será o dano ocorrido durante a etapa de purificação, já que

estas razões avaliam o grau de grafitização das amostras.

Na Figura 25 encontram-se os espectros das amostras purificadas e observou-se que na

maior parte das amostras os NTC foram danificados na etapa de purificação utilizando ácido,

visto que as razões ID/IG aumentaram se comparadas com as amostras de NTC. A alteração

nas estruturas de NTC já era esperada, uma vez que o ácido reage liberando H+, espécie ávida

por elétrons, que ataca a ligação sp2 do carbono dos NTC, repleto de elétrons. Ou seja, na

purificação pelo método químico sempre haverá danificação das estruturas dos NTC, porém

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não pode ser muito severa (razão ID/IG muito maior que 1). Pelos resultados encontrados as

razões ID/IG foram maiores depois da purificação, no entanto nenhuma maior do que 1.

Figura 25: Espectros Raman das amostras produzidas e purificadas.

A média acumulada dos 13 pontos por amostra analisados em Raman foi apresentada

na Figura 26, o que tornou possível fazer uma avaliação da tendência das leituras no espectro

de Raman.

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57

Figura 26: Média acumulada das 13 leituras feitas no espectro de Raman

4.1.5 Termogravimetria

A quantidade de carbono contida nas amostras após o processo de produção e

purificação de NTC foi calculada a partir das análises de TG. Na Tabela 5 encontram-se estes

resultados e em todos foi observado que a porcentagem de carbono aumentou após a etapa de

purificação, o que prova a eficiência desta etapa na eliminação do suporte dos catalisadores.

Todas as amostras purificadas apresentaram uma porcentagem de carbono acima de 90%,

dessa forma, é possível considerar que a metodologia adotada foi bastante eficiente.

Tabela 5: Comparação da % carbono antes e depois da purificação

Amostra NTC (%C) NTC purificados (%C)

NTC 5Co10Mo/MgO Imp 45 94

NTC 5Co10Mo/MgO SG 44 95

NTC 5Co20Mo/MgO Imp 37 99

NTC 5Co20Mo/MgO SG 42 96

Além disso, através dos resultados representados na Tabela 5 também foi possível

realizar uma correlação entre as a porcentagens de carbono obtidas antes e depois da

purificação (Figura 27).

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Figura 27: Correlação entre % carbono antes e depois da purificação.

Através da Figura 27 foi possível observar que para amostras em que a porcentagem

de NTC produzidos foi maior, foram obtidas menores porcentagens de NTC purificado. Isso

ocorre pois, com o aumento da produção de NTC tem-se uma maior quantidade de metal

encapsulado pelos NTC (Figura 29 b e 30 b), que não são removidos na etapa de purificação.

Na Figura 28 encontram-se representadas as perdas de massa em função da

temperatura para todas as amostras de NTC e de NTC purificados. Pode-se realçar que nas

amostras de 5Co-20Mo/MgO foi observado um patamar a temperaturas mais elevadas sendo

característico da presença de espécies estáveis de Mo2C (HANIF et al., 2002), já comprovadas

anteriormente pelos resultados de difração de raios X (DRX).

90919293949596979899

100

35 40 45 50

NTC

pu

rifi

cad

os

(%)

NTC (%)

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59

Figura 28: Análises de termogravimetria (TG) das amostras de NTC e de NTC purificados.

4.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As imagens de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) e 5Co-10 Mo/MgO

(SG) produzidas e purificadas foram dispostas nas Figura 29 e 30, respectivamente. Nas

amostras de NTC produzidas sem a etapa de purificação é possível analisar em ambas as

figuras a presença de nanoestruturas de NTC contendo aglomerados de partículas metálicas de

catalisadores, caracterizados pelas áreas mais sombreadas das imagens. Já nas amostras que

passaram pelo processo de purificação foi possível notar que esses aglomerados se tornam

menos evidentes, o que comprova a eliminação do suporte de catalisador.

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Figura 29: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) (a) produzidos; (b)

purificados.

Figura 30: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (SG) (a) produzidos;

(b) purificados

(a)

(b) (a)

(b)

Partículas encapsuladas

Partículas encapsuladas

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5 CONCLUSÕES

A metodologia final foi essencial para um bom resultado da etapa de purificação, visto

que nos testes iniciais com nanotubos a fase de maceração seguida da agitação prolongada

foram determinantes no contato do ácido com o suporte e consequentemente, na remoção do

MgO. Desta maneira, foi possível otimizar a concentração do ácido utilizada, de forma a não

danificar as estruturas de NTC no tratamento ácido. Com isso uma concentração de 0,3 N foi

utilizada para a remoção do suporte do catalisador.

Pelos resultados de termogravimetria (TG) foi observado que a porcentagem de

carbono aumentou após a etapa de purificação, comprovando a eficiência desta etapa na

eliminação do suporte e também de metais de catalisadores da amostra. Nos resultados

apresentados, todas as amostras purificadas apresentaram uma quantidade de carbono acima

de 90%, ou seja, após a purificação a maior parte da amostra era composta de carbono. Por

fim, as imagens de MET obtidas mostraram que após o tratamento ácido aos NTC, as imagens

ficaram mais nítidas, enquanto as partículas de catalisador, caracterizadas pelas áreas mais

escuras das imagens, tornaram-se mais escassas, comprovando-se que além do suporte parte

dos metais foram também eliminados.

Pelas técnicas de caracterização empregadas foi possível notar que a etapa de

purificação é um procedimento que não compromete a estrutura dos NTC de maneira

significativa. Nas análises de espectroscopia Raman foi observado que a etapa de purificação

causou poucos danos na estrutura dos NTC, visto que as razões ID/IG aumentaram se

comparadas com as amostras de NTC, no entanto, nenhuma razão foi maior do que a unidade.

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APÊNDICES

Apêndice 1: Determinação da solubilidade de [Mg 2+

] em água pelo me´todo do íon comum

(SKOOG et al., 2006).

Os dois equilíbrios envolvidos são:

Mg(OH)2(s) Mg 2+

+ 2OH-

2 H2O 2OH- + H3O

+

Uma vez que para cada 1 mol de Mg2+

é formado para cada mol de Mg(OH)2(s) dissolvido a

solubilidade de [Mg(OH)2]dissolvido= [Mg2+

]

Tendo as constantes de equilíbrio:

𝑲𝒑𝒔 = [𝑴𝒈𝟐+][𝑶𝑯−]𝟐 = 𝟕, 𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟐 (1)

𝑲𝒘 = [𝑯𝟑 𝑶+][𝑶𝑯−] = 𝟏𝟎−𝟏𝟒 (2)

Os íons hidróxido são proveniente tanto do Mg(OH)2 quanto da H2O. Sendo assim, tem-se

que [OH-]Mg(OH)2 =2 [Mg]

2+ e a [OH

-]H2O = [H3O

+]. Logo,

[𝑶𝑯−]𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 = 𝟐[𝑴𝒈𝟐+] + [𝑯𝟑𝐎+] (3)

Como são 3 equações e três incógnitas pode-se dizer que o problema é rigorosamente solúvel.

Uma vez que a solução de Mg(OH)2 é predominantemente alcalina, visto que o Kps é

relativamente pequeno, será feita a aproximação que [H3O+] ≪ [OH

-] e a eq.3 é simplificada

para

[𝑂𝐻−]𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 ≈ 2[𝑀𝑔2+]

Fazendo a substituição na equação do Kps tem-se que:

[𝑀𝑔2+](2[𝑀𝑔2+]2) = 7,1𝑥10−12

4[𝑀𝑔2+]3 = 7,1𝑥10−12

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[𝑀𝑔2+]3 =7,1𝑋10−12

4

[Mg2+] =7,1𝑋10−12

4

[Mg2+]3 = 1,78𝑥10−12

[Mg2+] = 1,2x10−4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

E substituindo na equação [OH -]TOTAL ,

[𝑂𝐻−]𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 2,4 x 10−4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

Sendo assim utilizando a equação de Kw,

[𝐻3𝑂+] =1,00𝑋10−14

2,4 x 10−4

[𝐻3𝑂+] = 4,1𝑋 10−11𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

Ou seja, a consideração [H3O+] ≪ [OH

-] é válida.

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Apêndice 2: Cálculo da solubilidade de MgO em soluções ácidas para diferentes valores de

pH.

𝐾𝑝𝑠 =[ 𝑀𝑔2+][𝑂𝐻−]2

[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]

𝐾𝑝𝑠

[𝑂𝐻−]2=

[ 𝑀𝑔2+]

[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]

Considerando [ 𝑀𝑔2+] = 𝑋, que é a quantidade de MgO que foi solubilizada no ácido

e [𝑀𝑔(𝑂𝐻)2] = 𝐶𝑖 − 𝑋, onde Ci é a concentração inicial de MgO dissolvido, ou seja, 200 mg

de MgO em 100 mL de ácido HCl 0,3 N.

𝐶𝑖 =0,200

0,100

g

1

40,304g

mol

= 4,962 × 10−2mol

L

Como 𝐾𝑝𝑠 = 7,1𝑥10−12, [ 𝑀𝑔2+] = 𝑋 e [𝑀𝑔(𝑂𝐻)2] = 𝐶𝑖 − 𝑋, substituindo:

𝐾𝑝𝑠

[𝑂𝐻−]2=

[ 𝑀𝑔2+]

[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]

7,1𝑥10−12

[𝑂𝐻−]2=

𝑋

[𝐶𝑖 − 𝑋]

7,1𝑥10−12

[𝑂𝐻−]2=

𝑋

[4,962 × 10−2 − 𝑋]

Tendo valores diferentes de pH, é possível estimar os valores de X, então,

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Para pH=1, pOH =13 então,

7,1𝑥10−12

[10−13]2=

𝑋

[4,962 × 10−2 − 𝑋]

𝑋 ≈ 4,96 𝑥10−2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

Fazendo as mesmas substituições para pH= 2, 3, 4, 5 e 6 os valores para X obtidos

foram os mesmos, obtendo 𝑋 ≈ 4,96 𝑥10−2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.

Sendo assim, a porcentagem de cada valor de X obtido em relação à concentração

utilizada inicialmente será calculada com a fómula a seguir, obtendo a fração da amostra que

será solubilizada.

% =X

Ci x 100%

Ou seja, se a porcentagem for 100% significa que toda a amostra será solubilizada

naquele determinado valor de pH, já que corresponderá ao valor de concentração que atende

ao valor de Kps. Porém se a porcentagem for menor que 100%, aquele valor de pH utilizado

já obtém um valor de X afastado da inicial, ou seja, não haverá uma solubilização eficaz da

amostra inicial.

Os cálculos de X para pH =7, 8, 9, 10 foram feitos da mesma maneira, e foram obtidos

valores de X mais afastados e uma % em relação à amostra inicial menor, ou seja, valores de

pH da solução maiores que 6 já não são ideias para a solubilização total da amostra.

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Apêndice 3: Difratogramas de Raios X

Figura 31: Difratograma do NTC 5Co10Mo Imp produzido com as fichas padrão do

MgO, da grafite e do Mo2C.

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Figura 32: Difratograma do NTC 5Co10Mo Imp purificado com as fichas padrão do

MgO, da grafite e do Mo2C.