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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université D’Oran
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Mémoire
Pour l’obtention du diplôme de Magister
Option : Chimie des Matériaux
Thème
Présenté par :
Mme DALI YOUCEF Lamia
Soutenue le 04/06/ 2012
Membres du jury :
Pr. HAMACHA Rachida Présidente Université d’Oran
Pr. SASSI Mohamed Examinateur Université d’Oran
Dr. HASNAOUI Mohamed Abdelkarim Examinateur Université d’Oran
Pr. BENGUEDDACH Abdelkader Encadreur Université d’Oran
Dr. BELAROUI Lala Setti Co-Encadreur Université d’Oran
PURIFICATION ET CARACTERISATION DE L’ATTAPULGITE ALGERIENNE.
APPLICATION A L’ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE
1
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 1
CHAPITRE I GENERALITE SUR LES ARGILES
I-1 STRUCTURE DES ARGILES.......................................................................................... 3
I-1-1 Introduction .................................................................................................................... 3
I-1-2 Structure et cristallochimie des argiles ........................................................................ 3
I-1-2-1 Couche tétraédrique ...................................................................................................... 4
I-1-2-2 Couche octaédrique ..................................................................................................... 4
I-1-2-3 Espace interfoliaire ...................................................................................................... 4
I-1-3 Classification des minéraux argileux ............................................................................ 5
I-1-3-1 Minéraux à 7Å ............................................................................................................. 5
I-1-3-2 Minéraux à 10Å ........................................................................................................... 5
I-1-3-3 Minéraux à 14Å ........................................................................................................... 5
I-1-3-4 Les argiles interstratifiées ............................................................................................ 5
I-1-3-5 Les minéraux à couches discontinues et à fascié fibreux .......................................... 6
I-1-4 Les minéraux associés aux argiles ................................................................................ 9
I-1-4-1 Les minéraux du fer ..................................................................................................... 9
I-1-4-2 La silice ........................................................................................................................ 9
I-1-4-3 L’oxyde et hydroxyde d’aluminium ............................................................................ 9
I-1-4-4 Les carbonates .............................................................................................................. 9
I-2 LES ARGILES FIBREUSES ........................................................................................... 9
I-2-1 La sépiolite ..................................................................................................................... 10
I-2-2 La palygorskite ............................................................................................................. 11
I-2-3 Les différences entre la sépiolite et la palygorskite ................................................... 11
I-2-4 Propriétés de la palygorskite ....................................................................................... 12
I-2-4-1 Les ions d’oxygène ..................................................................................................... 12
2
I-2-4-2 Les molécules d’eau ................................................................................................... 13
I-2-4-3 Les groupes silanols (Si-OH) .................................................................................... 13
I-2-4-4 Solution colloidale …………………………………………………………….........13
I-3 PURIFICATION DES ARGILES FIBREUSES ........................................................... 13
I-4 ADSORPTION DES COLORANTS PAR LES ARGILES FIBREU SES .......... Erreur ! Signet non défini.
REFERENCES ...................................................................................................................... 17
CHAPITRE II GENERALITES SUR LES COLORANTS ET LE PHENOMENE D'ADSORPTION
II-1 INTRODUCTION .................................................................... Erreur ! Signet non défini.
II-2 DEFINITION DES COLORANTS ........................................ Erreur ! Signet non défini.
II-3 CLASSIFICATION DES COLORANTS ............................... Erreur ! Signet non défini.
II-3-1 Classification chimique ......................................................... Erreur ! Signet non défini.
II-3-2 Classification tinctoriale ....................................................... Erreur ! Signet non défini.
II-3-2-1 Les colorants solubles dans l'eau:……………………….…………………………25
II-3-2-2 Les colorants insolubles dans l'eau ……………………………………………….27
II-4 IMPACT DES COLORANTS SUR L’ENVIRONNEMENT .... ................................ 28
II-5 TRAITEMENT DES REJETS TEXTILES .............. .................................................. 29
II-5-1 Méthodes physiques..................................................................................................... 29
II-5-2 Etape chimique ........................................................................................................... 30
II-5-3 Etape biologique ................................................................... Erreur ! Signet non défini.
II-6 GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION .... .... Erreur ! Signet non défini.
II-6-1 La chimisorption (Adsorption chimique) ............................ Erreur ! Signet non défini.
II-6-2 La physisorption (Adsorption physique) ............................. Erreur ! Signet non défini.
II-7 DESCRIPTION DU PHENOMENE D’ADSORPTION SUR UNE SURFACE D’ARGILE: ....................................................................................... Erreur ! Signet non défini.
II-7-1 Interaction entre les ions et la surface chargée des argiles : ......... Erreur ! Signet non défini.
II-7-1-1 La théorie des échangeurs d'ions.……………………………………………….…35
3
II-7-1-2 Propriétés acido-basique des sites réactionnels…………………………………....36
II-7-1-3 La charge de surface………………………………………………………………..37
II-7-1-4 La charge permanente du feuillet……………..……………………………….…..37
II-7-1-5 La charge de bordure du feuillet………………...……..……………………...…...37
II-8 MODELISATION DE LA CINETIQUE D’ADSORPTION ………… …………….38
II-8-1 Quelques modèles de cinétique d’adsorption :…………………………………..…39
II-8-1-1 Modèles basés sur la composition des milieux :……………..…………………….39
II-8-1-2 Modèle basé sur la diffusion moléculaire :………………………….……………..40
II-9 FACTEURS INFLUENCANT L’EQUILIBRE D’ADSORPTION: …….………….41
II-10 ISOTHERME D’ADSORPTION …………………………………………………… 42
II-10-1 Classification des isothermes d’adsorption ………………………………………42
II-10-2 Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................. 44
II-10-2-1 Isotherme de Freundlich :…………………..…………………………………….45
II-10-2-2 Isotherme de Langmuir :……….…………………………………………………46
II-11 DETERMINATION DES CONSTANTES THERMODYNAMIQUES …………46
REFERENCES………………………………………………………………………………47
CHAPITRE III LES TECHNIQUES DE CARACTER ISATION
III-1 INTRODUCTION ................................................................... Erreur ! Signet non défini.
III-2 LA DIFFRACTION DES RAYONS X ........................................................................ 52
III-2-1 Principe de la diffraction des rayons X .......................... Erreur ! Signet non défini.
III-2-2 Méthodes expérimentales ................................................. Erreur ! Signet non défini.
III-3 LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER ...... 53
III-3-1 Les données bibliographiques ............................................................................... 54
III-4 LA pH-METRIE ..................................................................... Erreur ! Signet non défini.
III-5 L’ANALYSE CHIMIQUE .......................... ........................... Erreur ! Signet non défini.
III-6 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE ........ Erreur ! Signet non défini.
III-7 MESURES TEXTURALES .................................................. Erreur ! Signet non défini.
4
III-7-1 Principe de la mesure de surface spécifique ...................... Erreur ! Signet non défini.
III-7-2 Détermination du volume microporeux ............................. Erreur ! Signet non défini.
III-7-3 Détermination de distribution poreuse .......................... Erreur ! Signet non défini.
III-8 LA SPECTROSCOPIE UV- VISIBLE ....................................................................... 59
REFERENCES ...................................................................................................................... 61
CHAPITRE IV: PURIFICATION ET CARACTERISATION D'UNE ATTAPULGITE ALGERIENNE
IV-1 INTRODUCTION .................................................................. Erreur ! Signet non défini.
IV-2 ECHANTILLONNAGE DE L’ATTAPULGITE ............. .... Erreur ! Signet non défini.
IV-2-1 Attapulgite brute ................................................................. Erreur ! Signet non défini.
IV-2-2 Attapulgite concassée .......................................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-2-3 Attapulgite broyée ................................................................ Erreur ! Signet non défini.
IV-3 CARACTERISATION DE L’ATTAPULGITE ............. ...... Erreur ! Signet non défini.
IV-3-1 Mesure du pH ....................................................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-3-2 Diffraction des Rayons X .................................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-3-3 Spectroscopie Infrarouge (IR) ........................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-3-4 Mesures texturales ............................................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-3-5 Analyse chimique ................................................................. Erreur ! Signet non défini.
IV-3-6 Microscopie électronique à balayage ........................................................................ 69
IV-3-7 Etude de la stabilité thermique de l’attapulgite ...................................................... 69
IV-3-7-1 Calcination des échantillons .............................................. Erreur ! Signet non défini.
IV-3-7-2 Etude par diffraction des rayons X ………………………………….……………70
IV-3-7-3 Etude par la spectroscopie infrarouge …………………………………...………70
IV-4 LA PURIFICATION DE L’ATTAPULGITE ALGERIENNE .. ... Erreur ! Signet non défini.
IV-4-1 Processus de tamisage .......................................................... Erreur ! Signet non défini.
IV-4-1-1 Diffraction des Rayons X...……………………………………………………...…73
IV-4-2 Activation acide ................................................................... Erreur ! Signet non défini.
5
IV-4-3 Caractérisation de l’attapulgite purifiée ........................... Erreur ! Signet non défini.
IV-4-3-1 Diffraction des Rayons X ………………………………………………………….75
IV-4-3-2 Spectroscopie Infrarouge ………………………………………………………….75
IV-4-3-3 Analyse chimique…………………………………………………………………..77
IV-5 CONCLUSION ........................................................................ Erreur ! Signet non défini.
REFERENCES ................................................................................. Erreur ! Signet non défini.
CHAPITRE V: ADSORPTION DU BLEU DE MATHYLENE SUR L'ATTAPULGITE ALGERIENNE
V-1 INTRODUCTION ..................................................................... Erreur ! Signet non défini.
V-2 LE BLEU DE METHYLENE ................................................. Erreur ! Signet non défini.
V-3 ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE ..................... Erreur ! Signet non défini.
V-3-1 Détermination de la longueur d’onde maximale expérimentale du Bleu de Méthylène ............................................................................... Erreur ! Signet non défini.
V-3-2 Détermination de la courbe d’étalonnage pour la solution du Bleu de Méthylène .................................................................................................. Erreur ! Signet non défini.
V-3-3 Paramètres cinétiques influençant l’adsorption du Bleu de Méthylène ........ Erreur ! Signet non défini.
V-3-3-1 Effet du temps de contact .…..…………………………………………………84
V-3-3-2 Effet de la vitesse d’agitation ............................................. Erreur ! Signet non défini.
V-3-3-3 Effet de la masse de l’adsorbant ……………………………………………...……85
V-3-3-4 Effet de la concentration initiale de l’adsorbat……………………………………85
V-3-3-5 Effet de la température d’adsorption……………………………………………….88
V-3-4 Modélisation des isothermes d’absorption ........................ Erreur ! Signet non défini.
V-3-5 Déterminations des paramètres thermodynamiques ......... Erreur ! Signet non défini.
V-3-6 Détermination de l’ordre de la réaction d’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’attapulgite Algérienne ......................................................... Erreur ! Signet non défini.
V-4 ETUDE DE COMPARATIVE AVEC D’AUTRES SOLIDES ARGI LEUX .... Erreur ! Signet non défini.
V-5 CONCLUSION : ....................................................................... Erreur ! Signet non défini.
6
REFERENCES: ................................................................................ Erreur ! Signet non défini.
CONCLUSION GENERALE ......................................................... Erreur ! Signet non défini.
ANNEXES : ...................................................................................... Erreur ! Signet non défini.
7
INTRODUCTION GENERALE
8
INTRODUCTION GENERALE
Les argiles sont des nanoparticules, particulièrement remarquables par leur ubiquité et leur
réactivité. Leur taille nanométrique et leur structure en feuillet offre une grande surface
spécifique, et leur confère un rôle crucial dans la rétention d’un grand nombre de polluants
d’origine naturelle ou anthropique. L’étude de leur réactivité est un enjeu majeur en Science
de l’Environnement, avec des retombées importantes, tant sur le plan fondamental appliqué en
particulier dans la gestion et la protection des ressources comme l’eau.
L’intérêt qui lui est accordé, se justifie par l’importance de la surface développée par ce
matériau, par la présence de charge sur la surface, leur possibilité d’échange des cations et
aussi par une large disponibilité dans la nature.
Parmi les matériaux argileux les moins utilisés dans la littérature, comme adsorbants de
polluants et organiques, sont les argiles fibreuses. Pourtant, elles possèdent une surface
interne, vue la présence des canaux, qui équivaut au double de leur surface externe. Le terme
« fibreuse » leur est donné pour leur morphologie, dite en lattes, qui sont due à la présence des
canaux dans leur structure et coupures dans les feuillets les constituants.
Les rejets de l’industrie constituent d’énormes nuisances pour la santé humaine. En entre
autre, on peut citer les différents colorants utilisés souvent en excès pour améliorer la teinture.
De ce fait, les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorant dont la faible
biodégradabilité rend les traitements biologiques difficilement applicables, ce qui entraine une
source de dégradation de l’environnement.
L’élimination de la couleur est devenue un sujet scientifique très important, puisque lors de
leurs dégradations biologiques, les colorants produisent des substances cancérigènes et des
produits toxiques. Parmi toutes les méthodes de décontamination envisageables; les procédés
d’adsorption sont l’une des technique les plus répandues. Le principe de ce type de réaction
qui est l’adsorption consiste à piéger les polluants par un adsorbant efficace.
9
Le travail présenté dans ce manuscrit, a pour centre d’intérêt principal la valorisation de
l’argile fibreuse Algérienne dite attapulgite, ainsi, celui-ci se divise en cinq chapitres.
Le premier chapitre nous donne un aperçu général sur les argiles avec leurs définitions, leur
classification ainsi que les définitions des deux types d’argiles fibreuses sépiolite et
palygorskite et leurs propriétés respectives.
Le second chapitre comporte d’une part, des généralités sur les colorants ainsi que leurs
propriétés, d’autre part, on s’est intéressé au phénomène d’adsorption en citant l’interaction
argile colorant et toutes les applications pouvant découler de ce phénomène.
Dans le chapitre III, nous citons les techniques de caractérisation qui nous ont aidé à
caractériser notre attapulgite Algérienne naturelle et purifiée et son utilisation comme
adsorbant. Il s’agit de la diffraction des rayons X, la spectroscopie infra rouge, l’analyse
chimique, la microscopie électronique à balayage et l’UV visible.
Le chapitre IV compte la caractérisation de l’attapulgite Algérienne par les différentes
méthodes citées ci-dessus afin de pouvoir la classer dans le groupe adéquat des argiles
fibreuse. Ensuite, on purifie ce matériau afin d’éliminer un maximum d’impuretés.
Enfin dans le chapitre V, on suit le phénomène d’adsorption du Bleu de Méthylène sur
l’attapulgite Algérienne avec la spectroscopie UV-Visible. Cette étude comporte
l’optimisation des différents paramètres pouvant avoir une influence sur le taux de fixation de
ce colorant, et la modélisation des isothermes ainsi que la détermination des paramètres
thermodynamiques.
Enfin, nous terminons par une conclusion générale, relatant les principaux résultats de cette
étude.
10
CHAPITRE I
Généralités sur les argiles
11
I-1 STRUCTURE DES ARGILES:
I-1-1 Introduction :
Le mot argile a une origine grecque, il vient du terme argilos dérivé d’Argos qui veut dire
blanc. Selon la définition donnée par Laparent1 en 1937, « qu’une argile est un corps minéral
caractérisé spécifiquement par la nature, le nombre et l’arrangement mutuel des atomes dont
sa composition physique se compose ». La structure des argiles est dite en phyllosilicate,
qui signifie qu’elle est constituée d’un empilement de feuillets tétraédriques et octaédriques.
Le caractère argileux est lié à quatre types de critères selon Mering2 et Pedro3 :
� Division : Les minéraux argileux doivent être constitués de très fines particules
d’un diamètre inferieur à 2µm.
� Fascié : La structure lamellaire des argiles leurs donnent la propriété de piégeage
de certaines molécules spécialement les molécules d’eaux.
� Dispersion : La suspension colloïdale constituée de l’argile plus l’eau est stable,
ce qui produit des propriétés interfaciales importantes.
I-1-2 Structure et cristallochimie des argiles :
Les cristaux sont conçu à partir d’un empilement de feuillets élémentaires de façon ordonnée
telle que :
� Les plans sont constitués d’atomes.
� Les couches tétraédriques et octaédriques sont constituées de combinaison de plans.
� Les feuillets tétraédriques et octaédriques sont constitués de combinaison des couches.
� Ainsi le cristal est le résultat de l’empilement de ces couches.
Les principaux constituants de l’argile sont le silicium et l’aluminium, qui forment
sa charpente. Ces ions Si occupent les centres des structures tétraédriques et les autres cations
métalliques occupent les centres des octaèdres, en plus des molécules d’eaux.
Si deux des centres de la couche octaédrique sur trois sont occupés par un ion métallique
trivalent tel que Al3+ ou Fe3+, cette argile est dite dioctaédrique, par contre si la totalité
des cavités de cette même couche octaédrique est occupée par des ions métalliques bivalents,
tels que le Mg2+, Fe2+, on dira que cette argile est trioctaédrique.
12
Il peut exister une substitution isomorphique au sein de la structure de l’argile telle que ;
Al 3+, Fe3+ peuvent remplacer le Si4+ dans les couches tétraédriques ou Mg2+, Fe2+ peuvent
aussi remplacer le Al3+. Le résultat de ces substitutions donne naissance aux déficits
de charges, ce qui nous permet de définir le rôle des ions compensateurs (afin de rendre
à l’argile son electroneutralité). Ces structures peuvent être décrites comme suit:
I-1-2-1 Couche tétraédrique :
Un tétraèdre est composé d’un atome de silicium (Si) entouré de quatre atomes d’oxygène (O)
(Figure I-1-a). Ces tétraèdres s’agencent entre eux formant des mailles hexagonales en
se partageant des oxygènes, ceci donne naissance à un empilement tétraédrique comme
le montre la figure I-1-b.
I-1-2-2 Couche octaédrique :
Selon la figure I-1-c, un octaèdre est formé de cations métalliques tels que le Mg2+, Al3+
ou Fe2+ entourés de six atomes d’oxygène. La couche octaédrique est constituée
d’un enchainement d’octaèdres (Figure I-1-d).
I-1-2-3 Espace interfoliaire :
Dans la structure des argiles, la distance qui sépare deux feuillets élémentaires parallèles
est appelée espace interfoliaire. Chaque argile possède son propre espace interfoliaire.
(a) (c)
(c) (d)
Figure I-1 : Composition des couches tétraédriques et octaédriques : a) Tétraèdre,
b) couche tétraédrique, c) octaèdre, d) Couche octaédrique.
Aluminium, Magnésium…. Hydroxyles
Oxygène Silicium
13
I-1-3 Classification des minéraux argileux :
Selon l’Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA), ainsi que d’autres
auteurs internationaux comme Brindley et Brown4, Caillére et Henin5 et Grim6 ont classés
les phyllosilicates selon des critères bien définis :
� Type de combinaison des feuillets : T/O ou 1:1 ; T/O/T ou 2:1 ; T/O/T/O ou 2:1:1.
� La charge de la couche.
� Le contenu de l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau…).
Cette classification se base sur l’épaisseur de l’espace interfoliaire et la structure du feuillet,
ainsi on définie l’existence de trois classes:
I-1-3-1 Minéraux à 7Å :
La structure de ce groupe est composée d’une couche tétraédrique liée avec une couche
octaédrique, comme l’explique la figure I-2. Cette classe est dite de type T/O ou de type 1:1,
l’épaisseur du feuillet est de 7Å. La principale famille de ces minéraux est la kaolinite
(Tableau I-1) de formule générale (Si2)(Al 2)O5(OH)4, Cette argile est dite dioctaedrique7.
I-1-3-2 Minéraux à 10Å :
Ces minéraux ont une structure de type T/O/T ou 2:1, ils se composent d’une couche
octaédrique qui se trouve entre deux couches tétraédriques dont l’une est renversée par
rapport à l’autre comme le montre la figure I-3. Ce genre de minéraux regroupe des argiles
trioctaédriques et des argiles dioctaédriques, comme le résume le tableau I-1.
I-1-3-3 Minéraux à 14Å :
La structure de ces minéraux est constituée de deux couches tétraédriques et deux couches
octaédriques, comme reporté dans le tableau I-1, ces argiles sont dites de type T/O/T/O
ou 2:1:1 (Figure I-4).
Aux trois familles citées auparavant viennent s’ajouter les argiles fibreuses et les argiles
interstratifiées.
I-1-3-4 Les argiles interstratifiées :
Les minéraux interstratifiés se caractérisent par la superposition, selon un empilement
vertical, de deux ou plusieurs types de feuillets. Il ne s’agit pas d’un simple mélange physique
de différents composés mais d’un minéral à part entière. L’interstratification est due :
� Aux liaisons fortes dans les feuillets individuels mais faibles entre les feuillets.
14
� A la configuration proche de tous les feuillets avec l’oxygène pointant vers l’extérieur.
Il s’agit de minéraux très fréquent dans la nature, mais souvent négliger due à cause
de l’impossibilité d’être quantifier par diffraction des rayons X.
Les critères de classification sont en fonction des types de couches impliquées,
du pourcentage de chaque couche et de la séquence verticale de l’empilement (régulier ou
non).
I-1-3-5 Les minéraux à couches discontinues et à fascié fibreux :
Ces minéraux sont aussi dits des minéraux à pseudo-feuillets. Ces derniers se caractérisent par
la discontinuité de leurs feuillets. Ces argiles présentent une structure de base de type 2:1
comme l’indique le tableau I-1, les tétraèdres sont reliés entre eux et l’oxygène apical pointe
toujours vers le haut et le bas dans les rubans adjacents.
Les couches tétraédriques sont continues, tandis que, les octaédriques sont discontinues8,
ce qui crée un large espace entre les chaines9,10, appelé les canaux qui se remplissent d’eau
et de cations échangeables. Cette structure en ruban confère à l’argile un aspect en lattes ou en
fibres. Ces rubans sont disposés de telle façon que la structure présente en coupe donne
l’aspect d’une brique creuse11,12. Ainsi en suivant la longueur du ruban, on constate que
les argiles fibreuses comptent deux familles : les sépiolites et les palygorskites.
Figure I-2 : Argile de type 1:1.
15
Figure I-3 : La structure d’une argile de type 2:1.
Figure 1-4 : Structure d’une argile de type 2:1:1.
Tableau I-1 : La classification et formules structurales (demi-maille élémentaire) des
principaux groupes argileux
16
I-1-4 Les minéraux associés aux argiles :
À l’état naturel, la palygorskite se trouve associée à d’autres minéraux, notamment du quartz,
des feldspaths et des micas en quantité variable et quelquefois gênante. Des oxydes et
Groupe des Minéraux Argileux
Espèce Minérale
Formule Structurale Structure T : Couche de Tétraèdres O : Couche d’Octaèdres
Phyllosilicates dioctaédriques
Kaolinites Kaolinite Halloysite Dickite
[Si2]IV [Al 2]
VI O5(OH)4
[Si2]IV [Al 2]
VI O5(OH)4, n H2O
Minéraux à 2 couches
T-O Minéraux à 7Å
Smectites Montmorillonite Beidellite Nontronite
[Si4]IV[A12-x R x
2+ ]VIO10OH2 CEx nH2O [Si4-xA1x]
IV[A12]VIO10OH2CEx
Minéraux à 3 couches T-O-T
Minéraux à 10Å
Phyllosilicates trioctaédriques
Smectites Saponite Hectorite
[Si4-xA1x]IV[Rx
2+]VI O10 (OH)2CEx [Si4]
IV[Mg3-x Rx]VI
O10 (OH)2CEx Minéraux à 3
couches T-O-T
Minéraux à 10Å
Illites Vermiculites micas
Illite Vermiculite Talc
[Si4-xA1x]IV[A12]
VIO10OH2CEx [Si4-xA1x]
IV[A12+y/3]VIO10OH2CEx-y
[Si4]IV [Mg3]
VI (OH)2
Minéraux à 3 couches T-O-T
Minéraux à 10Å
Chlorites Chlorite [Si4-xA1x]IV[R3
2+]VIOH2Rx3+R3-x
2+ (OH)6 Minéraux à 4
couches T-O-T-O
Minéraux à 14Å
Sépiolites Palygorskites
Sépiolite Attapulgite
[Si12]IV[Mg8]
VI O30(OH)4 (OH,H
+)4 ,8H2O [Si8]
IV[Mg5]VI
O20 (OH)2 (OH,H+)4 ,4H2O
Minéraux en lattes
Couches T-O-T
17
hydroxydes de fer et/ou d’aluminium, des carbonates d’alcalino-terreux et des matières
organiques sont également présents mais en faible proportion.
I-1-4-1 Les minéraux du fer :
Le fer est un élément extrêmement répandu dans le milieu naturel. Il constitue l’une des
impuretés les plus fréquemment associées aux minéraux argileux. On le rencontre d’ailleurs,
sous formes très variées dans les argiles essentiellement sous forme d'oxydes,
d'oxyhydroxydes et/ou d'hydroxydes. Ceux sont par exemple la goethite la lépidocrocite,
l'hématite, la maghémite, la magnétite.
I-1-4-2 La silice :
La silice existe, le plus souvent, sous forme cristalline, quartz, cristobalite et tridymite.
Les dimensions des cristaux se situent bien au dessus de la limite supérieure des particules
argileuse (20 à 60µm). Le quartz et la cristobalite sont très fréquemment associés aux argiles.
I-1-4-3 L’oxyde et hydroxyde d’aluminium :
La gibbsite Al(OH)3 est la plus répandue dans les argiles alors que la présence du diaspore
Al-O-OH est exceptionnelle. Aussi on peut trouver la boehmite γAl-O-OH (Orthorhombique).
I-1-4-4 Les carbonates :
La calcite est un minéral chimique composé de carbonate de calcium naturel de formule
CaCO3, il est rencontré dans les dépôts sédimentaires. D’autres carbonates peuvent exister, on
cite : la dolomite (Ca, Mg) CO3, la giobertite (MgCO3), la sidérite FeCO3, la diallogite
MnCO3.
I-2 LES ARGILES FIBREUSES :
Appelées aussi des silicates non classées13,14, comportent deux familles comme cité
auparavant: la famille de la sépiolite et celle de la palygorskite. Suivant la longueur du ruban,
la sépiolite correspond à un ruban de huit octaèdres et contiennent essentiellement
du magnésium comme cation échangeable, par contre la palygorskite a un ruban de cinq
octaèdres qui sont plus riche en aluminium que ceux de la sépiolite.
I-2-1 La sépiolite :
18
La sépiolite14 est un minéral appartenant au groupe des argiles fibreuses de type 2:1
des phyllosilicates, son cristal est appelé silicates de magnésium hydratés, de formule
générale : (Si12) IV (Mg9)
VI O30(OH) 6(OH2)4,6H2O.
La structure de la sépiolite se compose de couches tétraédriques continues mais régulièrement
inversés, d’ou, les couches octaédriques se retrouvent interrompues à chaque fois qu’il y a
une inversion des couches tétraédriques, pour cela, dans le but de compléter la neutralité
des cations métalliques des extrémités de la couche octaédrique, il y a une adsorption
des molécules d’eau (Figure I-5).
Suite à la présence des inversions au niveau des tétraèdres, et la discontinuité des couches
octaédriques, la structure de la sépiolite contient des espaces vacants appelés les canaux,
ces derniers donnent à la sépiolite la propriété d’être une argile fibreuse.
Ces minéraux sont caractérisés par la discontinuité de ces feuillets, qui confère à l’argile
un aspect en latte.
Figure I-5 : Structure de la sépiolite.
Les canaux de la sépiolite ont des dimensions de 3.7 X 10.6Å et vont tout au long des fibres
qui les regroupent. Ainsi cette structure en briques creuses allongées lui donne une surface
spécifique14 très importante de plus de 300m2/g.
La structure de la sépiolite contient trois types de molécules d’eau4 :
19
� Eau zeolitique : Sont des molécules d’eau qui se situent à l’intérieur des canaux,
� Eau structurale ou de coordination : Deux de ces molécules d’eau, sont liées avec
le cation métallique du dernier octaèdre du feuillet, pour compléter
son electroneutralité.
� Groupe hydroxyles ou eau structurale : Ils se situent au centre des rubans formés
par les octaèdres.
I-2-2 La palygorskite :
La palygorskite4 ou plus connue sous son nom commercial d’attapulgite, est un phyllosilicate
de la famille des argiles fibreuses, de type 2:1, de formule générale :
(Mg, Al, Fe)5VI (Si, Al)8
IV O20 (OH)2 (OH2) R2+,4H2O, ou R
2+ est un cation divalent.
Comme la sépiolite, la palygorskite est une argile fibreuse, qui possède une structure
en ruban, qui signifie que les feuillets qui la composent sont discontinus. Ces derniers
se constituent de deux couches tétraédriques silicatées liées avec des cations métalliques dans
une structure octaédrique. La palygorskite contient aussi dans ses canaux les molécules d’eau
de même type que ceux de la sépiolite, à citer, eau zeolitique, de coordination, et les groupes
d’hydroxyles (Figure I-6).
La palygorskite existe dans la nature sous deux formes cristallines, la forme monoclinique
et la forme orthorhombique15-17. Ces deux structures différent au dépend de la quantité
d’aluminium que contient cette argile fibreuse. En l’occurrence, la palygorskite riche
en aluminium possède une structure monoclinique, par contre, la structure moins riche
en aluminium appelée palygorskite magnésique, plus riche en magnésium, possède
une structure orthorhombique18,19.
I-2-3 Les différences entre la sépiolite et la palygorskite :
La palygorskite et la sépiolite possèdent des structures très proches, vue leur appartenance
à la même classe d’argile connue sous le nom de la classe des argiles fibreuses. Ces critères
peuvent nous indiquer que ces argiles ont des propriétés et des structures très proches,
appart quelques différences qui font qu’elles sont deux familles différentes. Ces points de
non ressemblance se caractérisent dans les points suivants :
� la palygorskite contient cinq cations métalliques dans les sites octaédriques
(Figure I-6), tandis que la sépiolite contient huit au lieu de cinq cations (Figure I-5).
20
� Les canaux de la sépiolite ont une dimension de 3.7 X 10.6Å et ceux de la palygorskite
sont de l’ordre de 3.4 X 6.4Å
� La sépiolite contient seulement des ions métalliques de types Mg2+, par contre,
la palygorskite contient une variété de cations octaédriques Mg2+, Al3+, Fe2+ ou Fe3+.
Figure I-6 : Structure detaillée de la palygorskite.
I-2-4 Propriétés de la palygorskite :
I-2-4-1 Les ions d’oxygène :
La nature des ions d’oxygène dépend de la charge des sites tétraédriques silicatés.
L’oxygène appartient seulement aux groupes siloxane (Si-O-Si) qui sont des bases faibles
avec de faibles attracteurs de protons, ceci veut dire que l’ion O2- dans ce cas est hydrophobe.
La substitution tétraédrique, qui veut dire que la substitution de Si4+ par Al3+, l’ion O2- devient
partagé entre les groupes siloxanes (Si-O-Si) et les groupes aluminosiloxanes (Si-O-Al).
Par suite, cet anion devient attracteur de protons, et forme des liaisons hydrogènes avec
les molécules d’eau zeolitiques, et donc, devient hydrophile.
21
I-2-4-2 Les molécules d’eau :
Deux molécules d’eau de coordination sont liées à chaque cation Mg2+des octaèdres limites,
afin de compléter la neutralité du ruban. Un des protons de chacune des molécules forme
une liaison hydrogène avec l’oxygène du voisinage (Figure I-6). Selon la littérature20,
l’eau représente 20% du poids général de la structure des argiles fibreuses.
I-2-4-3 Les groupes silanols (Si-OH) :
La discontinuité des feuillets de la palygorskite, entraine une structure incomplète des bandes
Si-O-Si. Par conséquence, celles-ci se lient avec des protons ou des hydroxyles,
puis, deviennent des groupes Si-OH appelés groupes silanols, qui représentent des sites
actifs21 se situant dans les canaux dits ouverts (ceux de la surface) de la palygorskite,
appelés Q2 comme le montre la figure I-6.
I-2-4-4 Formation des solutions colloïdales:
Cette propriété se divise en deux grandes catégories, colloïdale et non colloïdale.
Les particules sont dispersées dans un milieu liquide, dans la mesure où les aiguilles sont
capables d’effectuer un mouvement indépendamment l’une de l’autre. En revanche,
la propriété non colloïdale se présente, dans le cas ou les aiguilles se jointent entre elles pour
donner des particules rigides.
I-3 PURIFICATION DES ARGILES FIBREUSES :
Avant toute application sur une argile, la purification par traitement chimique, est une étape
indispensable dans le cadre de l’élimination des grosses particules des impuretés, à savoir,
le calcaire, le quartz…etc. Le processus de purification envisagé est une activation acide, pour
permette la disparition peut être des ions hydroxyles (OH-) du réseau d’argile, le changement
du caractère des liaisons internes, l’augmentation de volume poreux et de la surface
spécifique ou encore l’augmentation du nombre des sites acides de Brönsted dans l’argile.
Selon la litterature22-24, lors du traitement acide de l’argile, les sites octaédriques peuvent
s’effondrer tandis que le squelette silicaté n’est pas affecté par ce type de traitement.
Pour cela, nous reportons ci-dessous plusieurs travaux qui ont portés sur l’activation acide
des argiles fibreuses:
� En 1989, les études de Gonzalez et al22 ont portés sur la texture de la palygorskite
après traitement avec l’acide chloridrique. La réaction sous reflux avec HCl 2.0N
22
à donné comme résultat une augmentation de la surface superficielle
de 138 à 399 m2/g, due à une dissolution partielle des couches octaédriques
et la création de la microporosité. La lixiviation est également un processus au cours
duquel la solution acide passe à travers les pores de l’argile en entrainant la dissolution
de certains ions comme le montre la figure I-7, oxydes de métaux ou substances
solubles.
Figure I-7 : mécanisme proposé de lixiviation d’une palygorskite par attaque acide.
� Une année plus tard, Gonzalez et al25 ont étudié l’activation acide de deux sortes
d’attapulgite, dont l’une est riche en aluminium et l’autre riche en magnésium avec
des concentrations allant de 1.0M à 6.0M. La transformation se caractérise par
la destruction des sites octaédriques qui entraine la formation de chaines silicatées21.
Ainsi, il a été constaté que la substitution isomorphique de Al3+ par Mg2+ affaiblie
la structure de la palygorskite, par conséquence, la structure aluminique
est plus résistante à l’attaque acide ou thermique par rapport à la structure magnésique.
� En 1995, Barrios et al20 ont étudié l’attaque acide de la palygorskite Espagnole
pour des concentrations d’acide chloridrique de 1.0N, 3.0N, 5.0N et 7.0N pendant
une heure sous reflux. Le traitement acide a montré l’élimination des cations
Mg2+, Al3+ de la couche octaédrique avec la formation de silice amorphe de la couche
tétraédrique avec une augmentation importante de la surface spécifique dans
l'échantillon traité à 5.0N.
� En 2002, les travaux de Ruiz et al26 ont portés sur l’attaque acide de la palygorskite
avec une solution d’acide chloridrique 6.0N. La spectroscopie infrarouge a permis
de comparer et d’évaluer le nombre de sites de Lewis et Brönsted dans les deux
palygorskites, naturelle et activée.
23
� En 2006, Wang et al27 ont étudiés une série de palygorskites activé par un traitement
acide. Il a été constaté que la capacité d'adsorption des ions Cd2+ par la palygorskite
activé était proportionnelle à la concentration de HCl utilisée. Le meilleur résultat
d’adsorption est obtenu avec les échantillons traités avec une concentration d’acide
12 mol / L de HCl et une température de calcination d’environ 300°C.
� En 2007, Cai et al28 ont constaté une dissolution progressive de la structure
de la palygorskite en milieu acide avec le HCl à 3.0N et 5.0N, alors que le squelette
conçu par les liaisons Si-O ne s’affecte pas, même en contact avec une concentration
d’acide élevée.
� En 2010, Srasra et al24 ont fait une activation acide de la palygorskite Tunisienne
en utilisant l’acide chloridrique. Au bout de 10 heures de traitement avec le HCl
à 4.0M, la palygorskite perd tous ses sites octaédriques et devient constituée
de chaines silicatées, ainsi la surface spécifique augmente de 59.7 à 360 m2/g.
� Durant la même année, Frost et al29 ont fait une activation acide de la palygorskite
Américaine, avec de l’acide chloridrique à une concentration de 5.0N, ceci à conduit
à un effondrement des sites octaédriques alors que le squelette silicaté résiste
à une telle concentration.
I-4 ADSORPTION DES COLORANTS PAR LES ARGILES FIBREUSES :
La morphologie des argiles fibreuses dites en latte et leur structure en canaux leur donnent
une capacité d’adsorption très importante, vue leur surface spécifique internes et externes
élevées.
Dans la littérature, différents travaux ont portés sur l’adsorption de divers colorants
organiques, par les argiles fibreuses vue leurs propriétés absorptives et leur surfaces
superficielles importantes:
� En 2007, Sabah30 a étudié l’adsorption d’une huile, appelée chlorophylle-a, de formule
générale (C55H72MgN4O5), par une sépiolite chimiquement activée par l’acide nitrique.
Les résultats ont montré que la réaction ne se résume pas seulement à l’adsorption
sur la surface mais aussi une pénétration dans les canaux de cette argile activée.
� Durant la même année, les travaux de Huang et al31, portant sur l’adsorption
du colorant rouge réactif MF-3B par l’attapulgite Chinoise, a permis d’obtenir
une capacité d’adsorption de l’ordre de 91.74 mg/g.
24
� Toujours en 2007, l’étude de l’adsorption des colorants cationiques Bleu de Méthylène
et le Cristal Violet, à partir des solutions aqueuses a fait le sujet principal de l’étude
Al-Futaisi et al12. En étudiant plusieurs paramètres pouvant avoir une influence
sur le taux de fixation de ce colorant par la palygorskite, la capacité d’adsorption
de l’ordre de 50,8 mg/g pour le Bleu de Méthylène et 57,8 mg/g pour le Cristal Violet.
� En 2009, Tabak et al32 ont fait l’étude de l’adsorption du colorant Bleu Réactif RB 15
sur la sépiolite Turque. A l’aide de la spectroscopie infrarouge, ils ont affirmé que
le colorant remplaçait l’eau zeolitique pour former des liaisons hydrogènes avec l’eau
de coordination ce qui lui permettait de pénétrer dans les canaux de la sépiolite, avec
une capacité d’adsorption de 31.98 mg/g.
� Une année plus tard, les travaux de Frost et al29, l’imprégnation et la mesure
du potentiel zêta du fer sur la palygorskite déjà activée par l’acide chloridrique,
a donné une augmentation dans la capacité de décoloration de la solution du Bleu
de Méthylène.
� En 2011, Chen et al33 ont obtenu des capacités d’adsorption du Bleu de Méthylène
respectives sur une palygorskite naturelle et calcinée à 700°C de l’ordre de 48.39
et 78.11 mg/g.
25
REFERENCES :
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then X-ray identification, Mineralogical Soc. London, (1980) 305-359.
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10- S.A.AIBAN, Eng. Geo. , (2006) 205-219.
11- S. CAILLERE, Minéralogie des Argiles, (1982).
12- A.Al-FUTAISI, A.JAMRAH, R.EL-HANAI , Aspects of cationic dye molecule adsorption
to palygorskite, Desalination, (2007) 327-342.
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Catalyst or Catalyst Support, Catalysis Today, Milwaukee, Wisconsin, (1992) 125-140.
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16- G.W.BRINDLEY, G.BROWN, Crystal structures of clay minerals and their X-ray
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Soc. of America Memoir, (1969).
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26
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Acid In Palygorskite Chemically Modified by N-Butylamine Thermodesorption. Material
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activated palygorskite, Chinese academy of sciences, (2006) 463-470.
28- Y.CAI, J.XUE, D.A.POLYA, A Fourier transform infrared spectroscopic study of Mg-
rich, Mg-poor and acid leached palygorskites, Spectrochimica Acta, (2007) 282-288.
29- R.L.FROST, Synthesis, Characterization of palygorskite supported zero-valent iron and
its application for methylene blue adsorption, Journal of Colloid and Interface Science,
(2010) 153-161.
30- EYUP SABAH, Decolorization of Vegetable Oils: Chlorophyll-a Adsorption by Acid-
Activated Sepiolite, Journal of Colloid and Interface Science, Turkey, (2007) 1-7.
31- J.HUANG, Y.LIU, Q.JIN, X.WANG, J.YANG, Adsorption studies of Water soluble dye,
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32- A.TABAK, E.EREN, B.AFSIN, B.CAGLAR, Determination of adsorptive properties of a
Turkish Sepiolite for removal of Reactive Blue 15 anionic dye from aqueous solutions,
Journal of Hazardous Materials (2009) 1087-1094.
33- H.CHEN, J.ZHAO, A.ZHONG, Y.JIN, Removal capacity and adsorption mechanism of
heat- treated palygorskite clay for methylene blue, Chemical Engineering Journal, (2011)
143-150.
27
CHAPITRE II
Généralités sur les colorants et
le phénomène d’adsorption
28
II-1 INTRODUCTION :
De tout temps, l'homme a utilisé les colorants pour ses vêtements, pour sa nourriture et la
décoration de son habitation. Ainsi dés l'antiquité, il a su extraire les matières colorantes à
partir de végétaux comme l'indigo et des animaux comme le carmin extrait de la cochenille.
Ceci a permis le développement du commerce entre les différentes peuplades de l'époque.
L'utilisation de ces colorants naturels s'est prolongée jusqu'à la première moitié du XIXème
siècle. Ils furent ensuite progressivement remplacés par des colorants synthétiques, ainsi
l’industrie des colorants synthétiques est née, par la suite de nombreux colorants ont été
élaborée, on en compte aujourd’hui plus de 10000 en production. Afin de reconnaître
facilement ces colorants, un mode de classification a été mis en œuvre, celui-ci constitue
l’index des couleurs (Colour Index noté C.I), ce système contient des colorants
commercialement disponibles classés selon leurs noms de couleur de l’index, ainsi que leurs
caractéristiques principales comme la formule chimique, la couleur, résistance à la lumière,
au solvant, à la chaleur ainsi leurs divers domaines d’utilisation.
II-2 DEFINITION DES COLORANTS :
La matière colorante est due à l’absorption du rayonnement lumineux dans le spectre du
visible (380 à 750 nm). Le colorant contient des groupes de chromophores dont ses atomes
sont parfaitement arrangés et capables d’absorber sélectivement de l’énergie. Les groupes
chromophores transforment la lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps,
ou par transmission ou diffusion. Plus il est facile de céder un électron par le chromophore,
plus la couleur sera très intense. Les principaux groupes de ces chromophores sont cités dans
le tableau II-1.
Les groupes chromophores sont des groupes insaturés présentant des électrons π et/ou des
doublets libres appelés doublets non liants ou électrons n qui se situent dans l’oxygène par
exemple. La matière colorante ne contient pas que le chromophore mais aussi un autre groupe
appelé « auxochrome », celui-ci peut intensifier comme il peut complètement changer la
couleur émise par le chromophore, puisque l’auxochrome possède des doublets libres qui
peuvent déplacer la longueur d’onde de la bande d’absorption vers des valeurs plus grandes.
La matière colorante contient le chromophore, l’auxochrome et aussi un noyau aromatique
(cycle benzénique, anthracène, etc…). Lorsque le nombre de ces groupes aromatiques
augmente, la conjugaison des doubles liaisons devient plus importante, et donc, l’énergie des
électrons π diminue tandis que leur activité et celle des électrons n augmente, donc ils
29
passeront vers des longueurs d’ondes plus importantes. Ceci donne des couleurs plus foncées
que celles données par le chromophore et l’auxochrome1.
Tableau II-1 : Les principaux groupes chromophores et auxochrome2.
Groupes chromophores Groupes auxochromes
Azo (-N=N-)
Nitroso (-N=O)
Carbonyle (>C=O)
Vinyl (-NH=NH-)
Nitro (-NO2)
Thiocarbonyle (>C=S)
Amine primaire (-NH2)
Amine secondaire (-NHR)
Amine tertiere (-NR2)
Hydroxy (-OH)
Alkoxy(-OR)
Donneur d’electrons (-Cl)
II-3 CLASSIFICATION DES COLORANTS:
Les colorants sont classés, d’une part, selon une classification chimique et d’autre part selon
une classification tinctoriale.
II-3-1 Classification chimique :
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature des
chromophores 3.
� Les colorants azoïques :
Ce sont des colorants qui ont comme chromophore la fonction azoïque -N=N- qui relie
deux noyaux benzéniques (Figure II-1), suivant le nombre de chromophores dans la
substance colorante; on en distingue les mono-azoïques, les diazoïques et les
polyazoïques. Les colorants azoïques sont facilement fabriqués dans l’industrie, suite à
la facilité de la formation des liaisons entre les molécules. Ce qui permet à cette classe
de colorant d’être plus disponible que les autres classes, elle compte plus de 1000
produits et représente 50% de la production mondiale de colorants3-5. Or, ces
composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitement mis en
œuvre et sont très résistants à la biodégradation6.
30
Figure II-1: Le modèle des colorants azoïques.
� Les colorants anthraquinoniques :
Cette classe de colorants a comme chromogène la fonction carbonyle3 (>C=O)
(Figure II-2). Ce sont les colorants les plus répandus après les colorants azoïques. Par
contre, leur fabrication dans l’industrie est assez complexe, mais elle présente une
meilleure stabilité à la lumière et aux agents chimiques. Ces colorants sont utilisés
pour la coloration des fibres polyester, acétate et tri acétate de cellulose.
Figure II-2 : Le modèle des colorants anthraquinoniques.
� Les colorants triphénylméthanes :
Ce sont des colorants synthétique assez anciens que les colorants précédemment cités,
d’où leurs disparition au niveau du marché. Par contre, les triphénylméthanes donnent
des couleurs très intenses qui proviennent d’un système conjugué très large qui
contient trois noyaux benzéniques liés par un carbone (Figure II-3). Ce type de
colorants sont utilisés intensivement dans les industries papetières et textiles pour
teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leurs utilisations ne se limitent pas à
l’industrie, on les retrouve également dans le domaine médical, comme marqueur
biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.
31
Figure II-3: Le modèle des colorants triphénylméthanes.
� Les colorants indigoïdes :
Ces colorants tirent leurs noms de leurs origines indigo. Ses homologues séléniés,
soufrés et oxygénés comme le montre la figure II-4, du bleu indigo qui donne des
couleurs allant de l’orange au turquois. Ils sont utilisés comme colorant en textile,
comme additifs en produits pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des
diagnostiques médicales7-9.
Figure II-4 : Le modèle des colorants indigoïdes.
� Les phtalocyanines :
Les phtalocyanines ont une structure complexe possédant un atome métallique central
(Figure II-5). Les colorants de ce type sont obtenus par réaction du dicyanobenzene en
présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt…etc).
32
Figure II-5 : Les colorants phtalocyanines.
� Les colorants xanthénes :
Les colorants xanthénes sont des composés qui constituent les dérivés
de la fluorescéine halogène. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leurs propriétés
de marqueurs lors d’accident maritime, ou de traceur d’écoulement pour des rivières
souterraines. Ces colorants sont aussi utilisés comme colorant alimentaire, en
cosmétique, textile et impression10,11 (Figure II-6).
Figure II-6 : Les colorants Xanthénes.
� Les colorants nitrés ou nitrosés :
Les colorants de ce type, forment une classe de colorants très limitée en nombre et
relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très
modéré lié à la simplicité de leur structures moléculaires caractérisées par la présente
d’un groupe nitro (-NO2) (Figure II-7) en position ortho d’un groupement électro-
donneur (Hydroxyle ou groupe aminé).
Figure II-7 : Les colorants nitrés.
33
II-3-2 Classification tinctoriale :
Cette classification se base sur la nature du groupe auxochrome du colorant12, aussi ce type de
classification permet de déterminer le type de liaison colorant-substrat.
II-3-2-1 Les colorants solubles dans l’eau13-17 :
� Les colorants anioniques ou acides :
Ce type de colorant est soluble dans l’eau à cause leur groupes sulfonâtes
et carboxylates. Ces colorants sont utilisés pour teindre en bain légèrement acide les
fibres animales (la soie et la laine), aussi quelques fibres acryliques modifiées
(le nylon et le polyamide). La liaison fibre-colorant se caractérise par la liaison ionique
qui s’effectue entre la partie acide du colorant comme les sulfonâtes et les groupes
amino de ces fibres12. Ce genre de colorants appartiennent aux plus grandes classes
que sont les azoïques et les anthraquinoniques.
� Les colorants cationiques ou basiques :
Ces colorants contiennent des fonctions amines ou imines, présentant une bonne
solubilité dans l’eau. L’affinité colorant-fibre s’effectue entre la partie cationique du
colorant et la partie anionique des fibres. Ces types donnent aussi avec les fibres
acryliques des nuances très vives12, ce qui permet de les retrouver sur le marché
textile. Comme exemple; on cite le Bleu de Méthylène plus exactement le chlorure de
methylthioninium qui est un colorant cationique et possède la couleur bleu comme son
nom commercial l’indique, son indexe de classification est CI: 52015, sa formule
chimique est C16H18N3SCl, sa structure est représentée sur la figure II-8:
Figure II-8: La structure du Bleu de Méthylène.
� Les colorants à mordant :
Sont aussi dits à complexes métalliques. Ce sont des composés organiques
suffisamment voisins pour former des complexes par chélation avec des sels de cobalt,
de chrome (Figure II-9), de calcium, d’étain, d’aluminium ou de fer. Ces sels sont
34
appelés les sels à mordant. Les mordants sont des produits chimiques souvent des sels
métalliques ou des acides dont les fibres sont traitées avant d’être teintes. Des solides
se forment lors du processus de la teinture, ce qui permet au colorant de rester fixé sur
la fibre.
Figure II-9 : Modèle de colorant à mordant.
� Les colorants directs :
Ces colorants contiennent ou sont capables de former des charges positives ou
négatives électro-statiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par
leur affinité pour se lier à la structure plane de leurs molécules (Figure II-10).
Figure II-10 : Modèle des colorants directs.
� Les colorants réactifs :
Ce sont des colorants dont leurs chromophores sont de la famille des azoïques, des
anthraquinoniques et des phtalocyanines12. Leur nom est lié à la présence des
fonctions réactives qui forment des liaisons covalentes très fortes avec les fibres.
Cette classe de colorants est soluble dans l’eau, en plus elle est utilisée dans la teinture
du coton et aussi celle de la laine et des polyamides.
35
II-3-2-2 Les colorants insolubles dans l’eau :
� Les colorants de cuve :
Ces colorants sont insolubles dans l’eau, pour cela il est nécessaire de les rendre
solubles en utilisant des agents réducteurs en milieu fortement alcalin. Sous leurs
formes solubles, les colorants de cuve (Figure II-11) sont utilisés en teinturerie sur des
fibres cellulosiques et sur les fibres animales. Ce genre de colorants doit être rendu
insoluble en les ré-oxydant, ce qui leur permet d’être mieux protéger contre les agents
de dégradation.
Figure II-11 : Modèle des colorants de cuve.
� Les colorants développés ou azoïques insolubles :
Sont formés directement sur la fibre, en passant par deux étapes, la première étape
consiste à imprégner la fibre à colorer par une solution de naphtol, tandis que la
deuxième consiste à traiter des fibres avec une solution de sel de diazonium12.
� Les colorants dispersés :
Ces colorants se fixent sur les fibres à haute température. Ce sont des colorants
presque insolubles dans l’eau et s’appliquent en fine poudre dans un bain de
teinture12,18 .
36
II-4 IMPACT DES COLORANTS SUR L’ENVIRONNEMENT :
Le colorant représente aujourd’hui un groupe de composés chimiques qui se répandent dans
pratiquement toute notre vie quotidienne. Le principal problème sont les rejets des grandes
quantités d’eau colorées de l’industrie textile, ainsi que leurs charges chimiques, qui polluent
l’environnement.
La production mondiale est estimé à peu prés à 700.000 tonnes/an, dont 140.000 sont rejetés
dans les effluents au cours des différentes étapes d’application et de confection19. Ces rejets
sont composés de surfactants, de composés biocides, de suspension solides, d’agents de
dispersion et de mouillage et de colorants ainsi que des traces de métaux qui présentent une
toxicité très importante pour la plupart des organismes vivants. En plus de tous ses composés
polluants, il y a d’autres questions très importantes qui se posent, citant la consommation
énergétique afin d’éliminer ces polluants, les émissions en atmosphère, les déchets solides qui
représentent un danger significatif dans la vie quotidienne.
La toxicité des colorants se caractérise par des effets cancérigènes des composés azoïques qui
s’expriment par leur dérivées amines20, la liaison azo est la liaison la moins énergétique donc
la plus apte à se rompre par action enzymatique, ce qui permet à l’organisme humain à la
capter et la transformer en composés aminocancerigénes20,21. En parallèle, le chlore utilisé
pour éliminer les microorganismes pathogènes réagit avec la matière organique pour former
des trihalométhanes pouvant atteindre plusieurs milliers de milligrammes par litre, qui sont
appelé les sous produits de chloration. Ces derniers sont responsables du développement du
cancer de foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme.
En plus du problème de la toxicité que posent les colorants dans l’industrie textile, s’ajoute le
problème de leur élimination soit par traitement physico-chimique ou biologique à cause de
leur non biodégradabilité.
Sous l’action de microorganisme, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates qui
peuvent devenir toxiques et rentrer dans la production de l’eau potable, ainsi la consommation
de cette dernière par les plantes aquatiques appauvrit en oxygène par inhibition de la
photosynthèse dans les eaux les plus profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes.
37
Lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au milieu via des rejets
ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus compenser la consommation
bactérienne en oxygène. La dégradation de 7 à 8 mg de la matière organique conduit à la perte
d’une quantité d’oxygène compris dans un litre d’eau22,23 .
Willmott et al24, ont évalué qu’une couleur pouvait être visible par l’œil humain à partir de
5x10-6 g.l-1, ainsi les agents colorants bloquent la photosynthèse des plantes aquatiques due à
l’interférence qu’exercent les colorants avec la transmission de la lumière dans l’eau.
II-5 TRAITEMENT DES REJETS TEXTILES :
Les colorants contenus dans les teintures utilisées pour colorer des matériaux à usage bien
défini, ne s’utilisent pas en quantité complète, ainsi une partie est rejetée dans la nature.
Leurs déchets organiques deviennent toxiques, ainsi des traitements bien spécifiques ont été
mis en œuvre afin de diminuer le taux de pollution. Tous ces traitements consistent à suivre
des étapes successives de dépollution. En premier la séparation de la phase liquide du solide,
comporte plusieurs méthodes telles que les méthodes de précipitation (Coagulation,
floculation et sédimentation), l’adsorption (sur le charbon actif), osmose inverse, filtration et
la méthode d’incinération. La deuxième étape compte aussi plusieurs méthodes telles que
la méthode d’oxydation (oxygène, ozone, et oxydants), on a aussi la méthode de réduction, la
méthode de compleximetrie ainsi que la méthode de la résine échangeuse d’ion. Enfin l’étape
biologique qui comporte deux traitements, le premier est le traitement aérobie tandis que le
deuxième est le traitement anaérobie, ceci est fait d’après les études effectuées par
Koprivanac et al25, et Tan et al26.
II-5-1 Méthodes physiques:
� Adsorption sur le charbon actif et autres matériaux :
L’adsorption consiste à faire passer les polluants de la phase liquide vers la phase
solide, et le charbon activé est l’absorbant le plus communément connu sous sa
propriété de réducteur de la couleur. Vue sa cherté en plus de sa nécessité à avoir
toujours une régénération, Yeddou et al27 ainsi que Namane28 ont fait des études afin
d’avoir d’aussi bon absorbants que le charbon actif mais d’un prix raisonnable. Ces
recherches ont opté pour d’autres matières absorbantes et naturelles telles que les
argiles, les sciures, écorces et farines de bois.
38
� Filtration sur membrane :
Elle est pilotée par la pression hydraulique et se décline en microfiltration,
ultrafiltration, nano filtration et osmose inverse. L’effluent passe à travers une
membrane semi-perméable qui retient en amonts les contaminants de taille supérieure
au diamètre des pores. L’osmose inverse ainsi que la nano filtration sont les deux
procédés adaptés à la réduction de la couleur et des petites molécules organiques, mais
l’osmose inverse reste la plus répandue28. La nano filtration s’applique surtout aux
colorants réactifs en agissant comme un filtre moléculaire, la microfiltration retient les
colorants dispersés ou de cuve grâce à une membrane dite « membrane écran », tandis
que les ultrafiltrations se montrent efficaces qu’en combinaison avec la
coagulation/floculation, en plus elle ne s’occupe que des solides en suspension.
Ces procédés cités présentent quelques inconvénients. Leurs applications restent
limitées, en plus leurs investissements et capitaux importants sont jusqu’à six fois plus
cher que le prix de l’effluent original.
� Etape physico-chimique : Coagulation – Floculation :
Cette étape ne s’occupe que des colorants dispersés, de cuve ou de soufre, donc elle a
une application très limitée puisqu’elle n’a aucune efficacité envers les colorants
solubles dans l’eau, les colorants azoïques, réactifs, acides ou basiques. D’autre part,
des quantités de boues très importantes sont formées avec ce procédé, ce qui conduit
obligatoirement à leur régénération qui demande des investissements trop importants.
II-5-2 Etape chimique :
Les techniques d’oxydation chimiques sont généralement appliquées pour :
� Le traitement des organiques dangereux présents en faible concentration.
� En prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante.
� Le traitement des eaux usées chargées de constituants résistants aux méthodes de
biodégradation.
� En post traitement pour réduire la toxicité aquatique30.
Les deux principaux réactifs utilisés pour des techniques d’oxydation chimique sont H2O2 et
le Cl-. Le peroxyde d’hydrogène est un oxydant très fort et son application pour le traitement
des produits polluants est bien établie31, mais il n’est pas trop efficace pour des concentrations
très importantes de colorants.
39
D’autre part, plusieurs travaux32,33, ont proposé l’hypochlorure de sodium afin de traiter les
colorants azoïques, mais ils ont découvert que même si la molécule est détruite il y a
possibilité de former des trihalométhanes qui présentent des propriétés cancérigènes pour
l’homme34.
II-5-3 Etape biologique :
La présence dans les sols ou dans les eaux, de produits organiques a toujours existée. Leur
élimination par microorganismes constitue le moyen biologique que la nature a utilisé pour
l’épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se produisent selon deux modes :
traitements en aérobie ; qui sont effectués en présence d’oxygène, et les traitements
en anaérobie, dans ce cas les microorganismes dégradent les produits polluants en absence
d’oxygène.
� Traitement aérobie :
Des réacteurs dits à lits bactériens sont utilisés pour cet effet. Ils sont constitués d’une
unité de boue activée où les polluants sont décomposés par des bactéries aérobies et
autres microorganismes. Après épuration, la boue est séparée des eaux usées par
sédimentation dans un décanteur, une partie est recyclée et le surplus est évacué après
pressage ou centrifugation. Ce procédé est resté longtemps un moyen pour dégrader un
grand nombre de polluants organiques Il s’est avéré efficace pour une certaine
catégorie de rejets textiles35. Notons cependant que des colorants tels que les azoïques,
les colorants acides et les colorants réactifs se sont révélés persistants à ce mode de
traitement36,37. La décoloration observée dans ces cas est attribuée à l’adsorption de
ces polluants sur la boue activée et non à leur dégradation.
� Traitement anaérobie :
En absence de l’oxygène, la digestion anaérobie des composés organiques conduit à la
formation du dioxyde de carbone, du méthane et de l’eau. Ce procédé présente une
efficacité importante dans le traitement des effluents très chargés caractérisés par une
DCO relativement élevée. Ce procédé utilisé dans les stations d’épuration des eaux
permet de produire des quantités importantes en méthane. Ce dernier est utilisé comme
source d’énergie notamment pour le chauffage ou pour l’éclairage. Des études ont
montré que la réduction voire la disparition de la couleur n’est pas accompagnée de la
minéralisation des colorants. La formation de composés intermédiaires plus toxiques,
notamment des amines a été signalée dans la littérature38,39. Venceslau et al40 ont
estimé la réduction de coloration par les procédés biologiques à seulement 10-20 %.
40
Cette constatation laisse à présager d’autres techniques qui permettraient d’abaisser le
degré de réfractabilité de la charge polluante en association avec les méthodes
biologiques.
II-6 GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION :
L’adsorption à l’interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou chimique par
lequel des molécules présentes dans l’effluent liquide ou gazeux, se fixent à la surface d’un
solide41. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des propriétés physico-chimiques
de l’adsorbat42. Il est spontané provient de l’existence, à la surface du solide et de forces non
compensées, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement
à deux types d’adsorption : la chimisorption et la physisorption.
II-6-1 La chimisorption (Adsorption chimique):
Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons covalentes ou ioniques entre l’adsorbat et
l’adsorbant. La chimisorption est généralement une réaction irréversible, produisant une
modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus
d’une monocouche, et les molécules sont directement liées au solide43. La chaleur
d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 20 et 200 Kcal/mol41-45. La distance
entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte que dans le cas de la physisorption.
II-6-2 La physisorption (Adsorption physique) :
Contrairement à la chimisorption, l’adsorption physique se produit à des températures basses.
Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs
d’adsorption souvent inférieures à 20 Kcal/mole41-45.Les interactions entre les molécules du
soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant) sont assurées par des forces
électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals46-48. La physisorption est
rapide, réversible et n'entraînant pas de modification des molécules adsorbées.
La distinction entre les deux types d'adsorption n'est pas toujours facile. En effet, les énergies
mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les
chimisorptions faibles.
41
II-7 DESCRIPTION DU PHENOMENE D’ADSORPTION SUR UNE SURFACE
D’ARGILE:
D’une façon générale, les cristaux d’argiles sont considérés comme des plaquettes portant
deux types de faces : les faces basales (plans (001)) et les faces latérales (plans (hk0)). Les
faces basales sont les plus développées, leurs limites externes interrompent des liaisons à la
fois dans les couches tétraédriques et octaédriques. Quelque soit le type de feuillet, l’équilibre
entre anion et cation n’est jamais assuré sur les faces latérales.
La charge électrique que possède les particules argileuses se manifeste essentiellement
lorsque ces dernières sont en suspension dans l’eau et dans la mesure où il y a une possibilité
d’interaction avec les ions présents en solution, d’où la définition de l’adsorption49. D’une
manière classique, on admet que l’adsorption des ions est liée à l’existence de différents types
de sites réactionnels chargé à la surface et en borure des feuillets d’argile50. Dans la littérature,
on distingue tout d’abord les charges négatives complètement délocalisées dans les surfaces
basales, cet excédent peut être dû au déficit de charges positives résultantes des substitutions
ioniques au sein de la maille cristalline, ce qui justifie la présence de charge permanente dans
l’argile. Par contre, les sites se trouvant dans les bordures sont des groupements silanols
Si-OH ou aluminols Al-OH pouvant s’ioniser plus au moins selon le pH de la solution,
d’ailleurs certains auteurs parlent de la charge dépendante du pH51.
Deux types de modélisation de phénomènes d’interaction des ions de solutions avec l’argile
ont été citées dans la literature52,53. Le premier s’intéresse à l’aspect moléculaire de
l’adsorption en considérant des mécanismes de complexation de la surface ou d’interaction
électrostatique entre les ions et la surface chargée du matériau. Cette interprétation est à
rapprocher de la théorie de DLVO54,55 développée pour expliquer la formation de couches
plus au moins saturées d’ions quand une particule solide est immergée dans une solution. Le
deuxième type de modélisation rend compte des phénomènes au niveau macroscopique ; qui
se caractérise en théorie d’échangeur d’ions. Ces deux modèles, la complexation de surface et
l’échange d’ion ont été très largement utilisés dans la literature56 pour expliquer des
mécanismes d’adsorptions de cations alcalins ainsi que d’autres éléments métalliques sur les
minéraux argileux.
42
II-7-1 Interaction entre les ions et la surface chargée des argiles :
Quand l’argile est en suspension dans de l’eau, les ions adsorbés à la surface des particules
solides peuvent diffuser légèrement et ainsi former une double couche ionique, composée
d’abord d’une couche compacte à proximité de la surface des solides puis d’une couche
diffuse au fur et à mesure de l’éloignement de la surface. La couche compacte contient des
ions de charges opposées à la surface du solide et la couche diffuse qui contient des contre-
ions qui annulent progressivement la charge représentée par la couche compacte. la théorie
DLVO54,55 citée auparavant permet d’estimer l’énergie potentielle d’interaction entre les
particules chargée et les ions dans une solution diluée.
Supposant que la particule solide soit chargée négativement en surface, le champs électrique
local provoque la fixation de cations par des liaisons dont le potentiel électrique Ψ diminue
avec la distance à la surface chargée, porteuse de la densité de charge σ0 . Si les ions sont
réduits à la charge ponctuelle, la distribution des charges (potentiel électrique) diminue
exponentiellement avec la distance à la surface chargée (x). Par contre, si l’encombrement des
ions est pris en compte, la distribution des charge n’évolue plus de façon exponentielle dans la
zone proche de la surface jusqu’à une distance critique limitée par le plan externe de
Helmholtz, porteur de la densité de charge σd . Cette couche fixe matérialise la distance
minimum d’approche des ions, hydratés ou non, et est appelée couche compacte de Stern57.
Dans ce modèle, la couche de Stern est subdivise en deux parties ; la première est situé entre
la surface chargée de la particule et le plan interne de Helmholtz porteur de la densité de
charge σβ. Dans cette couche, seuls les ions présentant une interaction forte avec la surface
pouvant se loger (complexes de sphère interne). La deuxième partie est comprise entre le plan
interne de Helmholtz et son plan externe. Cette couche prend en compte les ions hydratés
retenus par les forces électrostatiques (complexes de sphère externe).
En supposant que les surfaces argileuses sont chargées négativement, les interactions entre les
cations minéraux et leurs surfaces dépendent de trois facteurs58:
� Le rayon des cations non hydraté.
� La charge des cations.
� leurs énergies d’hydratation.
43
Un rayon ionique faible, une charge cationique élevée ou une énergie d’hydratation
importante, sont généralement l’origine d’une liaison forte entre un cation et une surface
négativement chargée. Pour des cations de même valence, le taux d’adsorption décroit pour
une augmentation du rayon ionique.
L’accessibilité relative de la surface des particules argileuses est souvent influencée par la
force ionique. Cette dernière se traduit par la relation suivante :
I = ½ Σ Zi2 [Ci]
Ou : I : la force ionique.
Zi et Ci sont respectivement la charge et la concentration des ions i dans la solution
électrolytique.
La force ionique a pour effet de faire varier l’épaisseur de la couche diffuse qui vient écranté
les cations adsorbés dans la couche compacte. L’épaisseur de la couche diffuse est appelée la
longueur de Debye-Huckel, elle est notée χ-1 et désigne la portée électrostatique et peut se
calculer par l’expression suivante :
χ = e [(2 Na I )/(ε K T)]
Avec : Na : Le nombre d’Avogadro.
I : La force ionique.
ε : Permittivité diélectrique du milieu C V-1 mol
e : Charge élémentaire (1,602 10-19 C).
K : Constante de Boltzman (1,381 10-23 J K-1)
T : Température absolue (K)
Il est à noter que d’après cette expression, l’épaisseur de la couche diffuse diminue quand la
force ionique de la solution augmente.
II-7-1-1 La théorie des échangeurs d’ions :
Le phénomène d’échange d’ions peut être évoqué pour tout système constitué de deux phases
non miscibles. La phase solide imprégnée de liquide, développe à sa surface des charges
positives ou négatives qui sont compensées par des charges opposés venant des ions dissouts
dans la solution. Les charges portées par le solides sont soit localisées grâce aux groupements
fonctionnels ionisés (par les groupes silanols ou aluminols en bordures des feuillets d’argile),
soit délocalisées (par la charge résultant de la substitution au sein du minéral argileux).
44
Nous considérons alors que les zones de surface ou sont concentrées les charges
électrostatiques constituent des sites d’échange d’ions. La capacité d’échange d’ion est
exprimée en milliéquivalent par unité de masse ou de surface de l’échangeur. Ce paramètre
permet de quantifier le maximum d’ions de la solution peut être adsorbé à la surface de
l’argile, d’où la capacité d’échange cationique (CEC) qui permet de quantifier les propriétés
d’échange vis-à-vis des cations.
Le caractère acido-basique des argiles est généralement assigné au groupement superficiel de
bordure X-OH (avec X = Al ou Si) est comparé à celui des oxydes minéraux. On peut
distinguer deux sortes d’acido-basicité des argiles :
� L’acido-basicité selon le sens de Brönsted59 :
Lorsque les sites superficiels X-OH possèdent des caractères amphotères, ils sont alors
susceptibles à accepter ou libérer un ion hydrogène selon les deux réactions :
Ka1
X-OH + H+ X-OH+2
Ka2
X-OH X-O- + H+
En milieu acide, l’espèce X-OH+2 est prédominante, tandis qu’en milieu basique c’est
X-O- . En fonction du pH et de la nature du site, la surface du minéral acquiert une
charge positive, nulle ou négative. Il existe un seul pH pour lequel les proportions des
espèces X-OH+2 et X-O- sont équivalentes, et on l’appelle le point de charge nulle
(PCN). Celui-ci est calculé à partir de la relation suivant