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QFL 406 Físico-Química Termodinâmica
Termo=temperatura; relação de q, w, T , energia e qual a dinâmica envolvida na temperatura
Conceitos:
Energia(U): capacidade de realizar trabalho (w) ou transferir calor(q)
Calor: movimento de partículas devido a uma diferença de temperatura;ou energia usada para aumentar a temperatura de um objeto;
transferência de energia envolvendo o movimento desordenado (ao acaso, caótico, térmico) de partículas
Trabalho: movimento de um objeto contra uma força de oposição;transferência de energia por meio do movimento ordenado de partículas
• Temperatura: propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia (calor) entre dois sistemas A e B ( T/K )
• interação térmica: energia flui do corpo de mais alta temperatura para ocorpo de menor temperatura
QFL 404 IQ-USP
Universo:
sistema
vizinhanças vizinhanças
vizinhanças ou arredores
Universo = Sistema + Vizinhanças
ΔUuniverso = ΔUsistema + ΔUvizinhança = 0
(Lei da Conservação dA Energia)
ENERGIA CINÉTICA ~ MOVIMENTOEnergia Potencial ~ posição
QFL 404 IQ-USP HVL
sistema: é a parte do universo que desejamos estudar e que pode conter matéria, radiação ou ambos. O sistema é separado do universo por fronteiras cuja forma é arbitrária (por nós definidas de acordo com nosso interesse) e que podem ser fixas ou móveis
vizinhança: é o restante do universo
sistema aberto: com fronteira que permite a troca de matéria e energia com a vizinhança;
sistema fechado: com fronteira que não permite trocar matéria com a vizinhança,mas pode trocar energia (trabalho, w, e calor, q);
sistema isolado: com fronteira que não permite a troca de matéria nem energia com a vizinhança
ou seja, não interage de nenhuma forma com a vizinhançasistema adiabático: não permite interação térmica
Fronteira diatérmica: conduz calor, permitindo que dois sistemas A e B interajam termicamente quando colocados em contato;
Fronteira adiabática: não permite a interação térmica, de modo que os sistemas
A e B estão termicamente isolados
sistemavizinhança fronteira
QFL 404 IQ-USP HVL
Lei Zero da Termodinâmica
• se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também estão em equilíbrio térmico entre si:
A e B estão em equilíbrio com C
A B A B
C então C
A e B estão em equilíbrio entre si
A B C
é o princípio do termômetro
“ Os sistemas tendem ao equilíbrio térmico ”QFL 404 IQ-USP HVL
Propriedades intensivas e extensivas
seja S uma das variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema:
S
dividindo o sistema em duas partes:
S1 + S2 = S , S é uma propriedade extensiva (V, m, área, energia, carga elétrica)- depende da quantidade de material
Se S1 = S2 = S , S é uma propriedade intensiva (P, T, d)- não depende da quantidade de material
T/K = t/ 0C + 273,15 ( Zero absoluto = 0K ; -273,15 0C)
S
S1 S2
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6
Propriedades dos Gases ideais :
- são compressíveis e preenchem o espaço disponível;
- pela teoria cinético-molecular assume- se, para um gás ideal, que:
as moléculas estão continuamente em movimento rápido e randômico,
a energia cinética de uma substância é determinada pela sua
temperatura,
as moléculas de um gás estão muito separadas, sem forças de atuação
entre as mesmas.
7
Um gás confinado em um recipiente exerce uma resistência de compressão:
Pressão = força / área
A lei de Boyle: PV = constante ( T e n constantes)
A pressão de uma quantidade fixa de gás à temperatura constante é inversamente
proporcional ao volume;
A lei de Charles:
O volume de uma quantidade fixa de gás em um recipiente à pressão constante é
diretamente proporcional à temperatura absoluta, V T ( P e n ctes)
A pressão de uma quantidade fixa de gás em um recipiente de volume constante é
diretamente proporcional à temperatura absoluta, P T ( V e n ctes)
A lei de Dalton: a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões
parciais de seus componentes.
O princípio de Avogadro: sob as mesmas condições de T e P, um determinado
número de moléculas de gás ocupa o mesmo volume independente da sua composição
química, V α n ( Vm = V / no de mols)
A lei do gás ideal: é a combinação das leis acima, onde V α (nT/P)
PV = cte1 ; V = cte2 x T ; V = cte3 x n (P ≤ 10 atm e T altas)
PV = nRT , R = constante dos gases (cte de proporcionalidade)
As moléculas dos gases apresentam um intervalo largo de velocidades. Quando a
temperatura varia o comportamento da velocidade pode ser analisada por um diagrama
de distribuição de Maxwell.
8
Quando passamos a lidar com gases em
comportamento não ideal outras equações de
estado relacionam:
- o papel das atrações ( o termo a em atm L2 mol-2 ) e
- tamanho da molécula (o termo b em L mol-1) :
ex., a equação de van der Waals:
[ P + a ( n2 / V2 ) ] ( V – nb ) = n RT
redução na pressão em virtude das forças atrativas = a ( n2 / V2 )
proporcional ao tamanho da molécula = nb
- quando a pressão é baixa a equação resulta em
qual relação? ( lembre que nesse caso o V aumenta!)
Primeira Lei da Termodinâmica[a energia interna de um sistema isolado é constante]
a energia não é criada nem destruída mas convertida
U energia interna (toda a soma da Ecin + Epot do sistema)
função de estado ( propriedade extensiva )
• Variação de energia interna: ΔU = Uf – Ui Unidade: Joule (J)
sistema isolado ΔU = 0 ( q = w = 0 ) , Energia interna é cte
sistema fechado ΔU = q + w , então:
• Trabalho efetuado sobre o sistema : w > 0
• Calor transferido ao sistema: q > 0
sistemaq < 0
w < 0
q > 0
w > 0
sistema ganha energiasistema perde
energia
QFL 404 IQ-USP HVL
QFL 404 IQ-USP HVL
Convenção
Variação de energia interna (não depende do caminho, só do início e final)
ΔU = q + w trabalho efetuado sobre o sistema
calor transferido ao sistema
Sistema isolado ΔU = 0 (q = w = 0)
Sistema fechado w > 0 e q > 0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou
calor , ΔU > 0 (aumenta a energia interna, (+))
(q+) sistema ganha calor e (w +) trabalho realizado sobre o sistema
w < 0 e q < 0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou calor, ΔU < 0 (-)
(q -) sistema perde calor (w -) trabalho realizado pelo sistema nas vizinhanças
Trabalho de expansão irreversível realizado pelo sistema, contra Pcte:
w = - PexΔV pressão constante
entretanto,
dw = - PexdV variação infinitesimal de trabalho
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Exemplo de sistema fechado, expansão de um gás
( q, energia transferida devida a ∆T)
( w, movimento de partículas no
mesmo sentido )
“sistema“
(cte)
Ui Uf
Qual é a ΔU ?; o estado final é alcançado pelo q, pelo w expansão ou pela combinação de ambos ?
𝛥d
A
QFL 404 IQ-USP HVL
Se Uf foi alcançado : só com T1 = 298 K e T2 = 400 K;
ou só com w de expansão;
ou combinação de ambos não dá prá distinguir !
Tipos de w de expansão de um gás:
a) Para uma força constante atuando a uma distância d :
𝛥V = A 𝛥d mg= F = P A w = - F 𝛥d = - P A 𝛥d = - P 𝛥V , (depende de P)(sinal negativo , w realizado pelo sistema somente a P cte )
ou w realizado sobre o gás w = P 𝛥V = P(𝜋r2d)
m
P1 , V1, T
b) Para expansão isotérmica de um gás (Patm =0(vácuo); e para um peso de massa m)
estado inicial
m
P2, V2, T
estado final
denominada de Pex = F/A
h1
h2
No vácuo qual o w ?
w = - Pex 𝛥V
vácuo Pex = 0 (sem m);
mas com massa m, Pex
oposta = mg/A (cte) e
na expansão Pin > Pex , o
pistão para qdo Pin = Pex
arranjo mais comum,
massa sobre o pistão
o gás pode realizar uma quantidade maior de w para o mesmo
aumento de volume? Veja adiante...
Para m=n.o infinito
de massas que
são removidas Pex
não é mais a
mesma no
processo total.
Como será o w?
QFL 404 IQ-USP HVL
V1 V2V
Pex
P
Pex ΔV
w = - PexΔV = - Pex (V2 – V1)
ΔV>0 , ΔU diminui com o trabalho do gás
sobre a vizinhança.
Trabalho de expansão irreversível!
- n.o infinito de pesos idênticos , Ptotal sobre o pistão :
1) a remoção de um peso diminui Pex de modo infinitesimal e Pint > Pex
2) lentamente o gás se expande, até Pint = Pex [equilíbrio mecânico]
3) tirando em diversas etapas de modo a ter a variação infinitesimal de Pex até
Ptotal = Pint = Pex
A quantidade infinitesimal de trabalho pelo aumento infinitesimal de volume:
V2
wtotal = ∫ -PexdV Pex muda e Pin infinetesimalmente maior que Pex, a
V1 atingindo sempre um novo equilíbrio, dP = Pint - Pex
Outro modo de calcular w
pressão externa = Pex
w do tipo a)
w do tipo b)
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dP = Pint - Pex
V2
w = - ∫ (Pint – dP)dV dPdV≅0V1
V2
w = ∫ -PintdV Pint = nRT/V se gás ideal
V1
V2
w = - ∫ (nRT/V)dV = -nRTln (V2/V1) = - nRTln(P1/P2)
V1
P1V1 = P2V2 ( n e T ctes)
Pex ajustado infinitesimalmente menor que a Pint: processo reversível é aquele
em que o sistema está infinitesimalmente no equilíbrio: quer dizer que se
aumentamos a Pex de uma quantidade infinitesimal, de dP, podemos parar a
expansão. Uma elevação posterior de Px de dP resultaria numa compressão.
Fórmula geral para calcular w se souber como Pex depende de V
em uma expansão:
V2
w = ∫ -PexdV pressão externa~Pex
V1
máxima quantidade de w de expansão
QFL 404 IQ-USP HVL Prof. Harrald Victor Linnert
w : –é um modo de transferência de energia
- a expansão ocorre com a ≠ de P
- qdo Pex = Pint w não é mais verificado
- depende do caminho, de acordo com os diagramas
P
V
P
V
P1, V1P1, V1
P2, V2 P2, V2
W expansão
processo irreversível (espontâneo, real) processo reversível (imaginário; equilíbrio; muda o
sentido) mostra a máxima eficiência
realiza w maior
Pex ≠ cte
Pex cte
P= nRT/V
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P, T e V funções de estado ( depende dos estados inicial e final )
Para variação infinitesimal da variação da energia interna:
dU = đq + đw
diferecial exata;
a integral não
depende do
caminho
diferenciais inexatas; dependentes do caminho
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∆ U = q + w
a energia das moléculas não varia quando T é cte
não existe atração nem repulsão no gás ideal
∆ U = 0, na expansão isotérmica q = - w
processos à V cte (isocórica): ∆ U = qv + w
w = -PexΔV para uma (1) etapa somente ΔV = 0 w = 0
w = -PiΔVi para várias etapas e
w = - nRTln(Vf/Vi) ou – nRTln(Pi/Pf) infinitas etapas, reversível ΔU = qv
processos à P cte (isobárica)
H = U + PV definindo a entalpia (como função de estado, U , P e V tb)
Hf – Hi = Uf – Ui + PfVf - PiVi Pi = Pf = Pex (processo a P cte e fatorando)
ΔH = ΔU + Δ(PV)=ΔU + PΔV + VΔP + ΔPΔV = ΔH = ΔU + PexΔV pois Pcte
ΔH = q + w + PexΔV = q - PexΔV + PexΔV = q
ΔH =+qp à P cte (qp:calor absorvido quando a reação é realizada à P cte)
QFL 404 IQ-USP HVL
Sólidos e Líquidos:
ΔH = ΔU + PΔV ΔV = 0 ΔH = ΔU ( ~ 1 atm )
Gases:
PV = nRT Δ(PV) = Δ(nRT) ΔV = ΔnRT (à P,T cte) ΔH = ΔU + ΔnRT
P
ΔH = ΔU + Δ(PV) gás ideal: P ∝ 1/V,T,n e Δ(PV) cte ΔH =0, não depende
de P ou sem reação química
gás real ~ ΔH depende de P
Pressão: Po = 1 bar = 1 x 105 Pa = 100 kPa 750 mmHg
estado padrão T = 25º C
(convencionada substância pura)
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Qual é a variação de energia interna, ΔU, de um gás ideal sobre o qual é
realizado um trabalho de 80J durante uma compressão a temperatura
constante?
a) 80J b) 160J c) Zero d) - 160J e) - 80J
Enquanto se expande, um gás recebe o calor q=100J e realiza o trabalho de
w=70J. Ao final do processo a energia interna do gás:
a) aumentou 170 J. b) aumentou 100 J. c) aumentou 30 J.
d) diminuiu 70 J. e) diminuiu 30 J.
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Qual a diferença entre ∆H e ∆U para as seguintes mudanças físicas:
i.é ∆H - ∆U = ?
1) 1 mol de gelo → 1 mol de água a 273 K e 1 atm;
2) 1 mol de água → 1 mol de vapor a 373 K e 1 atm.
volume molar do gelo = 0,0196 L/mol
volume molar da água = 0,0180 L/mol a 273 K
volume molar da água = 0,0188 L/mol
volume molar do vapor = 30,61 L/mol a 373 K
L atm = 101,3 J
Resp: 1) -0,16 J/mol 2) 3100 J/mol
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Quando um sistema passa do estado A para o estado B, ao
longo do processo ACB, recebe 80 J de calor e efetua 30 J
de trabalho.
Que quantidade de calor recebe o sistema ao longo do
processo ADB, sabendo-se que o trabalho efetuado pelo
sistema é 10 J? (q=60J)
Quando o sistema retorna de B para A, ao longo do processo
da curva interna, o trabalho feito sobre o sistema é 20 J.
O sistema, neste processo, absorve ou libera calor?
Quanto? q= -70J
Se UD – UA = + 40J, calcule o calor absorvido nos processos
AD e DB. q= 50 J e q= 10J
Veja o esquema na aula !
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-A Temperatura de um sistema é uma medida da Ecin translacional média de todas as
suas partículas.
- Nos gases: mede o quanto energeticamente as partículas se movem;
- Nos metais: inclui, também, a energia dos elétrons em movimento;
- Nos cristais: íons agitados com Ecin e Epot, as partículas se empurram mutuamente.
As moléculas podem girar ou vibrar internamente.
-Quando calor é adicionado e a energia interna cresce, parte da energia adicionada é
armazenada internamente como Ecin, Epot, Evib
Diferentes compostos apresentam diferentes comportamentos ao calor!
-capacidade calorífica; equivale à energia fornecida para elevar a T de 1 0C
O exp. de Joule : mediu a capacidade calorífica da água (um peso cadente em
uma roda com pás giratórias imersas em água, vendo ΔT e F=mg w
Tendo a C/M=c (calor específico = 4,184 J/g 0C) da água e q = mcT , verifica-se o
calor que a água perde para uma outra substância de interesse. (Ex. vaso com água
quente+outra amostra. Catalogamos uma tabela de calores específicos.)
Por que, água é usada como refrigerante em máquinas? c do Fe=0,45 J/g 0C
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Capacidade Térmica (ou Calorífica) C (a capacidade de calor de uma subst.
é a qtidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a T de um
mol de material) (ex.: gás depende se o processo é P cte ou V cte)
ΔH = q = CT ou q = nCmT n mols da subst.
Capacidade calorífica molar, Cm , à P cte ( sabendo qtidade de subst., calor adicionado e o aumento de T)
Cm = Cmolar = C/n
Calor específico (c) q = mcT (como calor varia com T)
↘ caracteriza a substância c ~ (cte de proporcionalidade)
c = C/M Jmol-1K-1/gmol-1 = Jg-1K-1
Massa molar da substância
Se nesta região de T, C é cte, então,
qp = CpT variação finita de T
- À volume constante qv = CvT = U
- À pressão constante qp = CpT = H
Calor específico, c, é uma grandeza física que define a variação térmica de determinada
substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade
térmica mássica. É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se dizer que o
calor específico caracteriza uma substância (em determinado estado físico).
A unidade no SI é J/kg.K . Uma outra unidade mais usual para calor específico é cal/g.°C
Quanto maior o calor específico, c, maior será a temperatura necessária para o material aquecer-
se e mais lentamente para ele se resfriar. ex:água(c=1,0)
H, U
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volume constante qv = CvT = U pressão constante qp = CpT = H
Cp > Cv Jmol-1K-1 (gás, wp > wv para elevar T)
Capacidade térmica de alguns gases, à 25C, em Jmol-1K-1
Cpo Cv
o Cpo - Cv
o
O2 29,36 21,05 8,31
H2O 33,58 25,25 8,33
CO2 37,11 28,81 8,30
Gás (ideal) } Cpo - Cv
o = R (1 mol) R = 8,314 Jmol-1K-1 sólidos e líquidos } Cp Cv
Processo adiabático w = CvT = nCv,molarT (q=0 e a)expansão a Tcte e
seguido de b) resfriado a Vcte , então T2<T1
w irrev = nCv,molarT = - PextV (q=0)ɤ= Cp,m/Cv,m
Gráfico de PxV na expansão w isot , rev> w adiabático, rev (V 1 /V 2)ɤ =P2 /P 1
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Variações de calor associadas às reações químicas
Quanta energia é liberada ou absorvida nas reações químicas sob a forma
de calor e como medir?
- reação de explosão em um vaso de capacidade calorífica, C, conhecida e
seu envoltório, medindo T :
bomba calorimétrica (câmara de reação em água+agitação+termômetro)
Tinicial H2O reação em andamento Tfinal H2O, T= Tf – Ti
qvaso = - C T (variação de calor liberado, ou vice-versa)
Sistema fechado, V fixo, toda energia liberada como calor, U = qv
em Sistema aberto os gases empurram o ar e U = q + w
A variação de calor na bomba é maior da que ocorre no sistema aberto!
Tratando as reações como em ambiente aberto, P cte, calor q= H
Termoquímica
Termoquímica: estudo da troca de calor : variações de calor associadas às reações químicas
Execute a reação em um vaso de capacidade calorífica conhecida e meça a 𝛥T : calorímetro
𝛥Hr ou 𝛥rH calor de reação = qp Reag (P, T) transformação Prod (P, T)
𝛥rH < 0 exo 𝛥rH > 0 endo (absorve q das vizinhanças)
C (graf) + O2(g) → CO2 (g) libera 393,5 kJ de calor 1 mol excesso a 1 bar e 298 K 1 mol ( mesma T , P )
o 𝛥H p/ o processo é denominado entalpia-padrão de reação 𝛥rHo kJ/mol
𝛥rH𝜽 = - 393, 5 kJ/mol quando reagentes e produtos no estado padrão (sólido ou líquido puro e P = 1 bar e temperatura de interesse)
QFL 404 IQ-USP HVL
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Para cada reação podemos medir no calorímetro o
H= qp
Mas algo mais simples é calcular!!
Conceito básico é caracterizado como H f de formação, a variação de
entalpia quando 1 mol de substância é formado a partir de seus elementos
constituintes.
Cada substância tem um calor de formação que pode ser medido ou
calculado e todo elemento em sua forma mais estável tem Hf= 0
CO(g) -110,5 kJ/mol
CaO(s) - 635,0
S(s) 0
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Geral :
a variação de entalpia padrão é a entalpia total dos produtos menos a entalpia
total dos reagentes
𝛥rH𝜽 = ∑ν H𝜽 (produtos) - ∑ν H𝜽 (reagentes)
Entalpia molar padrão H𝜽
Coeficiente estequiométrico ν
aA + bB → cC +dD
𝛥rH𝜽 = cH 𝜽 (C) + dH 𝜽 (D) → aH 𝜽 (A) + bH 𝜽 (B)
não se tem os valores absolutos da entalpia molar das substâncias
Usar a entalpia molar padrão de formação 𝛥fH𝜽 (qtidade intensiva)
É a 𝛥H quando 1 mol de composto se forma a partir de seus elementos constituintes a 1 bar e
298 K
𝛥rH𝜽 = ∑ν 𝛥fH
𝜽 (produtos) - ∑ν 𝛥fH𝜽 (reagentes) Lei de Hess
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C (graf) + O2(g) → CO2 (g)
𝛥rH𝜽 = 𝛥fH
𝜽 (CO2 ) - 𝛥fH𝜽 (grafite) - 𝛥fH
𝜽 (O2)
= - 393,5 kJ/mol
Para elementos na forma aloprópica mais estável 𝛥fH𝜽 = 0
𝛥fH𝜽 (grafite) = 0
𝛥fH𝜽 (O2) = 0 a 298 K
Então 𝛥rH𝜽 = 𝛥fH
𝜽 (CO2 ) = -393,5 kJ/mol
6C(grafite) + 3H2(g) → C6H6(l) ΔfHo
(C6H6, l) = 49,0 kJmol-1
N2(g) → N2(g) ΔfHo
(N2, g) = 0
P = 1 bar; T = determinado valor; e o seu estado mais estável (estado de referência)
Para os elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas T.
Estado de referência : N2(g) ; C(grafite); Hg(l); Sn (branco, metálico)
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Entalpia de Formação: ΔfHo
1) 6C(grafite) + 3H2(g) → C6H6(l) ΔfHo
(C6H6, l) = 49,0 kJmol-1
2) N2(g) → N2(g) ΔfHo
(N2, g) = 0
P = 1 bar; T = determinado valor; e o seu estado mais estável (estado de
referência)
Para os elementos nos respectivos estados de referência são nulas em
todas T.
Estado de referência N2(g) C(grafite)
Hg(l)
Sn (branco, metálico)
ΔfHo são expressas como H por mol do composto
a ΔfHo do benzeno líquido, à 298 K é a entalpia de reação da reação (1).
Para os elementos é nula
Entalpia de reação em termos de entalpia de formação
ΔfHo = produtosΔfH
o - reagentesΔfHo
= coeficiente estequiométrico
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Entalpias molares padrão de formação no estado padrão a 298 K e 1 Bar
Substância ΔfHo / kJ mol -1
C( grafite) 0
C(diamante) 1,90
CO(g) -110,5
O2 (g) 0
O3(g) 142,7
H2O(g) -241,8
H2O(l) -285,8
CH4(g) -74,85
C2H6(g) -84,7
CH3OH(l) -238,7
compostos com ΔfHo < 0 tendem a ser mais estáveis, deve ser fornecida
energia para decomposição em seus elementos ( o inverso para ΔfHo >0)
Obs.: Entalpias de ligação e de dissociação de ligação também ajudam no
estudo das variações de energia de reações químicas quando ΔfHo não
estiverem disponíveis: ΔrHo = ELreagentes - ELprodutos
= energia total fornecida - energia total liberada
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H2O(s) → H2O(l) 𝛥fusHo
(273 K) = +6,01 kJmol-1
H2O(s) → H2O(g) 𝛥subHo = 𝛥fusH
o + 𝛥vapHo
H2O(g) → H2O(l) 𝛥condHo = - 𝛥vapH
o
-Transformação química:
CH4(g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) 𝛥rHo = -840 kJmol-1
1 mol gás puro à 1 bar 2 mols gás puro à 1 bar 1 mol gás puro à 1 bar 2 mols gás puro à 1 bar
isolados e puros nos respectivos estados padrões
Entalpia de Mudança de Estado
H2O(l) → H2O(g) 𝛥Hovap ou 𝛥vapH
o
𝛥Hovap(373 K) = +40,66 kJmol-1
Líquido puro à 1 bar Líquido vaporizado também à 1 bar
QFL 404 IQ-USP HVL
Uso da Lei de Hess
ΔrHo = entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias
padrões de reações parciais, nem sempre realizáveis, em que a
reação possa ser dividida.
Propeno hidrogenação:CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3(g) Δ rH
o = -124 kJmol-1
combustão:
CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) +3H2O(l) Δ cHo = -2220 kJmol-1
Calcule Δ cHo , calor de combustão, do propeno
A equação de combustão do propeno é:
C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l)
QFL 404 IQ-USP HVL
C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l)
fazendo a seguinte soma:
𝛥rHo /kJmol-1
ΔH1 C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) -124
Δ H2 C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) +4H2O(l) -2220
Δ H3 H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) +286
C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) +3H2O(l) -2058 kJmol-1
____________________
______
_________
_____________________
Hc
Hb
Ha
HdΔH2
ΔH1
ΔH3
ΔH4
ΔH4 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
ΔH4 = HB – HA + HC – HB + HD – HC
ΔH4 = HD – HA
Lei de Hess
QFL 404 IQ-USP HVL
Calcule a entalpia molar padrão de formação do acetileno a partir de seus
elementos:
2 C(grafite) + H2 (g) → C2H2 (g)
as equações para a combustão e as variações de entalpia correspondentes são:
1) C (graf) + O2(g) → CO2 (g) 𝛥rH𝜽 = -393,5 kJ/mol
2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 𝛥rH𝜽 = -285,8 kJ/mol
3) 2C2H2 (g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O (g) 𝛥rH𝜽 = -2598,8 kJ/mol
226,6 kJ/mol
Dica: inverter a (3) e o sinal tb; multiplicar tudo em (1) por 4; multiplicar tudo em (2)
por 2; fazer as somas e dividir por 2.
36
Entalpia de reação e T (lei de Kirchhoff)
Como estimar as entalpias padrões de reação em diferentes T a partir das
capacidades caloríficas (C) e da entalpia de reação numa certa T?
Quando T as Hr e Hp tb , mas de
forma H depende de C
(capacidade calorífica das
substâncias)
Ao aquecer uma substância de T1 para T2, a entalpia de H(T1) varia até
T2
H(T2) = H(T1) + ∫CpdT e a entalpia padrão de reação:
T1
T2
ΔrHo(T2) = ΔrH
o(T1) + ∫ΔrCo
pdT ou ΔrHo
2 - ΔrHo
1 = ΔrCo
p(T2 – T1)
T1
ΔrCo
p = produtosΔrCo
p,m - reagentesΔrCo
p,m
37
Tendo o ΔfHo
H2O(g,298K) = -241,82 kJmol-1 estimar o seu valor à 100 C, dadas
as capacidades caloríficas molares à P cte.
Cp/JK-1mol-1
H2O(g) 33,58
H2 (g) 28,84
O2(g) 29,37
Obs.: escreva a equação balanceada; calcule ΔCop e use a lei de
Kirchhoff
R: -242,6 kJ/mol
Dica: escrever e balancear a reação de hidrogênio com oxigênio para formar 1
mol de água. Use a equação de Kirchoff, com as temperaturas em graus K e com
o valor calculado de Δcop (cuidado com a estequiometria)
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Outros calores de reação:
Calor de Neutralização: é o calor de reação para a neutralização de um ácido
por uma base.
Calor de Solução: é o calor de reação para a dissolução de um mol de soluto em
n mols de solvente. Para um soluto gasoso é o resultado da solvatação das
moléculas do soluto . E para um soluto sólido, a solvatação é a soma :
soluto (s) + solvente = solução
ΔHoT (solução) = ΔHo
T (sublimação) + ΔHoT (solvatação)
Calor de diluição: é o calor de reação para a diluição de um mol de soluto numa
solução com uma dada concentração pela adição de um solvente.
39
Mudanças de Estado Físico: as transformações físicas
Gás
Líquido
vaporizaçãoliquefação
Vidro
amolecimentovitrificação
Sólido A
desvitrificação
cristalização
fusão
Sólido B
deposição
sublimação
Obs: o estado vítreo não é um verdadeiro estado de equilíbrio termodinâmico
40
Mudanças de Estado Físico: as transformações físicas
A cada transição de fase corresponde uma variação de energia: calor de
transição
S L , ΔHotrans (fusão);
L S , ΔHotrans (cristalização);
S G, ΔHotrans (sublimação);
L G, ΔHotrans (vaporização);
Valores aproximados dos calores de transição para subst. no estado líquido com
ausência de ligações de hidrogênio ou dimerização: ( regra de Trouton )
ΔHotrans (vaporização) ~ (88 J K -1mol-1 ) xTebulição padrão do líquido
ΔHotrans (fusão) ~ (9,2 J K -1mol-1 ) xTfusão do sólido
devido à conservação de energia :
ΔHotrans (fusão) = ΔHo
trans (cristalização), etc.
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Calor absorvido; gás ideal; expansão isotérmica e reversível:
•a energia das moléculas não varia quando T é cte
• não existe atração nem repulsão no gás ideal
• ∆ U = 0 q = - w qrev = nRTln(Vf/Vi)
qrev/T = nRln(Vf/Vi)
leve o sistema de um estado 1 a um estado 2 por um caminho reversível
ΔS = qrev/T (Jmol-1K-1)
⇘mudança de entropia do sistema (critério para prever a direção)
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em um processo, num sistema isolado:
- reversível, a entropia do universo (total) é cte;
- irreversível, a entropia do universo (total) aumenta(expansão
livre de gás ou resfriamento de um corpo)
qrev/T ≠ qirrev/T qrev > qirrev (w realizado pelo gás sobre a vizinhança é menor) então
ΔS ≥ q/T desigualdade de Clausius
sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔStotal ≥ 0:
- 2a lei da Termodinâmica: a entropia de um sistema não pode
diminuir . Numa mudança espontânea (irreversível) a entropia de um
sistema isolado aumenta e é inalterada em processo reversível:
ΔStotal = ΔSsistema + Δsvizinhanças ≥ 0
- sistema isolado: qviz= 0 (ex.:vácuo)→irreversível espontâneo):ΔS > 0
→ reversível (equilíbrio térmico): ΔS = 0
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ΔSt > 0 processo espontâneo
ΔS = nRln(Vf/Vi) T cte, gás ideal, na expansão processo reversível
ΔS = nRln(Pi/Pf)
ΔS = ΔH/T mudança de estado físico:
fusão, vaporização ΔH > 0 ΔS > 0 (menos ordem)
solidificação, condensação ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem)
regra de Trouton: ΔvapS 85 Jmol-1K-1
Entropia de mistura: T e P cte : V1 + V2 = V3
ΔS = nR(x1ln1/x1 + x2ln1/x2)
ΔS = - nR(x1lnx1 + x2lnx2) x = fração molar
Variação da entropia com a T
ΔS = Cpln(Tf/Ti) P cte
ΔS = Cvln(Tf/Ti) V cte
A Terceira Lei da Termodinâmica
• Em T=0, toda a energia do movimento térmicofoi extinta e, em um cristal perfeito, todos osátomos ou íons estão uniforme eregularmente distribuidos.
• A localização da matéria e a ausência demovimento térmico sugerem que, naquelatemperatura, a entropia das substâncias sejanula, S=0.
O Teorema do Calor de Nernst
• “A variação de entropia de qualquer transformação física ouquímica tende a zero quando a temperatura tende a zero:ΔS→0 quando T→0, admitindo-se que todas as substânciasenvolvidas estão ordenadas perfeitamente.”
Terceira Lei→ A entropia de todos os cristaisperfeitos é zero em T=0.
Entropias da Terceira Lei
São valores de entropia calculados com base em S(0) = 0
ΔrSo = produtosSo - reagentesSo
= coeficiente estequiométrico
Entropias molares no estado padrão, So(T) a 298 K e 1 bar
Substância So/J K-1 mol-1
C (graf) 5,7
C (diamante) 2,4
CO(g) 197,9
CO2(g) 213,6
C2H5OH (l) 161,0
CH3CHO (l) 160,2
Tf
S(Tf) = S(Ti) + ∫ Cp dT/ T (idem para V cte usando Cv )
TiMedir a Cp a diversas T ( mesmo próximo de T=0) , mais entropia de transição, calibrar o
calorímetro e calcular as integrais para obter S
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Energia de Gibbs
ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes
= ΔSsistema + ΔHviz / T
= ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível
> 0 espontâneo
Multiplica por ( -T )
-TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0
ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes
= 0 equilíbrio
Energia de Gibbs: G = H – TS ou ΔG = ΔH – TΔS
(wel,rev = ΔG, a T e P ctes, w elétrico de não-expansão máximo)
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Energia de Helmholtz (ou função trabalho)
V e T ctes : A = U - TS
ΔA = ΔU – TΔS wmáx, rev = ΔA
ΔA < 0 espontâneo
ΔA = 0 equilíbrio
Critérios de espontaneidade
ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo)
(ΔA < 0)
ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio)
(ΔA = 0)
ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso
(ΔA > 0)
Obs.: considerar o valor de T no processo para determinados casos
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- em reações químicas ( para o sistema):
P e T ctes
ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica
ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica
ΔrG = 0, reação em equilíbrio
exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar
outros processos)
endoérgica ~ consome trabalho
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Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfGo
Convenção: é atribuído valor zero para a energia
de Gibbs molar padrão de formação de um
elemento na sua forma alotrópica mais estável a
1 bar e 298K
assim,
variação da energia de Gibbs padrão de uma
reação:
ΔrGo = produtosΔfG
o - reagentesΔfGo
= coeficientes estequiométricos
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Energias de Gibbs molares padrão de
formação a 1 bar e 298 K
Substância ΔrGo/ kJ mol-1
C(graf) 0
C(diam) 2,87
CO(g) -137,3
HF(g) -207,7
NO(g) 86,7
CH4(g) -50,79
C2H5OH(l) -174,2
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Estime a temperatura na qual a reação
Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g)
começa a ocorrer de modo espontâneo.
Despreze mudança apreciável de T.
Substância ΔCop / kJ mol -1 So /J K-1 mol -1
CO2(g) -393,5 213,7
C(s) 5,7
Fe(s) 27,3
Fe2O3(s) -824,4 87,4Dica: Calcular ΔrHo e ΔrSo e usar ΔrGo = 0 (equilíbrio); aí dá para calcular T em função dos valores de
variação de entalpia e entropia.
Resp : T = 833K, será a temperatura em que ΔrGo <0 espontâneo
53
Potencial Químico
- para uma subst. pura a P e T ctes:
μ = G/n (potencial químico coincide com a energia de Gibbs molar)
O potencial químico de um gás perfeito, A, na pressão p,
(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ), ou
μA = μ oA + RT ln ( pA / po ),
μ o = potencial químico padrão do gás a po =1 bar
Gases reais: A fugacidade, f, (tendência a escapar), substitui a
pressão p: μA = μ o + RT ln ( f / fo ), (com fo = 1)
onde f = ᴓp , ᴓ = coeficiente de fugacidade (adimensional)
μA = μ oA + RT ln ( pA / po ) + RT ln ᴓ
(RT ln ᴓ reune o efeito das forças intermoleculares) e ᴓ 1 qdo p 0
0
ln ᴓ = ∫ ((Z-1)/p)dp Z = fator de compressibilidade
p
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Equilíbrio Químico
A + B ⇆ C + D
Quociente da reação: Q = [C][D]
[A][B]
Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e (constante de equilíbrio aparente)
[A]e[B]e
Q < K → formação de produtos → ΔG < 0
Q = K → equilíbrio → ΔG = 0
K > 103: o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1)
10-3<K<103: o equilíbrio não favorece nem reagentes ou produtos
K < 10-3: o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1)
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Equilíbrio de Gases Perfeitos
para os gases perfeitos, A e B você pode escrever:
aA ⇆ bB
(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ),
(G/n ~ potencial químico) = μ
( coeficiente angular da curva de G vs n da substância
numa mistura)
(G/n)B = (Go/n)B + RT ln ( pB / po ), P0 =1bar
onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações
acima :
rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ]
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aA ⇆ bB
rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ] Po = 1bar
simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q quociente reacional
rG = rGo + RT ln Q
se nessa reação rGo = Go
B,m - GoA,m = fG
o(B) - fGo(A)
e no equilíbrio, rG = 0 e Q = K , assim
0 = rGo + RT ln K ou - rG
o = RT ln Keq
rGo = - RT ln Kp {
relaciona os dados termodinâmicos
com a constante de equilíbrio, K
qto maior Kp mais negativo rGo
Kp = Kc (coRT/po)
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para : rGo > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os
reagentes, pA> pB
rGo < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os
produtos, pB > pA
No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K
responda : A partir desta equação: RT ln Q = -
rGo você pode determinar a constante de
equilíbrio padrão, Ko ?
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Efeito da Temperatura
Keq e T
Para rGo = rH
o - TrSo
rGo = - RT lnK
lnK = - rHo + rS
o (equação de van’t Hoff)
RT R
y = ax + b (equação de uma reta)
a = - rHo a um intervalo de T no qual Ho e S o para a
R reação são constantes (Cpo 0)
Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada
a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a
se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.
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O gráfico de ln K vs 1/T fornece:
O coeficiente angular igual a - rHo /R e a intersecção na
ordenada rSo /R
a) ΔrHo > 0 (reta \ ) b) ΔrH
o < 0 (reta / ) c) ΔrHo = 0 (reta ____ )
considerar ΔrHo independente de T
Temperaturas diferentes: van´t Hoff
lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - Ho ( 1 - 1 )
RT R R T2 T1
ln(K2/K1) = - Ho (1– 1 ) = rHo ( T2 – T1 ) = rH
o ( 1 – 1 )
R T2 T1 R T1T2 R T1 T2
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Quando escrevemos,
rGo = rH
o - TrSo ,
a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa
em termos de
-rHo/RT rS
o/R
K = e e
Onde rHo > 0 (reação endotérmica) faz com que K
diminua, i.é.,
a composição da mistura em equilíbrio numa reação
endotérmica possivelmente favorece os reagentes.
No entanto se, rSo > 0 , a composição da mistura em
equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo
uma reação endotérmica.
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Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de
iodo molecular:
I2(g) ⇆ 2I(g)
a várias temperaturas,
T/K 872 973 1073 1173
Kp 1,8 x 10-4 1,8 x 10-3 1,08 x 10-2 0,0480
Determine graficamente a variação de
entalpia e entropia da reação.Dica: fazer o gráfico de ln K vs 1/T e calcular o coeficiente angular = rH
o / R.
rHo = 1,56 x 102 kJ/mol
rSo = 108 J/K mol ( use um valor de T, K, e o coeficiente angular para obter a variação de entropia, pois é
complicado obter diretamente do gráfico)