Die Natur- 220 Kurze �9 ~r,~,na,m,uue~mn~en. L w~ssenschaften

Gekoppe l t mi t dem Wfirmef lbergang ist die ver- duns te te Wasse rmenge : Sic is t far die impl iz i t in A bzw B en tha l tene , ,Verdunstungskf i l te" a l le in ve ran t -

O' 19" wort l ieh und laBt sieh dureh weitere lqeehnun=en ) bes t immen.

"Weil/Rhein F r i t ~ B 6 s s l er. Eingegangen am 16. Jul i I947.

~) B o s c h , M. t e n , Die W~irmetibertragung, S. 53, 9Sf., Berlin (1936).

~) Robitzseh, M., in E. Kleinsehmidt, Handbuch der meteoro- logisehen Instrumente, S. ~204f, Berlin (193g).

*) Diese Gleiehung gil t durchaus nieht nur in der Psychrometer- theorie (Literaturangaben hei 2 a. a. O.), sondern anch ffir'groB- rliumige Austauschvorgfinge (Zitat 18) Das hfingt damit zusammen, dab in moIekularen Dimensionen Wfirmeleitungs- und Diffusions- koeffizient unter sich nnd beim Austausch alle Kenngr6Ben unter- einander den gleichen Weft hahen, also in einem Ausdl:uck a O zusarnmengefafat werden k6nnen.

*) In ~3ericht 7, des Marineobservatoriums (1944)legt W. K r u l l durchgehend G1. (1. f) und damit das konstante a zugrunde.

~) Diese hier zwangslaufig sich ergebende Definition entspricht zwar nieht genau tier Form yon (1.t), abet dafiir dem experimentellen Bestimmungsverfahren der nassen ~bergangszahl aus tier. Tr~gheit feuehter Thermometer.

") G e h l h a a r , W., Die meteorologischen MeBelemente der Marine- radioson'de. Archly der Deutsehen Seewarte und des Marineobser- vatoriums, Bd. 62, Nr. 1, Hambnrg (1942):

7) T e t e n s , O., ZS. f. Geophysik 6, 297 (1930). s) So ergeben Experiment und Beehnung fibereinstimmend die

Weitgehende Unabhfingigkeit der Tr~gheit eines feuchten Thermo: meters u Druck (s. Zitat 10 nnd 19).

~) Wohlgemerkt ist nut fl yon e L unabh~ingig, wegen der zweck- mal?igen Definition durch G1. (4.I); nieht abet 0, Wegen OW~ ~ OL.

~") R 6 B l e r , F., Uber die Trfigheit yon feuchten Thermometern (erseheint demn~chst in den Annalen der Meteorologic).

n ) W a g n e r , A., Gerl. Beitr. Geophysik 34, 85 (1931). - - t l o - b i t z s c h , M., Gerl. Beitr: Geophysik 87, 89 (1932).

~) B f i t t n e r , K., Physikalisehe Bioklimatologie, Leipzig (1938). ~) P f l e i d e r e r , H., B f i t t n e r , K., Bioklimatologfe in H. Vogt,

Lehrbuch der Bfider- und Klimaheilkunde, Berlin (1940). ~) G e i g e r , R., Das Klima der bodennahen Luftschicht, Braun-

sehweig (1942). ) R o b ~ t z s c h , M., a. a. O., S. 203 bzw. 217.

~) Hier gilt das den Anna. ~) Und ~).Entspreehende. ~*) E x n e r , F. M., Dynamische Meteorologie, S. 142, Wien (1925). ~s) S e h m i d t , W., Der Massenaustauseh in Luft und verwandte

Erscheinungen, S. 44, Hamburg (1935). ~) R613 le r , F., Wfirmefibergang an feuehten Oberft~chen undVer-

dunstung (erscheint demnachst in Bergbau und Energiewirtsehaft).

Quantitative polaroflraphisehe Bestimmun~ des Aeetaldehyds.

Im lqahmen physiologiseh-ehemiseher Arbe i t en beabs ieh t ig ten wir, die Milehsf iurebest immung naeh L i e b - Z a e h e r U ) bzw. F r i e d e m a n n e. s. ~) dadureh empfindl ieher zu gestal ten, daft der naeh dieser Methode du tch P e r m a n g a n a t o x y d a t i o n in Gegenwar t von Mangansul fa t e rha l tene und in eine Bisulf i tvor tage f iberdest iI l ier te Aee t a ldehyd po la rographiseh bes t immt wird.

Die e rha l tene Aee ta ldehydlSsung wird naeh Frei- setzen des Aldehyds durch LiOH unmi t t e lba r polaro- g raphie r t , wobei die 2.10 -2 m LiSOa-LiOH-LSsung als Lei tsa lz fungier t und auBerdem gleiehzeit ig den Luf t - sauers toff aus tier LOsung entfernt , der dureh die b e i seiner Vorherlaufenden t t eduk t ion s t a t t f i ndende OH' - Anhfiufung am Hg-Tropfen wegen der pH-Abhangig- kei t der Aee t a ldehyds tu fe St6ren wtirde.

Zur Unte r snehung der pwAbhf ing igke i t der Aeet- a ldehyd-StufenhShe wurden versehiedene Puffer- 16sungen v e r w a n d t , - i n denen L i th ium als einziges K a t i o n vorl iegt . Da uns wegen 4er oben erwfihnten p rak t i sehen Anwendung lediglieh die pH-Abhfingig- kei t im alkal isehen Gebiet interessier te , un te r sueh ten wir besonders diesen Tail tier pnTSkala. Orient ierende Versuehe im sauren Gebiet e rgaben waehsende Stufen- hShen mi t abnehmendem p w W e r t . Im alkal isehen Gebiet fanden wit Yon PB ~ 8 stei l anste igende Wer te . Die S t rom-pH-Kurve erreicht ihr Maximum bei PH = 9 his 10. Ihr W e f t en tspr ieh t hier nahezu dem , ,hypo the t i sehen" Grenzstrom, vergl iehen mi t dam GrenzCtrom einer f iquimolaren MnCl~-L~Ssung.

D a s Ha lbs tu fenpo ten t i a l mj'9 der Aee ta ldehydwel le be t r ag t bei p ~ = 10 - -1 ,80 V; es ha t nega t iven Tempera turk~ef f iz ien ten und seheint bei p/_/-ErhShung je Einhei t im neu t ra l -a lka l i sehen Gebiet um <<58 m V - - einer revers ib len lqedukt ion des Aldehyds zu Dime-

thy lg lyko l a) widerspreehend - - zu nega t iveren W e r t e n versehoben zu werden. S m o l 6 ~ .~) fandzli2 = - - 1,77 V bei neut ra le r und alkaliseher Beakt ion. zlh is t konzen- t ra t ionsunabh~ngig( Die Messungen w u r d e n im Dia- phragmagefaB gegen n-Kalomele lek t rode durehgeft~hrL

Br im Polarographieren einer Ace ta ldehyd lSsung gegebener Konzen t ra t ion im versehlossenen GefaB bei Kons tanz yon Tempera tn r und pH n i m m t die Stufen- hShe mi t der Zeit ab. Bei Aufnahme d e r gleichen L6sung in In te rva l len yon 3 bis 5 Minuten (Beakt ions- dauer etwa 20 Minuten) erhiel ten wir gute Abkl ingungs- kurven, die in erster Nfiherung den Gesetzen der mono- molekularen Reak t ion gehorehen. Wir extrapOlier ten den Anfangswer t naeh der Formel der Reak t ion erster Ordnung und legten diese W e r t e den oben besehrie- benen S t rom-pn -K t i rve n zugrunde. Bemerkenswer t ist die Abhang igke i t der Beakt ionsgeschwindigke i t vom p n - W e r t , die eventuel l ROckschlC~sse auf die A r t der vor l iegenden Reak t ion ges t a t t e t : die k - p n - K u r v e s te igt yon PH =~ 7 naeh PH -~- 10 an. Es wurde die lqeakt ionsgesehwindigke i t skons tan te der P~eaktion zu k 25~ ~ 1,3 �9 10 .2 Min -1 for P B ~ 9,5 ermittel.t, d. h. die lqeakt ion ha t hier eine Halbwer t sze i t yon etwa 53 Minuten.

Wir erhiel ten auf Grund der ex t rapo l i e r t en An- fangswerte eine Ace ta ldehyd-E iehge rade far W e r t e yon < 10 -5 m an aufW~rts, die s t reng l inear ver lauf t un4 dan K o o r d i n a t e n - N u l l p u n k t sehneidet : Zm" exak ten E r m i t t l u n g der Aee t a ldehydkonzen t r a t i on is t also auf den W e r t ffir die Zeit t = 0 zu ext rapol ieren.

Die Ergebnisse hinsiehtl ich S t rom-pB-Kurve und Ha lbs tu fenpo ten t i a l s ind dan Yon B i e b e r und T r ti m p l e P ) an F o r m a l d e h y d erha l tenen sehr ahnl ieh. Die A nna hme t i n t s die Stufenh6he di r ig ierenden pH-abhangigen ,, l%akt ionsgesehwindigke i t s s t romes" (naeh B r d i g k a un4 W i e s n e P ) far Brenz t rauben- saure und Aldosen bewiesen) erseheint uns auch far Ace ta ldehyd wahrseheinl ieh. Dabe i dflrfte-es sich, wie B i e b e r und T r 0 m p l e r for den F o r m a l d e h y d anneh- men, um 'die dureh H ' - und O H ' - I o n e n kata lys ie i ' te Naehbi ldung der r eduz ie rba ren F o r m des AeetaI- dehyds aus de r H y d r a t f 0 r m am Hg-Tropfen handeln. Eine H y d r a t a t i o n des Aee ta ldehyds 7) und daraus resul t ierendes Sautes Verha l t en in alkal ischer LOsung ist sei t !angem bekanntS).

Bei tier Ve r fo lgung der zei t l iehen A bna hme der Aee ta ldehyds tu fe einer L6snng haben wir versehiedent- lieh, abe t n icht regelm~flig, nach anf~nglieh normalen Aee ta ldehyds tu fen eine Doppe i s tu fe bedbaehte t , deren Vorstufe e i n u m ~ 200 mV zu posi t iveren, deren Naehstufe ein um 10--30 mV zu nega t iveren W e r t e n versehobenes Halbs tUfenpotent ia l aufweist und deren StufenhOhensumme stets gr~SBer ist als die der Zeit en tspreehende Aee ta ldehyds tufe .

Eine nfihere Untersuehung dieses Effektes und. oben besehriebener lqeakt ion is t beabsieht ig t .

Eine ausft ihrl iehe Mit te i lung unserer Untersuehun- gen erfolgt in gr6Berem Bahmen an anderer Stelle.

Physi010giseh-ehemisehes In s t i t u t der Universi t f i t Bonn a. Bh.

W i l h e l m D i r s e h e r l u n d H a n s - U l r i c h B e r g m e y e r .

Eingegangen am ~6. August 1948.

�9 ) L i e b , H. und Z a c h e r l , M. K'., Z. physiol. Chem. 211, 211 (193~).

~) F r i e d e m a n n , T. E., C o t o n i o , M. und S h a f f e r , P. A., J. biol. chem. 73, 335 (1997); F r i e d e m a n n , T. E., J. biol. chem. 76, 75 (1928); F r i e d e m a n n , T. E. und K e n d a l l , A. J., J. bioI. chem. ~2, 23 (19~9); R o n z o n i , E. und W a l l e n - L a w r e r ~ c e , Z., J. biol, chem. 74, 363 (1927).'

s) S e m e r a n o , G. und P o l a c z e k , B., Gazz. chim. ital. 68, 298 (1938). (Zitiert nach K o l t h o f f , I. M.: Polarography; 1946. Intersc. Publishers New York N. Y.)

4) Smoler ' , I., Chem. News 142, 97 (1931). (Zitiert nach H e y - r o v s k~r : Polarographie. 1941. Springer-Verlag Wien.)

5) B i e b e r , 1:1:. und T r i i m p l e r , G., Helv. Chim. Acta 80, 706, 1286, 1534 (1947).

6) W i e s n e r , K. Collection X I I 64 (1947); BrI I i~ .ka , iq. und �9 W i e s n e r , K., Collection XII , 138 (1947); B r d i 5 k a , 1:1., Collection

212 (1947). H e r o l d , W. und W o l f , Z. phys. Chem. 18 (B), 266 (.1932).