Литературный обзор по теме:

«Исследование оптических свойств квантовых точек CdS1-xSex во фторфосфатной стеклянной матрице».

ВведениеЧто такое квантовая точка?

Важнейшим объектом физики низкоразмерных полупроводниковых гетероструктур являются так называемые квазинульмерные системы или квантовые точки. Дать точное определение квантовых точек достаточно трудно. Это связано с тем, что в физической литературе квантовыми точками называют широкий класс квазинульмерных систем, в которых проявляется эффект размерного квантования энергетических спектров электронов, дырок и экситонов. К этому классу, прежде всего, относят полупроводниковые кристаллы, у которых все три пространственных размера порядка боровского радиуса экситона R

ex в объемном материале.

Данное определение предполагает, что квантовая точка находится в вакууме, газовой или жидкой среде, либо ограничена каким-либо твердотельным материалом, отличающимся от материала, из которого она изготовлена. В этом случае трехмерное пространственное ограничение элементарных возбуждений в квантовых точках обусловлено наличием границ раздела между различными материалами и средами, т.е. существованием гетерограниц. Такие квантовые точки часто называют микро- или нанокристаллами. Однако это простое определение не является полным, поскольку есть квантовые точки, для которых гетерограницы в одном либо двух измерениях отсутствуют. Несмотря на это, движение электронов, дырок или экситонов в таких квантовых точках пространственно ограничено из-за наличия потенциальных ям, возникающих, например, благодаря механическим напряжениям или флуктуациям толщины полупроводниковых слоев. В этом смысле можно сказать, что квантовая точка - это любая трехмерная потенциальная яма, заполненная полупроводниковым материалом, с характерными размерами порядка R

ex, в которой движение электронов,

дырок и экситонов пространственно ограничено в трех измерениях. В настоящее время для изготовления квантовых точек применяют практически любые полупроводниковые соединения, например А1В7, А2В6 и А3В5, а также Ge и Si.

Среди всего многообразия различных квантовых точек можно выделить несколько основных типов, которые наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях и приложениях. Прежде всего, это нанокристаллы в жидкостях, стеклах и в матрицах широкозонных диэлектриков. Если они выращиваются в стеклянных матрицах, то, как правило, имеют сферическую форму. Именно в такой системе, представлявшей собой квантовые точки из CuCl, внедренные в силикатные стекла, при исследовании однофотонного поглощения был впервые обнаружен эффект трехмерного размерного квантования экситонов [1]. Эта работа положила начало бурному развитию физики квазинульмерных систем. Квантовые точки в кристаллической диэлектрической матрице могут быть прямоугольными параллелепипедами, как это имеет место для квантовых точек на основе CuCl, встроенных в NaCl. Нанокристаллами являются и квантовые точки, выращенные в

полупроводниковых матрицах методом капельной эпитаксии.Другим важным типом квантовых точек являются так называемые

самоорганизованные квантовые точки, которые изготавливаются методом Странски-Крастанова с помощью техники молекулярно-пучковой эпитаксии.

Неослабевающий интерес к квантовым точкам вызван не только тем, что они являются удобными объектами для изучения в физике твёрдого тела. Кроме этого, квантовые точки являются чрезвычайно перспективными объектами в смысле практических приложений. На их основе уже создано достаточно большое число различных электронных и оптоэлектронных устройств и приборов, примером которых могут служить лазеры и фотоприемники. Квантовые точки служат рабочим элементом в одноэлектронных транзисторах, используемых для построения процессоров и оперативной памяти компьютеров. Нанокристаллы различных типов применяются даже в биологии и медицине, например в качестве сенсоров и маркерных меток. Возможность практического использования квантовых точек в различных областях человеческой деятельность основана, прежде всего, на размерной зависимости их физических свойств. Вследствие этой зависимости, варьируя лишь размеры квантовых точек, можно получать такие их параметры, которые важны для практики. Есть все основания полагать, что со временем прикладное значение квантовых точек будет возрастать.

Энергетический спектр квантовых точек.

Различные подходы к теоретическому изучению

Характерный линейный размер области пространственного ограничения движения электронов, дырок и экситонов в квантовой точке столь мал, что возникает эффект размерного квантования их энергетических спектров. Однако трехмерное пространственное ограничение приводит не только к размерному квантованию электронной подсистемы твердого тела, но и к квантованию других его подсистем, обладавших в исходном объемном материале непрерывным энергетическим спектром, например колебательной ядерной подсистемы (фононы).

Меняются спектральные положения линий, их ширины и относительные амплитуды, а кроме того, существенно изменяются скорости дефазировки оптических переходов и скорости релаксации возбужденных состояний, которыми определяются нестационарные отклики квантовых точек на импульсное оптическое возбуждение.

Эффект размерного квантования заключается в том, что при уменьшении линейных размеров объекта его квазинепрерывный энергетический спектр сильно изменяется. В случае квантовых точек вместо непрерывного спектра возникают дискретные уровни размерного квантования (рис).

Для описания энергетического спектра и волновых функций низкоразмерных систем наиболее часто используется та или иная форма метода эффективной массы (kP-теория возмущений) [2], детально разработанного для объемных твердых тел [3]. Привлекательность этого подхода основана на том, что он в ряде случаев позволяет получать аналитические результаты, явно учитывающие граничные условия и форму наноразмерных структурных элементов. Кроме того, в рамках kP-теории возмущений относительно легко учесть взаимодействия электронной подсистемы низкоразмерных систем с колебаниями решетки, статическими деформациями и внешними полями. Удивительным успехом данного подхода является то обстоятельство, что он позволяет объяснить многие качественные закономерности, присущие низкоразмерным системам, даже на основе простейшей двухзонной модели полупроводника, которая явно учитывает лишь одну зону проводимости и одну валентную зону.

Основная идея kP-теории возмущений заключается в том, что волновая функция электрона (дырки) представляет собой линейную комбинацию произведений быстро осциллирующих в области элементарной ячейки кристалла блоховских амплитуд Un(r) и медленно меняющихся в масштабе элементарной ячейки огибающих волновых функций.

Cуммирование в (1.1) ведется по вырожденным состояниям. В случае простой орбитально-невырожденной зоны (например, зоны проводимости в прямозонных полупроводниках А

3В

5) в (1.1) остается лишь одно слагаемое, используя которое,

можно получить с помощью стандартной процедуры уравнение Шредингера для огибающих волновых функций квантовой точки:

где т* – эффективная масса носителя заряда в рассматриваемой зоне, а V(r) – трехмерная потенциальная яма, которая пространственно ограничивает движение носителей заряда. Отсюда следует, что для однозонной модели квантовой точки задача на собственные значения сводится к хорошо известной из курса квантовой механики задаче о движении частицы в потенциальной яме.

Известно, что в ряде случаев уравнение (1.2) может быть решено аналитически. Прежде всего, предположим, что потенциальная яма V(r) обладает бесконечно высокими стенками. Это предположение является вполне оправданным, если квантовая точка находится, например, в стеклянной матрице. Будем считать также, что квантовая точка представляет собой сферу радиуса R. Тогда потенциальная яма имеет вид (1.3).

Благодаря сферической симметрии задачи переменные в (1.2) разделяются и соответствующий расчёт волновых функций упрощается. В результате придём к следующим функциям:

Где n – главное квантовое число, l – угловой момент и m – проекция углового момента. jl(x) и Ylm(Ω) – это сферические функции Бесселя и сферические гармоники. knl – это n-й корень функции бесселя l-ого порядка. Из (1.4) прямо следует, что трехмерное пространственное ограничение движения носителей заряда в квантовой точке приводит к расщеплению их непрерывного энергетического спектра на дискретные уровни размерного квантования Enl.

До сих пор мы рассматривали одночастичные состояния электронной подсистемы квантовых точек, однако во многих случаях интерес представляют ее двухчастичные состояния. Это связано с тем, что при межзонных переходах в квантовых точках, как и в объемных полупроводниках, возникают электронно-

r =∑nnr unr 1.1

[ ℏ2∇2

2m* V r ]r =Er 1.2

nlmr = 2R3

jl k nl r j l1nl

Y lm , Enl=ℏ2 k nl

2

2m* 1.4

V r ={ 0, ∣r∣R ;∞ , ∣r∣R .

1.3

дырочные пары. Разноименно заряженные частицы, составляющие пару, связаны друг с другом кулоновским взаимодействием, которое может приводить к образованию экситона. Чтобы выяснить пределы применимости одночастичного описания электронной подсистемы квантовой точки, сравним суммарную энергию размерного квантования электрона и дырки Esum = Есп+Evn с энергией их кулоновского взаимодействия ∣V coul∣=e2/0∣r c−r v∣ . Здесь ε0 - низкочастотная диэлектрическая проницаемость материала квантовой точки, а r c и r v - координаты электрона и дырки. Очевидно, что кулоновскими поправками к энергии электрон-дырочной пары можно пренебречь при выполнении неравенства Esum >> |Vcoul|. Для сферической квантовой точки с радиусом R при условии, что ∣r c – r v∣≈R , это неравенство сводится к:

где =mc mv /mcmv - приведенная масса электрона и дырки. Таким образом, одночастичное описание электронного энергетического спектра квантовой точки применимо, если боровский радиус экситона Rex существенно превышает ее радиус R. Про такие условия говорят, что экситоны находятся в режиме сильного конфайнмента (пространственного ограничения). Противоположный предельный случай Rex≪Rпринято называть режимом слабого конфайнмента, или экситонным режимом.

Уравнение Шредингера при кулоновском взаимодействии в потенциальной яме для электрона и дырки усложняется настолько, что аналитически его не решить. Однако, имеется приближенный подход при котором возможно получить решение данной задачи.

Из полученных расчетов становится ясно, что энергетический спектр электронов и дырок в квантовой точке сильно зависит от размера квантовой точки и от её геометрической конфигурации.

К теоретическим подходам к изучению низкоразмерных систем

В настоящее время разработано множество методов расчёта квантовых состояний в микроструктурах, основанных на микроскопических моделях потенциалов. Но эти модели не всемогущи, а затраты на их использование существенны. Так, зачастую, приближенные методы эффективной массы (для простых зон), эффективного гамильтониана (для случая вырожденных зон) и плавных огибающих (в многозонном случае), оказываются эффективнее и удобнее.

Одним из широко применяемых методов вычисления зонной структуры является т.н. kp-теория. Эта модель является приближенным методом. Основная идея метода заключается в том, что гамильтониан рассматриваемой системы записывается как сумма невозмущённого гамильтониана и некоторого возмущения в которое входит произведение квазиволнового вектора k и квантово-механического момента p:

H=H 0H 'k

H 0=p2

2m

H 'k=h2 k 2

2mhk p

m1.6

Rex=0ℏ

2

e2 ≫R , 1.5

Для N-кратного вырождения в точке k0 гамильтониан будет иметь вид матрицы размером NxN:

H jj 'l =E lk 0

h2 k 2

2m 0 jj '

ℏm0

Kplj ,lj ' ℏm0

2

∑Kp lj , n1

Kpn1 ,lj '

E lk 0− E l1 k0

1.7

jj' – это индекс, нумерующий вырожденные состояния.

Для многозонной модели гамильтониан имеет вид:

и храктеризуется тремя параметрами A, B, D. В качестве результата вычислений зонной структуры систем квантовых точек

можно привести работу Екимова и др. «Absorption and intensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions» [4]. Результат — зонная структура (рис).

Оптическое исследование свойств квантовых точек.

Оптические методы являются самыми мощными и универсальными методами изучения полупроводниковых квантовых точек. Это связано с тем, что они позволяют резонансно возбуждать и селективно исследовать те или иные состояния различных наноструктур. В ряде случаев только оптические методы применимы для исследования квантовых точек. Такая ситуация имеет место для нанокристаллов, выращенных в диэлектрических матрицах, а также помещенных в жидкости или полимеры. Линейные и нелинейные оптические методы открывают возможность изучения широкого круга параметров, эффектов и процессов в квантовых точках в стационарном и нестационарном режимах. С их помощью может быть получена информация об энергетической структуре элементарных возбуждений, например энергетические спектры электронной и колебательной подсистем, о взаимодействии элементарных возбуждений между собой и с внешними полями, о перенормировке энергетических спектров и возникновении коллективных возбуждений, а также о динамике элементарных возбуждений и релаксационных процессах. Кроме того, оптические методы позволяют осуществлять характеризацию и контроль качества квантовых точек, т.е. определять их химический состав и размеры, а также качество границ раздела и наличие дефектов.

Для простоты будем использовать двухзонную модель полупроводника (зона проводимости с и валентная зона v) и предполагать, что в сферической квантовой точке, находящейся в режиме сильного конфайнмента, потенциальная яма для электронов и дырок имеет бесконечно высокие стенки, т.е. огибающие волновые функции имеют вид (1.4). Необходимо различать два качественно различных типа оптических переходов. Первый из них, называемый внутризонным, имеет место, когда начальное и конечное электронные состояния принадлежат одной и той же зоне, например зоне проводимости. Второй — когда начальные и конечные состояния не принадлежат одной и той-же зоне.

Важной особенностью электрон-фотонного взаимодействия при внутризонных переходах является зависимость его матричных элементов от размера квантовой точки. Для режима сильного конфайнмента эта зависимость достаточно простая – матричный элемент пропорционален обратной величине характерного размера квантовой точки. Можно показать, что эта закономерность справедлива для квантовых точек любой формы.

Используя предположение, что образец представляет собой квантовые точки из полупроводника с кубической симметрией, внедренные в диэлектрическую матрицу, например, стекло, можно утверждать, что нанокристаллы в этой матрице имеют почти сферическую форму. Следовательно, для описания их электронной подсистемы можно воспользоваться моделью сферической квантовой точки с бесконечно высокими потенциальными барьерами для электронов, дырок и экситонов. Пусть на образец падает электромагнитная волна, энергия фотонов которой ℏ попадает в область межзонных переходов в нанокристаллах, а ее интенсивность I не слишком высока. Однофотонные межзонные переходы будут приводить к поглощению света квантовыми точками. Для описания этого процесса можно применить простейшую двухзонную модель полупроводника [5].

При расчёте спектра поглощения квантовых точек становится видно, что спектр этот состоит из набора линий каждая линия в наборе соответствует однофотонному переходу, разрешенному правилами отбора. Следовательно, при однофотонном поглощении квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента рождаются электрон и дырка с одинаковыми квантовыми числами. При поглощении света квантовыми точками в режиме слабого конфайнмента возникают экситоны с нулевым угловым моментом. Низкоэнергетический край поглощения квантовых точек сдвинут в сторону высоких энергий по отношению к краю поглощения в объемных материалах на величину ℏ22/2 R2 для режима сильного конфайнмента и на величину ℏ22/2MR2 для режима слабого конфайнмента. Если произвести соответствующие

вычисления, то станет видно, что при прочих равных условиях амплитуда линий в спектре поглощения квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента возрастает с увеличением углового момента электронов и дырок как 2 l1 . В случае квантовых точек в режиме слабого конфайнмента спектр поглощения формируется главным образом самым низкоэнергетическим переходом n=1, n '=1 , поскольку амплитуды линий, соответствующих высокоэнергетическим переходам, убывают с ростом экситониых квантовых чисел как n−2 n '−3 . Кроме того, можно показать, что амплитуда спектра поглощения экситонами пропорциональна объему квантовой точки ~R3.

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, для того чтобы выяснить насколько хорошо теория, представленная выше соответствует практике. Прежде всего, следует отметить, что прямое измерение спектра поглощения одиночной квантовой точки невозможно из-за ее малого размера. Следовательно, необходимо использовать образцы, содержащие большое число квантовых точек. Так как существующие в настоящее время технологии не позволяют изготовить совершенно идентичные нанокристаллы, то в образце будут присутствовать квантовые точки с различными размерами. В зависимости от технологии изготовления распределение нанокристаллов по размерам может иметь различный вид, описываемый например, функциями Гаусса или Лифшица - Слезова. Эти распределения характеризуются средним размером квантовых точек R0, который может быть определен методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рис.2 приведены спектры однофотонного поглощения нанокристаллов в стеклянной матрице, изготовленных из кубического полупроводника CuCl. Измерения проводились при температуре Т = 4.2°К для образцов, содержащих ансамбли квантовых точек со средними радиусами 3.1, 2.9 и 2.0 нм.

Из рис.2 видно, что наблюдаемые в спектрах линии крайне широкие и

асимметричные. Это обстоятельство объясняется тем, что ансамбли квантовых точек в образцах характеризуются широким несимметричным распределением по размерам. Действительно, нанокристаллы разных размеров обладают различными энергиями однофотонных переходов:

При изменении частоты свет будет поглощаться теми квантовыми точками, для которых удовлетворяется уравнение, и полный спектр поглощения представляет собой суперпозицию линий от нанокристаллов различных размеров. Отсюда следует, что форма экспериментально наблюдаемых линий качественно воспроизводит размерное распределение квантовых точек, а ширина линий определяется шириной этого распределения. Этот эффект, называемый неоднородным уширением оптических спектров (переходов), имеет место в режиме слабого и сильного конфайнмента.

Вообще, спектральное положение максимумов линий поглощения соответствует однофотонным переходам в нанокристаллах с радиусами, близкими к R0, и может быть использовано для экспериментального определения среднего радиуса квантовых точек.

Из рис. 2 видно, что при уменьшении среднего радиуса нанокристаллов их спектры поглощения смещаются в высокоэнергетическую область. Анализ, проведенный в [6] показал, что этот сдвиг достаточно хорошо описывается

выражением ℏ22

2MR0, в соответствии с предсказанием простой теории межзонного

поглощения квантовыми точками в режиме слабого конфайнмента. В то же время, каждый спектр на рис. 2 состоит из двух линий, достаточно близких по амплитуде. Энергетическое расстояние между этими линиями не согласуется с величиной

3ℏ22 /2MR02 , равной энергетическому зазору между двумя нижайшими

экситонными уровнями размерного квантования, однофотонный переход в которые разрешен правилами отбора. Таким образом, интерпретировать вторую (высокоэнергетическую) линию спектра поглощения не удается в рамках двухзонной модели полупроводника. Чтобы объяснить наличие высокоэнергетической линии,

ℏ=ℏ22 n2

2MR2 E n'ex 1.8

необходимо вспомнить, что валентная зона полупроводников с кубической симметрией обладает сложной структурой, изображённой на рис. 3.

Она состоит из подзон тяжелых и легких дырок, вырожденных в центре зоны Бриллюэна, и подзоны спин-орбитально отщепленных дырок, отделенной от двух первых энергетическим зазором ∆so . Трехмерное пространственное ограничение приводит к размерному квантованию всех трех подзон валентной зоны. В случае нанокристаллов CuCl верхней является подзона спин-орбитально отщепленных дырок. Отсюда следует, что низкоэнергетическая линия спектров поглощения, представленных на рис. 2, соответствует генерации экситонов, образованных электроном зоны проводимости и дыркой из этой подзоны валентной зоны. Вторая же высокоэнергетическая линия связана с возбуждением экситонов, в которые включены дырки из подзон легких и тяжелых дырок.

Следует отметить, что интерпретировать спектры однофотонного поглощения квантовых точек в режиме сильного конфайнмента значительно труднее, чем в режиме слабого конфайнмента.. На рис. представлен коэффициент поглощения нанокристаллов со средним радиусом 3 нм в воде, изготовленных из кубической модификации CdSe. Поскольку боровский радиус экситона в CdSe равен 5.7 нм, можно считать, что квантовые точки находятся в режиме сильного конфайнмента. Трудность интерпретации таких спектров обусловлена тем, что спектральные особенности коэффициента поглощения, например на рис. в области 2.25 и 2.8 эВ,

связанные с переходами из подзон тяжелых/легких дырок и спин-орбитально отщепленных дырок соответственно, являются полосами. Они сформированы не одной неоднородно уширенной линией, а целыми сериями линий одиночного нанокристалла, которые соответствуют оптическим переходам с различными угловыми моментами (v,l=0 → c,l=0; v,l=1 → c,l=1; v,l=2 → c,l=2 и т.д.). Из-за достаточно большого неоднородного уширения линии с различными угловыми моментами спектрально не разрешаются и не удается определить квантовые числа перехода, которому соответствуют максимумы спектральных особенностей коэффициента поглощения.

ДОБАВИТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ

Добавить A2B6 по статье по проблемам роста. Липовский, Петриков, Колобкова.

Квантовые точки CdSSe во фторфосфатном стекле.

Квантовые точки CdS1-xSex, использованные в наших исследованиях выращивались во фторфосфатном стекле по той причине, что растворимость CdS1-

xSex в таком стекле выше и таким образом становится возможным поднять концентрацию ростового вещества, что естественно улучшает условия роста нанокристаллов и поднимает верхний порог размеров квантовых точек, выращенных таким образом. Исследования квантовых точек во фторфосфатном стекле уже не так часты, как исследования квантовых точек бинарных соединений, например AIIBVI. Размерное квантование в к.т. CdS1-xSex, выращенных в стекле изучалось в работе Гайсина, Карпова, Колобковой, Новикова и др.. «Размерное квантование в несферических кристаллах CdS1-xSex во фторфосфатной стеклянной матрице»

[7]. Одним из результатов этой работы является зонная схема (рис.4), которая, в принципе, вполне согласуется с результатами, полученными на практике, как это показано на рисунке.

Исследование влияния дефектов квантовых точек на оптичекие спектры было выполнено в работе В. Бабенцова и Ф. Сизова «Defects in quantum dots of AIIBVI

semiconductors» [8].

Из данных по поглоще-нию и фотолюминесцен-ции, полученных в рам-ках этой работы, видно (рис. 5), что максимум люминесценции сдвинут относительно соответ-ствующего края поглоще-ния на величину около 1,2 эВ. Из этого следует, что по крайней мере су-ществует хотя-бы одно место рекомбинации с глубокими состояниями, которые в свою очередь можно связать с наличи-ем дефектов.

Литература:

[1] – A. I. Ekimov, A. A. Onushcenko JETP Lett. 34, 345 (1981);[2] – E. I. Ivchenko, G. E. Pikus: Superlattices and other heterostructures, Springer Ser. Sol-id-State Sci. V.110, Springer, Berlin 1997;[3] – Г. Л. Бир, Г. Е. Пикус: Симметрия и деформационные эффекты в полупроводни-ках, (Наука, Москва 1972);[4] – Ekimov et. al., J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 10, No. 1/January 1993, «Absorption and in-tensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions»;[5] – Ал. Л. Эфрос, А. Л. Эфрос: ФТП 16, 1209 (1982);[6] – A. I. Ekimov: Physica Scripta 39, 217 (1991);[7] – В. А. Гайсин, С. В. Карпов, Е. В. Колобкова, Б. В. Новиков и др., Размерное кван-тование в несферических нанокристаллах CdS1-xSex во фторфосфатной стеклообразной матрице, ФТТ 41, вып. 8 (1999);[8] – V. Babentsov, F. Sizov, Defects in quantum dots of A2B6 semiconductors, Opto-Elec-tronic Review 16(3) p208-225 (2008);