Aula 4 – Química Eletroanalítica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

2o semestre de 2018

QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental

Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra.

Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular.

A espécie é denominada redutora (agente redutor).

Redução: ganho de elétrons.

A espécie é denominada oxidante (agente oxidante).

REAÇÃO GLOBAL

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

Fe2+

Fe3+ + e

- (oxidação)

Ce4+ Ce

3++ e

- (redução)

Fe2+

Fe3+ +Ce

4+Ce

3++

Eletroquímica

• É a principal área da química analítica que utiliza medidas elétricas de sistemas

químicos com objetivos analíticos

• A eletroquímica se refere a utilização da eletricidade para a realização de uma reação química ou a utilização de uma

reação química para produzir eletricidade

Conceitos básicos: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha

b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor d) A corrente (I) em uma pilha eletrolítica é proporcional a taxa da reação (velocidade) e) A potência (P) da pilha é proporcional a mudança de energia livre (G) para a reação

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

Química e Eletricidade • Carga Elétrica (q)

• q = carga (Coulomb) para 1 e- = 1,602 x 10-19C

• 1 mol de e- = 6,022 x 1023 mol-1 (No. de Avogrado)

• Carga de 1 mol de e- 6,022 x 1023 mol-1 x 1,602 x 10-19C = 9,649x104 C/mol

• Constante de Faraday (F) = 9,649x104 C/mol

• Para “N” mols de uma espécie com “n” o número de mols de cargas é:

• q = n(cargas por molécula/átomo) . N (mol). F (C/mol)

Se 5,585 g de Fe3+ foram reduzidos na presença de V2+, quantos coulombs de carga devem ter sido transferidos do V2+ para o Fe3+?

Reação: Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+

MMFe = 55,845 g/mol

R = 9,649 x 103 C

Exemplo

Corrente Elétrica (I)

• É a quantidade de carga que circula por segundo através de um circuito elétrico.

• I = q/s

• Unidade = A (C/s)

Exemplo

Suponho que e- sejam forçados para dentro de um fio de platina imerso numa solução contendo Sn4+ que é reduzido a Sn2+ numa taxa (velocidade) constante de 4,24 mmol/h.

Qual quantidade de corrente (I) circula na solução?

Reação: Sn4+ + 2e- Sn2+

R = 0,227 A

Potencial elétrico (E), Trabalho (w) e Energia livre (G)

• Potencial elétrico (E) é criado na presença de duas cargas elétricas

• A diferença de potencial entre dois pontos (E) é a medida de trabalho (w) necessário, ou que pode ser realizado, para que uma carga elétrica se movimente de um ponto ao outro.

• Quanto > E entre dois pontos, maior será o trabalho (realizado/necessário) quando uma partícula carregada passa por dois pontos.

E = volts (V)

Trabalho (w) tem dimensões de energia (J)

w = E . q

Energia Livre (G)

• Para uma reação química que ocorre reversivelmente, a P e T constantes, é o trabalho elétrico máximo que pode ser realizado sobre suas vizinhanças

• -G indica que a energia livre do sistema diminui quando “w” é realizado (pilha descarregando)

• Bateria de 12 V vs pilha de 1,5 V

G = - w (J)

w = E . q

G = - E . q

G = - n . N. F. E

Exemplo

• Quanto trabalho é necessário para deslocar 2,40 mmol de e- fluem através de uma diferença de potencial de 0,27 V?

R = 62,5 J

Lei de Ohm e Potencia (P) • Estabelece que a corrente (I) que passa por um circuito é

diretamente proporcional a diferença de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional a resistência (R) do circuito.

• I = E/R ()

Quanto E (tensão), I circulando

Quanto R (resistência), I circulando

• A potência (P) é o trabalho realizado por unidade de tempo. A unidade é o Watt (W)

P = w/t

P = (E . q)/s ou E . (q/s)

P = E . I

P = (I . R) . I = I2 . R

Exemplo

• Em um circuito elétrico uma bateria produz uma diferença de potencial de 3,0V e o resistor tem uma resistência de 100. Admitimos que a resistência do fio que conecta a bateria ao resistor possui resistência insignificante. Qual a corrente e a potência que a bateria libera através do circuito?

R:

I = 30 mA

P = 90 mW

São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox.

Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.

Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise).

Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha). Reagentes não devem estar em contato um com o outro Os agentes oxidante e redutor devem estar separados fisicamente

Transferência direta de elétrons

Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de cobre torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua

superfície.

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Galvânica Eletrolítica

Hg2+

Hg0 +Cu

0Cu

2++

Transferência indireta de elétrons

RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Zn0 Cu

0 +Cu2+ Zn

2++

Zn0

Zn2+ + 2e

-

Cu2+ Cu

0+ 2e-

Cu2+

Cu0 +Zn

0Zn

2++

(I)

(II)

Exemplo

Calcule a tensão (E) que pode ser medida pelo potenciômetro de uma pilha galvânica.

Dados:

Reação: Cd(s) + 2AgCl(s) Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl-

G = - 150 KJ

F = 9,649 x 104 C/mol

Resposta = 0,7773 V

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA

O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda)

O catodo vem à direita

Fases entre as quais se estabelece uma ddp (E) são separadas por uma barra

vertical;

A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais.

POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA

A tensão (Ecel) é E entre o cátodo e ânodo A Ecel indica quanto de W que pode ser realizado pela circulação de e- de um lado para outro A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado “Potencial Padrão de Redução (E0)”

Zn Zn2+(x mol/L) CuCu

2+ (y mol/L)

Potencia Padrão de Redução (Eo)

• É o E para cada meia-reação de redução

• O E0 significa que as atividades de todas as espécies são unitárias

• Cada meia-reação tem um Eo (em volts) medido em relação a um padrão de referência.

• Padrão de referência:

• a) Precisa ser de fácil construção;

• b) Exibir comportamento reversível;

• c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis.

• ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

Valor arbitrário

Convenção IUPAC

Potencial Padrão de Eletrodo (Eo) será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de redução

O EPH funcionará como catodo ou anodo.

Às meias-células que “aceitam” elétrons da semi-reação de oxidação de H2(g) a H+ são atribuídos E0

0 (reduzem)

Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons são atribuídos E0 0 (oxidão)

Potencial Padrão de Eletrodo (E0)

Potencial Padrão de Eletrodo (E0)

A EQUAÇÃO DE NERNST

O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meias-

células.

Depende também das suas concentrações.

Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas

(reagentes e produtos da semi-reação)

Seja considerada a reação:

aA + bB + ne-cC dD+

Seja considerada a reação:

aA + bB + ne-cC dD+

Algumas simplificações podem ser feitas, no que diz respeito ao conceito de atividade:

Exemplos:

Sistema Envolvendo Precipitados

Exemplo

Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando (a) E0

Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0AgCl/Ag = 0,222 V.

Dados:

KpsAgCl = 1,80 x 10-10

Resposta:

a) 0,299 V

b) 0,299 V

Estado de Equilíbrio

CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (Keq)

Cela Galvânica fora do

estada de equilíbrio

Pilha “descarregando”

CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO

Consideremos a reação de oxidação-redução

mencionada anteriormente:

O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor.

Ecel = E1 (cátodo) - E2 (ânodo)

Ecel no equilíbrio = zero !

E1 (cátodo) = E2 (ânodo)

Cu2+

Cu0 +Zn

0Zn

2++

Mas,

Deste modo,

Generalizando para qualquer reação redox:

logK = n (E0 catodo – E0 anodo)/0,0592

Onde “n” é o número de elétrons envolvidos no processo.

Exemplo

• Calcule a constante de equilíbrio para a reação:

• E0Fe3

+/Fe2

+ = 0,771 V

• E0I3

-/3I

- = 0,536 V

Referências

- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995

- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

- Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p.