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QUI201 – QUÍMICA

ANALÍTICA B

(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

mailto:[email protected]

11/07/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

São corantes orgânicos (ácidos fracos) = metalocrômicos: formam quelatos

intensamente coloridos com M+n numa determinada faixa de concentração de M+n.

OBS: o PF pode ser encontrado por outras técnicas, tais como, potenciométrica,

amperométrica espectrofotométrica.

No pH utilizado o indicador metalocrômico deve:

1) Formar solução fortemente colorida próxima ao PF;

2) Ter uma reação com Mn+ + Inm- específica (pelo menos seletiva);

3) Formar complexo Me-In estável (Me-In menos estável que Me-EDTA) e a

mudança rápida e perceptível no equilíbrio;

4) Apresentar boa diferenciação entra a cor entre In e Me-In;

5) Ser muito sensível ao íon metálico (mudança de cor mais próxima do PF).



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

Ação do indicador metalocrômico (In) em titulações com EDTA:

1) Considerando formação do complexo M-In com estequiometria de 1:1;

pH

10,5 – 12,5

M-In + EDTA ⇋M-EDTA + In

(M-In deve ser menos estável que M-EDTA)

Para o caso de

In = Negro de

Ériocromo T,

tem-se:

pH

5,3 – 7,3 = pH 7 a 11

= pH > 12,5

pH < 5 =

Ério T



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA

NEGRO DE ERIOCROMO T (ácido fraco) / quelatos coloridos com metais

(percepção: 10-6 a 10-7 mol.L-1)

2ª dissociação (Ka2 = 5,0.10-7; pKa2 = 6,30)

3ª dissociação (Ka3 = 2,8.10-12; pKa3 = 11,55)

É utilizado somente em pH acima

de 6,5 porque em pH baixo forma

um polímero marron avermelhado!



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NEGRO DE ERIOCROMO T / APLICAÇÃO

Na titulação de M com EDTA, a adição de In confere cor vermelha à solução

Em pH 10 essa mudança de cor pode ser observada com os

íons bivalentes dos seguinte metais:

Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb, Cu, Al, Fe, Ti, Co, Ni e Pt.



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Murexida:

Primeiro indicador utilizado

em titulações com EDTA.

A mudança de cor das

soluções se devem aos

deslocamento de prótons

dos grupos aminos.

Estável para titulação com

Cu, Ni, Co, Ca e lantanídios.

Murexida (H4D-)

(sal de amônio do ácido purpúrico)

pH trabalho = 11,3; sens. 0,2 – 1,2 ppm

H4D- ⇋ H3D

2- ⇋ H2D3-

pH < 9

Violeta

avermelhado

9 < pH < 11

Violeta

pH > 11

Violeta

azulado

(azul)



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Calcon:

A mudança de cor das soluções

se devem aos deslocamento de

prótons dos grupos fenólicos

entre pH 7,4 e 13,5.

Útil para titular Ca na presença

de Mg em pH 12,3 (tampão

dietilamina) Mudança de cor de

rosa pink para azul intenso.

Calcon (H2D-)

(sal sódico do ácido 1-(2-hidróxi-1-naftilazo)-

2-naftol-4-sulfônico)



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO

A) TITULAÇÃO DIRETA:

Solução com íon metálico é titulada diretamente com EDTA em um tampão

adequado com indicador adequado. PF é obtido pela alteração de cor abrupta.

Esse procedimento é preferível, sempre que possível.



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOExemplo de titulação direta / Dureza da água

Uma solução de EDTA foi preparada pela dissolução de aproximadamente 4 g de sal

dissódico (Na2C10H14N2O8; MM = 336,2063 g/mol) em aproximadamente 1 L de água.

Uma média de 42,35 mL dessa solução foi requerida para titular uma alíquota de

50,00 mL de padrão contendo 0,7682 g de MgCO3 (MM = 84,3139 g/mol) por litro. A

titulação em triplicata de 25,00 mL de uma amostra de água mineral a pH 10 requereu

um volume médio igual a 18,81 mL da solução de EDTA. Uma alíquota de 50,00 mL da

água mineral foi fortemente alcalinizada para precipitar o magnésio como Mg(OH)2. A

titulação, com um indicador específico para cálcio, requereu 31,54 mL da solução de

EDTA. Calcular:

a) a concentração molar da solução de EDTA.

b) a concentração de CaCO3 (MM = 100,0869 g/mol) na água mineral (ppm).

c) a concentração de MgCO3 na água mineral (ppm).



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOExemplo de titulação direta / Det Fe2+ e Fe3+

Uma alíquota de 50,00 mL de

uma solução contendo

ferro(II) e ferro(III) requereu

13,73 mL de EDTA 0,01200

mol L-1 quando titulada em

pH 2,0 e 29,62 mL quando

titulada em pH 6,0. Expresse

a concentração da solução

em termos de partes por

milhão da cada soluto.

Lembrar que:

Figura 17-9 pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA.

Fe2+ = 184,0 ppmFe3+ = 213,0 ppm



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B) TITULAÇÃO DE RETORNO (RETROTITULAÇÃO):

Alguns metais não podem ser determinado diretamente com EDTA porque:

1) Precipitam na solução na faixa de pH necessária para a titulação;

2) Podem formar complexos inertes;

3) Não há um indicador adequado para tal titulação.

Nesses casos, após adição de EDTA padrão em excesso, a solução resultante é

tamponada e o excesso de EDTA é retrotitulado com um íon metálico padrão.

Soluções de ZnCl2, ZnSO4, MgCl2 ou MgSO4 são utilizadas como íon padrão.



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Uma amostra de 0,6004 g de Ni/Cu de uma tubulação de um

condensador foi dissolvida em ácido e diluída a 100,0 mL em um balão

volumétrico. A titulação dos cátions em uma alíquota de 25,0 mL dessa

solução requereu 45,81 mL de EDTA 0,05285 mol L-1. O ácido

mercaptoacético e NH3 foram então adicionados; a produção do

complexo de Cu com esse ácido resultou na liberação de quantidade

equivalente de EDTA, o qual requereu uma titulação com 22,85 mL de

Mg2+ 0,07238 mol L-1. Calcule a porcentagem de Cu e Ni na liga.

Teor Cu2+ = 32,5%, m/m;Teor Ni2+ = 64,5%, m/m.



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O íon potássio em 250,0 mL de uma amostra de água mineral foi

precipitado com tetrafenilborato de sódio:

O precipitado foi filtrado, lavado e redissolvido em um solvente

orgânico. Um excesso de quelato EDTA/mercúrio(II) foi adicionado:

O EDTA liberado foi titulado com 29,64 mL de Mg2+ 0,05581 mol L-1.

Calcule a concentração do íon potássio em partes por milhão.

CK+ = 64,68 ppm



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C) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO OU SUSBTITUIÇÃO:

Metais que reagem insatisfatoriamente com o indicador ou que formam

complexos mais estáveis com EDTA que Ca e Mg podem ser determinados dessa

forma:

1) O metal é tratado com uma solução padrão de complexo Mg-EDTA;

2) Mg2+ é deslocado do complexo: Mn+ + MgY2-⇋ (MY)(n-4)+ + Mg2+;

3) Mg2+ livre (equivalente a Mn+) pode ser titulado com EDTA padrão.

Exemplo de aplicação:

Problema com indicador Ericromo T na titulação de Ca2+ que é resolvido pela

presença de Mg2+ no meio.



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

Na faixa de viragem do indicador ériocromo T na titulação, o cálcio

não reage completamente enquanto que o magnésio sim, ou seja,

o erro no PF é muito maior para o Ca do que para o Mg.

A constante de formação do complexo de Ca com EDTA é maior do

que a do complexo com Mg (K’CaY = 1,75.1010 e K’MgY = 1,72.108).

Por isso, o complexo com Ca é formado preferencialmente ao

complexo com Mg.

TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO



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Figura 17-6 Curvas de titulação de

50,0 mL de Ca2+ e Mg2+ 0,00500 mol L-1

(K’CaY = 1,75.1010 e K’MgY = 1,72.108)

com EDTA em pH 10,0.

Note que:

1) a variação na região do ponto de

equivalência é maior para o Ca em

virtude da maior constante de

formação (a reação do íon cálcio

com EDTA é mais completa);

2) A transição para o indicador Negro

de Eriocromo T (áreas sombreadas)

é mais adequada para o Mg.




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Nas titulações de Ca com EDTA utilizando o indicador Ériocromo T,

uma estratégia para evitar o erro do ponto final é adicionar um

pouco de Mg2+ à solução de EDTA (titulante) antes de padroniza-la.

O Mg complexado na solução de EDTA é trocado por Ca2+ durante

a titulação (a constante de formação do Ca é maior que a do Mg)

deixando todo o Mg2+ livre em solução, o qual volta a formar

complexo com EDTA somente após todo Ca2+ ter sido consumido

(ponto final da titulação).




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Uma solução contém 1,694 mg de CoSO4 (155,0 g/mol) por mL. Calcule:

a) O volume de EDTA 0,0864 mol.L-1 necessário para titular uma alíquota de 25,00

mL dessa solução:

b) O volume de Zn2+ 0,009450 mol.L-1 necessário para titular o excesso de reagente

após a adição de 50,00 mL de EDTA 0,008640 mol.L-1 a uma alíquota de 25,00

mL dessa solução.

c) O volume de EDTA 0,008640 mol.L-1 necessário para titular Zn2+ deslocado por

Co2+ após a adição de um excesso não medido de ZnY2- a uma alíquota de 25,00

mL da solução de CoSO4. A equação da reação considerada é:

3,16 mL.

16,80 mL.

3,16 mL.




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Dificuldade:

A solução com o metal (a ser determinado) deve se neutralizada adequadamente.

E isso é muito difícil considerando a hidrólise de seus sais.

D) TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA:

EDTA em solução com íons metálicos forma complexo com liberação de dois H+:

1) H+ pode ser titulado com NaOH padrão usando indicador ácido/base;

2) Alternativamente, pode ser adicionado I-/IO3- com o EDTA e o iodo liberado

pode ser titulado com solução padrão de tiossulfato:

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Outros:

1) F- ppt como clorofluoreto de Pb / ppt dissolvido / Pb titulado com EDTA (pH 5-6);

2) SO42- ppt BaSO4 ou PbSO4 / dissolve com EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg ou Zn;

3) PO43- ppt Mg(NH4)PO4.6H2O / dissolve com HCl/EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg (pH 10);

E) MÉTODOS MIXTOS:

Alguns metais importantes não formam complexos com EDTA, como Ag e Au.

Assim, Au e Ag podem ser determinado pelo deslocamento de Ni2+ do [Ni(CN)4]2-:

Por outro lado, dessa forma pode-se determinar Cl-, Br-, I- e SCN-:

1) Os ânions são precipitados com Ag+ e, então, dissolvida em [Ni(CN)4]2-;

2) O Ni2+ liberado é titulado com solução padrão de EDTA:



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Uma amostra com 3,650 g contendo bromato e brometo foi dissolvida em

água o suficiente até completar 250,0 mL. Após acidificação, foi adicionado

nitrato de prata em uma alíquota de 25,00 mL para precipitar AgBr, que foi

filtrado, lavado e então redissolvido em solução amoniacal de

tetracianoniquelato(II) de potássio:

O íon níquel liberado requereu 26,73 mL de EDTA 0,02089 mol L-1. O

bromato em uma alíquota de 10,00 mL foi reduzido a brometo com As(III)

antes da adição de nitrato de prata. O mesmo procedimento foi seguido e o

níquel liberado foi titulado com 21,94 mL da solução de EDTA. Calcular a

porcentagem de NaBr e NaBrO3 na amostra. Teor NaBr = 3,15%, m/m;Teor NaBrO3 = 48,56%, m/m.



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Uma amostra de urina coletada por 24 horas foi diluída a 2,000 L.

Após a solução ter sido tamponada a pH 10, uma alíquota de 10,00 mL

foi titulada com 27,32 mL de EDTA 0,003960 mol L-1.

O cálcio em uma segunda alíquota de 10,00 mL foi isolado como

CaC2O4(s), redissolvido em ácido e titulado com 12,21 mL da solução de

EDTA.

Presumindo que as quantidades normais se situam entre 15 e 300 mg

de magnésio e 50 e 400 mg de cálcio por dia, essa amostra cai dentro

dessa faixa?mCa2+ = 387,6 mg em 2000 mLmMg2+ = 291,0 mg em 2000 mL



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AGENTES MASCARANTES:

CN- é um bom agente mascarante porque forma complexo estável com cátions de

Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e Pt mas não com alcalinos terrosos, Mn e Pb. Dessa

forma é possível determinar alguns metais mascarando outros:

1) Determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+ na presença dos metais acima

mascarando-os com excesso de KCN ou NaCN;

2) Mascarar Fe reduzindo-o a Fe2+ (c/ ac. Ascórbico) e complexar com CN-;

3) Mascarar Ti(IV), Fe(III) e Al com trietanolamina;

4) Mascarar Hg com iodeto;

5) Mascarar Al, Fe(III), Ti(IV) e Sn(II) com fluoreto de amônio.



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Uma amostra de massa de 1,509 g de uma liga Pb/Cd foi dissolvida em

ácido e diluída a exatamente 250,0 mL em um balão volumétrico. Uma

alíquota de 50,00 mL da solução diluída foi levada a pH 10,0 com

um tampão NH4+/NH3; a subsequente titulação envolveu os dois cátions

e requereu 28,89 mL de EDTA 0,06950 mol L-1.

Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi levada a pH 10,0 com um

tampão HCN/NaCN, o qual também serviu para mascarar o Cd2+; foram

necessários 11,56 mL de solução de EDTA para titular o Pb2+.

Calcule as porcentagens de Pb e Cd na amostra

Teor Pb2+ = 55,17%, m/m;Teor Cd2+ = 44,86%, m/m.



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A calamina, que é utilizada para aliviar as irritações na pele, é uma

mistura de óxidos de zinco e de ferro. Uma amostra de massa igual a

1,022 g de calamina seca foi dissolvida em ácido e diluída a 250,0 mL.

Adicionou-se fluoreto de potássio a uma alíquota de 10,00 mL da

solução diluída para mascarar o ferro; após o ajuste adequado do pH, o

Zn2+ consumiu 38,71 mL de EDTA 0,01294 mol L-1. Uma segunda

alíquota de 50,00 ml foi adequadamente tamponada e titulada com

2,40 mL de solução de ZnY2- 0,002727 mol L-1:

Calcule as porcentagens de ZnO e Fe2O3 na amostraTeor ZnO = 99,7%, m/m;Teor Fe2O3 = 0,256%, m/m.



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Uma amostra com 0,3284 g de latão (contendo Pb, Zn, Cu e Sn) foi dissolvida em

ácido nítrico. O SnO2.4H2O pouco solúvel foi removido por filtração, lavado e as

águas de filtragem e lavagem foram combinadas e diluídas a 500,0 mL. Uma

alíquota de 10,0 mL foi adequadamente tamponada e a titulação do Pb, Zn e Cu

dessa alíquota requereu 37,56 mL de EDTA 0,002500 mol L-1. O cobre de uma

alíquota de 25,00 mL foi mascarado com tiossulfato; o chumbo e o zinco foram

então titulados com 27,67 mL da solução de EDTA. O íon cianeto foi utilizado

para mascarar o cobre e o zinco em uma alíquota de 100,0 mL e foram

necessários 10,80 mL da solução de EDTA para titular o íon chumbo.

Determine a composição da amostra de latão.

Avalie a porcentagem do estanho por diferença.

Teor Pb = 8,518%, m/m;Teor Zn = 24,86%, m/m;Teor Cu = 64,08%, m/m;Teor Sn = 2,54%, m/m.



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O cromel é uma liga composta de níquel, ferro e cromo. Uma amostra com

0,6472 g foi dissolvida e diluída até completar 250,0 mL. Quando uma alíquota

de 50,00 mL de EDTA 0,05182 mol L-1 foi misturada com um volume igual da

solução diluída, todos os três íons foram complexados e uma retrotitulação

requereu 5,11 mL de cobre(II) 0,06241 mol L-1. O cromo, em uma segunda

alíquota de 50,0 mL, foi mascarado com a adição de hexametilenotetramina; a

titulação de Fe e Ni requereu 36,28 mL de EDTA 0,05182 mol L-1. O ferro e o

cromo foram mascarados com pirofosfato em uma terceira alíquota de 50,0 mL e

o níquel foi titulado como 25,91 mL da solução de EDTA.

Calcular a porcentagem de níquel, cromo e ferro na liga. Teor Ni = 60,88%, m/m;Teor Cr = 3,70%, m/m;Teor Fe = 23,17%, m/m.



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A titulação de Ca2+ e Mg2+ em uma amostra de 50,00 mL de água dura requereu

23,65 mL de EDTA 0,01205 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi

fortemente alcalinizada com NaOH para precipitar o Mg2+ na forma de

Mg(OH)2(s). O líquido sobrenadante foi titulado com 14,53 mL da solução de

EDTA.

Calcular:

a) a dureza total da amostra de água expressa em ppm de CaCO3;

b) classifique essa água quanto à sua dureza;

c) a concentração, em ppm, de CaCO3 na amostra;

d) a concentração, em ppm, de MgCO3 na amostra.

a) 570,5 ppm;b) Muito dura;c) 350,5 ppm;d) 185,3 ppm.

muito mole 0 a 70 ppm

mole (branda) 70-135 ppm

média dureza 135-200 ppm

dura 200-350 ppm

muito dura mais de 350 ppm

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