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Qumica Orgnica IClase 2. Cont.
Caractersticas GeneralesOrbitales Atmicos Orbitales Hbridos
Geometra
Ejemplos
Enlaces C-C
Triples Alquinos
Dobles Alquenos
Sencillos Alcanos
Longitudes de Enlace vs. hibridaciones
sp
sp2
sp3
Alquenos con geometria trigonal plana. No hay pares de e- solitarios
Grupos Carbonilos con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios
Iminas (C=N) con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios
Formulas molecularesConstituidas por: SMBOLOS ATMICOS: indican los elementos que forman el compuesto SUBNDICES: indican el nmero de cada tipo de tomos en la molcula Ejemplos:
C6H8, C4H9BrO C6H12, C6H12O6 ...No informan sobre: Conectividad entre tomos (enlaces) Distribucin espacial
(Expandidas): Serepresentan todos los tomos por sus smbolos y los enlaces que los unen por trazos
H H H C C C C C C H H H HH
H H H H C C O H H C C Br H H H
C6H8H H
C4H9BrOHH H H H H H C C C H Br C O H H
H
C
CH
C
C H
C
C H
H
(Semiexpandidas o Semicondensadas): Se omiten los enlaces con los hidrgenos y se indica el nmero de estos con un subndice. A veces tambin se omiten los enlaces sencillos C-C
H H H H C C O H H C C Br H H H
H3C-CH-CH2-CH2-OH BrCH3CHBrCH2CH2OH
C4H9BrOH H H H H H C C C H Br C O H H
Br-CH2-CH2-CH2-O-CH3
BrCH2CH2CH2OCH3
: Se representan las cadenas carbonadas mediante lneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de unin un tomo de carbono Se omiten los tomos de hidrgeno unidos a carbono, pero s se incluyen los heterotomos y sus hidrgenos Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos
H H H C C C C C C H H H HH
C6H8H H
H C H C C H H
H
C
CH
C
Isomeros Estructurales (Constitucioanles)
C5H12
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH-CH3 CH3CH2 CH CH CH3 CH3
CH3 CH3-C-CH3 CH3CH2 CH2 CH CH2-CH3
H2C
CH2 CH CH3
H2C CH2 H2C C H2 CH2
C5H10
H2C
C5H12O
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3 OH OH
C3H6O
C2H6O
C2H4O2
O O CH3-C-CH3 CH3-CH2 C H
CH3-CH2-OH CH3-O-CH3
O O H C H3C C O-CH3 O-H
EstereoisomerosA B E D
Csp3DEBAJO DEL PLANO
EN EL PLANO
ENCIMA DEL PLANO
H3C C Cl C
C H3 Cl
Cl C H3C C
C H3 Cl
Z (cis)
E (trans)
Famila de losAlquenos
Nomenclatura de Alquenos
Aceite oleico (cis, Z), se obtiene del aceite de oliva.
Cinamaldehido (trans, E), Olor a canela.
Mayor
Mayor Mayor MenorConfiguracion Z Los sustituyentes de rango superior estan del mismo lado
Menor Mayor
Menor
Menor
Configuracion E Los sustituyentes de rango superior estan en lados opuestos
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog1.- El numero atomico superior tiene preferencia sobre el inferior. Tiene configuracion Z
2.- Cuando dos atomos unidos al doble enlace son identicos, se comparan los atomos unidos a ellos.
Mayor
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog3.- El analisis va desde el punto de union hacia afuera, comparando todos los atomos.
Configuracion E
Mayor Configuracion Z
Configuracion E
Alquenos. Propiedades Fisicas
Alquenos. Estabilidades Relativas
Tetrasustituidos
Trisustituidos
Disustituidos
Monosustituidos
nosustituidos
Los sustituyentes alquilicos estabilizan al doble enlace
En general mientras mayor es la sustitucion sobre el doble enlace mayor es la estabilidad del mismo
Alquenos. Estabilidades Relativas
Tetrasustituidos
Trisustituidos
Disustituidos
Monosustituidos
nosustituidos
Estabilizacion por Efecto Electronico o Hiperconjugacion
Alquenos. Estabilidades RelativasRepulsion Van der Waals. Efecto esterico
Calores de combustion de los alquenos isomericos C4H8. En Kj/mol
Disminucion del calor de combustion e incremento en la estabilidad del doble enlace
Alquenos. Estabilidades RelativasTrans-2-buteno Cis-2-buteno
Cis-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Menos estable
trans-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Mas estable
Estabilidad Relativa de los Dienos
1,4-pentadieno Dobles enlaces aislados
1,3-pentadieno Dobles enlaces conjugados
Estabilidad Relativa de los Dienos
Calores de hidrogenacion de alcadienos
Dienos conjugados son mas estables que los dienos aislados, debido a la Energia de Conjugacion o Energia de Resonancia o Deslocalizacion de los electrones (pi) en los dienos conjugados
Beta-springeno (sustancia aisladoa de la glandula dorsal del antilope sudafricano) Dobles enlaces conjugado
Dobles enlaces asislados
Deslocalizacin ConjugacinEl color de los pigmentos dependera del nmero de conjugacin presente en el polieno
Licopeno, pigmento rojo del tomate, y otras frutas rojas
Beta caroteno, pigmento naranja presente en la zanahoria, y otras vegetales
Deslocalizacin Conjugacin
Mientras menor sea la diferencia entre las energas del HOMO y LUMO, mayor va a ser la longitud de onda de la luz que puede ser absorbida. De all que la espectroscopa de UVvisble indica el grado de conjugacin en las molculas.
Deslocalizacin Conjugacin
Sistemas Aromticos. Benceno
La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la del ciclohexatrieno no conjugados. El trmino compuesto aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
Estabilidad del Benceno
El benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) ms estable que el esperado ciclohexatrieno.
Calores de Hidrogenacion de sistemas ciclicos con C=C
Sistemas Aromticos. Benceno
rapido
Es equivalente a
Estruturas de Kekule Difieren en la posicion de sus electrones pi, son formas resonates entre si.
Derivados del benceno y su nomenclaturaNombre comun de algunos compuestos aromaticos
Inicialmente, compuestos con aroma.
Nomenclatura Sistemas AromticosNombrando a los compuestos aromticos
Bencenos Monosustituidos
Nomenclatura Sistemas AromticosBencenos Disustituidos
Bencenos polisustituidos
Anulenos y Sistemas AromticosA los hidrocarburos cclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les denomina Anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que tambin se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y as sucesivamente.
Para que un Compuesto sea Aromtico debe ser: Cclico con dobles enlaces conjugados, ser planos para permitir que los orbitales p se solapen y deben tener un nmero (4N+2) de electrones pi (Regla de Huckel) El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromticos
Diagrama de Energa de los OM del benceno
Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes.
Diagrama de Energa de los OM del benceno Metodo del Poligono y Circulo.La Regla del Polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
En la Regla del Polgono se dibuja dentro de un circulo el poligono que corresponda al anillo del compuesto a evaluar de tal modo que sus vertices se encuentren en la parte inferior del circulo y estos corresponderan a los niveles de energia de los orbitales del sistema.
Origen de la regla de Hckel (4n + 2) .En un sistema cclico conjugado, el OM de menor energa est lleno con dos electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energa, constan de dos OM degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molcula tiene (4N + 2) electrones pi, tendr dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendr dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado
Para que un compuesto sea aromtico tiene que ser cclico, con dobles enlaces conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los compuestos antiaromticos solamente tienen 4N electrones.
Metodo del Poligono y Circulo
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos y de alli que solo este sea aromatico.
El ciclooctatetraeno, no aromatico
Aromaticidad Regla de Hckel (4n + 2) electrones
4 e- 8 e- 6 e- (No cumples 4n + 2 ) + 2 = 6 , n = 1) (No cumple 4n + 2 ) (4n Antiaromtico Antiaromtico Aromtico
10 e- (4n + 2 = 10, n = 2) No Aromtico
Aromaticidad Regla de Hckel (4n + 2) electrones pi
[10] anuleno no es aromatico. En el isomero todo cis (2), la molecula no es plana debido a la alta tension angular. Y en la trans-trans (3) existe Fuerzas de repulsion entre los hirogenos internos rompiendo su planaridad.
Aromaticidad Regla de Hckel 4n + 2H H -H H -H cicloheptatrieno catin H
anin
Cumplen con la regla de Hckel
E E
E
aromtico
aninanin anin (A) (A) (A)
neutra anin neutra neutra (B) (B) (A) (B)
catin catin neutra catin (B) (C) (C) (C)
Iones del ciclopentadienilo.
Heterociclos Aromticos
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.
Heterociclos Aromticos
Heterociclos AromticosAnillos de pirimidina e imidazol Importancia en la qumica de la biologa
Pirrol, furano y tiofeno.El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. En el furano y en el tiofeno, el enlace NH del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital hbrido sp2 del oxgeno o del azufre, respectivamente.
Todas estas especies son aromticas.
Compuestos Policclicos Aromticos
A medida que el nmero de anillos fusionados aumenta, la energa de resonancia por anillo decrece, por lo que los compuestos son ms reactivos El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son ms caractersticas de unidades de polienos no aromticos
Compuestos Policclicos Aromticos
El benzo[a]pireno, uno de los carcingenos ms estudiados, se forma cuando los compuestos orgnicos experimentan una combustin incompleta.
Reglas de Resonancia1.- Las estructuras resonantes slo suponen movimiento de electrones (no de tomos) hacia posiciones (tomo o enlace) adyacentes. 2.-Las estructuras resonantes en la que todos los tomos del 2 perodo poseen octetos completos son ms importantes (contribuyen ms al hbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos.
3.- Entre mayor es el nmero de enlaces covalentes en una estructura contribuyente , menor ser su contenido de energa y mayor sera su contribucion. H H H HEstructura que mejor representa al eteno
H C V
C H
H C VI
C H
3.-Las estructuras ms importantes son aquellas que supongan la mnima separacin de carga o aquella donde no hay formacion de carga.
H H H H H C C C C H1,3-butadieno
H H H H H C C C C H etc.
4.-En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separacin de cargas, la estructura ms importante ser aquella en la que la carga negativa se sita sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva en el ms electropositivo.
CH3 CH NHimina del acetaldehdo IX
CH3
CH NH X
CH3
CH NH XI
5.- Todas las formas cannicas deben tener igual nmero de electrones apareados y la misma carga neta.6.- La DESLOCALIZACION de electrones ESTABILIZA LA MOLECULAS. Una molecula con electrones deslocalizados es mucho mas estable que cualquiera de las estructuras de Lewis por separado. El grado de estabilizacion es mayor mientras mayor sea las estructuras igualmente contribuyebtes de Lewis.