QUÍMICA CUANTICA Y ESPECTROSCOP´ ÍA - … · QUÍMICA CUANTICA Y ESPECTROSCOP´ ÍA Cuaderno de ACTIVIDADES NO PRESENCIALES correspondientes a la parte de ESPECTROSCOPÍA,

QUIMICA CUANTICA Y ESPECTROSCOPIA

Cuaderno de ACTIVIDADES NO PRESENCIALES

correspondientes a la parte de ESPECTROSCOPIA,

segun la GUIA oficial de la asignatura

Departamento de Quımica-FısicaUniversidad de Alicante

J’ecris ~F = m~γ

et la fleche prend son essorJ’ecris E2 − E1 = hν

et la feuille boit le soleil· · · · · ·J’ecris Aµ = jµ; Fµν = δµAν − δνAµ

et la lumiere ESTJ’ecris i~∂Ψ

∂t=

(

−~2∑

k∆k

2mk+

∑

i

∑

jeiej

|~ri−~rj |

)

Ψ

et le sel se fait cristal· · · · · ·J’ecris

(∂2

∂t2− c2~∆2

)

p (~r, t) = 0

et j’entends ta voix. J’ecris, je decris, je decrete.L’univers se plie a la lettre.Nul atome n’est cense ignorer la Loi.

Jean-Marc Levy-Leblond (Lois de la Nature)

Este material ha sido escrito en LATEX haciendo uso de diferentes paquetes segun su necesidad;la edicion de texto se ha llevado a cabo con gvim mientras que la mayor parte de los graficoshan sido creados utilizando la herramienta chemtool. Todo el trabajo de edicion y composicionse ha desarrollado en ordenadores bajo licencia GNU/Linux, utilizando una distribucion Debian,con lo que todas las herramientas son de codigo libre. Todas estas anteriormentes mencionadas, sinexcepcion, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento. La reproduccion parauso personal, academico y docente esta por tanto expresamente autorizada por la presente nota.

Juan Carlos Sancho Garcıa1,Curso academico 2011/12.

[email protected]

Indice general

1. Caracterısticas generales de la Espectroscopıa 8

1.1. Probabilidad de transicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2. Radiacion electromagnetica plano-polarizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3. Forma explıcita de H ′(x, t) y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4. Coeficientes de Einstein para la absorcion/emision . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.5. Forma y anchura de las lıneas espectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.6. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2. Rotacion en moleculas diatomicas 35

2.1. Movimientos nucleares y separacion de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.2. Modelos interpretativos: rotor rıgido y no rıgido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.3. Reglas de seleccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4. El efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.5. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3. Rotacion en moleculas poliatomicas 56

3.1. Movimientos nucleares y separacion de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2. Modelos interpretativos: rotor (solido) rıgido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.3. Casos: Trompo simetrico y asimetrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.4. Determinacion estructural: las estructuras r0 y rs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.5. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4. Vibracion en moleculas diatomicas 85

4.1. Modelos interpretativos: oscilador armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.2. Modelos interpretativos: oscilador anarmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.3. Reglas de seleccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.4. Interaccion vibracion-rotacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.5. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5. Vibracion en moleculas poliatomicas 111

5.1. Modos normales de vibracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.2. Modos normales: Aplicacion al caso ABA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.3. Metodo de la matriz GF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.4. Simetrıa de las vibraciones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.5. El efecto Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.6. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

6. Excitaciones electronicas en moleculas di- y poliatomicas 151

6.1. Estados electronicos de moleculas diatomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

6.2. Terminos y transiciones vibronicas en moleculas diatomicas . . . . . . . . . . . . . 155

6.3. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

6.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Capıtulo 1

Caracterısticas generales de laEspectroscopıa

La Espectroscopıa Molecular se ocupa del estudio de la absorcion y emision de radiacion electro-

magnetica por la materia, o mas bien, por las entidades (moleculas) que la componen. Esta absorcion

y emision de radiacion varıa con la longitud de onda de la radiacion y depende de la geometrıa y

niveles energeticos de la molecula. Ademas, las medidas espectroscopicas pueden llegar a tener una

extraordinaria precision, por lo que se convierten en el mejor metodo posible para estimar toda una

serie de propiedades moleculares de interes. Como se podra apreciar durante el desarrollo del pre-

sente tema, la precision proviene del fenomeno de resonancia que se produce entre la longitud de

onda de la radiacion y la frecuencia natural de un transito entre niveles energeticos de la materia.

Por otra parte, la interrelacion obligatoria entre la Mecanica Cuantica y la Espectroscopıa ha

hecho que algunos cientıficos califiquen incluso a esta ultima como la aplicacion experimental de la

Mecanica Cuantica o, dicho de otro modo, la Quımica Cuantica Aplicada.

Las tecnicas espectroscopicas se han aplicado virtualmente en todos los campos de la Ciencia y la

Tecnologıa (Medicina, Astronomıa, Fısica de Partıculas, Ciencia de Materiales, etc.) y se seguira ha-

ciendo, de ahı que su estudio merezca la pena no solo por el interes fisicoquımico inherente a las

mismas sino por sus esperadas aplicaciones curriculares y profesionales.

1.1 Probabilidad de transicion 9

1.1. Probabilidad de transicion

Conexion quımico-cuantica: Postulados de la mecanica cuantica (ec. de Schrodinger inde-

pendiente y dependiente del tiempo), valor esperado de un operador, notacion bra-ket y teorıa

de perturbaciones.

Planteamiento: Sea H(0)(x) el operador Hamiltoniano del sistema material a estudiar, inde-

pendiente del tiempo, cuya ecuacion de autovalores es:

H(0)(x)|ψ(0)n (x)〉 = E(0)

n |ψ(0)n (x)〉, (1.1)

con |ψ(0)n (x)〉 y E

(0)n las funciones, que forman un conjunto completo ortonormal, y valores

propios del sistema material. Si la radiacion electromagnetica provoca una perturbacion al

sistema, dependiente necesariamente del tiempo, el operador Hamiltoniano completo es en-

tonces:

H(x, t) = H(0)(x) + H ′(x, t). (1.2)

Si el sistema se encuentra inicialmente en el estado estacionario dado por |ψ(0)n (x)〉, la funcion

de onda |Ψ(x, t)〉 puede evolucionar con el tiempo y existe cierta probabilidad, despues de

la interaccion con la radiacion, para que el sistema se encuentre en un estado estacionario

diferente, |ψ(0)m (x)〉. Se denomina probabilidad de transicion Pn→m(t) a la probabilidad de que

un sistema ques se halla en un determinado nivel energetico, E(0)n , pase espontaneamente a

otro nivel, E(0)m . Se debe resolver para ello, de forma general, la ec. Schrodinger dependiente

del tiempo que viene dada por:

i~∂|Ψ(x, t)〉

∂t= H(x, t)|Ψ(x, t)〉. (1.3)

10 Caracterısticas generales de la Espectroscopıa

Resolucion:

1.- Insertando en la ec. (1.3) la expresion para el Hamiltoniano total, ec. (1.2), y expresando

la funcion de onda como una combinacion lineal de los estados estacionarios del sistema sin

perturbar, es decir,

|Ψ(x, t)〉 =∑

n

cn(t)|ψ(0)n (x)〉e−iE

(0)n t/~, (1.4)

debemos llegar a la expresion:

i~∑

n

dcn(t)

dt|ψ(0)

n (x)〉e−iE(0)n t/~ =

∑

n

cn(t)H ′(x, t)|ψ(0)n (x)〉e−iE

(0)n t/~. (1.5)


2.- Multiplicando la ec. (1.5) por la compleja conjugada de alguna funcion propia del sistema,

〈ψ(0)m (x)|, se llega a:

i~dcm(t)

dt=

∑

n

cn(t)H ′mn(t)eiωmnt, m = 1, 2, . . . (1.6)

tras introducir la notacion simplificada ωmn = E(0)m −E

(0)n

~y H ′

mn(t) = 〈Ψ(0)m |H ′(x, t)|Ψ(0)

n 〉.

Notese que, al no haberse introducido ninguna aproximacion hasta ahora, el sistema de ecua-

ciones diferenciales anterior es completamente equivalente a la ec. de Schrodinger dependiente

del tiempo. Demostrar la anterior ecuacion.


3.- A t = 0, se cumple que |Ψ(x, 0)〉 = |ψ(0)n (x)〉, que implica que los valores iniciales de los

coeficientes del desarrollo (1.4) son cn(0) = 1 y cm6=n(0) = 0. Si la perturbacion H ′(x, t) es

lo suficientemente pequena, cabrıa esperar que los coeficientes cm(t) varıen poco y, entonces,

facilitar la resolucion del sistema de ecuaciones anterior aproximando los coeficientes que

aparecen en el miembro derecho por sus valores iniciales, lo que conduce a:

i~dcm(t)

dt= H ′

mn(t)eiωmnt, m = 1, 2, . . . (1.7)

Integrando las ecuaciones anteriores, tenemos que llegar a un resultado explıcito para cm(t).


4.- Si la probabilidad de transicion viene dada por:

Pn→m(t) =

∣∣∣∣cm(t)e−iE

(0)m t/~

∣∣∣∣

2

, (1.8)

obtener la expresion final para la misma. Notese que se trata de una expresion conjugada.


1.2. Radiacion electromagnetica plano-polarizada

Conexion con Fısica II: ondas electromagneticas planas, ecuaciones de Maxwell.

Conexion quımico-cuantica: partıcula en una caja de potencial.

Planteamiento: Sea una onda electromagnetica (OEM) plano-polarizada propagandose en

la direccion z, que consta de campo electrico (E) y magnetico (B) perpendiculares entre sı,

donde las variaciones temporal y espacial de dichos campos vienen dadas por:

E = iEx = iE0x cos(ωt− kz) (1.9)

B = jBy = jB0y cos(ωt− kz), (1.10)

con E0x y B0y los valores maximos o amplitudes de los respectivos campos. Estos campos

son los que interactuan con las partıculas cargadas del atomo o molecula provocando las

transiciones. La longitud de onda (λ) se define como la distancia mınima entre dos puntos de

la onda que estan en la misma fase, determina la oscilacion espacial, y la frecuencia (ν) es el

numero de oscilaciones que pasan cada segundo por un punto dado, la oscilacion temporal. El

periodo (τ) es el tiempo que tarda un punto de la onda en recuperar su fase. Se demuestra1

que ν = 1τ

= ω2π

y k = 2πλ

.

Previamente a retomar la discusion sobre la probabilidad de transicion, se debe simplificar el

tratamiento para el caso de la interaccion materia-radiacion.

1Si z′ = z + λ, obtenemos E(z′) = iE0x cos(ωt − kz − kλ) y para que E(z) = E(z′) debe ser necesariamentekλ = 2π; si t′ = t + τ , obtenemos E(t′) = iE0x cos(ωt + ωτ − kλ) y para que E(t) = E(t′) se ha de cumplir queωτ = 2π. La frecuencia es simplemente el inverso del periodo. Usando estas expresiones se pueden escribir E y B enfuncion de ν y λ.

1.2 Radiacion electromagnetica plano-polarizada 15

Resolucion:

1.- Conviene, en primer lugar, poder estimar la magnitud relativa de las interacciones electricas

y magneticas. Para ello, se parte de la fuerza relativa que ejerce un campo electrico sobre una

partıcula de carga q, FE = qE, y de la fuerza que ejerce un campo magnetico, FB = qv x B,

teniendo en cuenta ademas la relacion (dada por las leyes de Maxwell) entre dichos campos,

E = cB:

FE

FB

=c

v. (1.11)

Calcular la relacion anterior para el caso (idealizado) de una partıcula inmersa en una caja de

potencial2 utilizando un valor razonable para L = 1 A.

2En = n2h2

8mL2 en forma de energıa cinetica al ser V = 0 en su interior


2.- Para las longitudes de onda tıpicas del espectro electromagnetico (p.e. UV, aproximada-

mente 103 A), estas son mucho mayores que las dimensiones (d) del sistema material atomi-

co o molecular, del orden de 1–10 A. Esto significa que la variacion espacial del campo

electrico o magnetico en el interior del sistema material es extremadamente pequena ya que

kz = 2πzλ

<< 1 para z ≤ d. Aprovechando el resultado anterior, se tiene que el sistema

siente la radiacion electromagnetica como un campo que oscila con el tiempo, y el efecto de

la radiacion se reduce a estudiar la interaccion con:

E = iEx = iE0x cosωt (1.12)

1.3. Forma explıcita de H ′(x, t) y sus consecuencias

Conexion quımico-cuantica: expresion y valor esperado de un operador, notacion bra-ket.

Planteamiento: La energıa potencial de interaccion3 entre un sistema material de partıculas

cargadas, de carga qi y en la posicion ri, y un campo electrico viene dada por V = −µ · E.

Sustituyendo el campo electrico dado por la ec. (1.12) obtenemos:

V = µ · E = −µ · iE0x cosωt = −µxE0x cosωt, (1.13)

con µx =∑

i qixi. Esta interaccion, en forma de operador, es la que debemos anadir al

Hamiltoniano del sistema sin perturbar, ver ec. (1.2),

H ′(x, t) = H ′(x, t) = −µxE0x cosωt, (1.14)

para obtener el elemento H ′mn(t) que aparecıa en la expresion final para Pn→m(t):

H ′mn(t) = 〈ψ(0)

m |H ′(x, t)|ψ(0)n 〉 = −E0x 〈ψ(0)

m |µx|ψ(0)n 〉

︸︷︷︸

〈m|µx|n〉

cosωt. (1.15)

De ahı que:

Pn→m(t) =|E0x|2|〈m|µx|n〉|2

~2

∣∣∣∣∣

∫ t

0

cosωteiωmntdt

∣∣∣∣∣

2

. (1.16)

3Recordar que en la aproximacion dipolar se desprecian los momentos dipolares de orden superior (multipolos)ası como la interaccion del momento dipolar magnetico con el (debil) campo magnetico del OEM.

1.3 Forma explıcita de H ′(x, t) y sus consecuencias 17

Resolucion:

1.- Para resolver la integral anterior, conviene escribir cosωt en funcion de exponenciales

imaginarias aprovechando las relaciones de Euler:

e±iα = cosα± sinα, (1.17)

para encontrar la forma de cosωt, sustituirla en la ec. (1.16) y resolver la integral resultante.


2.- Para que todo lo anteriormente expuesto sea correcto, aun debemos demostrar una de las

premisas basicas del tratamiento: comprobar que la perturbacion es pequena. Consideraremos

de nuevo la partıcula (carga q = e) en una caja4 de dimensiones L = 1 A para demostrar que

en el estado fundamental (n = 1):

∣∣∣〈ψn(x)| H ′(x, t)

︸︷︷︸

−µxE0x cos ωt

|ψn(x)〉∣∣∣ << En. (1.18)

Consideraremos ω = 1015 s−1 (p.e. region UV) y que el valor de E0x = 103 N/C.

4Con En = n2h2

8mL2 y |ψn(x)〉 =√

2

Lsin πx

Lsus valores y funciones propias. Se necesita conocer ademas el valor

de la integral∫x sin2 axdx = x2

4− x sin 2ax

4a− cos 2ax

8a2 .

1.3 Forma explıcita de H ′(x, t) y sus consecuencias 19

3.- Llegados a este punto, se debe haber obtenido la expresion:

Pn→m(t) =|E0x|2|〈m|µx|n〉|2

4~2

∣∣∣∣∣

ei(ωmn+ω)t − 1

ωmn + ω+ei(ωmn−ω)t − 1

ωmn − ω

∣∣∣∣∣

2

, (1.19)

conviene acotar primero el orden de magnitud de ωmn y ω. Para ello, supongamos que se trata

de una radiacion de tipo UV (ω = 1015 s−1) y calculemos ωmn para una diferencia energetica

entre estados del orden de 1 eV.

4.- Puesto que ωmn y ω resultan del mismo orden de magnitud, y que las funciones de tipo

e±iα se encuentran acotadas, se cumplira que

∣∣∣∣∣

ei(ωmn−ω)t−1ωmn−ω

∣∣∣∣∣>>

∣∣∣∣∣

ei(ωmn+ω)t−1ωmn+ω

∣∣∣∣∣. Para acabar

de simplificar el desarrollo se hace uso de la relacion (1.17) para el termino ei(ωmn−ω)t − 1 y

ası obtener:

Pn→m(t) =|E0x|2|〈m|µx|n〉|2

~2

sin2 [(ωmn − ω)t/2]

(ωmn − ω)2. (1.20)

Puesto que |E0x| y 〈m|µx|n〉 tomaran valores fijos, dependiendo de la fuente de radiacion

y del sistema material que se trate, respectivamente, fijandonos en la funcion sin2[(ωmn−ω)t/2](ωmn−ω)2

interesa conocer los valores maximos y mınimos que podrıa tomar:

• Si ωmn = ω, entonces la sustitucion directa da lugar a una indeterminacion del tipo 0/0,

que se resuelve introduciendo la variable auxiliar x = (ωmn − ω)t/2 y tomar el lımite de la

funcion cuando ωmn → ω (o x → 0) teniendo en cuenta que lımx→0sin x

x= 1, obteniendose

el valor maximo:

Pn→m(t) =|E0x|2|〈m|µx|n〉|2t2

4~2(1.21)

• Puesto que 0 ≤ sin xx≤ 1, el valor mınimo se alcanzara si sin x = 0, es decir a los valores de

ω para los cuales se anule la funcion sin(ωmn− ω)t/2, salvo el de la frecuencia de resonancia

ωmn = ω. Cuando la diferencia ωmn−ω sea igual a un multiplo entero de 2π/t se producira ese

caso.


1.4. Coeficientes de Einstein para la absorcion/emision

Conexion con Termodinamica: ley de distribucion de Boltzmann.

Conexion quımico-cuantica: radiacion del cuerpo negro.

Planteamiento: Partiendo de la expresion cinetica para los procesos de absorcion (Wn→m),

emision estimulada (W ′m→n) y emision espontanea (Wm→n) en funcion de los respectivos

coeficientes de Einstein, la densidad espectral y las poblaciones de los estados,

Nnρ(ν)Bnm = Nmρ(ν)Bmn +NnAmn, (1.22)

se despeja la densidad de radiacion como sigue: ρ(ν) = Amn

(Nn/Nm)Bnm−Bmn.

Resolucion:

1.- Puesto que las poblaciones de equilibrio satisfacen la ley de distribucion de Boltzmann, se

cumple que:

Nm

Nn

= e−(Em−En)/kBT = e−hνmn/kBT , (1.23)

y, como ademas, la densidad de radiacion espectral es la del cuerpo negro, dada por:

ρ(ν) =8πhν3

c31

ehν/kBT − 1, (1.24)

se debe cumplir que Bmn = Bnm y Amn = 8πhν3mn

c3Bnm, lo que se pide demostrar a contin-

uacion.

1.4 Coeficientes de Einstein para la absorcion/emision 21

2.- Otra forma de expresar la probabilidad de transicion en funcion de la radiacion espectral

es:

Pn→m(t) =ρ(ν)|〈m|µx|n〉|2t

2ǫ0~2, (1.25)

La velocidad a la que se producen las transiciones de absorcion sera:

Rn→m(t) =dPn→m(t)

dt=ρ(ν)|〈m|µx|n〉|2

2ǫ0~2. (1.26)

Siendo W ′m→n = Nmρ(ν)Bnm, este puede calcularse tambien multiplicando la velocidad de

transicion por la poblacion del estado superior, Rn→m(t)Nm, para poder obtener ası la expre-

sion explıcita de Bnm y de Amn a continuacion.


1.5. Forma y anchura de las lıneas espectrales

Conexion con Termodinamica: ley de distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Planteamiento: En el ensanchamiento debido al efecto Dopler, la probabilidad g(ν)dν que la

frecuencia de transicion este entre ν y ν+dν debe igualarse a la probabilidad P (vz)dvz que el

atomo (de masa molar M , en uma) tenga una componente de velocidad, digamos la z, en la

direccion de propagacion de la radiacion y comprendida entre vz y vz +dvz. En condiciones de

equilibrio, P (vz) viene dada por la ley de distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann,

P (vz) =

√

M

2πkBTe−mv2

z/2kBT . (1.27)

Resolucion:

1.- A partir de ahı, despejando vz de la expresion que relaciona la frecuencia de transicion con

la que emite la fuente, ν = νmn

(1 + vz

c

), obteniendo dvz de ella, y sustituyendo ambas en

g(ν)dν = P (vz)dvz se obtendra la expresion para g(ν), es decir, la funcion de distribucion de

frecuencias responsable del ensanchamiento de la banda.

1.5 Forma y anchura de las lıneas espectrales 23

2.- La funcion resultante g(ν) se simplifica introduciendo el parametro α = Mc2

2kBTν2mn

, pudiendo

reescribirse como:

gG(ν) =

√α

πe−α(ν−νmn)2 , (1.28)

que es una funcion de tipo gaussiano centrada en νmn. Obtener el valor maximo de esta

funcion (en ν = νmn) y la anchura media de la banda (∆ν1/2: anchura de la banda a la mitad

de su valor maximo, FWHM en ingles).


3.- Por otra parte, se puede demostrar que el ensanchamiento natural conduce a una funcion

de distribucion g(ν) de tipo lorentziano al tener por forma:

gL(ν) =4Amn

16π2 (ν − νmn)2 + A2mn

, (1.29)

centrada igualmente en νmn. Obtener el valor maximo de esta funcion (en ν = νmn) y la

anchura media de la banda (∆ν1/2).

1.6 Cuestiones 25

1.6. Cuestiones

A.- El campo electrico de una onda electromagnetica plana en el vacıo es (uds. del SI) Ex = 0,

Ey = 5 cos[6 · 1013

(t− x

c

)]y Ez = 0. Indicar la frecuencia (Hz), longitud de onda (nm) e intensi-

dad media de dicha onda (W m−2).

B.- Encontrar la equivalencia entre las unidades de energıa mas comunmente utilizadas a la hora

de presentar los resultados en Espectroscopıa: hartree, kcal/mol, kJ/mol, eV y cm−1, presentandolas

convenientemente en forma de tabla.


C.- Indicar en que zona del espectro electromagnetico (λ, en nm) aparecen cada uno de los

transitos siguientes: (a) 3000 cm−1, (b) 100 kcal/mol, (c) 3.3 · 10−12 erg, y (d) 6 · 109 s−1.

D.- La energıa tıpica de un enlace simple es, aproximadamente, 300 kJ/mol. ¿ Cual serıa la

longitud de onda de un foton capaz de romper tal enlace (en una molecula) ?, ¿ a que region

del espectro electromagnetico pertenecerıa el foton ?, ¿ que regiones del espectro no poseeran la

suficiente energıa para romper dicho enlace ?.

1.6 Cuestiones 27

E.- Un sistema material sufre transiciones espectroscopicas entre su estado fundamental y dos

estados excitados de vida media 10 y 0.1 s, respectivamente. Calcular la incertidumbre en los nıveles

de energıa de los estados excitados y la anchura de las lıneas espectrales correspondientes a ambas

transiciones.

F.- El CH3OH presenta un pico de absorcion en UV a 184 nm, con un coeficiente de extincion

de 342.5 L mol−1 cm−1. Calcular la transmitancia de una radiacion de 184 nm a traves de una

disolucion de CH3OH 10−3 M, en un disolvente que no absorbe a esa longitud de onda, para una

celda de 1 y 10 cm.


G.- A 330 nm los coeficientes de extincion molar de los iones [Fe(CN)6]3−(aq) (ferricianuro) y

[Fe(CN)6]4− (aq) (ferrocianuro) son 808 y 316 L mol−1 cm−1, respectivamente. La reduccion de ferri-

a ferrocianuro es monitorizada espectroscopicamente en una celda de 1 cm. Si la [Fe(CN)3−6 ]0 = 10−3

M y [Fe(CN)4−6 ]0 = 0 M y despues de un tiempo la absorbancia de la disolucion es 0.701, calcular

el porcentaje de ferricianuro que ha reaccionado hasta entonces.

H.- Se observa que un estado atomico excitado decae a otro estado inferior con un tiempo de

vida medio de 15 ns, emitiendo radiacion electromagnetica con λ = 6000 A. Calcular los coeficientes

de Einstein de esta transicion y su momento dipolar (en D).

1.6 Cuestiones 29

I.- Calcular las diferencias (eV) entre nıveles de energıa, los coeficientes de Einstein de emision

espontanea y los tiempos de vida media (s) para transiciones tıpicas de tipo electronico (ν = 1015

s−1), vibracional (ν = 1013 s−1) o rotacional (ν = 1011 s−1). Suponer que el momento dipolar de

estas transiciones es 1 D.


J.- Una sustancia en disolucion acuosa con una concentracion 0.01 M muestra una transmitancia

del 28% para una longitud de muestra de 2 mm. Calcular el coeficiente de absorcion molar del soluto

y la transmitancia que tendrıa la disolucion en otra celda de 1 cm de longitud.

K.- Calcular las anchuras medias naturales de las bandas correspondientes a las transiciones

rotational pura a 1011 Hz, vibracional a 6 · 1013 Hz y electronica a 2 · 1015 Hz, caracterısticas de la

molecula de CO. Suponer un momento dipolar de transicion igual a 1.5 D.

1.6 Cuestiones 31

L.- Calcular las anchuras medias debidas al efecto Dopler de las bandas correspondientes a las

transiciones rotational pura a 1011 Hz, vibracional a 6 · 1013 Hz y electronica a 2 · 1015 Hz, carac-

terısticas de la molecula de CO (M = 28 uma) a 300 K.

M.- Utilizando los resultados para ∆ν1/2 de las cuestiones K-L, calcular el valor relativo del

ensanchamiento natural y el debido al efecto Dopler para cada una de las transiciones. Indicar breve-

mente las consecuencias.


1.7. Problemas

1. Demostrar que para una partıcula con carga q que se mueve, a lo largo de la coordenada x,

en el interior de una caja de potencial unidimensional de paredes infınitas, el momento dipolar

de transicion viene dado por:

〈m|µx|n〉 =ql

π2

[cos [(m− n)π]− 1

(m− n)2− cos [(m+ n)π]− 1

(m+ n)2

]

,

y obtener las reglas de seleccion correspondientes.

2. Sea un oscilador armonico unidimensional con carga q en su estado fundamental, n = 0, al

que se aplica un campo electrico de intensidad constante E que provoca una perturbacion

H ′(x) = −qEx. Obtener una expresion para la probabilidad de que el sistema sufra una

transicion a un estado excitado m, Pn→m(t), en funcion del momento dipolar de transicion y

la frecuencia de transicion.

3. Obtener una expresion para la frecuencia a la que se igualan las velocidades de emision

espontanea y estimulada para la radiacion termica que emite un cuerpo negro, recordando

que ρ(ν) = 8πhν3

c31

ehν/kBT−1, y calcular el valor de dicha frecuencia a 300 K.

4. Calcular los coeficientes de Einstein A21, B21 y B12 para un electron que se encuentre en

el interior de una caja de potencial unidimensional de 10 A de longitud. Calcular tambien el

tiempo de vida medio del estado excitado.

Dato: La regla de seleccion correspondiente (vease Problema 1) es 〈m|µx|n〉 = 2qlπ2

[1

(m+n)2− 1

(m−n)2

]

.

5. Una muestra de gas se prepara de manera que todos sus atomos se encuentren en el nivel

fundamental. Se hace incidir sobre la misma un haz de radiacion capaz de excitar los atomos

al primer nivel excitado, situado a 1 eV del fundamental. Si la densidad de energıa espectral de

la radiacion en la frecuencia de resonancia es ρ(ν) = 10−13 J s m−3 y la muestra contiene 1012

atomos m−3, calcular las poblaciones de los niveles fundamental y primero excitado cuando se

alcanza el equilibrio.

6. Obtener la relacion existente entre los maximos de las bandas gaussiana y lorentziana que

tienen la misma anchura media.

1.7 Problemas 33

7. Al anadir un derivado de naftoquinona en exceso a disoluciones de una sal de Th, se produce

una coloracion amarilla al formarse un complejo tipo Th:naftoquinona en solucion y en una

proporcion 1:2. Mediante un espectrometro UV-Vis se han realizado medidas de absorbancia a

dos longitudes de onda para varias disoluciones, variando las concentraciones de la sal de Th,

en celulas de cuarzo de espesor 1 cm. Los resultados de las medidas se muestra a continuacion:

c · 105 de Th4+ (mol L−1) 0.7825 1.187 2.506 3.375 4.986 6.207Absorbancia a 570 nm 0.1161 0.1737 0.3685 0.4978 0.7345 0.9167Absorbancia a 620 nm 0.1742 0.2672 0.5631 0.7555 1.1185 1.3905

Comprobar que se cumple la ley de Beer-Lambert y calcular el coeficiente de absorcion molar

del complejo formado a las dos longitudes de onda.

8. Se realizan una serie de ensayos en un laboratorio analizando disoluciones acuosas conteniendo

diferentes concentraciones de [Fe(CN)6]3−(aq) (ferricianuro) y [Fe(CN)6]

4−(aq) (ferrocianuro).

Se obtienen los espectros UV-Vis de ambas series de sales en cubetas con un camino opti-

co igual a 1.0 cm y se determina la absortividad molar, o coeficiente de absorcion molar, a

330 nm para los iones anteriores, siendo respectivamente 808 y 316 L mol−1 cm−1. Se reco-

gen tres muestras de agua residual procedente de una industria, en la que se eliminan iones

[Fe(CN)6]3− que con el tiempo se reducen a [Fe(CN)6]

4−. El analisis de estas muestras en

las mismas condiciones proporciona los siguientes valores de absorbancia a 330 nm: 0.8095,

0.8075 y 0.8087. Calcular el porcentaje de complejo ferricianuro que ha desaparecido y el

de ferrocianuro formado, sabiendo que, inicialmente, al formarse las aguas residuales, el con-

tenido de [Fe(CN)6]3−(aq) era de 1.04 mM, no habiendose formado nada de [Fe(CN)6]

4−(aq),

y analisis previos indicaron una absorbancia promedio a 330 nm del resto de especies presentes

en esas aguas residuales igual a 0.0016.

Capıtulo 2

Rotacion en moleculas diatomicas

Con este capıtulo se inicia el estudio de la Espectroscopıa Molecular comenzando por las molecu-

las mas sencillas, las llamadas diatomicas, en las que el pequeno numero de grados de libertad

internucleares, un unico de ellos, facilita en gran medida la descripcion conceptual y matematica

del fenomeno. Desarrollaremos primero el tratamiento cuantico del movimiento de rotacion para, a

continuacion, explicar la estructura de los correspondientes espectros de microondas, originados a

partir de las transiciones entre los diferentes niveles de energıa rotacionales.

La aproximacion de Born-Oppenheimer permite separar los movimientos nucleares de los elec-

tronicos. Ademas, el movimiento del centro de masas tambien es separable, con lo que se podran

analizar ası los movimientos internos (rotacion y vibracion) por separado, aunque inicialmente tam-

bien se desacoplen ambos en primera aproximacion. A partir de modelos como el rotor rıgido, se

analizaran los espectros de rotacion de este tipo de moleculas para seguidamente introducir refi-

namientos que incluyan la no-rigidez o elasticidad efectiva de las moleculas.

36 Rotacion en moleculas diatomicas

2.1. Movimientos nucleares y separacion de variables

Conexion quımico-cuantica: Ec. de Schrodinger independiente del tiempo, valor esperado

de un operador, notacion bra-ket, aproximacion de Born-Oppenhaimer.

Planteamiento: Si un sistema mecanocuantico esta formado por dos partıculas, de coorde-

nadas generalizadas x1 y x2, que no interaccionan entre sı (no ejercen fuerza alguna entre sı), el

operador Hamiltoniano correspondiente es H = H1 + H2 resultando ser la ec. de Schrodinger:

(

H1 + H2

)

|Ψ(x1, x2)〉 = E|Ψ(x1, x2)〉, (2.1)

con |Ψ(x1, x2)〉 la funcion de onda del sistema y E su energıa total.

Resolucion:

1.- Usando el metodo de separacion de variables, |Ψ(x1, x2)〉 = |G(x1)G(x2)〉 = |G(x1)〉 |G(x2)〉,

intentar obtener el valor medio de la energıa.

2.1 Movimientos nucleares y separacion de variables 37

2.- De este modo, el problema de dos partıculas se reduce a dos problemas independientes de

una partıcula, H1|G(x1)〉 = E1|G(x1)〉 y H2|G(x2)〉 = E2|G(x2)〉. Este resultado puede gen-

eralizarse para cualquier numero o tipo de partıculas; en particular, invocando la aproximacion

de Born-Oppenheimer, podemos separar los movimientos electronicos y nucleares y suponer

que las funciones de onda electronicas varıan muy suavemente con las coordenadas nucleares.

Partimos de la ec. de Schrodinger molecular siguiente,

[

Tnuc(R) + Telec(r) + V (R, r)]

|Ψ(R, r)〉 = E|Ψ(R, r)〉, (2.2)

donde R y r simbolizan colectivamente a las coordenadas nucleares y electronicas, respec-

tivamente. Para valores fijos de las coordenadas nucleares, nos encontramos con la ec. de

Schrodinger electronica, que tras resolverla conducira a |Ψelec(R; r)〉 y a Eelec asumiendo una

dependencia parametrica en las coordenadas nucleares. A partir de ahı, es facil llegar a la

expresion para la ec. de Schrodinger nuclear,

[

Tnuc(R) + Eelec(R)]

|Ψnuc(R)〉 = E|Ψnuc(R)〉. (2.3)


3.- Consideremos a continuacion una molecula diatomica formada por los nucleos A y B, de

masa mA y mB y con vectores de posicion RA y RB, respectivamente, cuya ec. de Schrodinger

nuclear tendra la forma:[

− ~2

2mA

∇2A −

~2

2mB

∇2B + V (R)

]

|Ψnuc(RA,RB)〉 = E|Ψnuc(RA,RB)〉, (2.4)

donde la energıa potencial V depende exclusivamente de la distancia internuclear R. Si sep-

aramos el movimiento traslacional de la molecula, caracterizado por el desplazamiento del

vector de posicion R′ del centro de masas (CM) del sistema, del movimiento internuclear, la

ec. anterior se transforma en:[

− ~2

2M∇2

R′ − ~2

2µ∇2

R+ V (R)

]

|Ψnuc(R,R′)〉 = E|Ψnuc(R,R

′)〉, (2.5)

que corresponde a un cambio de coordenadas (RA,RB) → (R′,R), con M = mA +mB y µ

la masa reducida. Podemos entonces separar los movimientos traslacional e interno, escribir la

funcion de onda nuclear como el producto de una funcion de onda traslacional y una funcion

de onda interna y procurar llegar ası a las ecs. de Schrodinger respectivas.

2.2 Modelos interpretativos: rotor rıgido y no rıgido 39

2.2. Modelos interpretativos: rotor rıgido y no rıgido

Conexion quımico-cuantica: Operador momento angular (L2), coordenadas polares esferi-

cas, soluciones de la ec. de Schrodinger para el atomo de hidrogeno.

Planteamiento: El modelo de rotor rıgido lineal (sistema de dos partıculas que se mantienen

unidas por una distancia fija) se puede utilizar en Espectroscopıa para predecir la energıa

rotacional de una molecula diatomica. La energıa rotacional depende del momento de inercia

del sistema I. En el sistema de referencia del centro de masas, el momento de inercia es

I = µR2, donde µ es la masa reducida de la molecula y R es la distancia entre los dos

atomos.

Resolucion:

1.- En este caso, V (R) = 0, y la ec. de Schrodinger a resolver es:

− ~2

2µ∇2|Ψ〉 = E|Ψ〉, (2.6)

con el operador ∇2 dado en coordenadas polares esfericas:

∇2 =1

R2

[∂

∂RR2 ∂

∂R+

1

sin θ

∂

∂θ

(

sin θ∂

∂θ

)

+1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]

. (2.7)

Ası, teniendo en cuenta que para este modelo R es constante, R ≈ re, obtener la forma del

operador de energıa cinetica.


2.- Recordando la forma del operador L2 en estas coordenadas,

L2 = −~2

(∂2

∂θ2+ cot θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

)

, (2.8)

la ec. de Schrodinger se reducira a

L2

2I|Ψ〉 = E|Ψ〉, (2.9)

cuyas soluciones son las funciones llamadas armonicos esfericos Y ml (θ, ϕ) y la energıa toma

la forma:

El =~2

2Il(l + 1), (2.10)

que es 2l + 1 veces degenerada debido a que las funciones con un l fijo y distinto valor de

m = −l,−l + 1, . . . , l tienen la misma energıa. Notese que en Espectroscopıa se prefiere

usar J y M en vez de l y m. Obtener la energıa rotacional del punto cero y la expresion de

la energıa en funcion de la constante rotacional B. Asimismo, obtener la expresion para la

frecuencia de transicion entre dos estados rotacionales cuantizados J y J + 1.


3.- Para entender la distribucion de intensidades en el espectro de absorcion rotacional, se

necesita conocer la ocupacion termica de los niveles de partida. La energıa termica (kBT ) a

temperatura ambiente es del orden de 200 cm−1, mucho mayor que el espaciado entre niveles

(2B), lo que indica que varios de ellos estaran poblados. Cuantitativamente, la probabilidad

de ocupacion NJ de un nivel rotacional viene dada por:

NJ

N0

= (2J + 1) e−BhcJ(J+1)/kBT . (2.11)

Para valores de J bajos, la intensidad de las lıneas aumenta con J mientras que para valores

de J altos, el decaimiento de la funcion exponencial domina los resultados. Por tanto, existe

un valor de J para el que la intensidad sera maxima. Demostrar que dicho valor es:

Jmax =

√

kBT

2hcB− 1

2. (2.12)


4.- En la Mecanica Clasica, la fuerza centrıfuga (Fcf ) es una fuerza ficticia que aparece cuando

se describe el movimiento de un cuerpo en un sistema de referencia en rotacion, y que tiende

aparentemente a alejar los objetos del eje de rotacion:

La fuerza centrıfuga, de modulo µRω2, con ω la velocidad angular de rotacion, producira un

estiramiento de la distancia internuclear, en la forma1 k(R− re), de modo que µRω2 = k(R− re),

con ∆R = R− re dicho estiramiento. Demostrar que:

∆R =(Iω)2

kµR3(2.13)

Como L = |L| = Iω, y para valores de ∆Rre<< 1, llegar a la expresion:

∆R ≈ L2

kµr3e

(2.14)

1Se asume que existe un enlace elastico entre los dos atomos, de constante de fuerza k, y que se produce unequilibrio entre la fuerza centrıfuga y dicho enlace.


Si la energıa rotacional inicial viene dada por Erot = 12Iω2, y si la energıa centrıfuga se puede

obtener a partir de la fuerza como F = −∂V∂R

, hallar la expresion para la energıa rotacional total.

Si hacemos ahora una analogıa entre mecanica clasica y mecanica cuantica, obtendremos:

Erot (total) =1

2

L2

µr2e

− 1

2

L4

kµ2r6e

=1

2

~2

µr2e

J(J + 1)− 1

2

~4

kµ2r6e

J2(J + 1)2, (2.15)

o bien,

F (J) =Erot

hc= BJ(J + 1)−DJ2(J + 1)2. (2.16)

Escribir entonces la forma explıcita para B y D y demostrar2 que D = 4B3

ν2 .

2Para ello se conoce que la frecuencia del estiramiento quese contrapone a la fuerza centrıfuga es ν = 1

2πc

√kµ.


2.3. Reglas de seleccion

Conexion quımico-cuantica: Coordenadas polares esfericas, soluciones de la ec. de Schrodinger

para el atomo de hidrogeno.

Planteamiento: La regla de seleccion especıfica para un espectro rotacional puro, 〈Ψ|µ|Ψ′〉,

teniendo en cuenta que µ = µ0(R) [sin θ cosϕi + sin θ sinϕj + cos θk], se reduce a conocer

los valores de J y M para los que se cumple:∫ π

0

∫ 2π

0

(

Y M ′

J ′

)⋆

[sin θ cosϕ+ sin θ sinϕ+ cos θ](Y M

J

)sin θdθdϕ 6= 0, (2.17)

teniendo en cuenta la forma de los armonicos esfericos Y MJ (θ, ϕ).

Resolucion:

1.- La dependencia en ϕ de los armonicos esfericos es a traves de la funcion Φ(ϕ) ∝ eiMϕ,

con lo que las integrales a resolver para esta variable son:∫ 2π

0

e−iM ′ϕeiMϕdϕ,

∫ 2π

0

e−iM ′ϕ sinϕeiMϕdϕ,

∫ 2π

0

e−iM ′ϕ cosϕeiMϕdϕ. (2.18)

Integrar directamente la primera de ellas y usar a continuacion la relacion de Euler (e±iα =

cosα± sinα) para llegar a obtener la regla de seleccion M −M ′ = 0 (∆M = 0).

2.3 Reglas de seleccion 45

Para resolver la segunda integral, se debe hacer uso de la relacion de Euler inversa, sinα =

eiα−e−iα

2i, para llegar a la regla de seleccion M −M ′ = −1 y M −M ′ = 1 (∆M = ±1).

Por ultimo, la tercera de ellas, hace uso de otra relacion de Euler inversa, cosα = eiα+e−iα

2,

para llegar a la misma regla de seleccion anterior (∆M = ±1).


2.- Las integrales de la variable angular θ que aparecen en la ec. (2.17) son precisamente:∫ π

0

N|M ′|J ′ P

|M ′|J ′ (cos θ) sin θ cos θN

|M |J P

|M |J (cos θ)dθ,

∫ π

0

N|M ′|J ′ P

|M ′|J ′ (cos θ) sin2 θN

|M |J P

|M |J (cos θ)dθ,

con P|M |J (cos θ) los polinomios asociados de Legendre y N

|M |J la constante de normalizacion.

Dichos polinomios satisfacen las relaciones de recurrencia,

cos θP|M |J =

(J −M + 1)P|M |J+1 + (J +M)P

|M |J−1

2J + 1y sin θP

|M |−1J =

P|M |J+1 − P

|M |J−1

2J + 1, (2.19)

que junto con la relacion de ortonormalidad, 〈PMJ |PM ′

J ′ 〉 = δJ ′JδM ′M , permiten obtener la

regla de seleccion para el numero cuantico J : ∆J = ±1.

2.4 El efecto Raman 47

2.4. El efecto Raman

Conexion quımico-cuantica: tratamiento cuantico de la interaccion materia-radiacion.

Planteamiento: Si el campo electrico aplicado toma la forma habitual, E = E0 cos(2πν0t),

el momento dipolar inducido es ahora µ′ = αE0 cos(2πν0t). El efecto de la rotacion molecular

puede modificar el valor de la polarizabilidad en la direccion del campo aplicado: si la molecula

esta realizando movimientos nucleares periodicos de frecuencia ν ′, la polarizabilidad no es una

propiedad estatica sino que varıa con ν ′, de ahı que α = α0 + ∆α cos(2πν ′t), con α0 el valor

de la polarizabilidad en el equilibrio y ∆α su variacion maxima.

Resolucion:

1.- Calcular el modulo del momento dipolar inducido, teniendo en cuenta la relacion cosA cosB =

12[cos(A+B) + cos(A−B)].

2.- El resultado anterior garantiza que el momento dipolar inducido describe un movimiento

ondulatorio que es superposicion de varios, cuyas frecuencias son ν0, (ν0 + ν ′) y (ν0 − ν ′), lo

que explica la aparicion de la dispersion Rayleigh, la Raman Stokes y la Raman anti-Stokes.


3.- La polarizabilidad se define respecto a un sistema de ejes fijos en la molecula, mientras que

la direccion del campo electrico incidente esta referida a un sistema de ejes fijos en el espacio; es

decir la direccion del campo electrico permanece fija independientemente del movimiento molecular.

Por tanto, si la molecula efectua una rotacion, la magnitud de la polarizabilidad en la direccion del

campo puede variar. En particular, lo que interesa es que la rotacion en torno al eje molecular no

cambia el valor de la polarizabilidad α‖, pero si lo hace la rotacion en torno a un eje perpendicular

al de la molecula (α⊥), siendo ∆α = α‖−α⊥. Si νrot es ahora la frecuencia de este giro, α⊥ retorna

a su valor inicial tras un giro de 180, es decir, 2 veces por cada revolucion. Obtener de nuevo la

expresion para el momento dipolar inducido, resultado anterior, cuando ν ′ = 2νrot.

4.- De los tres terminos de la ecuacion anterior, el primero da cuenta de la dispersion Rayleigh

y los otros dos de la dispersion Raman. Al comparar la regla de seleccion para los transitos que dan

lugar a las lıneas Raman (∆J = 0,±2) con la obtenida para el espectro MW (∆J = 0,±1) se

pone de manifiesto lo siguiente: (i) la transicion que sigue la regla ∆J = 0 no implica diferencia

de energıa entre la radiacion incidente y la dispersada, por lo que se corresponde con la dispersion

Rayleigh; (ii) por lo tanto, los transito que den lugar a las lıneas Raman deben provenir de la regla

∆J = ±2; y (iii) la diferencia entre ambas reglas de seleccion debe estar necesariamente relacionada

con la simetrıa de la polarizabilidad debido a los terminos ν0 ± 2νrot que aparecen en la expresion

para el momento dipolar inducido. Este es el origen de la regla de seleccion especıfica en Raman.

2.5 Cuestiones 49

2.5. Cuestiones

A.- Si la distancia internuclear para la molecula HCl es 1.290 A, calcular asumiendo el modelo

del rotor rıgido: (a) sus niveles de energıa (en cm−1) desde J = 0 a J = 6, y las frecuencias para

las transiciones correspondientes; (b) la intensidad de las lıneas espectrales a 300 K suponiendo que

estas dependen unicamente de la poblacion en el estado de partida. Representar a continuacion el

espectro resultante y asignar (J → J + 1) convenientemente cada lınea.


B.- La molecula de BF posee una constante de rotacion de 1.52 cm−1. Suponiendo que en su

espectro de MW, la intensidad de las senales de absorcion depende unicamente de la poblacion del

nivel de partida, determinar cual sera la transicion mas intensa a una temperatura de 500 K.

C.- Sabiendo que el H35Cl y el 2D37Cl tienen la misma longitud de enlace, 1.290 A, ¿ que di-

ferencia, expresada como energıa en cm−1, se puede esperar que exista entre estas dos moleculas

isotopicas en el estado rotacional J = 3 ?.

2.5 Cuestiones 51

D.- En el espectro Raman de rotacion del N2 se observan los siguientes desplazamientos (|∆ν|,

en cm−1) respecto de la lınea Rayleigh: 19.908, 27.857, 35.812, 43.762, 51.725, 59.662, 67.629,

83.504, 91.455 y 99.406. Calcular la distancia internuclear de la molecula.

E.- El espectro MW del H79Br muestra tres lıneas consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.112

cm−1, ¿ a que transiciones pertenecen dichas lıneas ?. Calcular el valor de B y D en cada caso.


F.- Dibujar un esquema lo mas preciso posible para mostrar como los niveles rotacionales J = 2

y J = 3 se desdoblan por el efecto Stark, ası como indicar las transiciones permitidas en base a las

reglas de seleccion ∆J = ±1 y ∆M = 0,±1.

G.- Asumiendo el modelo del rotor no rıgido, F (J) = BJ(J + 1) − DJ2(J + 1)2, derivar la

expresion para el desplazamiento Raman de frecuencias |∆ν|.

2.6 Problemas 53

2.6. Problemas

1. Para una partıcula de masa m moviendose sobre un anillo circular de radio r, tomando la

energıa potencial constante y asignandole por tanto V = 0, se introducen las siguientes

coordenadas: x = r cosφ e y = r sinφ, siendo φ el angulo de rotacion correspondiente.

a) Obtener la expresion para el operador Hamiltoniano, partiendo de H = − ~2

2m

(∂2

∂x2 + ∂2

∂y2

)

,

en funcion de las coordenadas de simetrıa r y φ.

b) Encontrar una funcion que sea funcion propia del citado operador.

c) Encontrar las condiciones que hacen que la funcion de onda anterior sea fısicamente

aceptable.

d) Deducir la expresion para la energıa del sistema y demostrar que se encuentra cuantizada,

es decir, que la rotacion esta naturalmente cuantizada.

2. En el espectro de MW de la molecula de CO se observan las siguientes lıneas espectrales:

J → J ′ 0→ 1 1→ 2 2→ 3 3→ 4 4→ 5ν (MHz) 115271.21 230538.0 345795.9 461040.7 576267.8

Determinar a partir de estos datos las constantes espectroscopicas B y D de la molecula.

Evaluar asimismo el error cometido en la determinacion de la distancia internuclear del CO

usando el modelo del rotor rıgido en comparacion con el rotor no rıgido.

3. En el espectro de rotacion pura de la molecula de HCl se observan con igual intensidad las

lıneas que aparecen a 127.2 y 212.0 cm−1. Calcular la temperatura de la muestra si la constante

rotacional vale 10.6 cm−1. Suponer que la intensidad solo depende de la poblacion del nivel

de partida.

4. A partir de medidas realizadas en el espectro de rotacion de la molecula de CO en la region

de ondas milimetricas, se han obtenido los siguientes valores para la frecuencia (en GHz) de

dos de sus lıneas de absorcion consecutivas: 230.537974 y 345.795900.

a) Calcular el valor aproximado de la constante de rotacion y de distorsion centrıfuga de

esa molecula


b) Asignar esas frecuencias a las transiciones correspondientes entre niveles de rotacion

c) Calcular el valor de la distancia de enlace (en pm) para esa molecula, usando ambos

modelos (rotor rıgido y elastico).

5. Utilizando los datos de las constantes que se muestra a continuacion,

Molecula B (GHz) D (MHz)CO 57.635971 0.18359

dibujar, a escala y de la forma mas precisa posible, el diagrama de niveles de rotacion hasta

J = 5. Indicar asimismo las transiciones permitidas para los espectros de absorcion en MW y

Raman.

6. En el espectro de absorcion del HF gaseoso obtenido en la zona del IR lejano se han medido,

en cm−1, las siguientes lıneas consecutivas: 82.19, 123.15, 164.00, 204.62, 244.93, 285.01,

324.65, 363.94, 402.82 y 441.13.

a) Establecer las transiciones que han dado origen a esas lıneas.

b) Calcular la constante de rotacion y la distancia de enlace para la molecula supuesta rıgida.

c) Estimar la mejora en el resultado para la distancia de enlace sin suponer la rigidez de la

molecula.

7. En el espectro Raman de rotacion pura de la molecula NO se han medido lıneas Stokes

consecutivas cuya separacion de la lınea excitatriz vale (en cm−1) 16.96, 23.75, 30.53 y 37.31.

a) Asignar las lıneas observadas a los transitos que las originan y representarlas en un

diagrama de terminos.

b) Calcular la distancia internuclear de la molecula.

8. La transicion J = 2 → 3 rotacional pura para el estado fundamental del 39K37Cl ocurre

a 22.410 MHz. Despreciando la distorsion centrıfuga, predecir la frecuencia de la transicion

rotacional pura J = 0→ 1 del: (i) 39K37Cl, y (ii) 39K35Cl.

Capıtulo 3

Rotacion en moleculas poliatomicas

Igualmente, las consideraciones sobre la rotacion de moleculas diatomicas son asimismo validas

para moleculas poliatomicas, donde se sigue utilizando el modelo del rotor rıgido para su analisis que,

posteriormente, se extiende para introducir posibles distorsiones elasticas. Los espectros de rotacion

en fase gas, cuyas moleculas se encuentran practicamente aisladas entre sı, presentan lıneas muy

finas y proximas de manera que su resolucion real proporciona parametros geometricos altamente

precisos: el analisis de las frecuencias e intensidades de las lıneas se relaciona directamente con

aspectos esenciales de la estructura molecular. Dicho esto, no obstante, las moleculas de los solidos

cristalinos no tienen la posibilidad de girar con libertad. Asimismo, en los lıquidos, la gran cantidad

de colisiones moleculares existentes, con el consiguiente ensanchamiento de las lıneas debido a que

el tiempo de vida medio disminuye apreciablemente, impide observar algun tipo de estructura, con

lo que habra que recurrirse a otras tecnicas en el caso de la materia condensada.

3.1 Movimientos nucleares y separacion de variables 57

3.1. Movimientos nucleares y separacion de variables

Conexion quımico-cuantica: Ec. de Schrodinger independiente del tiempo, valor esperado

de un operador, notacion bra-ket.

Planteamiento: Para describir los movimientos nucleares de un sistema poliatomico con N

nucleos, hacen falta 3N coordenadas, por ejemplo las coordenadas cartesianas. En ese caso,

el operador Hamiltoniano es:

H = −~2

2

N∑

i

1

mi

(∂2

∂x2i

+∂2

∂y2i

+∂2

∂z2i

)

+ V (x, y, z). (3.1)

Estas coordenadas, sin embargo, no diferencian entre movimientos traslacionales, rotacionales

o vibracionales, con lo que no parecen adecuadas para la deseada separacion de variables.

Resolucion:

1.- Para un sistema de masas discreto, formado por un conjunto de masas puntuales, el centro

de masas (CM) se puede calcular como R′ =P

i miriP

i mi= 1

M

∑

imiri, con mi la masa de la partıcula

i-esima y ri su vector de posicion respecto al sistema de referencia asumido. Encontrar las coorde-

nadas xCM, yCM y zCM del centro de masas.

58 Rotacion en moleculas poliatomicas

2.- Denotemos por R′ al vector de posicion del centro de masas del sistema, y por R(t) a un

conjunto de coordenadas internas, de momento sin especificar, que permitan caracterizar completa-

mente al sistema. Si el movimiento del CM se pudiera separar de los demas movimientos internos,

H = T (R′) + T (R) + V , y puesto que la funcion de energıa potencial no depende del movimiento

traslacional1, se puede escribir la funcion de onda nuclear como el producto de una funcion de onda

traslacional y una funcion de onda interna y procurar llegar ası a las ecs. de Schrodinger respectivas.

1Se supone ademas que la rotacion es libre, es decir, que la muestra es un gas a baja presion que no presentainteracciones intermoleculares apreciables.

3.2 Modelos interpretativos: rotor (solido) rıgido 59

3.2. Modelos interpretativos: rotor (solido) rıgido

Conexion quımico-cuantica: Operador momento angular (L2), relaciones de conmutacion.

Planteamiento: Supongamos que el movimiento rotacional de la molecula tiene lugar como

si fuera un cuerpo rıgido, es decir, como si fuera un sistema de partıculas cuyas distancias

entre sı permanecen fijas. Sean a, b y c los ejes principales de inercia del sistema; es decir,

aquellos ejes que pasan por el CM del sistema y convierten en diagonal a la matriz de inercia.

La localizacion de estos ejes se hace atendiendo generalmente a los elementos de simetrıa del

sistema. En cualquier caso, las componentes del momento angular total respecto a estos ejes

principales quedan como sigue:

La = IAωa, Lb = IBωb, Lc = ICωc, (3.2)

de donde la energıa cinetica rotacional de la molecula es T = 12[IAω

2a + IBω

2b + ICω

2c ].

Resolucion:

1.- Expresar dicha energıa en funcion de las componentes del momento angular.

Para obtener el operador Hamiltoniano mecanocuantico correspondiente al movimiento rota-

cional, se hace uso de los postulados para sustituir dichas componentes (Li) por sus operadores

correspondientes (Li):


2.- La orientacion del sistema de coordenadas fijo en el cuerpo, abc, con respecto al sistema fijo

en el espacio, xyz se especifica usando los angulos de Euler θ, φ y χ, que se escogen en la forma

que se muestra a continuacion:

El angulo θ es el que forman los ejes Oz y Oc, el angulo φ es el que forma el eje Ox con

la proyeccion del eje Oc sobre el plano xy, mientras que el angulo χ es el que forma la recta de

interseccion ON entre los planos xy y ab (lınea de nodos) con el eje Ob. Sus intervalos de variacion

son,

0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π, 0 ≤ χ ≤ 2π

En general, el operador correspondiente a la componente del momento angular con respecto a un

eje dado es Lj = −i~ ∂∂β

, donde β es el angulo de rotacion alrededor del eje j. Hallar la expresion

para los operadores correspondientes a θ, φ y χ.


3.- Se puede demostrar que las expresiones para los operadores de las componentes del momento

angular respecto al sistema de coordenadas fijo en la molecula, ejes principales de inercia, es:

La = −i~[

−cosχ

sin θ

∂

∂φ+ sinχ

∂

∂θ+ cosχ

cos θ

sin θ

∂

∂χ

]

(3.3)

Lb = −i~[sinχ

sin θ

∂

∂φ+ cosχ

∂

∂θ− sinχ

cos θ

sin θ

∂

∂χ

]

(3.4)

Lc = −i~ ∂

∂χ(3.5)

Y que, igualmente, las expresiones para los operadores de las componentes del momento angular

respecto al sistema de coordenadas fijo en el espacio, es:

Lx = −i~[

− cosφcos θ

sin θ

∂

∂φ− sinφ

∂

∂θ+

cosφ

sin θ

∂

∂χ

]

(3.6)

Ly = −i~[

− sinφcos θ

sin θ

∂

∂φ+ cosφ

∂

∂θ+

sinφ

sin θ

∂

∂χ

]

(3.7)

Lz = −i~ ∂

∂φ(3.8)

Encontrar a continuacion la forma del operador L2a.


Encontrar a continuacion la forma del operador L2b .

Encontrar a continuacion la forma del operador L2c .


Puesto que L2 = L2a + L2

b + L2c , obtener la expresion final del mismo.

Igualmente, se podrıa calcular L2 = L2x + L2

y + L2z y comprobar que L2 =

∑

i Li:∈x,y,z =∑

i Li:∈a,b,c


4.- Asimismo, las relaciones de conmutacion clave para estos operadores son:

[

L2, Li

]

= 0,[

Li, Lj

]

= i~Lk, i, j, k ∈ x, y, z (3.9)[

L2, Li

]

= 0,[

Li, Lj

]

= −i~Lk, i, j, k ∈ a, b, c (3.10)[

Li:∈x,y,z, Lj:∈a,b,c

]

= 0 (3.11)

Demostrar una cualquiera de las anteriores relaciones.

De modo que

La, Lb, Lc

forma un grupo de operadores de momento angular, al igual que

Lx, Ly, Lz

, con lo que ambos grupos resultan compatibles entre sı.


5.- Examinemos a continuacion como seran las funciones propias de los operadores de momento

angular. Las ecuaciones de valores propios de Lz y Lc son inmediatas:

Lz|T (φ)〉 = −i~ ∂

∂φT (φ) = M~|T (φ)〉, (3.12)

Lc|R(χ)〉 = −i~ ∂

∂χR(χ) = K~|R(χ)〉. (3.13)

Hallar la forma explıcita de las funciones T (φ) y R(χ) resolviendo las ecuaciones diferenciales resul-

tantes y normalizandolas convenientemente.

La ecuacion de valores propios de L2 es bastante mas compleja de resolver, ası que nos limitare-

mos a escribir:

L2|ψ(θ, φ, χ)〉 = J(J + 1)~2|ψ(θ, φ, χ)〉, (3.14)

y a destacar la relacion que existe entre los posibles valores de los numeros cuanticos J , K y M :

J = 0, 1, 2, . . . (3.15)

K = 0,±1,±2, . . . ,±J (3.16)

M = 0,±1,±2, . . . ,±J, (3.17)

que resulta una extension natural del comportamiento de los correspondientes operadores en el

atomo, salvo que ahora se tienen tres angulos de Euler en lugar de las coordenadas angulares del

atomo.


3.3. Casos: Trompo simetrico y asimetrico

Conexion quımico-cuantica: Metodo de variaciones.

Planteamiento: En el caso de un trompo simetrico, existen dos posibilidades, achatado o

alargado, tambien llamados aplanado u oblato y prolato, que difieren en la condicion IA =

IB < IC o IA < IB = IC , respectivamente. El uso de una u otra condicion en la ec. de

Schrodinger lleva asociada una pequena diferencia en las soluciones de la misma. En el caso

de un trompo asimetrico, IA 6= IB 6= IC , se usan las soluciones del trompo simetrico en un

procedimiento variacional que conduzca a las soluciones del caso asimetrico.

Resolucion:

1.- Para el trompo simetrico, el operador Hamiltoniano rotacional puede escribirse como:

H =L2

a + L2b

2IB+

L2c

2IC, achatado (3.18)

H =L2

a

2IA+L2

b + L2b

2IB, alargado, (3.19)

Encontrar la expresion final para la energıa rotacional, distinguiendo un caso del otro.

3.3 Casos: Trompo simetrico y asimetrico 67

2.- Obtener la expresion para una molecula poliatomica lineal como caso lımite del trompo

simetrico alargado (IA << IB = IC).

3.- Por otra parte, para el trompo asimetrico, hay que resolver el determinante secular asociado

al mismo:∣∣∣HKK′ − EδKK′

∣∣∣, donde HKK′ = 〈ψJKM |H|ψJK′M〉, cuyas soluciones son:

HKK = 〈ψJKM |H|ψJKM〉 =h

2(A+B)

[J(J + 1)−K2

]+ hCK2, (3.20)

HKK±1 = 〈ψJKM |H|ψJK±1M〉 = 0, (3.21)

HKK±2 = 〈ψJKM |H|ψJK±2M〉 =h

4(A−B)

√

J(J + 1)−K(K ± 1)

√

J(J + 1)−K(K ± 1)(K ± 2). (3.22)

Hallar los valores para HKK′ para el caso que J = 0 (K = 0) y escribir el determinante secular

correspondiente.


En el caso que J = 1 (K = 0,±1) conviene, sin embargo, ordenar los valores de K agrupando

por un lado los impares y por otro los pares, −1, 1, 0, ya que ası se consigue que el determinante

tenga una estructura en forma de bloques, es decir,∣∣∣∣∣

H−1,−1 − E H−1,1 H−1,0

H1,−1 H1,1 − E H1,0

H0,−1 H0,1 H0,0 − E

∣∣∣∣∣= 0 (3.23)

Obtener la expresion explıcita, segun las ecs. (3.20)-(3.22), para cada uno de los elementos HKK′

anteriores y escribir el determinante resultante.

3.4 Determinacion estructural: las estructuras r0 y rs 69

3.4. Determinacion estructural: las estructuras r0 y rs

Planteamiento: Las estructuras rotacionales obtenidas a partir de las constantes B se de-

nominan estructuras r0. Estas estructuras dependen de las masas nucleares puesto que las

masas afectan (vide infra) a los niveles vibracionales; por tanto, distintas combinaciones de

especies isotopicas distintas proporcionan estructuras r0 ligeramente diferentes. Por ejemplo,

para la molecula OCS tenemos que las distancias demandadas rCO y rCS se podran obtener

combinando a pares las constantes rotacionales de las moleculas estables 18O12C32S, 18O13C32S

y 18O12C34S. Estas desviaciones pueden corregirse utilizando el metodo de la estructura de

sustitucion o estructura rs, en el que las coordenadas cartesianas de cada atomo se obtienen

a partir de los momentos de inercia del isotopo en el que se ha sustituido precisamente dicho

atomo.

Resolucion: La ecuacion de Kraitchman para sustitucion isotopica en moleculas lineales con-

sidera una de sus variedades como referencia. Siendo M la masa de esta referencia e I su

momento de inercia (respecto al eje b o c perpendicular al eje molecular por su CM), cuando

se efectua la sustitucion isotopica en el atomo i-esimo se produce: (a) una variacion ∆mi (final

menos inicial) en la masa molecular; (b) un desplazamiento del CM original a otra posicion

CM′; y (c) un nuevo valor del momento de inercia I ′, que ira referido al nuevo CM′. Sin embar-

go, la sustitucion isotopica no cambia la posicion de ningun atomo (dentro de la aproximacion

BO) y, en particular, no lo hace con el atomo i-sustituido. La ecuacion de Kraitchman afirma

que la distancia de la i-sustitucion al CM original satisface:

r2i =

I ′ − I∆miM

∆mi+M

, (3.24)

con M =∑

imi; notese que M ′ = M + ∆mi. En definitiva, la medida del momento de

inercia antes y despues de la sustitucion isotopica en un atomo proporciona la distancia de ese

atomo con respecto al CM.


1.- La demostracion de la anterior expresion pasar por considerar la representacion grafica ad-

junta:

ri

m i

I

CM

A

m i + ∆ m i

A B

d

I’

CM’

I’’

Es decir, inicialmente el momento de inercia vale I. Tras la sustitucion del atomo i-esimo por

mi + ∆mi, el centro de masas se desplaza una distancia d, RCM′ −RCM = d, y el nuevo momento

de inercia es I ′. Notese ademas que ahora I ha cambiado a I ′′ al haberlo hecho la masa del sistema,

M ′ = M + ∆mi. El teorema de los ejes paralelos nos permite escribir I ′′ = I ′ +M ′d2. El momento

de inercia I ′′ se puede asimismo calcular aplicando directamente su definicion:

Por otra parte, la distancia d se puede obtener directamente de d = RCM′ −RCM:

3.4 Determinacion estructural: las estructuras r0 y rs 71

Combinando las anteriores ecuaciones, y definiendose µ = M∆mi

M+∆micomo la masa reducida de la

sustitucion isotopica, se puede deducir que el cambio sufrido por el momento de inercia debido a tal

sustitucion es I ′ − I = µr2i .

2.- Una aplicacion del anterior metodo en la molecula de HCN,

permitirıa averiguar las distancias de enlace rCH = r1 − r2 y rCN = r2 + r3, una vez asignada

una posicion tentativa del CM. Para ello, bastarıa con conocer el momento de inercia de la propia

molecula y de, por ejemplo, el DCN. Los pasos a seguir serıan: (i) aplicar la ec. (3.24) para obtener r1

(notese que en DCN se ha sustituido isotopicamente el atomo 1H del HCN); (ii) aplicar la condicion

del CM en coordenadas medidas desde el mismo, 0 =P

mixi

M⇒ 0 = −mHr1 − mCr2 + mNr3;

y (iii) aplicar la expresion para el momento de inercia, I =∑

imir2i = mHr

21 + mCr

22 + mNr

23,

obteniendose de las dos ultimas expresiones el valor de r2 y r3.


Explicar detalladamente a continuacion, escribiendo y comentando las expresiones correspondi-

entes, como se aplicarıa el metodo rs al caso de la molecula de HCCCl si tuvieramos ademas las

moleculas DCCCl y HCC35Cl.

3.5 Cuestiones 73

3.5. Cuestiones

A.- Calcular la posicion del centro de masas para la molecula FNO, siendo rFN = 1.52 A,

rNO = 1.113 A, y FNO = 110. Utilizar inicialmente un sistema de coordenadas en el que eje x

siga la direccion del enlace N-F y la molecula se situe en el plano xy.

B.- Responder razonablemente a las siguientes preguntas sobre el centro de masas de una

molecula: (i) ¿ Debe recaer necesariamente sobre el eje Cn o Sn de mayor orden ?, (ii) si la molecula

tuviera centro de inversion, ¿ es este a su vez el centro de masas ?, (iii) ¿ debe hallarse dentro del

polıgono (si la molecula es plana) o del poliedro (si es 3D) que tenga los atomos por vertice ?, y

(iv) ¿ debe situarse cerca del atomo con mayor masa ?.


C.- Demostrar que para una molecula plana XY3 de simetrıa D3h los momentos principales de

inercia vienen dados por: IC = 3mY r2XY e IA = IB = 3mY r

2XY /2.

3.5 Cuestiones 75

D.- Clasificar justificadamente como trompos esfericos, simetricos y asimetricos las moleculas

de: CH4, CHCl3, CH2Cl2, C6H6, H2O, etileno (C2H4), acetileno (C2H2) y disilino Si2H2 (plana pero

con angulo HSiSi cercano a 120).


E.- Una molecula triatomica tiene la formula A2B, su espectro de microoondas presenta una

serie de lıneas intensas a 15, 30, 45, . . . GHz, y ninguna lınea adicional. ¿ Cual(es) de las siguientes

estructuras es (son) compatible(s) con dicho espectro ?: AAB (lineal), ABA (lineal), AAB (angular),

ABA (angular). Razonar convenientemente la respuesta.

3.5 Cuestiones 77

F.- Demostrar que para toda molecula plana se cumple que el momento de inercia respecto al

eje perpendicular al plano perpendicular es igual a la suma de los otros dos, es decir, que IC = IA+IB.

G.- Obtener el valor del parametro de asimetrıa κ para el trompo simetrico alargado y el trompo

simetrico achatado.


H.- Obtener la expresion para la frecuencia de la transicion rotacional en el caso de: (i) molecula

poliatomica lineal, (ii) trompo esferico, y (iii) trompo simetrico. Repetir el calculo teniendo en cuenta

la posible distorsion centrıfuga.

3.6 Problemas 79

3.6. Problemas

1. Para una molecula triatomica XY2 con simetrıa C2v,

a) Demostrar que los momentos de inercia vienen dados por:

IB = mY r2XY (1− cos θ)

IA =1

MmXmY r

2XY (1 + cos θ) ,

donde θ es el angulo de enlace XYX. En las anteriores expresiones, el eje b es el eje

principal en el plano de la molecula que bisecta el angulo θ y el a es el eje principal en

el plano de la molecula perpendicular al b. ¿ Cual sera la expresion para el momento de

inercia IC ?.

b) Para el caso particular del SO2, las constantes espectroscopicas valen A = 60778, B =

10318 y C = 8800 MHz, aplicar las expresiones anteriores para obtener los parametros

geometricos de dicha molecula.

2. Demostrar que para una molecula triatomica lineal ABC, el momento de inercia perpendicular

al eje de simetrıa puede escribirse como:

I = mAr2AB +mCr

2BC −

1

M

(mAr

2AB −mCr

2BC

)2.

Simplificar la expresion para el caso de una molecula triatomica lineal ABA.

3. Demostrar que la molecula de aleno (C3H4), que pertenece al grupo puntual de simetrıa D2d,

es un trompo simetrico.

CC C

H

H

H

H

Para mayor facilidad, situar el centro del sistema de coordenadas en el atomo de C central y

hacer coincidir el eje z con el eje principal de simetrıa de la molecula.


4. A partir de los datos geometricos de la tabla que se muestra a continuacion para la molecula

trompo-simetricas NH3:

Molecula B (GHz) r (A) θ ()

NH3 298.000 (NH = 1.014) HNH = 107

a) Comprobar que, de forma aproximada, el calculo de las constantes de rotacion a partir

de las expresiones para las componentes de los momentos de inercia reproduce el valor

que aparece en la tabla. Dichas expresiones son para una molecula del tipo NH3:

IC = 2mHr2NH (1− cos θ)

IA = IB = mHr2NH (1− cos θ) +

mHmNrNH2

M(1 + 2 cos θ) ,

donde θ = HNH y M = 3mH +mN .

b) ¿ Existirıa un valor del angulo HNH en la molecula de NH3 para el que esta serıa

accidentalmente un trompo esferico ?.

c) Calcular el espaciado entre las lıneas del espectro.

5. Demostrar que el Hamiltoniano rotacional molecular conmuta con el operador Lz, pero no

ası con Lc. Utilizar, si se necesitan, las siguientes identidades para facilitar la evaluacion de

los conmutadores:

[

A, B + C]

=[

A, B]

+[

A, C]

,[

A+ B, C]

=[

A, C]

+[

B, C]

,[

A, BC]

=[

A, B]

C + B[

A, C]

,[

AB, C]

=[

A, C]

B + A[

B, C]

6. El disilino Si2H2, aun no sintetizado, es el analogo del acetileno pero con los atomos de

C sustituidos por Si. Los calculos quimicocuanticos mas precisos realizados hasta la fecha

predicen la estructura siguiente:

3.6 Problemas 81

¿ De que clase de trompo se trata ?. Si la molecula se situa en el plano xy, determinar las

coordenadas cartesianas de los atomos y del CM. Calcular asimismo los momentos de inercia

respecto de los ejes a y b.

7. La geometrıa de la molecula de H2O2 se describe detalladamente a continuacion:

a) Establecer razonadamente de que clase de trompo se trata.

b) Determinar la localizacion del CM, usando la proyeccion de H1 sobre el plano xy mostrada

en la figura.

c) Determinar la expresion para las frecuencias de transicion entre el estado fundamental

J = 0 y los niveles con J = 1.

• Datos: ROO = 1.452 A, ROH = 0.965 A, α = 100.0, β = 119.1, m(O) = 15.9994 uma,

m(H) = 1.0079 uma, h8π2 = 505.4 GHz uma A

2.

8. El espectro de MW en alta resolucion para la especie isotopica mas abundante de oxisul-

furo de carbono, 16O12C32S, ha proporcionado los siguientes valores de frecuencias (en GHz):

109.463063, 121.624638, 133.785900, 145.946821, 158.107360 y 170.267494.

a) Asignar las lıneas de rotacion y calcular el valor de B segun el modelo de rotor rıgido.

b) Consultando los datos de la tabla adjunta,


Molecula B (GHz) rs (CO) (A) rs (CS) (A)16O12C32S 6.081490 1.16012 1.5602018O12C32S 5.704830 1.15979 1.5606316O13C32S 6.061886 1.16017 1.5600816O12C34S 5.932816 1.16075 1.55963

estimar los valores de las frecuencias para las mismas lıneas del espectro de rotacion pura

de las otras tres especies isotopicas que aparecen en la tabla.

c) Indicar cual sera la resolucion mınima de un espectrometro capaz de resolver todas las

lıneas de los espectros de rotacion de los cuatro isotopomeros diferentes del OCS.

9. Una de las aplicaciones mas comunes de la espectroscopıa de MW se encuentra en Astro-

quımica. Por ejemplo, una sonda lanzada al espacio ha logrado identificar en la atmosfera de

un asteroide las especies 14NH3 y 14ND3. Utilizando los datos de la tabla que se muestra a

continuacion, estimar la resolucion que necesitara el espectrometro para resolver las lıneas de

los espectros de ambas especies correspondientes a la transicion J = 4 ← 3, que es la mas

intensa en las condiciones de observacion. Considerar ambos modelos, rotor rıgido y elastico.

Molecula B (GHz) DJ (GHz) DJK (GHz)14NH3 298.11537 24.31 −45.2714ND3 154.17338 5.91 −10.49

10. Las transiciones de MW de frecuencia mas baja para el H12C14N y D12C14N se producen

a 88631 y 72415 MHz, respectivamente. Calcular las distancias de enlace en el HCN des-

preciando las vibraciones del punto cero. Las masas isotopicas son: m(H) = 1.00825 uma,

m(D) = 2.014102 uma, m(12C) = 12.00000 uma, m(14N) = 14.003074 uma, h8π2 =

505.4 GHz uma A2.

11. Considerar una molecula hipotetica de estequiometrıa AB5C cuya configuracion fuera:

3.6 Problemas 83

Teniendo en cuenta el tipo de molecula y las correspondientes reglas de seleccion de los espec-

tros rotacionales, ¿ cuantas especies isotopicas serıan necesarias para deducir completamente

la geometrıa molecular a partir de su espectro de MW ?.

12. Calcular las constantes espectroscopicas A, B y C de la molecula de formaldehido a partir

de las frecuencias (en MHz) ν(000 → 101) = 72837.97, ν(111 → 212) = 140839.54, ν(101 →

202) = 145602.98 y ν(110 → 211) = 150498.36, extraıdas de su espectro de microondas.

13. En el espectro Raman de rotacion pura de la molecula (lineal) CS2 se han medido los siguientes

desplazamientos Raman (cm−1) de varias lıneas consecutivas: 4.96, 5.87, 6.76, 7.64 y 8.50.

Suponiendo despreciable la distorsion centrıfuga, calcular:

a) Asignar las lıneas a las transiciones correspondientes.

b) Calcular la longitud del enlace C–S.

c) Calcular el desplazamiento Raman de la banda originada por la transicion 0→ 2.

Capıtulo 4

Vibracion en moleculas diatomicas

En este capıtulo se estudian los niveles de energıa vibracionales, los modelos propuestos para su

tratamiento mecanocuantico, y se describen las posibles transiciones que dan lugar a los espectros

infrarrojos de las moleculas. Se analiza tambien como influira en los mismos la excitacion simultanea

de la vibracion y la rotacion, aspecto aun pendiente de resolver en temas anteriores. Sin embargo,

la estructura rotacional de las bandas de vibracion solo se observa claramente en fase gas, por los

motivos ya comentados con anterioridad.

No obstante lo anterior, la espectroscopıa infrarroja ha encontrado multitud de aplicaciones. Por

ejemplo, aplicada al analisis cualititivo de muestras es capaz de identificar todo tipo de compuestos

debido a que el espectro infrarrojo de una molecula es unico, existiendo toda una serie de librerias de

espectros a las que recurrir. Ademas, si se sabe que a una determinada longitud de onda solo absorbe

una de las especies componentes de una muestra, se podra conocer su concentracion registrando su

espectro en un estrecho intervalo de longitudes (analisis cuantitativo).

86 Vibracion en moleculas diatomicas

4.1. Modelos interpretativos: oscilador armonico


cas, soluciones de la ec. de Schrodinger para el oscilador armonico.

Planteamiento: El sistema de dos partıculas que se mantenıa unido por una distancia fija

e inalterable durante el movimiento nuclear del que se tratara, deja de ser valido en el caso

vibracional al no cumplirse que la distancia internuclear permanezca constante.

Resolucion:

1.- En este caso, V (R) 6= 0, y la ec. de Schrodinger a resolver es:[

− ~2

2µ∇2 + V (R)

]

|Ψ〉 = E|Ψ〉, (4.1)

con el operador ∇2 dado en coordenadas polares esfericas:

∇2 =1

R2

[∂

∂RR2 ∂

∂R+

1

sin θ

∂

∂θ

(

sin θ∂

∂θ

)

+1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]

. (4.2)

Teniendo en cuenta que ahora la vibracion no altera la dependencia angular del sistema, obtener la

forma del operador de energıa cinetica y, por tanto, la forma de H.

4.1 Modelos interpretativos: oscilador armonico 87

2.- Antes de llegar a la forma final del operador ∇2 se debe asumir que el termino −~2

µ1R

ddR

constituye tan solo una pequena contribucion que puede despreciarse frente a −~2

2µd2

dR2 . Puesto que

para el estado fundamental del oscilador armonico la energıa cinetica puede considerarse del mismo

orden que la energıa total,

− ~2

2µ

d2

dR2|Ψ〉 = ~ω|Ψ〉. (4.3)

Para el caso del estado fundamental del oscilador armonico, |Ψ0〉 = N0e− 1

2α(R−re)

2

, con α = µω~

,

encontrar la expresion correspondiente para el termino −~2

µ1R

ddR|Ψ0〉.

Suponiendo ahora que R− re︸︷︷︸

∆R

<< re, comprobar que, efectivamente, es −~2

µ1R

ddR|Ψ0〉 <<

−~2

2µd2

dR2 |Ψ0〉.


3.- Cualquiera que fuera la forma de V (R), siempre podrıamos expandirla en serie de Taylor en

torno a la distancia de equilibrio, es decir,

V (R) =∞∑

n=0

1

n!(R− re)

n

(dnV

dRn

)

R=re

, (4.4)

encontrar la forma final de V (R) despreciando los terminos cubicos y superiores.

Si en regiones cercanas a re la energıa potencial se aproxima a una parabola, de expresion

V (R) = 12k(R − re)

2, lo que equivale a sustituir la curva de potencial real por la del oscilador

armonico, obtener la expresion correspondiente para la constante de fuerza. Hallar a continuacion

la forma final de V (R).

4.2 Modelos interpretativos: oscilador anarmonico 89

4.2. Modelos interpretativos: oscilador anarmonico

Planteamiento: La introduccion de terminos adicionales en la expresion para V (R) da lugar

a las correcciones de anarmonicidad en Ev, aunque resulte en general suficiente considerar el

primer terminos de las mismas:

Ev = hνe

(

v +1

2

)

− hνexe

(

v +1

2

)2

. (4.5)

Resolucion:

1.- Los niveles de energıa aparecen de nuevo discretizados, pero se acercan cada vez mas entre

sı a medida que v aumenta (νexe > 0); el valor maximo que puede alcanzar v se obtiene al imponer

que Evmax+1 − Evmax = 0. Demostrar que dicho valor viene dado por:

vmax =νe

2xeνe

− 1 (4.6)


Insertando la solucion para vmax en la expresion para Ev anterior, ec. (4.5), y notando que

νexe << νe, demostrar que:

Evmax

hc≈ ν2

e

4νexe

, (4.7)

y que, por lo tanto, asumiendo De = Evmax , o equivalentemente que De = Evmax

hc, xe se encuentra

relacionada con De: encontrar asimismo su expresion.

2.- Comparando ahora las expresiones para Gv del oscilador armonico y anarmonico, encontrar

la relacion para la frecuencia clasica del oscilador armonico en funcion de νe y xe del oscilador an-

armonico.


4.3. Reglas de seleccion

Conexion quımico-cuantica: Soluciones de la ec. de Schrodinger para el oscilador armonico

(polinomios de Hermite).

Planteamiento: El criterio para determinar los valores permitidos del numero cuantico vibra-

cional surgen de resolver la integrales,

∫ ∞

−∞Sv′(q)Sv(q)dq, y

∫ ∞

−∞Sv′(q)qSv(q)dq. (4.8)

Notese ademas que los lımites de integracion son los correspondientes a la variable q = R−re.

La primera de las integrales conduce de inmediato a que v′ − v = 0, es decir ∆v = 0, debido

a la ortonormalidad de las funciones radiales, mientras que la segunda de ellas debe resolverse

explıcitamente.

Resolucion: La funcion de ondas para el oscilador armonico en el estado vibracional v es

|Ψv〉 = NvHv(y)e−y2/2, con Hv(y) los polinomios de Hermite, Nv la constante de normal-

izacion, e y = α1/2q.

1.- Demostrar que el cambio de variable realizado, y = α1/2q, lleva a que la integral quede como:

1

α1/4

∫ ∞

−∞Sv′(y)ySv(y)dy (4.9)


2.- Insertando la expresion para las soluciones del oscilador armonico (Sv ≡ Ψv) y utilizando la

relacion de recurrencia para los polinomios de Hermite, yHv(y) = vHv−1(y)+ 12Hv+1(y), demostrar

que las integrales resultantes no se anulan salvo cuando v′ − v = −1 y v′ − v = +1, es decir

∆v = ±1, condicion que rige los transitos, por absorcion o emision de radiacion, entre estados

vibracionales.


3.- En el caso de existir anarmonicidad electrica, deben incluirse terminos en q2 (o de orden

superior) en la expansion del momento dipolar electrico permanente, de manera que surgen integrales

a resolver del tipo:∫ ∞

−∞Sv′(q)qnSv(q)dq. (4.10)

Demostrar, por ejemplo para n = 2, que dicha integral darıa lugar a la nueva regla de seleccion

∆v = ±2.


4.4. Interaccion vibracion-rotacion


cas, soluciones de la ec. de Schrodinger para el atomo de hidrogeno.

Planteamiento: La ec. de Schrodinger internuclear puede resolverse utilizando, como se

hace habitualmente, coordenadas polares esfericas que permiten identificar, por un lado, el

movimiento vibracional de la molecula, asociada a la coordenada radial R, y los movimientos

rotacionales, asociado a las coordenadas angulares θ y ϕ. Dicha ec. viene dada por:[

− ~2

2µ

(∂2

∂R2+

2

R

∂

∂R

)

+L2

2µR2+ V (R)

]

|Ψ〉 = E|Ψ〉, (4.11)

y aplicando la consabida separacion en ambos tipos de coordenadas de las funciones propias,

|Ψ〉 = T (R)Y MJ (θ, ϕ), llegamos a la siguiente ec. para la solucion radial:[

− ~2

2µ

(d2

dR2+

2

R

d

dR

)

+J(J + 1)~2

2µR2+ V (R)

]

T (R) = ET (R). (4.12)

Resolucion:

1.- La anterior ec. aun puede simplificarse mas realizando el cambio de variable S(R)R

= T (R),

teniendo que obtenerse entonces las correspondientes derivadas dTdR

y d2TdR2 .

4.4 Interaccion vibracion-rotacion 95

2.- Insertando las anteriores expresiones y multiplicando los dos miembros por R se llega a:

[

− ~2

2µ

d2

dR2+J(J + 1)~2

2µR2+ V (R)

]

S(R) = ES(R), (4.13)

lo que se pide comprobar a continuacion.

Si confiamos en un potencial efectivo de la forma Vef (R) = V (R)+ J(J+1)~2

2µR2 , la ec. radial como:

[

− ~2

2µ

d2

dR2+ Vef (R)

]

S(R) = ES(R), (4.14)

que puede entenderse como la ec. que describe el movimiento de una partıcula de masa µ a lo largo

de la coordenada unidimensional R, pero sujeta a un cierto potencial Vef (R), es decir, oscilando

en torno a una posicion de equilibrio pero confinada entre unas distancias de maximo y mınimo

acercamiento de los nucleos. Si J = 0, la molecula vibra entre dichos puntos y si J 6= 0, la molecula

rota y vibra simultaneamente. Si J aumenta, R debe hacerlo tambien, con lo que el movimiento

rotacional tiende a estirar adicionalmente las elongaciones vibracionales, es decir, lo que se conoce

como distorsion centrıfuga.


3.- Si ahora expandimos el potencial V (R) hasta segundo orden, oscilador armonico, y consid-

eramos que R ≈ re, rotor rıgido, tenemos que:[

− ~2

2µ

d2

dR2+J(J + 1)~2

2µr2e

+1

2ke(R− re)

2

]

S(R) = ES(R). (4.15)

Deducir las soluciones de la anterior ecuacion realizando el cambio de variable q = R − re e intro-

duciendo la constante E ′ = E − J(J+1)~2

2µr2e

.

4.4 Interaccion vibracion-rotacion 97

4.- El termino de distorsion centrıfuga puede tambien expresarse en serie de Taylor alrededor de

re (q = 0). Realizando las sucesivas derivadas de 1/R2, demostrar que este tomarıa la forma:

J(J + 1)~2

2µR2=J(J + 1)~2

2µr2e

[

1− 2(R− re)

re

+3(R− re)

2

r2e

+ . . .

]

(4.16)

Supongamos ahora que introducimos mas y mas terminos de la expansion tanto de V (R) como

de J(J+1)~2

2µR2 en serie de Taylor, la ec. radial sera cada vez mas precisa; aunque, de forma practica,

para explicar suficientemente los detalles del espectro roto-vibracional, suele bastar con:

V (R) =1

2keq

2 + k3q3 + k4q

4 (4.17)

J(J + 1)~2

2µR2=

J(J + 1)~2

2µr2e

(

1− 2q

re

)

, (4.18)

lo que constituye las correcciones de anarmonicidad y de distorsion centrıfuga. La resolucion de la

ec. radial pasa por usar como sistema de orden cero el modelo del oscilador armonico y el rotor

rıgido, y tratar las sucesivas correcciones como una perturbacion del mismo.


5.- El tratamiento anterior lleva a que los niveles de energıa vienen dados como:

S(v, J) = νe

(

v +1

2

)

−νexe

(

v +1

2

)2

+BeJ(J+1)−DJ2(J+1)2−αJ(J+1)

(

v +1

2

)

, (4.19)

expresion que puede reescribirse de manera mas compacta,

S(v, J) =∑

j

∑

k

Yjk

(

v +1

2

)j

[J(J + 1)]k , (4.20)

con Yjk los llamados coeficientes de Dunham, que se identifican facilmente con las constantes es-

pectroscopicas de la ec. (4.19). Encontrar por tanto la equivalencia de Y10, Y01, Y11, Y20 y Y02.

4.5 Cuestiones 99

4.5. Cuestiones

A.- Demostrar que en la expansion en serie de Taylor de V (R) dada por la ec. (4.3), el termino

cubico es mucho mas pequeno respecto al termino cuadratico, suponiendo un desplazamiento de

0.1 A en torno a la posicion de equilibrio durante la vibracion, incluso si V ′′(re) = V ′′′(re).

B.- Calcular la frecuencia fundamental de vibracion del CO (en cm−1) suponiendo que se com-

porta como un oscilador armonico cuya constante de fuerza es 19.02 · 105 dina cm−1, ¿ Cual serıa

la energıa residual (en kcal/mol) en el cero absoluto ?.


C.- Usando el hecho que V ′′(re) = ke, encontrar el valor de a que aparece en la expresion para

la funcion de Morse V (R) = De

[1− e−a(R−re)

]2.

D.- En el metodo de extrapolacion de Birge-Sponer se tiene que D0 =∑v=vmax

v=0 ∆Gv, con

∆Gv = νe − 2xeνe (v + 1), pudiendo hallarse una expresion analıtica para D0 si se asume un valor

continuo1 para v. Hallar D0 y, a partir de ella, De.

1Esto equivale a sustituir el∑

por la respectiva∫

4.5 Cuestiones 101

E.- El numero de ondas de la vibracion fundamental de una molecula diatomica heteronuclear

es ν = 1000 cm−1, ¿ cual sera la intensidad relativa de la transicion desde el nivel v = 1 a v = 2 a

300 K ?, ¿ y si la temperatura sube a 600 K ?.

F.- Hallar las expresiones generales para las frecuencias correspondientes a las transiciones:

ν0→v = G(v)−G(0)

νv→v+1 = G(v + 1)−G(v)

νv→v+2 = G(v + 2)−G(v)


G.- La banda fundamental y su primer armonico (sobretono) del espectro IR del NO se encuen-

tran situadas a 1876.1 y 3724.2 cm−1, respectivamente. Calcular las constantes espectroscopicas νe

y νexe, ası como la energıa de disociacion De (kcal/mol).

H.- Sabiendo que el numero de ondas de la vibracion armonica y la constante de anarmonicidad

para la molecula CaO valen (en cm−1) 650.0 y 6.6, respectivamente, calcular el numero de ondas

al que aparecen los dos primeros sobretonos y la constante de fuerza para el enlace Ca–O.

4.5 Cuestiones 103

I.- Considerando la interaccion vibracion-rotacion dentro del modelo del oscilador armonico y el

rotor rıgido, demostrar que la separacion entre las lıneas rotacionales consecutivas de las ramas P y

R (|∆νP | y |∆νR|, respectivamente) es constante e igual a 2B. ¿ Cual serıa la separacion entre la

primera lınea de cada rama y el origen o centro de la banda ?.


J.- Considerando la interaccion vibracion-rotacion en el modelo completo, y para la transicion

fundamental v : 0 → 1, calcular de nuevo la separacion entre las lıneas rotacionales consecutivas

de las ramas P y R (|∆νP | y |∆νR|, respectivamente) y demostrar que ahora dicha separacion es

distinta, pero aproximada a, 2Be.

4.5 Cuestiones 105

K.- Sabiendo que para la molecula HCl el numero de ondas de la vibracion armonica y la

constante de anarmonicidad son (en cm−1) νe = 2989.65 y νexe = 51.85, y que las constantes

rotacionales B0 y B1 valen, respectivamente, 10.43 y 10.13 cm−1, calcular los numeros de onda a

los que aparecen las tres primeras lıneas de rotacion de las ramas R y P de la banda de vibracion

fundamental de la molecula.

L.- La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.59 cm−1. ¿ Que valor de Be tendran las

moleculas 37ClH y 35ClD ?.


M.- Considerando el modelo del rotor rıgido & oscilador armonico, calcular para las moleculas

de H2 e I2 la relacion entre la energıa rotacional y vibracional para el caso de una transicion desde

el primer estado de ambas (J = 0 y v = 0).

• Datos: re (en pm) para el H2 e I2, respectivamente, es 74.14 y 266.6; k (en N m−1) para el H2 e

I2, respectivamente, es 575 y 172.

N.- Mostrar que el potencial de Morse, expandiendolo en serie de Taylor, se aproxima al potencial

armonico para valores pequenos de la amplitud vibracional q = R− re.

4.6 Problemas 107

4.6. Problemas

1. El origen de la banda fundamental de la molecula de CO aparece a 2143 cm−1 y el del primer

sobretono a 4260 cm−1. Calcular las constantes espectroscopicas νe y νexe, y determinar a

partir de ellas la energıa de disociacion De y el valor de D0 (en eV).

2. En el espectro de IR de la molecula de HCl se observan las siguientes lıneas espectrales:

v → v′ 0→ 1 0→ 2 0→ 3 0→ 4 0→ 5ν (cm−1) 2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5

a) Calcular las constantes espectroscopicas νe y νexe.

b) Hallar la forma explıcita de la funcion de Morse que describirıa la curva de potencial para

esta molecula.

3. Los niveles de vibracion del HgH convergen rapidamente y las separaciones sucesivas son

1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Estimar las energıas de disociacion D0 y De.

4. Deducir las expresiones para los numeros de ondas de las lıneas espectrales de las ramas R y

P de una banda de vibracion-rotacion en una molecula diatomica, usando el modelo completo

del oscilador anarmonico y el rotor no rıgido:

S(v, J) = νe

(

v +1

2

)

− νexe

(

v +1

2

)2

+BeJ(J+1)−DJ2(J+1)2−αJ(J+1)

(

v +1

2

)

.

(4.21)

5. Deducir las expresiones para los numeros de ondas de las lıneas espectrales de las ramas R y

P en funcion de las constantes rotacionales efectivas Bv y Bv′ , es decir, a partir de:

S(v, J) = νe

(

v +1

2

)

− νexe

(

v +1

2

)2

+BvJ(J + 1)−DvJ2(J + 1)2. (4.22)

Demostrar asimismo, suponiendo que la constante espectroscopica D es despreciable, que las

lıneas de las ramas R y P de las bandas de absorcion vibracionales v → v′ de moleculas

diatomicas satisfacen las relaciones:

νR(J)− νP (J) = 2Bv′(2J + 1) (4.23)

νR(J − 1)− νP (J + 1) = 2Bv(2J + 1) (4.24)


6. Se miden las siguientes lıneas (en cm−1) en el espectro de vibracion-rotacion (banda funda-

mental) de la molecula de HCl:

J 0 1 2 3 4 5R(J) 2906 2926 2945 2963 2981 2998P (J) 2865 2844 2821 2799 2776

Calcular, usando estos datos, las constantes rotacionales espectroscopicas B0, B1, Be, y las

correspondientes distancias internucleares r1, r0 y re. Determinar asimismo el origen de la

banda.

7. Suponiendo que la intensidad de las bandas vibracionales es proporcional al cuadrado de la

integral del momento dipolar electrico, y expandiendo este en serie de Taylor incluyendo hasta el

termino cuadratico, determinar las intensidades relativas de la banda fundamental (v = 0→ 1)

y del primer sobretono (v = 0 → 2) utilizando las funciones de onda caracterısticas del

oscilador armonico.

8. Sabiendo que la energıa vibracional cuantizada de la molecula de CO, en el estado electronico

fundamental, puede describirse por la expresion (en J/mol):

E(v) = 25940

(

v +1

2

)

− 152

(

v +1

2

)2

, (4.25)

calcular la longitud de onda (en nm) a la que se observara la banda fundamental de vibracion

de CO, en el espectro Raman obtenido con la lınea azul (excitatriz) a 488 nm de un laser de

Kr+.

9. En el espectro Raman de alta resolucion del estado electronico fundamental de la molecula de

14N2, excitado con la lınea verde de un laser de Ar+ a 514.5 nm, se han medido lıneas consec-

utivas en diferentes zonas del espectro, a los siguientes valores (en cm−1): 19472.37, 19464.36,

19456.36, 19448.36, 19436.35 (muy fuerte), 19424.34, 19416.34, 19408.34, 19400.33, 17133.78,

17125.70, 17117.66, 17105.83 (muy fuerte, ancha), 17092.76, 17085.86, 17078.02, 17070.20,

14803.83 (ancha).

a) Describir el espectro, a la vista de los datos.

4.6 Problemas 109

b) Calcular las constantes rotacionales B0 y B1, ası como la distancia de enlace N–N en el

estado electronico fundamental.

c) Calcular el numero de ondas de la vibracion fundamental armonica y la constante de

anarmonicidad.

Capıtulo 5

Vibracion en moleculas poliatomicas

La novedad ahora con respecto a las moleculas diatomicas es el mayor numero de grados de lib-

ertad vibracionales, 3N − 6 o 3N − 5 en el caso de moleculas lineales, que complica la resolucion de

la ecuacion de Schrodinger vibracional y la determinacion de las correspondientes reglas de seleccion

asociadas. En este sentido, desempena un papel primordial la introduccion de los llamados modos

normales de vibracion, en torno a los cuales gravita fundamentalmente la interpretacion moderna de

los espectros infrarrojos de las moleculas poliatomicas.

Para simplificar considerablemente el tratamiento, la simetrıa molecular y su arquitectura matematica

a traves de la teorıa de grupos, permite especificar las reglas de seleccion e interpretar los espectros

moleculares. Las propiedades de simetrıa vibracionales se utilizan de forma sistematica para inter-

pretar, por tanto, el espectro infrarrojo de las moleculas, practicamente con la unica ayuda de la

tabla de caracteres del grupo puntual al que pertenece.

112 Vibracion en moleculas poliatomicas

5.1. Modos normales de vibracion

Conexion con Fısica I: En este caso, se realiza primero un tratamiento clasico del movimien-

to, necesitandose las ecuaciones del movimiento.

Planteamiento: En ausencia de campos externos, la energıa de una molecula no depende de

la posicion del CM ni de su orientacion en el espacio, sino unicamente de las posiciones relativas

de los N atomos (distancias y angulos) que varıan al efectuar la molecula una vibracion. Por

lo tanto, la energıa potencial sera funcion de las coordenadas de vibracion q1, q2, . . . , q3N , que

definen los desplazamientos atomicos respecto de la posicion de equilibrio. Dichas coordenadas

son:

q1 =√m1(x1 − x1,e) q2 =

√m1(y1 − y1,e) q3 =

√m1(z1 − z1,e) (5.1)

q4 =√m2(x2 − x2,e) q5 =

√m2(y2 − y2,e) q6 =

√m2(z2 − z2,e) (5.2)

......

...

q3N−2 =√mN(xN − xN,e) q3N−1 =

√mN(yN − yN,e) q3N =

√mN(zN − zN,e).(5.3)

Para pequenos desplazamientos, la energıa potencial podra escribirse:

V (q1, q2, . . . , q3N) = V = Ve +3N∑

i

(∂V

∂qi

)

e

qi +1

2!

3N∑

i

3N∑

j

(∂2V

∂qi∂qj

)

e

qi qj + . . . , (5.4)

cumpliendose que en el punto de equilibrio(

∂V∂qi

)

e= 0 (por su condicion de mınimo). Si

tomamos como origen Ve = 0 y despreciamos terminos de orden superior, la expresion se

reduce a:

V =1

2

3N∑

i

3N∑

j

fij qi qj, (5.5)

tras haber introducido las constantes de fuerza fij =(

∂2V∂qi∂qj

)

e=

(∂2V

∂qj∂qi

)

e= fji para las

nuevas coordenadas vibracionales. Por otra parte, la energıa cinetica vibracional vendra dada

como habitualmente:

T =1

2

N∑

k

mk

[(dxk

dt

)2

+

(dyk

dt

)2

+

(dzk

dt

)2]

. (5.6)

5.1 Modos normales de vibracion 113

Resolucion:

1.- Demostrar que, derivando las expresiones (5.1)-(5.3) para las nuevas coordenadas con re-

specto al tiempo, y sustituyendo los resultados en la ec. (5.6), se puede escribir la energıa cinetica

como:

T =1

2

3N∑

i

(dqidt

)2

. (5.7)


2.- Las ecuaciones del movimiento son, de acuerdo con la 2a. ley de Newton:

Fx,α = mαd2xα

dt2, Fy,α = mα

d2yα

dt2, Fz,α = mα

d2zα

dt2, (5.8)

donde Fi,α son las componentes cartesianas de la fuerza que actua sobre el nucleo α. La energıa

potencial se relaciona con las fuerzas a traves de Fi = − ∂V∂xi

, ası que las ecuaciones del movimiento

se reescriben como:

mαd2xα

dt2= − ∂V

∂xα

, mαd2yα

dt2= − ∂V

∂yα

, mαd2zα

dt2= − ∂V

∂zα

. (5.9)

Particularizar la primera de las anteriores expresiones a la coordenada x del atomo 1, x1, y reescribirla

en funcion de la coordenada q1.

Usando a continuacion la regla de la cadena en la expresion del potencial, ∂V∂x1

= ∂V∂q1

∂q1

∂x1, obtener

la expresion final buscada:

d2q1dt2

+∂V

∂q1= 0. (5.10)


3.- Las ecuaciones del movimiento restantes se transforman de un modo analogo, quedando:

d2qkdt2

+∂V

∂qk= 0, k = 1, . . . , 3N (5.11)

Ahora faltarıa sustituir aqui la expresion para V dada por la ec. (5.5), teniendo en cuenta que las

coordenadas qi son independientes entre sı. El resultado final es:

∂V

∂qk=

3N∑

j

fkj qj;d2qkdt2

+3N∑

j

fkjqj, α = 1, . . . , 3N (5.12)


4.- Si llamamos Qi a unas nuevas variables, que serviran para desacoplar el conjunto anteri-

or de ecuaciones diferenciales, suponiendo que las anteriores qi se relacionan con estas mediante

combinaciones lineales,

qk =3N∑

i

lkiQi, k = 1, . . . , 3N (5.13)

donde lki son un conjunto de coeficientes a especificar, debemos obtener nuevamente las ecuaciones

del movimiento. El primer termino, d2qk

dt2, quedara como:

Para obtener la forma del segundo de los terminos, ∂V∂qk

, se usa de nuevo la regla de la cadena y

el hecho que Qi =∑3N

k lki qk, para demostrar finalmente que:

d2Qi

dt2+∂V

∂Qi

= 0, i = 1, . . . , 3N (5.14)


Si la energıa potencial toma ahora la forma explıcita V = 12

∑3Nk λkQ

2k, se obtiene la forma final

de las ecuaciones del movimiento, ahora ya desacopladas:

d2Qi

dt2+ λiQi = 0, i = 1, . . . , 3N (5.15)

5.- Notese que en notacion matricial, la ec. (5.13) se convierte en q = LQ, donde q es el vector

columna que contiene las coordenadas de desplazamiento ponderadas qk, Q es el vector columna

que contiene las nuevas coordenadas Qi, y L es la matriz de coeficientes lki. El potencial dado por la

ec. (5.5), V = 12

∑3Ni

∑3Nj fij qi qj, queda ahora como V = 1

2qtFq, con qt el vector fila formada

al trasponer el vector columna q y F la matriz cuadrada de constantes de fuerza fij. El paso a las

nuevas coordenadas supone:

V =1

2(LQ)t

F (LQ) =1

2QtLtFLQ (5.16)

La clave ahora es escoger la matriz de coeficientes de transformacion L como aquella de vectores

propios de F, es decir, FL = LΛ, con Λ la matriz diagonal que contiene los valores propios λk.

Multiplicando por la izquierda por la matriz inversa de L,

L−1FL = L−1LΛ = IΛ, (5.17)

y, en virtud de L−1 = Lt, escribir LtFL = Λ. Ası pues, el potencial1 queda como:

V =1

2QtΛQ, (5.18)

es decir, la forma explıcita presentada anteriormente (V = 12

∑3Nk λkQ

2k). Por ultimo, restarıa hacer

L−1q = L−1LQ = Q, para encontrar que Q = Ltq.

1Gracias a esta transformacion de coordenadas, V pasa de ser una suma sobre parejas de coordenadas a una sumasimple sobre modos normales.


5.2. Modos normales: Aplicacion al caso ABA

Conexion con Matematicas II: Diagonalizacion de matrices, valores y vectores propios.

Planteamiento: Trataremos con detalle a continuacion el caso de una molecula triatomica

lineal ABA (Ej: CO2), cuyos nucleos estan obligados a moverse en una sola direccion, para la

que existiran 3N − 5 = 4 grados de libertad vibracionales; que, sin embargo, se reduciran a la

mitad al estar restringidas sus vibraciones perpendiculares al eje internuclear.

m A m B

( x 1 ) ( x 2 )

m A

( x 3 )

R 1 R 2x

y

z

Puesto que R1 = x2 − x1 y R2 = x3 − x2, las coordenadas ponderadas de desplazamiento

son:

q1 =√mA(x1 − x1,e) q2 =

√mB(x2 − x2,e) q3 =

√mA(x3 − x3,e), (5.19)

y el potencial al que se encuentra sometido el sistema es:

V (R1, R2) =1

2k1(R1 −R1,e)

2 +1

2k2(R2 −R2,e)

2 =1

2k(R1 − re)

2 +1

2k(R2 − re)

2, (5.20)

al ser simetrica la molecula (k1 = k2 = k y R1,e = R2,e = re).

Resolucion:

1.- La expresion general del potencial parte de

V =1

2

3∑

i

3∑

j

fij qi qj

=1

2

3∑

i

[fi1qiq1 + fi2qiq2 + fi3qiq3]

=1

2

[(f11q

21 + f21q2q1 + f31q3q1

)+

(f12q1q2 + f22q

22 + f23q2q3

)+

(f13q1q3 + f23q2q3 + f33q

23

)]

5.2 Modos normales: Aplicacion al caso ABA 119

que se simplifica notablemente teniendo en cuenta que fij = fji,

V =1

2

(f11q

21 + f22q

22 + f33q

23

)+ f12q1q2 + f13q1q3 + f23q2q3. (5.21)

Ahora bien, en el sistema ABA, V (R1, R2) = 12k(R1 − re)

2 + 12k(R2 − re)

2, que debe poder

escribirse en funcion de las coordenadas q1, q2 y q3. Demostrar que la expresion para el mismo

es:

V =1

2k

(q21

mA

+2q2

2

mB

+q23

mA

− 2q1q2√mA√mB

− 2q2q3√mA√mB

)

(5.22)


2.- Como V = 12qtFq = 1

2

(q1 q2 q3

)

f11 f12 f13

f21 f22 f23

f31 f32 f33

q1q2q3

, comparando con la

expresion hallada anteriormente se puede obtener la matriz de constantes de fuerza identifi-

cando cuidadosamente elemento a elemento:

3.- El siguiente paso consiste en calcular los valores propios de F, que se obtienen resolviendo

el determinante secular det(fij − δijλ) = 0. En nuestro caso tenemos:

kmA− λ − k√

mA√

mB0

− k√mA

√mB

2kmB− λ − k√

mA√

mB

0 − k√mA

√mB

kmA− λ

= 0 (5.23)

Desarrollandolo en funcion de sus cofactores y resolviendo el polinomio caracterıstico P (λ) = 0

que resulta, demostrar que se obtienen las raices:

λ1 =k

mA

λ2 =k

mA

+2k

mB

λ3 = 0



4.- Los vectores propios deben obtenerse resolviendo el sistema de ecuaciones:

3N∑

j

(fij − δijλk) ljk = 0, i = 1, . . . , 3N (5.24)

para cada valor propio (λk) hallado anteriormente. Por ejemplo, para λ1 = kmA

, tendrıamos:

k = 1, i = 1, j = 1, . . . , 3N Ec.: (f11 − λ1) l11 + f12l21 + f13l31 = 0; (5.25)

k = 1, i = 2, j = 1, . . . , 3N Ec.: f21l11 + (f22 − λ1) l21 + f23l31 = 0; (5.26)

k = 1, i = 3, j = 1, . . . , 3N Ec.: f31l11 + f32l21 + (f33 − λ1) l31 = 0; (5.27)

que tras introducir el valor de cada elemento fij, permite deducir que l21 = 0 y que l11 = −l31.

Sin embargo, el valor explıcito de cada coeficiente se deduce de la condicion de normalizacion

l211 + l221 + l231 = 1, quedando l11 = 1√2

y l31 = − 1√2. Escribir a continuacion las ecuaciones

para el resto de valores propios (λ2 y λ3):


Demostrar que, tras introducir los elementos fij correspondientes, se obtiene para λ2 que

l12 = − mB

2√

mA√

mBl22 y l32 = − mB

2√

mA√

mBl22, es decir que l13 = l32. De nuevo, la condicion de

normalizacion l212 + l222 + l232 = 1 permite dar forma a los coeficientes.


Por ultimo, para el caso de λ3 se obtiene que l13 = mA√mA

√mBl23 y l33 = mA√

mA√

mBl23, es decir

que l13 = l33. De nuevo, aplicando la condicion l213 + l223 + l233 = 1, se llega a la forma final de

los coeficientes.


5.- La matriz de coeficientes queda como:

L =

1√2−

√mB

2M

√mA

M

0√

2mA

M

√mB

M

− 1√2−

√mB

2M

√mA

M

(5.28)

con M = 2mA + mB la masa total del sistema. Escribir su matriz traspuesta, ası como las

expresiones resultantes para Q1, Q2 y Q3 en funcion de q1, q2 y q3:

Como uno de los valores propios obtenidos se anula, λ3 = 0, aunque hayamos obtenido 3

modos normales de vibracion hay que reconocer que Q3 esta directamente relacionado con la

coordenada del CM del sistema, correspondiendo realmente a una traslacion del mismo. No

obstante, para ilustrar aun mas el significado de los modos normales de vibracion, escribimos

mejor ahora la expresion de q1, q2 y q3 en funcion de Q1, Q2 y Q3:


Puesto que ademas cada modo normal esta sujeto a una ecuacion del movimiento del tipo

d2Qi

dt2+ λiQi = 0, con solucion Qi(t) = Bi sin

(√λit+ ǫi

), podremos encontrar la evolucion

temporal de cada coordenada qi. Puesto que

q1(t) =1√2Q1(t)−

√mB

2MQ2(t) +

√mA

MQ3(t) (5.29)

q2(t) =

√

2mA

MQ2(t) +

√mB

MQ3(t) (5.30)

q3(t) = − 1√2Q1(t)−

√mB

2MQ2(t) +

√mA

MQ3(t), (5.31)

haciendo B2 = B3 = 0, se obtiene:

q1(t) =1√2B1 sin

(√

λ1t+ ǫ1

)

(5.32)

q2(t) = 0 (5.33)

q3(t) = − 1√2B1 sin

(√

λ1t+ ǫ1

)

, (5.34)

que, usando las ecs. (5.19) para despejar las coordenadas cartesianas quedan como:

x1 = x1,e +1√2mA

B1 sin(√

λ1t+ ǫ1

)

(5.35)

x2 = x2,e (5.36)

x3 = x3,e −1√2mA

B1 sin(√

λ1t+ ǫ1

)

, (5.37)

que ya si pueden interpretarse adecuadamente. Es decir, para el modo normal de vibracion

asociado a la frecuencia ν1, el atomo central esta inmovil en su posicion de equilibrio mientras

que los atomos de los extremos se desplazan en direcciones opuestas con una amplitud similar

( 1√mAB1). En forma grafica, se usan desplazamientos vectoriales del tipo:

m A m Am B

υ 1 :

correspondiendo a un modo normal de tension simetrico, debido a la forma simetrica en

la que se mueven los atomos en el mismo.


Encontrar la forma de los otros dos modos, partiendo de las ecs. (5.29)-(5.31) e imponiendo

primero que B1 = B3 = 0 para llegar a la representacion:

m A m Am B

: υ 2

que corresponde a un modo normal de tension asimetrico.


Haciendo a continuacion B1 = B2 = 0, se llega a:

m A m Am B

υ 3 :

Notese que, en realidad, este modo corresponde a un desplazamiento simultaneo de todos los

atomos, es decir, a un movimiento de traslacion. Hallar igualmente su forma explıcita.

5.3 Metodo de la matriz GF 129

5.3. Metodo de la matriz GF

Conexion con Matematicas II: Diagonalizacion de matrices, valores y vectores propios.

Planteamiento: El metodo de Wilson, basado en expresar las coordenadas de la molecula en

un sistema interno de coordenadas relativas, definidas en terminos de distancias y angulos de

enlace, permite escribir la energıa potencial en funcion de de todas las constantes de fuerza

armonicas internas, que forman la matriz F, y la energıa cinetica en funcion de los parametros

estructurales de la molecula a traves de la matriz G. Utilizando a continuacion la ecuacion

matricial que relaciona las coordenadas internas con las coordenadas normales, es posible

determinar las constantes de fuerza internas diagonalizando la matriz producto GF, la cual

habra de determinarse para cada geometrıa particular: AB, AAB, ABA, ABBA, etc.

Resolucion: La matriz G depende de las caracterısticas estructurales de la molecula, ası como

de las masas atomicas. Se han desarrollado metodos sistematicos para obtener sus elementos

para diferentes tipos de moleculas. El ejemplo mas sencillo posible es una molecula diatomica

AB (R) cuya potencial armonico es simplemente V = 12k(R − re). Por ejemplo, para una

molecula diatomica AB el elemento Gii = 1mA

+ 1mB

y Gij = 0, de modo que:

G =

( 1mA

+ 1mB

0

0 1mA

+ 1mB

)

, (5.38)

y como la matriz de constantes de fuerza es unidimensional en este caso, el problema se reduce

a diagonalizar la matriz:

GF =

f

(1

mA+ 1

mB

)

0

0 f(

1mA

+ 1mB

)

, (5.39)

es decir, a resolver el determinante secular asociado:

f(

1mA

+ 1mB

)

− λ 0

0 f(

1mA

+ 1mB

)

− λ= 0 (5.40)

que conduce, evidentemente, a la solucion[

f(

1mA

+ 1mB

)

− λ]2

= 0 y, por tanto, a que

λ = f(

1mA

+ 1mB

)

necesariamente. Entonces, como 1µ

= 1mA

+ 1mB

, tenemos que λ = fµ.


2.- Para el siguiente caso mas sencillo, molecula triatomica lineal y simetrica ABA con distancia

de enlace R1,e = R2,e = re, la matriz G es:

G =

1mA

+ 1mB

− 1mB

0

− 1mB

1mA

+ 1mB

0

0 0 2r2e

(1

mA+ 2

mB

)

. (5.41)

Supongamos ademas que el potencial es V = 12[f11(R1 − re)

2 + f22(R2 − re)2], escribir la

expresion para la matriz F y para el producto GF:

5.3 Metodo de la matriz GF 131

Los valores propios de esa matriz se obtendran resolviendo el determinante secular:

f(

1mA

+ 1mB

)

− λ − fmB

0

− fmB

f(

1mA

+ 1mB

)

− λ 0

0 0 −λ= 0. (5.42)

Demostrar que su resolucion lleva a:

λ1 =f

mA

λ2 =f

mA

+2f

mB

λ3 = 0

que, logicamente, coinciden con las anteriormente halladas usando el tratamiento convencional

de modos normales.


3.- Se generalizara a continuacion para la molecula triatomica angular ABC con coordenadas

internas R1, R2 y θ. En este caso,

G =

GR1R1 GR1R2 GR1θ

GR2R1 GR2R2 GR2θ

GθR1 GθR2 Gθθ

≡

G11 G12 G1θ

G21 G22 G2θ

Gθ1 Gθ2 Gθθ

, (5.43)

con la forma general de los elementos matriciales dada por:

Gii =1

m+

1

m′ , Gij =1

m′ cos θ, Giθ = − sin θ

Rj,em′ , (5.44)

Gθθ =1

m

1

R2i,e

+1

m

1

R2j,e

+1

m′

(1

R2i,e

+1

R2j,e

− 2 cos θ

Ri,eRj,e

)

, (5.45)

siendo m y m′ los atomos unidos por Ri o Rj (m′: atomo central) que, para el caso que nos

ocupa, proporciona:

G =

1mA

+ 1mB

cos θmB

− sin θmBR2,e

cos θmB

1mC

+ 1mB

− sin θmBR1,e

− sin θmBR2,e

− sin θmBR1,e

1mAR2

1,e+ 1

mCR22,e

+ 1mB

(1

R21,e

+ 1R2

2,e− 2 cos θ

R1,eR2,e

)

(5.46)

Encontrar a continuacion la expresion para una molecula triatomica lineal ABC y ABA, de-

mostrando en este ultimo caso que la matriz G se reduce a la expresion (5.41) anterior.

5.4 Simetrıa de las vibraciones moleculares 133

5.4. Simetrıa de las vibraciones moleculares

Conexion quimico-cuantica: Operaciones de simetrıa, tablas de caracteres, representaciones

irreducibles.

Planteamiento: El hecho de que los modos normales de vibracion de cualquier molecula

se transformen como representaciones irreducibles no es casual. Se puede afirmar que las

coordenadas o modos normales de vibracion de cualquier molecula forman bases de las rep-

resentaciones irreducibles del grupo puntual de simetrıa al que pertenece la molecula. Para

demostrarlo, consideramos el efecto de cualquier operacion de simetrıa R sobre la funcion de

energıa potencial.

Resolucion: Puesto que la operacion de simetrıa lleva a la molecula a una configuracion

indistinguible de la original, el operador de simetrıa correspondiente On debe dejar intacta a

la funcion dada por:

V =1

2

3N−6∑

k

λiQ2i , (5.47)

lo que se demuestra aplicando el operador On a V,

OnV =1

2

3N−6∑

k

(

OnQi

)2

=1

2

3N−6∑

k

λiQ2i . (5.48)

Como(

OnQi

)2

= Q2i , se debe cumplir que OnQi = ±Qi; consecuentemente, al aplicar una

operacion de simetrıa sobre una coordenada normal, la coordenada o bien se queda como esta

(+1) o bien cambia de signo (−1) y actua, por tanto, como una base de alguna representacion

irreducible unidimensional del grupo. Si hay algun modo degenerado, se puede demostrar que

estos modos se transforman bajo las operaciones de simetrıa formando combinaciones lineales

de ellos mismos. Es decir, se ha de analizar como se transforman los vectores de desplazamiento

asociados a los modos normales, lo cual requiere la resolucion (compleja) de las ecuaciones

correspondientes como se ha visto anteriormente. Sin embargo, no es necesario conocer los

modos normales para determinar sus especies de simetrıa, como veremos a continuacion.


1.- La teorıa de grupos permite un metodo mas directo basado en las coordenadas cartesianas

de desplazamiento de los nucleos. Para el ejemplo de la molecula de H2O, se muestra a

continuacion el efecto de las operaciones de simetrıa E y C2:

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2x 2

x 3

y 3

z 3

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2x 2

x 3

y 3

z 3

E

E(x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3) = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3)

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2

x 2

x 3

y 3

z 3

C2z 1

z 2

z 3

y 3

x 3

y 2

x 2

y 1

x 1

C2(x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3) = (−x3,−y3, z3,−x2,−y2, z2,−x1,−y1, z1)

Dichos cambios se pueden representar en forma matricial,

E

x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

=

1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 1

x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

=

x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

C2

x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

=

0 0 0 0 0 0 −1 0 00 0 0 0 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 −1 0 0 0 0 00 0 0 0 −1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0−1 0 0 0 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0

x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

=

−x3

−y3

z3

−x2

−y2

z2

−x1

−y1

z1

,

respectivamente.

5.4 Simetrıa de las vibraciones moleculares 135

Obtener, de un modo analogo, las matrices que representan a las operaciones de simetrıa

σv(xz) y σ′v(yz).


2.- Sumando los elementos diagonales de cada una de las matrices anteriores, obtenemos sus

trazas, que se agrupan en forma de tabla a continuacion:

E C2(z) σv(xz) σv(yz)Γ3N 9 −1 1 3

Γ3N es la representacion reducible de dimension 3N con la que se transforman los 3N vectores

cartesianos de desplazamiento, de caracteres χ3N(R). Una vez deducida, se debe descomponer

en sus correspondientes representaciones irreducibles por medio de:

n(Γi) =1

h

∑

R

χi(R)χΓ3N(R), (5.49)

donde n es el numero de veces que aparece la representacion irreducible en Γ3N y h el orden

del grupo (numero de operaciones de simetrıa que lo componen). Para ello, se necesita la

tabla de caracteres del grupo puntual de simetrıa de la molecula:

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)A1 1 1 1 1 Tz ≡ zA2 1 1 −1 −1 Rz

B1 1 −1 1 −1 Tx ≡ x,Ry

B2 1 −1 −1 1 Ty ≡ y,Rx

De modo que, para el H2O tenemos:

n(A1) =1

4[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · 1 + 3 · 1] = 3

n(A2) =1

4[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · (−1) + 3 · (−1)] = 1

n(B1) =1

4[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · 1 + 3 · (−1)] = 2

n(B2) =1

4[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · (−1) + 3 · 1] = 3,

ası que Γ3N = 3A1⊕A2⊕+2B1⊕ 3B2. Obtener a partir de ella la representacion correspon-

diente al movimiento vibracional.


5.5. El efecto Raman

Planteamiento: Si el campo electrico aplicado toma la forma habitual, E = E0 cos(2πν0t),

el momento dipolar inducido es ahora µ′ = αE0 cos(2πν0t). Si la molecula esta vibrando a la

frecuencia νk, en un modo normal descrito por la coordenada Qk, suponiendo que la vibracion

implica desplazamientos pequenos de los nucleos desde su posicion de equilibrio, entonces la

variacion de la polarizabilidad tambien sera pequena y podra expresarse en serie de Taylor

como:

α = αe +

(∂α

∂Qk

)

e

Qk +1

2

(∂2α

∂Q2k

)

e

Q2k + . . . , (5.50)

que se reduce en primera aproximacion a:

α = αe +

(∂α

∂Qk

)

e

Qk. (5.51)

Ademas, la variacion de Qk con la vibracion se puede escribir como Qk = Q0k cos(2πνkt), con

lo que dicho momento dipolar inducido variara con la vibracion en la forma:

µ′ =

[

αe +

(∂α

∂Qk

)

e

Q0k cos(2πνkt)

]

E0 cos(2πν0t). (5.52)

Resolucion:

1.- Desarrollar completamente la anterior expresion teniendo en cuenta la relacion:

cosA cosB = 12[cos(A+B) + cos(A−B)]


2.- La anterior expresion pone de manifiesto que el momento dipolar inducido debe oscilar

con la frecuencia ν0 de la radiacion incidente y con las frecuencias (ν0 ± νk), por lo que en la

radiacion dispersada se observara: (i) la radiacion Rayleigh a la frecuencia ν0; (ii) la radiacion

Stokes a la frecuencia (ν0 − νk); y (iii) la radiacion anti-Stokes a la frecuencia (ν0 + νk).

Justificar entonces claramente la regla de seleccion

(∂α

∂Qk

)

e

6= 0, (5.53)

para que pueda observarse la dispersion Raman (Stokes y anti-Stokes).


3.- Ahora bien, si se tienen en cuenta los 3N − 6 modos de vibracion, la ec. (5.51) debe ser

sustituida por:

α = αe +3N−6∑

k

(∂α

∂Qk

)

e

Qk. (5.54)

La introduccion de (5.54) en la expresion para el momento dipolar inducido lleva a una ex-

presion en la que aparecen terminos (ν0 ± νk), (ν0 ± νl), etc. prediciendose la aparicion

de luz dispersada a dichas frecuencias. Finalmente, puesto que α es un tensor simetrico de

componentes distintas αxx, αxy, αxz, αyy, αyz y αzz, bastara con que varıe alguna de sus

componentes para que la transicion correspondiente sea permitida, es decir que la regla de

seleccion es ahora:

(∂αij

∂Qk

)

e

6= 0, con i = x, y, z y j = x, y, z. (5.55)


5.6. Cuestiones

A.- Para el caso de una molecula triatomica lineal AAA (Ej: O3), apoyandose en el caso descrito

anteriormente (ABA), discutir si se esperarıa que la forma de los modos normales de vibracion variara

basandose en la unica diferencia existentes entre ambos sistemas (mA = mB = m y M = 3m).

B.- ¿ Cuantos modos normales de vibracion son posibles para las moleculas HBr, OCS (lineal),

SO2 (angular) y C6H6 ?. Describir cualitativamente dichos modos normales, salvo para el C6H6.

5.6 Cuestiones 141

C.- En la tabla se dan las frecuencias fundamentales de vibracion (cm−1) obtenidas a partir del

espectro IR de un par de moleculas triatomicas:

Molecula FrecuenciasCO2 667 2349SO2 518 1151 1362

Indicar si se podrıa discernir claramente si se trata de moleculas lineales o angulares.

D.- La tabla adjunta muestra la frecuencia (en cm−1) y la intensidad relativa de las bandas

presentes en el espectro IR del SO2. Asignar estas bandas a transiciones de vibracion.

ν 518 845 1141 1362 1876 2296 2500 2715 2808 3603Intensidad 455 0.5 565 1000 6 5.5 20 0.2 0.8 0.8


E.- Comprobar que la separacion entre la primera lınea de la rama P y la primera de la rama R,

en el espectro IR de las bandas de vibracion-rotacion de la molecula de CO2 (IO = 0), resulta ser 6B.

F.- El espectro IR del ozono presenta tres bandas intensas situadas a 710.0, 1451.2 y 1740.0

cm−1 y dos mas debiles a 1418.3 y 2451.5. Asignar dichas bandas.

5.6 Cuestiones 143

G.- Razonar a que tipo de molecula (lineal, trompo-esferica, trompo-simetrica) podrıan pertenecer

los siguientes contornos de rotacion que pueden encontrarse en los espectros de vibracion de molecu-

las poliatomicas en fase gaseosa:

A) B) C)


H.- Los modos normales de vibracion de la molecula de formaldehido (H2CO) se representa de

forma esquematica a continuacion:

(−)

(−)

(−)

(+)

Asignar estas vibraciones a las representaciones irreducibles del grupo de simetrıa al que pertenez-

ca la molecula e indicar cuales de ellas seran activas en IR y Raman.

5.6 Cuestiones 145

I.- En el espectro Raman del HBr en fase gaseosa, excitado con la lınea verde de un laser de

Ar+ a λ = 514.5 nm, se observa una lınea intensa Stokes a 592.5 nm. Calcular el numero de ondas

de la vibracion fundamental del HBr y la constante de fuerza del enlace.


5.7. Problemas

1. Encontrar la forma explıcita de los modos normales de vibracion, y representarlos adecuada-

mente, de una molecula lineal diatomica, partiendo de la figura adjunta:

m A m B

( x 1 ) ( x 2 )

x

y

z

R

2. A partir de la expresion para la energıa cinetica vibracional en coordenadas ponderadas de

desplazamiento,

T =1

2

3N∑

i

(dqidt

)2

=1

2qtq, (5.56)

donde la notacion q representa la derivada con respecto al tiempo, demostrar su equivalencia

con la siguiente expresion en terminos de las coordenadas normales de vibracion2:

T =1

2QtQ =

1

2

3N∑

k

(dQk

dt

)2

(5.57)

3. En el espectro de la banda de tension asimetrica (ν2) del CO2 se han medido los numeros de

onda de una serie de lıneas consecutivas (en cm−1): 2342.7, 2344.3, 2345.9, 2347.5, 2349.8,

2351.4, 2352.9 y 2354.4. A partir de estos datos:

a) Asignar las lıneas dadas a los transitos correspondientes.

b) Dibujar, sobre el diagrama de terminos correspondientes, las transiciones que originan la

estructura rotacional de esa banda.

c) Encontrar la relacion para la separacion entre las primeras lıneas de cada rama y la

separacion entre lıneas consecutivas de la misma rama.

2Tengase en cuenta que(

LQ)t

= QtLt y que Lt = L−1

5.7 Problemas 147

d) Calcular la longitud del enlace C–O a partir de los datos de la estructura fina de la banda

de vibracion.

4. En el espectro de vibracion-rotacion de la molecula de HCN, la banda correspondiente a la

vibracion de flexion (perpendicular, degenerada) esta centrada a 712 cm−1. Determinar:

a) ¿ Que poder de resolucion deberıa tener un espectrometro para que pudieran observarse

como lıneas separadas las dos primeras componentes de la estructura fina de la rama Q

?.

b) ¿ Que valor deberıa tener J para que pudiesen observarse separadas dos lıneas consecu-

tivas si la resolucion del espectrometro es de 0.1 cm−1 ?.

• Datos: Para los niveles vibracionales implicados en ese transito, las constantes rotacionales

son (en cm−1) B0 = 1.4784 y B1 = 1.4789.

5. Para una molecula triatomica lineal simetrica (ABA) el potencial viene dado por:

V =1

2

[f11(R1 − re)

2 + f22(R2 − re)2 + fθθ(θ − θe)

2], (5.58)

con f11 = f22 = k y fθθ = kθ, estando asociadas respectivamente con la tension y flexion del

enlace, y fij = 0 al despreciar los terminos cruzados. Si la expresion para la matriz G es:

G =

1mA

+ 1mB

− 1mB

0

− 1mB

1mA

+ 1mB

0

0 0 2r2e

(1

mA+ 2

mB

)

, (5.59)

encontrar la expresion para el producto GF, ası como las constantes de fuerza λi correspon-

dientes.

6. Las constantes de fuerza λi de una molecula triatomica simetrica (ABA) angular estan rela-

cionadas con las constantes de fuerza armonica mediante las expresiones:

λ1λ2 = 2

[

1 + 2mA

mB

]kkθ

m2Ar

2e

(5.60)

λ1 + λ2 =

[

1 + 2mA

mB

cos2

(θe

2

)]k

mA

+ 2

[

1 + 2mA

mB

sin2

(θe

2

)]kθ

mAr2e

(5.61)

λ3 =

[

1 + 2mA

mB

sin2

(θe

2

)]k

mA

(5.62)


Utilizar las expresiones primera y tercera para calcular las constantes de fuerza k y kθ de la

molecula de H2O (ν1 = 3657 cm−1, ν2 = 1595 cm−1 y ν3 = 3756 cm−1, re = 0.96 A,

θe = 105) y comprobar la precision de los resultados obtenidos usando la segunda ecuacion.

7. Sea una molecula tetraatomica lineal ABBA. Las coordenadas internas que describen sus

movimientos vibracionales son las distancias interatomicas (Ri) y los angulos que forman los

enlaces continuos (θ y θ′). Los elementos no nulos de la matriz G son:

G11 = G33 =1

mA

+1

mB

, G12 = G23 = − 1

mB

, G22 =2

mB

, (5.63)

Gθθ = Gθ′θ′ =1

mAR21,e

+1

mBR22,e

+1

mB

(1

R1,e

+1

R2,e

)2

, (5.64)

Gθθ′ = − 2

mBR2,e

(1

R1,e

+1

R2,e

)

. (5.65)

Obtener las expresiones que relacionen las constantes de fuerza internas con las frecuen-

cias normales utilizando el metodo de la matriz GF. Utilizar la aproximacion armonica, sin

acoplamientos, para escribir la funcion de energıa potencial en coordenadas internas.

8. Determinar cuantas bandas correspondientes a vibraciones fundamentales son esperables en el

espectro IR de las siguientes moleculas:

a) Diclorometano (H2CCl2)

b) Amoniaco (NH3)

c) Metano (CH4)

d) Etileno (C2H2)

9. Considerar la molecula plana de tipo AB3 y que pertenezca al grupo puntual de simetrıa

C2v. Si el desplazamiento de la molecula se encuentra limitado a su plano molecular, indicar

cuantos modos normales de vibracion implican unicamente desplazamientos nucleares en el

plano molecular y a que representaciones irreducibles corresponden.

10. La diimida N2H2 puede existir en forma cis o trans. Determinar para cada conformero:

a) El grupo puntual de simetrıa al que pertenecen.

5.7 Problemas 149

b) Las representaciones irreducibles a las que pertenecen sus modos normales de vibracion.

c) Su actividad (bandas activas) en IR y Raman.

Capıtulo 6

Excitaciones electronicas en moleculas di-y poliatomicas

La separacion de Born-Oppenheimer proporciona los diferentes estados electronicos de las molecu-

las, estando cada uno de ellos caracterizado en el caso de moleculas diatomicas por una curva de

energıa potencial que acota sus movimientos internucleares. Hasta ahora, se han estudiado las tran-

siciones espectroscopicas que ocurren dentro de una misma superficie de energıa potencial, sin

que existan cambios en la configuracion electronica de las moleculas. Sin embargo, se pueden pro-

ducir transiciones entre diferentes estados electronicos, con el consiguiente cambio de los estados

vibracionales y rotacionales, a los que dedicaremos el estudio ahora. En el caso de las moleculas

poliatomicas, aunque no obstante los principios que rigen la espectroscopıa electronica de moleculas

poliatomicas son similares a los que se dan en el caso de diatomicas, su mayor tamano y comple-

jidad aumenta considerablemente los niveles de energıa y las transiciones que se pueden dar entre

ellos. Tambien aumentan los momentos de inercia, con la mayor masa, con lo que las constantes

rotacionales y el espaciado disminuyen hasta hacerse practicamente imperceptibles. Por tanto, las

bandas vibracionales suelen solaparse entre sı, dando lugar a una banda electronica practicamente

continua. Por otra parte, existen una serie de procesos en los que la energıa liberada tras un pro-

ceso de absorcion electronica se emite en forma de luz (fluorescencia o fosforencia). Este tipo de

procesos se racionalizan mediante los llamados ’diagrama de Jablonski’, que son basicamente una

representacion simplificada de los niveles electronicos de una molecula y de las posibles transiciones

electronicas que se pueden dar entre estos niveles.

152 Excitaciones electronicas en moleculas di- y poliatomicas

6.1. Estados electronicos de moleculas diatomicas

Conexion quımico-cuantica: relaciones de conmutacion entre operadores.

Planteamiento: El operador reflexion (σv) tambien conmuta con el operador Hamiltoniano

electronico de una molecula diatomica, de modo que[

Helec, σv

]

= 0. Por ejemplo, si consid-

eramos la reflexion a traves del plano xz se producira un cambio de signo en las coordenadas

yi por efecto de la reflexion; sin embargo, este cambio no afectara al Hamiltoniano electronico

puesto que las interacciones coulombianas dependen de las distancias entre partıculas, es de-

cir, de (yi − yj)2. Por tanto, las funciones de onda electronicas pueden escogerse tambien

como funciones propias de σv, cuyos valores propios son ±1 dependiendo de que la funcion

sea simetrica o antisimetrica con respecto a dicho operador. Sin embargo, σv no conmuta con

el operador Lz, lo que introduce algunas particularidades.

Resolucion: El operador Lz es,

Lz = −i~(

x∂

∂y− y ∂

∂x

)

, (6.1)

mientra que el operador σv lleva a cabo la reflexion con respecto a un plano de simetrıa que

contiene al eje internuclear, es decir, el efecto que produce es:

σvf(x, y, z) = f(x,−y, z) (6.2)

si tomamos, por ejemplo, el plano xz.

1.- Demostrar que[

Lz, σv

]

6= 0.

6.1 Estados electronicos de moleculas diatomicas 153

2.- En cambio,[

L2z, σv

]

= 0, lo que se pide demostrar a continuacion.

3.- Entonces, los tres operadores que conmutan simultaneamente son H, L2z y σv, y, por tanto,

tienen un conjunto comun de funciones propias de valores propios dados por:

H|Ψ〉 = E|Ψ〉,

L2z|Ψ〉 = M2

L~2|Ψ〉,

σv|Ψ〉 = ±|Ψ〉.

El numero cuantico del momento angular que podemos entonces asignar a la funcion de onda elec-

tronica es M2L, o simplemente Λ = |ML|. Ademas, para cada E y M2

L (o Λ) fijos, pueden existir dos

estados distintos (degenerados) con la misma energıa dependiendo del valor propio del operador σv.

El signo de estos valores propios se indica con un superındice a la derecha del termino molecular,

2S+1Λ+/−. Ası, por ejemplo se distingue entre (S = 0, Λ = 0) 1Σ+ y 1Σ−. Para Λ 6= 0, por ejemplo

para (S = 0, Λ = 1) 1Π+ y 1Π−, se suelen omitir los ındices +/− de la notacion, ya que se puede

demostrar que ambos estados, aunque con diferente simetrıa de reflexion, tienen la misma energıa.

4.- En las moleculas con i, molecula diatomicas homonucleares, se demuestra tambien que[

Helec, i]

= 0, al igual que hace con L2z y σv, con valores propios de nuevo +1 y −1. Las funciones

simetricas se denotan ahora mediante un subındice g (gerade) y las antisimetricas por u (ungerade),

teniendo entonces 2S+1Λ+/−g/u .


5.- Existe aun un factor adicional a considerar: el acoplamiento espın-orbita. Este acoplamiento

tiene lugar cuando el campo magnetico que produce el movimiento orbital de los electrones en torno

a los nucleos interactua con el momento magnetico de espın de los electrones, lo que desdobla los

terminos moleculares. Graficamente,

M L M S

Ω

(eje internuclear)

L

S

Las componentes angulares internucleares, o axiales, de los momentos angulares orbital y de

espın se suman para dar la componente axial total del momento angular electronico (ML +MS)~, y

los valores que puede tomar esta componente son Λ+S,Λ+S− 1, . . . ,Λ−S puesto que ML = Λ

pero MS toma los valores S, S − 1, . . . ,−S + 1,−S. El valor absoluto Ω = |ML +MS| se escribe

como un subındice a la derecha del sımbolo del termino para distinguir entre los diferentes niveles

de energıa. A modo de ejemplo, considerar el termino 4Π, ¿ cuales serıan los posibles valores de Ω

y como quedarıan los terminos ahora ?.

6.2 Terminos y transiciones vibronicas en moleculas diatomicas 155

6.2. Terminos y transiciones vibronicas en moleculas diatomi-

cas

Planteamiento: Usando la aproximacion armonica para las transiciones vibracionales, y des-

preciando las transiciones rotacionales, el numero de ondas para las transiciones electronicas

posibles viene dado por:

νvv′ = νelec. + ν ′e

(

v′ +1

2

)

− ν ′ex′e(

v′ +1

2

)2

− νe

(

v +1

2

)

+ νexe

(

v +1

2

)2

, (6.3)

con νelec. la diferencia de energıa entre los mınimos de las curvas.

Resolucion: En los espectros electronicos de absorcion, la mayorıa de las moleculas se encuen-

tran en el nivel vibracional v = 0 del estado electronico fundamental, con lo que la expresion

anterior se simplifica a:

νvv′ = νelec. + ν ′e

(

v′ +1

2

)

− ν ′ex′e(

v′ +1

2

)2

− 1

2νe +

1

4νexe. (6.4)

Encontrar la expresion para el espaciado entre el origen de dos lıneas vibracionales consecuti-

vas (v′ y v′+1) demostrando que no es constante sino que disminuye a medida que aumenta v′.


6.3. Cuestiones

A.- En el espectro electronico del radical CH se observan, entre otras, tres bandas a 3145, 3889

y 4314 A. Los estados electronicos fundamental y primeros excitados de este radical son X2Π, A2∆,

B2Σ− y C2Σ+. Dibujar un diagrama con los transitos que dan lugar a esas bandas.

B.- El estado fundamental del O2 es X3Σ−g . Cual de las siguientes transiciones a los estados

excitados a1∆g, b1Σ+g , A3Σ+

u y B3Σ−u estarıa permitida y por que ?.

6.3 Cuestiones 157

C.- Mostrar que las progresiones v′ (emision) son aproximadamente imagenes especulares de las

progresiones v (absorcion) con respecto a la banda ν00.

D.- Demostrar que los factores de Franck-Condon de una determinada transicion electronica

satisfacen la relacion∑

v′ qv′v = 1. Para ello, expresar la funcion de onda del estado fundamental

como una combinacion lineal de las funciones de onda del estado excitado.


E.- Las bandas del espectro UV del O2 convergen hacia un lımite bien definido en 1759 A. Los

productos de disociacion del O2, O 3P + O 1D (estado excitado) y O 3P + O 3P (estado funda-

mental), se encuentran separados por 190 kJ/mol. Calcular la energıa de disociacion del O2 en el

estado fundamental.

F.- Los valores de la frecuencia vibracional de equilibrio νe (cm−1) y de la constante de anar-

monicidad xe correspondientes al estado fundamental y primer estado excitado del C2 son:

Estado νe xe(x103)Fundamental 1641.4 7.11Excitado 1788.2 9.19

Obtener la energıa de disociacion de los mismos.

6.3 Cuestiones 159

G.- El espectro electronico de la molecula de Na2 presenta un sistema de bandas en el verde

correspondiente a la transicion X1Σ+g → B1Πu en el que la banda 0−0 aparece a 20265 cm−1. La en-

ergıa de excitacion atomica se corresponde con la transicion 33P1/2 → 33S1/2 del espectro del atomo

de Na que aparece a 5896 A. Predecir en que estado electronico sera mayor la energıa de disociacion.

H.- Demostrar que las transiciones electronicas 1A1 →1 E del fluoruro de metilo (CH3F, C3v),

1A′1 →1 A′′

2 del 1,3,5-triclorobenceno (D3h), y 1A1 →1 B2 del aleno (C3H4 o H2C=C=CH2, D2d)

estan permitidas.


6.4. Problemas

1. Escribir las configuraciones electronicas fundamental y primera excitada de las moleculas de

N2, NO, CO y F2. Determinar los terminos que se derivan de dichas configuraciones y averiguar

que transiciones estarıan permitidas entre dichos terminos.

2. Obtener la configuracion electronica fundamental y las cuatro primeras excitadas de la molecula

de C2, escribir sus terminos e indicar que transiciones estarıan permitidas entre ellos.

3. En el espectro electronico del BN aparece, entre otras, una banda a 3600 A. Las energıas

calculadas (Eh) para los orbitales moleculares de dicha molecula son:

OO.MM. σ 1s σ⋆ 1s σ 2s σ⋆ 2s π 2p σ 2p π⋆ 2p σ⋆ 2pEnergıa −14.348 −6.486 −0.809 −0.379 −0.312 −0.240 −0.187 0.118

Escribir la configuracion del estado electronico fundamental y de los tres primeros estados

excitados, indicando su notacion. ¿ A que transicion entre estados energeticos se asignarıa la

banda de absorcion medida en el espectro ?.

4. Se miden los siguientes numeros de onda en el espectro de absorcion electronico de la molecula

de Li2: ν(0 → 0) = 14020 cm−1, ν(0 → 1) = 14279 cm−1 y ν(0 → 2) = 14541 cm−1. De-

terminar, usando estos datos, las constantes espectroscopicas ν ′e y ν ′ex′e del estado electronico

del Li2.

5. En el espectro electronico de emision de la molecula de PN se miden los siguientes orıgenes

de bandas: ν(0 ← 1) = 40786 cm−1, ν(1 ← 1) = 39467 cm−1, ν(2 ← 1) = 38155 cm−1 y

ν(3← 1) = 36861 cm−1. Determinar, usando estos datos, las constantes espectroscopicas νe

y νexe del estado electronico fundamental de esta molecula.

6. Considerar una transicion desde dos estados electronicos, con distancias de equilibrio re y r′e

diferentes pero constantes de fuerza k y k′ identicas. Obtener la expresion analıtica para el

factor de Franck-Condon q00 = |〈0|0〉|2 y demostrar que su valor se encuentra acotado entre

0 < q00 < 1.

6.4 Problemas 161

7. Escribir las configuraciones electronicas fundamental y de los dos primeros estados excita-

dos del cation H2O+ y anion H2O

−, determinando sus estados electronicos y prediciendo las

transiciones permitidas desde el estado electronico fundamental.

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QUÍMICA CUANTICA Y ESPECTROSCOP´ ÍA - … · QUÍMICA CUANTICA Y ESPECTROSCOP´ ÍA Cuaderno de ACTIVIDADES NO PRESENCIALES correspondientes a la parte de ESPECTROSCOPÍA,