Electroqumica

Michael Faraday, Qumico ingls considerado el fundador de la electroqumica actual.Electroqumicaes una rama de la qumica que estudia latransformacinentre la energa elctrica y la energa qumica.1En otras palabras, lasreacciones qumicasque se dan en la interfaz de unconductor elctrico(llamadoelectrodo, que puede ser unmetalo unsemiconductor) y un conductor inico que tambin es muy importante en el mundo (elelectrolito) pudiendo ser unadisoluciny en algunos casos especiales, un slido.2Si una reaccin qumica es provocada por unadiferencia de potencialaplicada externamente, se hace referencia a unaelectrlisis. En cambio, si la diferencia de potencial elctrico es creada como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce como un"acumulador de energa elctrica", tambin llamadobateraocelda galvnica.Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se conocen comoreacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones deoxidacinyreduccinencontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica analtica, en una subdisciplina conocida comoanlisis potenciomtrico.ndice[ocultar] 1Historia 2Principios 2.1Reacciones de Reduccin-Oxidacin 2.2Balanceo de las ecuaciones Redox 2.2.1Medio cido 2.2.2Medio Alcalino 3Celdas Electroqumicas 4Potenciales estndar de reduccin 5Espontaneidad de una reaccin redox 6Corrosin 6.1Corrosin del Hierro 6.2Aproximacin a la corrosin de los metales 6.3Proteccin contra la corrosin 7Aplicaciones 8Vase tambin 9BibliografaHistoria[editar]Artculo principal:Historia de la electroqumicaLos antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en tratmosfrica,Charles-Augustin de Coulomb(teora de atraccin electrosttica) en1781y los estudios deHenry Cavendish,Joseph PriestleyyHumphry Davyen Inglaterra, lograron pavimentar el camino hacia el nacimiento cientfico de la electroqumica. Por otro lado la cientficaDelianny Merchan, tambin contribuyo a esto.Es, durante finales delsiglo XVIII(Ilustracin), cuando el anatomista y mdico italianoLuigi Galvanimarc el nacimiento de la electroqumica de forma cientfica al descubrir el fenmeno que ocurra, al pasar electricidad por lasancas de ranay nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismoescalpelodescargado. Dichas observaciones las public en su ensayo"De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius"(delLatnpor,Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en1791propuso la existencia de una sustancia"nervio-elctrica"existente en toda forma de vida.

ElfsicoItalianoAlessandro Voltamostrando su"Pila"alemperadorfrancsNapolen Bonaparteen1801.Galvani pens que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generacin de electricidad natural, adems de las ya conocidas por el hombre como la existente en lostruenos y relmpagoso en algunos animales como laanguila elctricao lasrayas elctricas.Los aportes posteriores en la fabricacin de la primera batera de lapoca modernadada porAlessandro Voltapermitieron que durante la revolucin industrial, cientficos connotados comoWilliam NicholsonyJohann Wilhelm Ritterfundaran la disciplina de lagalvanoplastia. Aos ms tarde todo ello desembocara en el descubrimiento de la termoelectricidad porThomas Johann Seebeck.Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroqumica, se vieron aclarados porMichael Faraday(leyes de la electrlisis) yJohn Daniell(pila dependiente solo de iones metlicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenz a influenciar campos tan importantes como las teoras de conductividad de electrolitos, presentado porSvante August ArrheniusyFriedrich Ostwaldy subsecuentemente en el modelamiento matemtico de las bateras porWalther Hermann Nernst.A partir del siglo XX, la electroqumica permiti el descubrimiento de la carga del electrn por Millikan, y el establecimiento de la moderna teora de cidos y bases deBrnstedyLowry, as como el estudio de disciplinas tan importantes como las reas mdicas y biolgicas con la electroforesis, desarrollada porArne Tiseliusen 1937.Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroqumica se emparente a temas tan diversos que van desde laelectroqumica cunticadeRevaz DogonadzeoRudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovolticas yquimioluminiscencia.Principios[editar]Reacciones de Reduccin-Oxidacin[editar]Artculo principal:Reduccin-oxidacinLas reacciones dereduccin-oxidacinson lasreaccionesde transferencia deelectrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementosqumicos, uno oxidante y uno reductor (una formareduciday una formaoxidadarespectivamente). En dichas reacciones la energa liberada de una reaccin espontnea se convierte enelectricidado bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.Balanceo de las ecuaciones Redox[editar]Artculo principal:Ecuacin qumicaLas reacciones electroqumicas se pueden balancear por elmtodo ion-electrndonde la reaccin global se divide en dossemirreacciones(una de oxidacin y otra de reduccin), se efecta el balance de carga y elemento, agregandoH+,OH,H2Oy/oelectronespara compensar los cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en que medio ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.Medio cido[editar]Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona conBismutato de Sodio. El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio cido los ionesH+se agregan para balancear los tomos deHy se agregaH2Opara balancear los tomos deO.

Finalmente se multiplica cada semirreaccin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reaccin Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese seria el contrain. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para terminar de balancearla.Medio Alcalino[editar]Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando elPermanganato de potasioreacciona con elSulfito de sodio. El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio alcalino losOHse agregan para balancear los tomos deHy normalmente se agrega la mitad de molculas deH2Odel otro lado de la semirreaccin para balancear los tomos deO.

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Ecuacin balanceada: Reaccin Balanceada:

En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuacin (los cationes K+y Na+)Celdas Electroqumicas[editar]Artculo principal:Celda electroqumicaLaCelda Electroqumicaes el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccin de electricidad. Tambin se conoce comocelda galvnicao voltaica, en honor de los cientficosLuigi GalvaniyAlessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el nodo y el ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para evitar que la disolucin de KCl contamine los otros contenedores.Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: Elnodoy elCtodo. El nodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico, comometales,semiconductores. Tambin se usa mucho elgrafitodebido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido comopuente de sal(o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como elvoltaje de la celda. Tambin se denominafuerza electromotriz(fem)o bien comopotencial de celda.1A una celda galvnica cuyo nodo sea una barra deZincy el ctodo sea una barra deCobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es undiagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

Este diagrama est definido por: NODO --> CTODO Electrodo negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino).La lnea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble lnea vertical representa el puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a ctodo.1Potenciales estndar de reduccin[editar]

Esquema del EEH. 1. Electrodo dePlatino2. GasHidrgeno3. Solucin de HCl (1M) 4. Sifn para prevenir la contaminacin de oxgeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debera ser conectado.Es posible calcular elpotencial estndar de reduccinde una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial de reduccin con laredox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo deHidrgeno, cuando se encuentra encondiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un electrodo dePlatino. Las condiciones de este experimento se denominanestndarcuando la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.1En este caso se denota que:

Este electrodo tambin se conoce comoelectrodo estndar de hidrgeno(EEH) y puede ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de reduccin.1La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se est reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial de la celda: Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo indicando que el EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolucin acuosa de CuSO4con un potencial estndar de reduccin de 0,337V) Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando indicando que el EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolucin acuosa de ZnSO4con un potencial estndar de reduccin de -0,763 V)Sin embargo, las reacciones son reversbles y el rol de un electrodo en una celda electroqumica en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos electrodos. El potencial estndar de una celda puede ser determinado buscando en unatabla de potenciales de reduccinpara los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente frmula:1Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo deCobre:

En condiciones estndar lafem(medida con la ayuda de unmultmetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuacin:

El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero con signo contrario. Cambiosestequiometricosen la ecuacin de la celda no afectaran el valor delpor que el elpotencial estndar de reduccines unapropiedad intensiva.Espontaneidad de una reaccin redox[editar]Artculos principales:Proceso espontneoyEcuacin de Nerst.Relacionando elcon algunas cantidades termodinmicas permiten saber la espontaneidad de un proceso determinado. En unacelda electroqumicatoda la energa qumica se transforma enenerga elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de la celda es calculada por:

SiendolaConstante de Faradayyel nmero de moles de e. Como lafemes el potencial mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo () que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:

Laenerga libre de Gibbses laenerga libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:1

Siesnegativosignifica que hay energa libre y por lo tanto la reaccines espontanea. Para que ocurra eso eldebe serpositivo. Caso contrario la reaccin no procede. Para valores negativos demuy prximos a cero es posible que la reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno desobretensin. Una reaccin espontnea puede ser utilizada para generarenerga elctrica, no es nada ms ni nada menos que unaPila de combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenmeno es conocido comoElectrlisis.1En una celda electroqumica, la relacin entre laConstante de equilibrio,K, y la energa libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando lase obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a T=298K (25C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:1Corrosin[editar]Artculo principal:Corrosin

Oxidacin del metal.La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos factores: la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje) el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un ambiente abierto)O por medio de una reaccin electroqumicaLos ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como laherrumbredelhierroy elaceroo la formacin de ptina verde en elcobrey sus aleaciones (bronce,latn).Corrosin del Hierro[editar]En condiciones atmosfricas ambientales, elhierrose cubre de una capa de solucin electroltica (humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Adems esta capa es quebradiza y permite la penetracin de la solucin electroltica.3Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroqumicos: Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando electrones, y la corrosin procede:

Loselectronesson transferidos desde elhierroreduciendo eloxgenoatmosfrico enaguaen el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:

Reaccin Global:

Lafemestndar para la oxidacin del hierro:

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; losH+provienen de la reaccin entre eldixido de carbonoy del agua de la atmsfera, formandocido carbnico. Los iones Fe2+se oxidan segn la siguiente ecuacin:

Aproximacin a la corrosin de los metales[editar]La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (eloro, elhierrode origenmeteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma dexido, en los minerales (como labauxitasi esaluminio, lahematitasi es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el xido.Proteccin contra la corrosin[editar]Es conveniente proteger a los materiales (metalesprincipalmente) de la corrosin ya que la misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son las pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a s mismas en caso de ruptura.3Se pueden influir en los parmetros que alteren la velocidad de la corrosin (como la concepcin de la pieza y el ambiente) y tambin en la reaccin qumica misma para proteger al material. Adems, la presencia deInhibidores de la corrosin, denodos de sacrificioy de la aplicacin de procesos como lagalvanoplastiaayudan a proteger al material de lacorrosin.Aplicaciones[editar]Hay varias aplicaciones electroqumicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generacin de energa qumica en lafotosntesises tambin un proceso electroqumico, as como la produccin de metales comoaluminioytitanioy en el proceso degalvanizacincon metales.En el mecanismo de los alcoholmetros tambin aparece laelectroqumica, donde un metal se oxida mediante electro deposicin y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.Los impulsos nerviosos en lasneuronasestn basados en laenerga elctricagenerada por el movimiento de los iones desodioypotasiohacia dentro y hacia afuera de las clulas. Ciertas especies de animales, como lasanguilas, pueden generar un fuerte potencial elctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.