Química-Física Licenciatura em Conservação e Restauro

1º Teste, 5/11/07, 9.30-11.30 h

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(entregue este enunciado e o anexo juntamente com a resolução do teste) 1. O óxido de cálcio pode ser produzido a partir da decomposição do carbonato de cálcio: CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) a) Calcule a variação da entropia padrão, da entalpia padrão e da energia livre de Gibbs padrão a 25 °C. b) Calcule a constante de equilíbrio da mesma reacção a 25 °C e a 840 °C. Comente a diferença. (Use a aproximação de considerar os valores de ΔH° e ΔS° da tabela válidos a 25 °C e 840 °C). c) Justifique do ponto de vista desta reacção o uso de CaCO3 como material de suporte de obras de arte. 2. A reacção redox Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) tem ΔG° = –212,7 kJ mol–1. Considere uma pilha baseada nesta reacção, com ponte salina, em que [CuSO4]=0,0010 M e [ZnSO4] = 0,0030 M. a) Calcule o potencial padrão da célula, ΔE°, sem recorrer à Tabela de potenciais. b) Calcule a força iónica e o coeficiente de actividade do ião metálico em cada compartimento da célula; use a Lei de Debye-Hückel. c) Calcule o quociente de reacção. d) Calcule o potencial apresentado por esta célula. 3. Diga o que entende por electrólitos fracos e eléctrólitos fortes e dê 3 exemplos de cada. 4. A tabela abaixo apresenta os resultados obtidos no estudo da cinética da reação entre H2 e NO, usando o método das velocidades iniciais. Determine a lei de velocidade da reacção. 2H2(g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g) Exp. nº [H2]0 / M [NO]0 / M v0 / 10–4 M s–1

1 0,001 0,006 18 2 0,002 0,006 36 3 0,006 0,001 3 4 0,006 0,002 12 5. Foram obtidos os seguintes dados para a reacção de formação de ciclobuteno a partir de butadieno, a 780 K:

t / s 195 1246 4140 8135

[butadieno] / M 0,0162 0,0129 0,0084 0,0057 a) Determine se se trata de uma reacção de ordem 1 ou 2. b) Qual o tempo de meia vida da reacção, à temperatura indicada? c) Como poderia obter experimentalmente o valor da energia de activação para esta reacção?

Dados: R = 8,314 JK–1mol–1; F = 96485 Cmol–1; –log10 γA = 0.51 zA

2 µ

1/2

1 + 0.33 αA µ1/2 ; αCu2+ = αZn2+ = 6 Å

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2º Teste, 19/12/07, 13-15 h

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(entregue este enunciado e o anexo juntamente com a resolução do teste) 1. Considere a reacção redox Br– + ClO– → Cl– + BrO–, para a qual foi proposto o seguinte mecanismo: ClO– + H2O HClO + OH– equilíbrio rápido, Keq 1 HClO + Br– → HBrO + Cl– lento, k2 HBrO + OH– BrO– + H2O equilíbrio rápido, Keq 2 a) Prove que o mecanismo respeita a estequiometria da reacção. b) Preveja a lei de velocidade para a formação de cloreto com base neste mecanismo. (Admita que as condições experimentais permitem considerar constante a concentração de H2O, pelo que não é necessário explicitá-la nas equações de velocidade.) c) Observa-se experimentalmente que o aumento da concentração de OH– inibe a reacção. De que modo a equação de velocidade obtida em b) apoia este facto? 2. Considere um polieno com um sistema π conjugado de 2 nm. A transição de um electrão do nível n=4 para o nível n=5 daria origem a uma banda no UV, no visível ou no infravermelho? Justifique com cálculos!

3. a) Conhece concerteza alguns trabalhos de Escher, geralmente baseados em estudos de simetria. Em relação ao padrão apresentado, considere os objectos flor e cruz e identifique o grupo pontual a que pertence cada um deles. (Nota: a cruz tem duas cores!) b) Considere os compostos CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH2BrCl e CO2. Identifique o grupo pontual de simetria a que pertence cada um deles.

4. Considere o complexo octaédrico [CrCl5Br]3–. a) Mostre que ele pertence ao grupo pontual de simetria C4v, indicando todos os seus elementos de simetria. b) Preveja quais os modos activos em IV e em Raman para este composto. 5. Considere as transições electrónicas 1A1→

3A1 e 1A1→1E no complexo octaédrico [Co(CN)5H2O]2+. Diga,

justificando, quais são permitidas por spin e quais são permitidas por simetria. Dados: En=n2h2/(8meL2); h=6,6×10–34 Js; me=9,1×10–31 Kg; c=3,0×108 ms–1

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Exame, 14/1/08, 13-15 h

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(entregue este enunciado e o anexo juntamente com a resolução do teste) 1. A energia livre padrão para a reacção AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) é ΔG°=70,1 kJ.mol-1. a) Se partir de concentrações de [Ag+]=10-4 M e [Br-]=10-4 M, defina qual o sentido da espontaneidade da reacção. b) Para que concentrações de ião prata e ião brometo a reacção está no equilíbrio? c) Sabendo que a 200 °C, Ks(AgBr)=1,1×10-10, calcule ΔH° e diga se a reacção é exotérmica. 2. A constante de velocidade para a decomposição do ácido iodídrico numa superfície de ouro é de 0,080 M–1s–1, a 300 K. 2HI(g) → H2(g) + I2(g) a) Qual a ordem da reacção? Justifique. b) Qual o tempo necessário para que a concentração de HI baixe de 1,50 M para 0,30 M? (Se não respondeu à alínea a), considere que a reacção é de 2ª ordem.) c) Obtenha os parâmetros de Arrhenius para esta reacção, sabendo que a constante de velocidade triplica quando a temperatura passa de 300 para 315 K. 3. A cinética da reacção de fase gasosa 2NO2 + O3 → N2O5 + O2 foi estudada a 231 K, tendo-se obtido a seguinte lei de velocidade: v=k[NO2][O3]. a) Qual a ordem da reacção? b) Prove que o mecanismo seguinte está de acordo com os dados experimentais. NO2 + O3 → NO3 + O2 ka, rápido NO3 + NO2 → N2O5 kb, lento 4. Considere um polieno com um sistema π conjugado de 2 nm. A transição de um electrão do nível n=4 para o nível n=5 daria origem a uma banda no UV, no visível ou no infravermelho? Justifique com cálculos! 5. Considere o complexo octaédrico [CrCl5Br]3–. a) Mostre que ele pertence ao grupo pontual de simetria C4v, indicando todos os seus elementos de simetria. b) Preveja quais os modos activos em IV e em Raman para este composto. 6. Considere as transições electrónicas 1A1→

3A1 e 1A1→1E no complexo octaédrico [Co(CN)5H2O]2+. Diga,

justificando, quais são permitidas por spin e quais são permitidas por simetria. Dados: En=n2h2/(8meL2); h=6,6×10–34 Js; me=9,1×10–31 Kg; c=3,0×108 ms–1

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Exame de Recurso, 31/1/08, 13-15 h

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(entregue este enunciado e o anexo juntamente com a resolução do teste) 1. As soluções de amoníaco em água são caracterizadas pelo equilíbrio NH3(aq) + H2O(l) NH4

+(aq) + OH–(aq). Obtenha o valor de ΔS° para esta reacção, sabendo que Kb=1.71×10–5 a 293 K e Kb=1.82×10–5 a 303 K. 2. Considere a seguinte reacção redox, em meio básico, a 25 °C: Br–(aq) + MnO4

2–(aq) + H2O(l) BrO–(aq) + MnO2(s) + OH–(aq) a) Acerte a equação e use as tabelas de potenciais para obter o valor de ΔE° duma pilha baseada nesta reacção. b) Escreva a equação de Nernst para a reacção. c) Calcule o pH na célula sabendo que ΔE=0,120 V quando a(Br–, aq)=a(MnO4

2–, aq)=1,60 M e a(BrO–, aq)=0,60M. 3. O uso de cerâmicas esmaltadas com pigmentos de chumbo na alimentação diária encontra-se em desuso devido aos efeitos altamente tóxicos daquele metal na saúde humana. O chumbo é arrastado com os alimentos principalmente quando estes contêm ácidos (por exemplo, o vinagre – ácido acético). O gráfico representa o decaimento do ião chumbo absorvido no esqueleto de um indivíduo de 70 kg. a) Qual o tempo de meia-vida do ião chumbo no esqueleto humano? b) Calcule o tempo ao fim do qual o nível de chumbo no esqueleto atingirá um teor tolerado pelo organismo, sabendo que o nível tolerado é de 2,5x10-6g/kg de peso do indivíduo. 4. Considere a molécula de hexatrieno, CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 e o Modelo da Partícula numa Caixa. a) Calcule o comprimento da caixa, considerando C-C = 1,54 Å, C=C = 1,35 Å, e um valor extra de 1,0 Å para cada um dos extremos da molécula. b) Calcule a energia da HOMO. c) Calcule a energia da LUMO. d) Calcule a energia da transição HOMO LUMO e compare com o valor observado experimentalmente no espectro de absorção, λmáx=268 nm. e) Preveja se o espectro do butadieno, CH2=CH-CH=CH2, apresenta λmáx inferior ou superior ao do hexatrieno. Justifique. 5. Considere o composto trans-dicloroeteno. a) Preveja os modos normais de vibração activos no IV e no Raman para este composto. b) Indique se a transição electrónica Ag→Bu neste composto é permitida por simetria. Dados: R=8,314 J mol–1 K–1; F=96485 C mol–1; En=n2h2/(8meL2); h=6,6×10–34 Js; me=9,1×10–31 Kg; c=3,0×108 ms–1

y = -0.0314x - 6.9583R2 = 0.9998

-8.2

-8.0

-7.8

-7.6

-7.4

-7.2

-7.0

-6.8

0 10 20 30tempo/ano

ln([P

b2+]/

g)