Quimica Inorganica

1 Simetra en molculas y cristales Parte I. Simetra molecular 1.1 Operaciones y elementos de simetra 1.2 Grupos puntuales de simetra 1.3 Comportamientos de Simetra

1.1 Operaciones de simetra

En simetra molecular, se define operacin de simetra como una permutacin de tomos que transforma una molcula o cristal en un estado que no es posible distinguir del estado original. Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que es el punto, lnea o plano respecto del cual se realiza la operacin de simetra (tabla 1.1). Una molcula presenta una simetra de tipo puntual, lo que significa que todos sus elementos de simetra pasan por un nico punto, en contraste con un cristal que presenta simetra de tipo espacial. Tabla 1.1. Operaciones y elementos de simetra Operacin de simetra y su smbolo Elemento de simetra y su smbolo Identidad E Rotacin propia 2/n Cnm Eje de simetra de orden n (eje propio) Cn Reflexin Plano de simetra Inversin i Centro de inversin i Rotacin impropia 2/n Snm Eje impropio de orden n* Sn * Obsrvese que S1 = y S2 = i.

Identidad. La operacin identidad deja la molcula tal cual. Es la nica operacin de simetra que tiene cualquier molcula y que no requiere de ningn elemento de simetra. Eje propio. Existe un eje propio de orden n, cuando la molcula no cambia despus de una rotacin de 360/n (figuras 1.1 y 1.2). El eje de mayor orden de una molcula se denomina eje principal y, por convencin, define el eje de coordenadas z.

Figura 1.1. (a) Una molcula triangular plana como el trifluoruro de boro, tiene un eje C3 perpendicular al plano que contiene los cuatro tomos de la molcula. (b) Adems, tiene tres ejes C2 perpendiculares al eje C3. El eje C3 es el eje principal de la molcula (el de mayor orden). Un eje C3 tiene un nmero infinito de operaciones de simetra asociadas con l. Sin embargo, slo es necesario considerar dos: C31 (giro de 120) y C32 (giro de 2 120 = 240), ya que C33 (giro de 3 120 = 360) equivale a la identidad (E), C34 (giro de 4 120 = 480 120) equivale a C31, etc. La molcula de BF3 tiene 1 tomo en el eje C3 y 3 fuera de l. Cuando hay un eje de orden 3, el nmero de tomos en el eje puede ser cualquiera, pero fuera del eje tiene que ser 3 o un mltiplo de 3.

BF

FF

F B

F

F

(a)

(b)

C3

C3

C2

C2

C2

eje z

2 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

Figura 1.2. Una molcula planocuadrada como el tetrafluoruro de xenon, tiene un eje C4 perpendicular al plano que contiene los cinco tomos de la molcula, pero tambin un eje C2 que coincide con el C4. La existencia de un eje C4 implica la de un eje C2. En general, la existencia de un eje de orden n implica la existencia de ejes cuyo orden sea divisor de n. Tambin existen en esta molcula 4 ejes C2 perpendiculares al C4.

Figura 1.3. Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje de enlace OCO es un eje C (y tambin C1, C2, C3, etc.). Perpendicularmente a l existen infinitos ejes C2.

Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un tomo por otro situado a la misma distancia, al otro lado del plano, y en la prolongacin de la recta que une al tomo con el plano (figuras 1.4 y 1.5).

Figura 1.4. La molcula de trifluoruro de boro tiene un plano de simetra que contiene a sus cuatro tomos y tres planos equivalentes perpendiculares a ste. Por convenio, la direccin vertical es la definida por el eje de mayor orden (en este caso el C3), por lo que al plano que contiene los cuatro tomos de la molcula se le denomina plano horizontal (h) y a los otros tres, planos verticales (v). De las operaciones de simetra asociadas con un plano, slo es necesario considerar una: 1, ya que 2 equivale a la identidad (E), 3 equivale a 1, etc. En el plano de simetra puede haber cualquier nmero de tomos, pero fuera de l ha de haber un nmero par de tomos de cada tipo.

Figura 1.5. La molcula de tetrafluoruro de xenn tiene un plano horizontal y cuatro planos verticales. Estos cuatro planos verticales no son equivalentes entre s, pues dos cortan a los enlaces XeF mientras que los otros dos los bisecan. Para distinguirlos, a stos ltimos se les denomina planos diedros (d).

Centro de inversin. La operacin de inversin consiste en proyectar cada punto de la molcula a una distancia igual en el otro lado del centro de inversin (figura 1.6). Para que una molcula tenga un centro de inversin, es necesario que el nmero de tomos de cada tipo situados fuera del centro de inversin sea par. Dos inversiones consecutivas (i2) equivalen a la operacin identidad.

Xe

C4, C2

F

F

F

F

CO O C!

C2

BF

FF

F B

F

F

(a)

(b)

!h

!v eje z(vertical)

!h

!v

!v!v

C3

XeF

F

F

F!h

!v

!v !d!d

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1A: Simetra molecular | 3

Figura 1.6. La operacin de inversin en la molcula SF6.

Eje impropio. La rotacin impropia es una operacin compuesta que consiste en una rotacin convencional (propia) seguida de una reflexin entorno a un plano perpendicular al eje de rotacin (figura 1.7). Si existe un eje de simetra Cn y un plano de simetra perpendicular al mismo, tambin existe un eje impropio Sn. El eje S1 (giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un plano horizontal . El eje S2 (giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro de inversin i. El eje S3 (y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C3 y h (figura 1.8). El eje S4 (y en general, cuando n es par) implica la existencia de C2, pero no de C4 ni h. Por ejemplo, en el metano existe un eje S4 pero no existen el eje C4 ni un plano perpendicular al mismo (figura 1.9).

Figura 1.7. Uno de los ejes de rotacin impropia S4 del metano.

Figura 1.8. Operaciones derivadas de un eje impropio S3. Un eje impropio de orden impar implica la existencia de un

eje propio del mismo orden y de un plano de simetra horizontal.

F1

S

F6

F5 F3

F4

F2inversin

F6

S

F1

F3 F5

F2

F4

Eje impropio SnEje propio Cn + plano de simetra perpendicular al ejeslo cuando n es impar

C4

1

2

3

4 1

2

3

4

1

2

3

4

!hS4

!h

153

426

S3, C3

La operacin S3 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1

Operaciones independientes:S31, S32 " C32, S33 " #h, S34 " C31, S35, S36 " E

Un eje impropio S3 implica un eje propio C3 y un plano de simetra perpendicular.

#h

Ejes impropios de orden impar


Figura 1.9. Operaciones derivadas de un eje impropio S4 y de un eje impropio S6. Un ejes impropio de orden impar

NO implica la existencia de un eje propio del mismo orden ni de un plano de simetra horizontal.

La tabla 1.2 resume las operaciones asociadas a los elementos de simetra ms comunes. Tabla 1.2. Operaciones asociadas a algunos elementos de simetra Elemento de simetra Operaciones asociadas Operaciones independientes E E E C1 C11 C12 C13 E (equivale a E) C2 C21, C22 E, C23 C21 C21 C3 C31, C32, C33 E, C34 C31 C31, C32 C4 C41, C42 C21, C43, C44 C22 E, C45 C41 C41, C43 (e implica un eje C2) 1, 2 E, 3 i i1, i2 E, i3 i1 i S1 S11 h, S12 E, S13 h (equivale a h) S2 S21 i, S22 E, S23 i (equivale a i) S3 S31, S32 C32, S33 h, S34 C31, S35, S36 E S31, S35 (e implica un eje C3 y h) S4 S41, S42 C21, S43, S44 E, S45 S41 S41, S43 (e implica un eje C2) Clases de operaciones de simetra. En lo que sigue, agruparemos las operaciones frente a las cuales las propiedades de una molcula se comportan siempre de forma equivalente. A estos conjuntos de operaciones se les denomina clases de operaciones de simetra. Por ejemplo, las operaciones C41 y C43, que corresponden a sendos giros de 90 de sentidos inversos, pertenecen a la misma clase y las denotaremos como 2 C4, mientras que la operacin C42 = C2 (giro de 180) pertenece a otra clase. Ejercicio 1.1. Localiza todos los ejes y planos de simetra de (a) un tetraedro, (b) un octaedro. Qu operaciones de simetra, agrupadas por clases, se deducen?

1.2 Grupos puntuales de simetra

Acabamos de ver que la existencia de uno o varios elementos de simetra puede obligar o impedir la existencia de otros en la misma molcula. Esto significa que slo son posibles algunos conjuntos de

S4, C2

1

4

3

2

La operacin S4 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 1

Operaciones independientes:S41, S42 " C21, S43, S44 " E

Un eje impropio S4 implica un eje propio C2

Tetraedro

Octaedro

S4, C2

1

4

2

3

La operacin S6 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1

Operaciones independientes:S61, S62 " C32, S33 " i, S64 " C31, S65, S66 " E

Un eje impropio S6 implica un eje propio C3

S6, C3

1

2

3

4

6

5

1

3

2

4

5

6


elementos de simetra. As, una molcula cuyo eje principal sea C3 slo puede poseer uno de los conjuntos de elementos (y operaciones derivadas) listados en la tabla 1.3. Tabla 1.3. Elementos y operaciones compatibles con un eje principal C3 Elementos de simetra Operaciones agrupadas por clase Orden del grupo Grupo puntual de simetra C3 E, 2C3 3 C3 C3, 3C2 E, 2C3, 3C2 6 D3 C3, 3 v E, 2C3, 3v 6 C3v C3, h, S3* E, 2C3, h, 2S3 6 C3h C3, 3C2, h, S3*, 3 v* E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v 12 D3h C3, 3C2, i, S6*, 3 d* E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d 12 D3d * Elementos implicados por los anteriores. Cada uno de estos conjuntos de elementos forma un grupo puntual de simetra. Los elementos de simetra que posee una molcula determinan el grupo puntual al que pertenece. Para asignar una molcula a un grupo particular no es preciso listar exhaustivamente todos sus elementos de simetra, sino que basta con buscar aquellos elementos caractersticos que diferencian un grupo de otro. Esto puede hacerse sistemticamente siguiendo el esquema de la figura 1.10.

Figura 1.10. rbol de decisin para identificar el grupo puntual de una molcula. Los smbolos de cada punto de ramificacin se refieren a elementos de simetra (no a operaciones). Este esquema est simplificado y no incluye algunos grupos de simetra poco

usuales, tales como Sn, T, Th, O e I.

1.3 Simetra de orbitales

Caracteres. Nuestro objetivo es usar la simetra para clasificar propiedades de las molculas, por ejemplo de orbitales atmicos. El comportamiento de una propiedad dada cuando se le aplica una

Lineal?

Centro de inversin?

D!h C!v

Eje principal?*

grupos lineales OhIh Td

grupos cbicosicosaedro octaedro tetraedro

* El eje principal es el de mayor orden.

Dos o msejes Cn de n > 2

Un eje Cn

Ci

Ningn eje (salvo C1)

Un " Un i Slo C1

grupos de baja simetra

n C2 # al eje principal?

DndDnh Dn

"h?

n "d?

CnvCnh Cn

"h?

n "v?

Si No

Si No

Si

No

Cs

Si No

Si

No

Si No

Si

No

C1


operacin determinada se expresa mediante un nmero llamado caracter . As, = 1 si la propiedad no cambia, = 1 si se invierte, etc. El conjunto de caracteres de una propiedad frente a todas las clases de operaciones de simetra de un grupo define su comportamiento de simetra en el grupo (figura 1.11).

Figura 1.11. Determinacin del conjunto de caracteres de un orbital 2px del tomo de oxgeno en la molcula de agua (grupo de simetra: C2v). Este conjunto de caracteres (1, 1, 1, 1) corresponde a un comportamiento de tipo b1 en un grupo C2v (consultar ms adelante la tabla de caracteres del grupo).

Tabla de caracteres. Una tabla de caracteres (ver las tablas de caracteres en el anexo I) sistematiza la informacin de simetra fundamental de un grupo puntual y, principalmente, los comportamientos de simetra posibles en el mismo:

I Aqu se muestra el smbolo del grupo puntual considerado. II Aqu se listan las operaciones de simetra agrupadas por clases. III Esta columna muestra la etiqueta de los comportamientos de simetra del grupo. IV Los caracteres de cada representacin frente a las operaciones de simetra del grupo. VVI Estas columnas muestran funciones que tienen el comportamiento de simetra especificado. La nomenclatura utilizada para las representaciones irreducibles sigue una cierta sistemtica:

a) La entrada correspondiente a la columna encabezada por la operacin identidad E da la degeneracin del tipo de simetra. Las etiquetas A y B ( en grupos lineales) se asignan a los tipos de simetra no degenerados, E ( y en grupos lineales) a los doblemente degenerados y T a los triplemente degenerados.

b) Las etiquetas A tienen un caracter +1 en la columna encabezada por el giro en torno al eje principal, indicando que no cambian. Las etiquetas B tienen un caracter 1 en la columna encabezada por el giro en torno al eje principal, indicando que cambian de signo.

c) Las etiquetas con comillas sencillas () no cambian al reflejarse respecto del plano horizontal h, mientras que las etiquetas con comillas dobles () cambian de signo. 4 El subndice g (gerade) indica invarianza con la inversin i, mientras que el subndice u (ungerade) indica cambio de signo.

z

xy

!v

!'vE " = 1

" = 1

" = 1

" = 1

!'v

!v

C2

C2

I II

III IV V VI


Simetra de orbitales y de combinaciones de orbitales. La determinacin de la etiqueta de simetra de un orbital no siempre es tan sencillo como se ha ilustrado en la figura 1.9. Por ejemplo, varios orbitales pueden estar degenerados por simetra: en otras palabras, pueden ser equivalentes en la molcula considerada o en cualquier otra que pertenezca al mismo grupo de simetra. Un caso bien conocido es el de los orbitales x y y en una molcula lineal como el acetileno: son equivalentes entre s y tienen, por tanto, la misma energa. Estos orbitales no pueden ser tratados individualmente para determinar su comportamiento de simetra. Sin embargo, la determinacin de la etiqueta de simetra de los orbitales de un tomo situado en el centro de la molcula es muy sencilla ya que toda la informacin necesaria se encuentra en la tabla de caracteres. Por ejemplo, el orbital pz tiene simetra a1 en el grupo C3v (es funcin de z) mientras que los orbitales px y py estn degenerados en el mismo grupo y tienen simetra e. El tratamiento de orbitales de tomos no situados en el centro de la molcula es en general ms complejo ya que no pueden ser considerados aisladamente sino nicamente como combinaciones lineales adaptadas a la simetra (CLOAS). La figura 1.12, por ejemplo, muestra el caso del agua (grupo C2v). La simetra de los cuatro orbitales atmicos del oxgeno se extrae fcilmente de la tabal de caracteres. Los orbitales s del hidrgeno, sin embargo, no pueden considerarse aisladamente sino como una combinacin suma (simetra a1) y otras resta (simetra b1). Los mtodos para determinar estas combinaciones estn fuera del objeto de este curso, por lo que en el anexo II se suministran las combinaciones ms importantes en diferentes grupos de simetra.

Figura 1.12. Molcula de agua. Orbitales de valencia 2s y 2p del oxgeno y combinaciones, adaptadas a la simetra, de los orbitales 1s de los hidrgenos. Las etiquetas de simetra de los orbitales y combinaciones se pueden comprobar operando segn se ha indicado en la figura 1.8. En el caso de los orbitales 2p del oxgeno, tambin se pueden comprobar buscando en la tabla de caracteres las etiquetas correspondientes a las coordenadas x, y, z.

Bibliografa

Shriver (2 edicion), pgs. 118 a 136; Shriver (4 edicin), captulo 7; Housecroft (2 edicin), pgs. 79 a 90.

Bibliografa complementaria

[1] F. A. Cotton, La teora de grupos aplicada a la qumica, Ed. Limusa, Mxico, 1977, 452 pginas traduccin de la 2 edicin en ingls; [2] D. J. Willock, Molecular Simmetry, Wiley, 2009, 415 pginas.

Seminarios

1.1 Cules de las siguientes molculas tiene a) un centro de inversin, b) un eje S4?: CO2, C2H2, BF3, SO42. 1.2 Determine las operaciones de simetra y asigna el grupo puntual de: a) NH2Cl, b) CO32, c) SiF4, d) HCN, e) BrF4. 1.3 Dibuje la estructura y determina el grupo puntual de las siguientes molculas: a) BeCl2, b) BF3, c) CH4, d) PCl5, e) SF6, f) SnCl2, g) NH3, h) H2O, i) SF4, j) ClF3, k) I3, l) BrF5, m)

XeF4, n) CO2, p) SF4O, q) XeF2O2, r) CHCl3, s) SF5Cl.

OH H

OH H

b1

a1a1

a1(pz)

b2(py)

b1(px)

xy

z


1.4 Determine los elementos de simetra de la molcula de BF3 y deduzca los que se pierden al pasar de (a) BF3 a BClF2 y (b) BClF2 a BBrClF.

1.5 Utilizando la informacin suministrada por la tabla de caracteres, determine las etiquetas de simetra en el grupo adecuado para los orbitales de valencia del tomo de nquel en los siguientes compuestos:

a) [NiCl4]2 (tetradrico), b) [Ni(CN)4]2 (plano-cuadrado), c) [Ni(NCS)6]4 (octadrico), d) [Ni(CN)5]3 (pirmide de base cuadrada), e) [Ni(CN)5]3 (bipirmide trigonal).

1.6 La molcula MX4 tiene una estructura de pirmide de base cuadrada. Una de las cuatro combinaciones lineales adaptadas a la simetra de los cuatro orbitales pz de X tiene simetra b1. Intente dibujar dicha combinacin teniendo en cuenta el comportamiento que debe tener frente a las operaciones de simetra del grupo una combinacin b1.

1.7 Una molcula es quiral si no posee un eje de rotacin impropia. Utilice la teora de grupos para determinar cul de las siguientes molculas es quiral:

a) NHF2, b) H2O2 (ver figura), c) [Co(C2O4)3]3 (ver figura).

Recurdese que un plano de simetra es un eje S1 y que un centro de inversin equivale a un eje S2. Las

molculas que no tienen ni planos de simetra ni centro de inversin (ejes S1 y S2) son normalmente quirales, pero es importante verificar que no exista un eje impropio de orden superior.

Soluciones a los ejercicios 1.1 a) CO2, C2H2,; b) CO2, C2H2, SO42. 1.2 a) Cs, b) D3h, c) Td, d) Cv, e) D4h (ver la tabla de caracteres del grupo correspondiente para comprobar las operaciones de

simetra). 1.3 a) Dh, b) D3h, c) Td, d) D3h, e) Oh, f) C2v, g) C3v, h) C2v,, i) C2v, j) C2v, k) Dh, l) C4v, m) D4h, n) Dh, o) D2h, p) C2v, q) C2v, r)

C3v, s) C4v.

1.4 Grupo (elementos): D3h (C3, 3 C2 perpendiculares a C3, S3, h, 3 v); C2v (C2, v(xz), v(yz)); Cs (). 1.5 Grupo (etiquetas 3d, 4s, 4p): a) Td (t2 + e, a1, t2); b) D4h (b2g + eg + b1g + a1g, a1g, eu + a2u); c) Oh (t2g + eg, a1g, t1u); d) C4v (a1 +

b1 + b2 + e, a1, a1 + e); e) D3h (a1 + e + e, a1, e+ a2). 1.6 Grupo de simetra: C4v. En dicho grupo, la combinacin debe invertir su signo al girar 90 en torno al eje principal C4. Por

tanto, la combinacin debe ser:

1.7 Son quirales la b y c (no tienen ningn eje impropio, incluyendo plano o centro de simetra).

O

O

H

H

O Co O

O

OO

OCCO

O

3

O O = C CO

OO

O

Cl Be Cl

F

BF F

H

CH

HH

Cl

P

Cl

ClCl

Cl

F

S

F

FF

FF

SnCl Cl

NH

HH

O

HH

F

S

F

F

F

F

Cl

F

F

I

I

I

F

BrFF

FF

XeFF

FF

O C O

H

C

H

C

H

H

F

S

F

OF

F

F

Xe

F

O

O

a)

b)

c)

d) g)

e) h)

i)

j) m)

l)

k) n)

o)

p)

q)

f)

H

CCl

ClCl

r)

s) F

S

Cl

FF

FF

M


Anexo 1: Tablas de caracteres A1.1 Grupos no axiales

C1 E A 1

Cs E A 1 1 x, y, Rz x2, y2, z2, xy A 1 1 z, Rx, Ry yz, xz

Ci E i A 1 1 Rx, Ry, Rz x2, y2, z2, xy, yz, xz A 1 1 x, y, z

A1.2 Grupos Cnv

C2v E C2 v(xz) v(yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 1 1 Rz xy B1 1 1 1 1 x , Ry xz B2 1 1 1 1 y , Rx yz

C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 1 Rz E 2 1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2y2, xy) (xz, yz)

C4v E 2C4 C2 2v 2d A1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 x2y2 B2 1 1 1 1 1 xy E 2 0 2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)


A1.3 Grupos Dnh

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v A1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 A2 1 1 1 1 1 1 Rz E 2 1 0 2 1 0 (x, y) (x2y2, xy) A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 z E 2 1 0 2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz) D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2y2 B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xy Eg 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0 (x, y)

A1.4 Grupos cbicos

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eg 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 (2z

2x2y2, x2y2)

T1g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 (Rz, Rx, Ry) T2g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 (xy, xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 T1u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 (x, y, z) T2u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1


Td E 8C3 3C2 6S4 6d A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A2 1 1 1 1 1 E 2 1 2 0 0 (2z2x2y2, x2y2) T1 3 0 1 1 1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 1 1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

A1.5 Grupos Cv y Dh para molculas lineales

Cv E 2C v A1 + 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 1 Rz E1 2 2 cos 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) E2 2 2 cos 2 0 (x2y2, xy) E3 2 2 cos 3 0 Dh E 2C v i 2S C2 g+ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 g 1 1 1 1 1 1 Rz g 2 2 cos 0 2 2 cos 0 (Rx, Ry) (xz, yz) g 2 2 cos 2 0 2 2 cos 2 0 (x2y2, xy) u+ 1 1 1 1 1 1 z u 1 1 1 1 1 1 u 2 2 cos 0 2 2 cos 0 (x, y) u 2 2 cos 2 0 2 2 cos 2 0


Anexo 2: Orbitales adaptados a la simetra

D!h

y

zx

"g

"u

#u

#g

a1

b1

a1

b2

b1

a2

C2v

z

xy D3h

a1

a2

e

a1

e

C3v

x

yz

e

a1'

a2'

e'

a2''

e'

e''

a1

e

a1'

e'

"g

"u

a1

b1

s

p"

p# (x,y)

p# (z)

s

p"

p#


a1a1g

b1b1g

eeu

a2a2g

b2b2g

eeu

a1a2u

b1b2u

eeg

D4h

a1

C4v

x

yz

a1g

b1b1g

eeu

s

p! (x,y)

p! (z)

p"

Td

s

p"

a1

t2

a1

t2

z


Oh

z

xy

a1g

eg

t1u

s

a1g

eg

t1u

p!

t1g

p"

t2g

t1u

t2u

Se muestra nicamente, en cada caso, la combinacin de orbitales p perpendicular al plano xy. En cada caso, las otras 2 combinaciones degeneradas son anlogas pero perpendiculares a los planos xz e yz.

Se muestra nicamente, en cada caso, la combinacin de orbitales p situada plano xz. En cada caso, las otras 2 combinaciones degeneradas son anlogas pero situadas en los planos xy e yz.

1 Simetra en molculas y cristales Parte II. Simetra espacial

1.5 Estructuras de los cristales 1.6 Empaquetamientos compactos de esferas

1.5 Estructuras de los cristales

Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayora de slidos se caracterizan por ordenamientos de partculas

que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cristalinos.

Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se

consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos

cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen

similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma

irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien

definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la

muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas.

Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla unidad.

sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilamiento repetido (figura 1.11). Las celdillas

apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.

Una celdilla unidad es la unidad de volumen ms pequea que contiene toda la informacin estructural (la

distribucin de los tomos y del espacio que les rodea) y toda la informacin de simetra (planos,

deslizamientos, ejes, centros de inversin) del cristal y que reproduce a ste por traslacin repetida en las

direcciones y longitudes de las aristas de la celda.

Figura 1.11. Un slido de dos dimensiones y dos opciones

de celdilla unidad. Cualquiera de las dos reproduce el cristal completo, pero slo la opcin

(a) (a) contiene toda la informacin de simetra.

Unidad asimtrica. La unidad asimtrica es la unidad de volumen que contiene toda la informacin

estructural y que, por aplicacin de las operaciones de simetra, puede reproducir la celdilla unidad.

La unidad asimtrica del slido representado en la figura 1.11 tiene que estar constituida por una esfera de

cada tipo (ms el espacio circundante). Los recuadros resaltados en amarillo en las figuras 1.11b o 1.12b

corresponden a diferentes unidades asimtricas seleccionables en el slido bidimensional utilizado como

ejemplo.

Red cristalina. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una matriz de

puntos llamada red cristalina (figura 1.12).

Figura 1.12. (a) Representacin de los

puntos de la red del slido bidimensional.

Cada punto representa la localizacin de

una unidad asimtrica. La situacin del

punto en la unidad asimtrica es arbitraria.

En (b) se ha colocado en el centro de la

esfera de mayor tamao y en (c) en un punto intermedio entre ambas

esferas, con igual resultado.


Tipos de redes y sistemas cristalinos. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red

cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 1.4.

Tabla 1.4. Dimensiones de la celdilla unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes ngulos Ejemplo

Cbico a = b = c = = = 90 NaCl (sal de roca)

Tetragonal a = b c = = = 90 TiO2 (rutilo)

Ortorrmbico

Monoclnico

a b c

a b c a

b c a

= b c a

= b = c

= = = 90

= = 90; 90

90

= = 90; = 120

= 90

MgSO47H2O (epsomita)

CaSO42H2O (yeso)

K2Cr2O7

SiO2 (slice)

CaCO3 (calcita)

Triclnico

Hexagonal

Rombodrico

Los puntos de red se sitan en los vrtices pero tambin pueden aparecer en otras posiciones de la celdilla

unidad, produciendo un total de 14 tipos de redes cristalinas (figura 1.13).

Figura 1.13. Los catorce tipos de redes Triclnica Hexagonal Rombodrica cristalinas.

Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice

que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de

ordenamiento.

a b

c A B

G

celdilla unidad

1.6 Empaquetamientos compactos de esferas

Las estructuras de muchos slidos se pueden describir en trminos de esferas apiladas que representan tomos

o iones. Especialmente til es el estudio de las formas en que se pueden apilar de la forma ms

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1B: Simetra espacial | 17

compacta posible esferas de igual tamao. En una capa, las esferas se disponen de forma que cada esfera

queda rodeada de otras seis esferas. El apilamiento regular de estas capas, manteniendo la mxima

compactacin, se puede producir de dos maneras, dando lugar a empaquetamientos compactos hexagonales

o cbicos (figura 1.14).

Figura 1.14. Para construir una estructura compacta, se apila una segunda capa (B) sobre los huecos de la primera capa (A).

La tercera capa se puede colocar en un empaquetamiento compacto de dos formas diferentes. (a) Empaquetamiento hexagonal

compacto. La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es

una disposicin de tipo ABAB..., cuya celdilla unidad es hexagonal. (b) Empaquetamiento cbico compacto. La tercera capa

(C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera.

El resultado es una disposicin de tipo ABCABC..., cuya celdilla unidad es cbica centrada en las caras.

Agujeros en empaquetamientos compactos. Una caracterstica de las estructuras compactas es la existencia

de dos tipos de agujeros: octadricos y tetradricos (figura 1.15). Su importancia estriba en que muchas

estructuras, incluyendo las de algunos compuestos inicos y aleaciones, se pueden describir como formadas

por empaquetamientos compactos en los que iones o tomos adicionales ocupan sus agujeros.

Figura 1.15. (a) Los agujeros octadricos estn situados entre dos de las capas del empaquetamiento compacto y

rodeados por seis esferas. Se seala con puntos negros la localizacin de los agujeros octadricos en la celdilla

unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero octadrico puede

alojar otro tomo de radio inferior a 0,414r. Si hay N tomos en el cristal, hay N agujeros octadricos.

(b) Los agujeros tetradricos estn

rodeados por cuatro esferas de dos capas de

un empaquetamiento compacto. Se seala la

localizacin de los agujeros tetradricos en

la celdilla unidad de una estructura cbica

centrada en las caras. Si cada esfera tiene un

radio r, cada agujero tetradrico puede

alojar otro tomo de radio inferior a 0,225r.

Si hay N tomos en el cristal, hay 2N

agujeros tetradricos.

18 | Qumica Inorgnica I. Curso 2011/2012

Ernesto de Jess Alcaiz

2 Orbitales moleculares 2.1 Introduccin

2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos

2.3 Molculas diatmicas

2.4 El ion molecular H3+. Diagramas de Walsh

2.5 Molculas AX2 lineales y angulares

2.6 Diagramas de otras molculas AHn

2.7 Comparativa entre modelos de enlace deslocalizado y localizado 2.8 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares

2.1 Introduccin

La amplia popularidad de la teora de Lewis y de su versin mecano-cuntica, la teora de enlace de

valencia, entre los qumicos se debe a que permiten interpretar y predecir propiedades importantes de

las molculas de una forma muy simple. Ambos modelos asumen que en la unin entre dos tomos en

una molcula interviene un par de electrones que se localiza entre ambos. El modelo de enlace de

valencia interpreta dichos enlaces en trminos del apareamiento de electrones alojados en sendos

orbitales atmicos o hbridos de los mismos de cada tomo enlazado. Este tipo de enlaces localizados

se denominan enlaces de dos centros y dos electrones (2c, 2e).

Por qu es necesaria la teora de orbitales moleculares en este curso? Por que no todas las situaciones

de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar de forma adecuada mediante los

modelos de enlaces localizados.

Propiedades de electrones individuales. Las propiedades de electrones individuales, como es el caso

del potencial de ionizacin o el magnetismo, se interpretan ms adecuadamente en trminos de

Orbitales Moleculares. Por ejemplo, la molcula de dioxgeno es paramagntica (tiene dos electrones

desapareados) cmo es de esperar de su diagrama de OM, en el que dos electrones se encuentran

desapareados en los orbitales *. Por otra parte, el metano tiene 4 pares de electrones que, en un

modelo localizado, estn formando los cuatro enlaces equivalentes que unen al carbono con cada uno

de los hidrgenos. Sin embargo, se ha observado experimentalmente que sus electrones de valencia

presentan dos potenciales de ionizacin distintos, tal como se puede interpretar fcilmente a partir de su

diagrama de orbitales moleculares (ver ejercicios).

Enlaces deslocalizados. No todas las molculas pueden describirse con enlaces localizados. Un

ejemplo bien conocido es el del benceno en el que los 3 pares de electrones se encuentran

deslocalizados entre los 6 enlaces CC. Un caso prototpico de deslocalizacin de enlaces es el de la

molcula de diborano (figura 2.1), sin la cul no se podra explicar la formacin de este dmero. De

forma idntica, slo la TOM da explicaciones simples de por qu son estables radicales como el NO,

que no dimeriza para formar ONNO a pesar de tener 1 electrn desapareado.

Orbitales antienlazantes. Una caracterstica de la TOM es que introduce el concepto de orbital

antienlazante. Un enlace se forma cuando un orbital enlazante est lleno y su antienlazante

correspondiente est vaco. Si un electrn situado en un orbital enlazante es excitado a su antienlazante,

el enlace se rompe. De esta manera, se explica cualitativamente que una radiacin electromagntica de

la energa adecuada (por ejemplo, ultravioleta) sea capaz de romper enlaces qumicos.

Figura 2.1. (a) La formacin de la molcula de diborano no puede

justificarse mediante enlaces localizados ya qu cada monmero BH3 slo

dispone de 6 electrones. Una descripcin posible, pero forzada, es

mediante las formas resonantes mostradas. (b) Las dos mitades del

diborano se unen mediante enlaces deslocalizados en los que tres centros

(BHB) se unen con dos electrones, pero la justificacin de este tipo de

enlaces es ms adecuada mediante el modelo de orbitales moleculares.

H

B

HH

H

B

H

H

H

B

HH

H

B

H

H

(a)

(b) H

B

HH

H

B

H

H

enlace 3c, 2e

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 21

Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas.

Descripcin localizada apropiada para Descripcin deslocalizada apropiada para

Fuerzas de enlace Espectro electrnico

Constantes de fuerza Fotoionizacin

Longitudes de enlace Energas de sujecin de los electrones

Acidez de Brnsted Magnetismo

Descripcin VSEPR de la geometra molecular Descripcin de Walsh de la geometra molecular

Potenciales normales

2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos

La TOM describe la situacin electrnica de las molculas en trminos de orbitales moleculares cuyo

papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atmicos en los tomos. La caracterstica

fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los tomos de una

molcula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atmico en un tomo, un orbital molecular

es una funcin de onda que describe a uno de los electrones de la molcula. El cuadrado de la funcin

de onda describe la distribucin de probabilidad.

Los orbitales moleculares se suelen describir como combinaciones lineales de orbitales atmicos

(CLOA, LCAO en ingls). Una ventaja de esta forma de descripcin es que la visualizacin de los

orbitales moleculares es as ms intuitiva ya que los qumicos se encuentran familiarizados con las

formas de los orbitales atmicos. La base fsica que justifica el que se puedan describir los OM en

funcin de una combinacin de OA es que, cuando un electrn est cerca del ncleo de un tomo dado,

su funcin de onda debe de parecerse a un orbital atmico de dicho tomo.

No es el objetivo de este curso desarrollar las bases matemticas y fsicas de la TOM, sino nicamente

ayudar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o comprender propiedades moleculares.

Estos resultados se obtienen normalmente mediante programas de ordenador que resuelven las

ecuaciones mecano-cunticas apropiadas. Para una interpretacin cualitativa, se suelen representar en

diagramas de energa o diagramas de interaccin, que representan visualmente las energas relativas de

los orbitales, as como las combinaciones de los orbitales atmicos que generan los orbitales

moleculares. Sin embargo, conocer algunas bases de cmo de combinan los OA para dar OM nos

ayudar a interpretar los resultados de dicho clculo.

Los siguientes puntos resumen los aspectos claves que permiten entender la formacin de OM:

1. N orbitales atmicos forman N orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes (si aportan enlace),

antienlazantes (si quitan enlace) o no enlazantes (si no aportan ni quitan enlace). En el caso ms

sencillo, dos orbitales atmicos interaccionan para formar un orbital enlazante ms un orbital

antienlazante.

2. Un orbital enlazante es aqul que aumenta la densidad electrnica entre los tomos enlazados y, por

tanto, su energa es menor que la de los OA de partida. Un orbital antienlazante tiene menos densidad

electrnica entre los ncleos y mayor energa que los OA de partida. Se caracteriza por poseer un plano

nodal entre los tomos unidos.


3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la

desestabiliza con cuatro electrones.

4. La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor

su diferencia de energa.

a) Solapamiento y distancia.

b) Solapamiento, orientacin y simetra.

Los orbitales que tienen distinto comportamiento de simetra en el grupo puntual

correspondiente no solapan entre s.

5. Cuando se combinan orbitales atmicos de distinta energa, participa en mayor proporcin en la

formacin de un orbital molecular dado aqul OA de energa ms parecida.

En

erg

a

HA HBHAHB

1s 1s

Orbital antienlazante:

la densidad entre los ncleos disminuye.

Plano nodal

1sA 1sB

1sA + 1sB

!*

!

Orbital enlazante:

la densidad entre los ncleos aumenta

Ene

rga

E1

Distancia corta

Mayor solapamiento entre OA

Enlace ms fuerte (E1 mayor)

A B

E1

Distancia larga

Menor solapamiento entre OA

Enlace ms dbil(E1 menor)

A B

Solapamiento mximo

Solapamiento intermedio

Solapamiento nulo

Solapamiento =

!

A"!

Btodo el espacio# "dV

Misma simetra

Solapamiento ! 0

Distinta simetra

Solapamiento = 0

Grupo de simetra lineal (D!h o C!v)

" " " #


6. Los orbitales moleculares se llenan por orden de energa, respetando el principio de exclusin de

Pauli y aplicando la regla de Hund.

7. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nmero de orbitales enlazantes y antienlazantes

llenos.

2.3 Molculas diatmicas

Las figuras 2.2 y 2.3 muestran sendos diagramas cualitativos que pueden ser esperables en molculas

homodiatmicas A2. La interaccin entre los dos orbitales atmicos de tipo de cada tomo (px y py)

genera dos conjuntos de orbitales moleculares ( y *) que estn degenerados (= tienen la misma

energa) por razones de simetra. La interaccin entre los orbitales de simetra es ms compleja, ya

que ambos orbitales de un tomo (ns y npz) solapan con ambos orbitales (ns y npz) del otro. El

diagrama de la figura 2.2 representara aproximadamente aquellas situaciones en las que la interaccin

entre orbitales de la misma energa (ns y ns, npz y npz) es muy superior a la interaccin entre orbitales

de distinta energa (ns y npz). Si la interaccin ns-npz no es despreciable, pueden producirse cambios

cualitativos en el diagrama, de forma que algunas molculas presentan situaciones orbitalarias que se

corresponden mejor con el diagrama cualitativo representado en la figura 2.3. En este diagrama, los

orbitales atmicos npz participan significativamente en los OM s y s* y los orbitales atmicos ns en

los OM z y z*. Esto afecta a la forma, energa y carcter enlazante-antienlazante de los OM de tipo .

Este tipo de mezclas de orbitales son relevantes en la medida en que afecten a las propiedades de la

molcula. En la medida en que no determinen significativamente sus propiedades, sern obviadas en

los diagramas cualitativos que aqu desarrollaremos.

Figura 2.2. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la

interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es pequea.

Energ

a

E1

Enlace apolar

Enlace de enlace = 2E1

A B (=A)AB

1sA 1sB

E1

Enlace polar

(parcialmente inico, A!+B!)

Enlace de enlace = 2E1 + E2

A BAB

1sA1sB E2

E1

Enlace principalmente inico (A+B)

Enlace de enlace = 2E1 + E2E2 >> E1

A BAB

1sA

1sB

E2

ns

AB

ns

!s*

!s

npnp

!z

"

!z*

A B (=A)

"*

!s*

!s

!z

"

!z*

"*

!

"

!

!

"

!


Figura 2.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la

interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es grande.

2.4 El ion molecular H3+. Diagramas de Walsh

En las figuras 2.4 y 2.5 se representan los orbitales moleculares para el ion molecular H3+ en dos de sus

posibles geometras extremas (lineal y triangular). El grupo de simetra es Dh para la geometra lineal

y D3h para la geometra triangular. Para la geometra lineal, se muestra la construccin de sus orbitales

moleculares paso a paso: primero se combinan los orbitales atmicos de los hidrgenos terminales, y

posteriormente se considera la interaccin de estas combinaciones con el tomo central. Obsrvese que

los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados. As, por ejemplo, los dos electrones que forman

el enlace que une a los tres tomos del catin H3+ estn situados en el orbital molecular enlazante g

que est repartido entre los tres tomos de hidrgeno. El enlace est constituido, por tanto, por tres

centros y dos electrones (3c, 2e).

Existe una correspondencia entre los orbitales de la molcula lineal y los de la molcula triangular.

Podemos imaginar que doblamos una molcula lineal hasta convertirla en triangular, y estudiar cmo

vara la energa de los orbitales de la molcula lineal conforme se transforman en los de la molcula

triangular. El diagrama de correlacin resultante se llama diagrama de Walsh (figura 2.6). Este

diagrama permite correlacionar el nmero de electrones y la geometra de la molcula. Para su

aplicacin cualitativa, conviene tener en cuenta que la energa total mnima de una molcula se

corresponde con la energa mnima de su orbital ocupado de ms alta energa (HOMO).

Figura 2.4. Diagrama de interaccin de

orbitales moleculares para el ion molecular H3+

en una disposicin lineal.

Las etiquetas de los orbitales se han asignado

de acuerdo a las tablas de caracteres.

Obsrvese que slo los orbitales de la misma

simetra interaccionan entre s.

El orbital molecular g no tiene nodos entre

los tomos y por tanto es enlazante. El orbital

g* tiene un total de 2 nodos y es

antienlazante. El orbital u tiene 1 nodo entre

tomos no vecinos y puede considerarse

bsicamente no enlazante.

ns

AB

ns!s*

!s

npnp

!z

"

!z*

A B (=A)

"*

!s*

!z

!

"

!

!

"

!(si mezcla s-pz fuera aprox. 50%;

orbitales practicamente no enlazantes)

zy

x

1s1s

!g

!g*

HH HH H H

!u

!g

!g

!un

D"h


Figura 2.5. Orbitales moleculares para el ion

molecular H3+ en una disposicin triangular.

Las etiquetas de los orbitales se han asignado

de acuerdo a las tablas de caracteres.

El orbital molecular a1 no tiene nodos entre

los tomos y por tanto es enlazante. Los

orbitales e tienen, en un caso, 1 nodo y, en el

otro, 2 nodos pero carcter enlazante entre dos

tomos. Por simetra se puede demostrar que

ambos orbitales estn degenerados.

Figura 2.6. El diagrama de Walsh para la

molcula de H3 muestra cmo varan las

energas de los orbitales moleculares conforme

la molcula lineal se convierte en una

molcula triangular.

Los orbitales moleculares g y g* disminuyen

su energa al transformarse en a1 y e

respectivamente, ya que se acercan dos tomos

de interaccin enlazante. El orbital molecular

u aumenta su energa al transformarse en e,

ya que se acercan dos tomos de interaccin

antienlazante.

Los datos obtenidos por espectroscopa para el

catin H3+ indican que adopta una estructura

triangular tal como sugiere el diagrama para

una especie de dos electrones.

As, por ejemplo, se predice una geometra triangular para el ion molecular H3+ (dos electrones) pero

una lineal para H3 (cuatro electrones).

2.5 Molculas AX2 lineales y angulares

Molculas AH2. Las figuras 2.7 y 2.8 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares

para dos molculas del tipo H2X: una lineal (BeH2, grupo de simetra Dh) y otra angular (H2O, grupo

C2v). La diferencia ms notable entre ambos diagramas est en el orbital del tomo central etiquetado

como px en la molcula lineal y pz en la molcula angular. Este orbital es de distinta simetra que el

orbital s en la molcula lineal (g y u, respectivamente) pero de la misma simetra a1 en la angular.

En la molcula lineal, el px es no enlazante al igual que lo es el orbital py. Ambos estn degenerados

tambin en la molcula y su etiqueta de simetra es u. Por otra parte, el orbital s del berilio interacciona

con la combinacin suma de los orbitales s del hidrgeno para formar un orbital enlazante y otro

antienlazante (simetra g), mientras que el orbital pz lo hace con la combinacin resta (simetra u).

El diagrama de la molcula angular es algo ms complejo. Esto es lo habitual cuando se produce un

descenso de simetra ya que las combinaciones de orbitales se hacen ms complejas. Ahora, los

orbitales atmicos s y pz son de idntica simetra (a1) y se combinan para interaccionar con la

combinacin suma de los orbitales de los hidrgenos generando un orbital molecular enlazante, otro

antienlazante, y un tercer orbital molecular que es principalmente no enlazante ya que lo forman casi

exclusivamente los orbitales atmicos s y pz del oxgeno.

Ambas molculas (agua e hidruro de berilio) se pueden describir alternativamente en trminos de

enlaces localizados. De hecho, la descripcin de TOM y TEV presenta paralelismos y el resultado que

se obtiene es anlogo si consideramos el global de la molcula (Tablas 2.2 y 2.3). Esto es lo habitual en

xz

ya1

e

D3h

H H

H

a1

e

!g

!g*

!un

Energa

"180 60


una gran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces

localizados.

Figura 2.6. El diagrama de OM

de la molcula lineal del dihidruro

de berilio.

El orden de enlace de la molcula

es 2.

Tabla 2.2. La molcula de dihidruro de berilio

Descripcin en teora de enlace de valencia Descripcin en teora de orbitales moleculares

Dos enlaces : [Be(2spz)-HA(1s)], [Be(2spz)-H

B(1s)]

Orden de enlace: 2 (simetra )

Orb. enlazantes: g [Be(2s) + HA(1s) + HB(1s)]

u [Be(2pz) + HA(1s) HB(1s)]

Dos orbitales de valencia vacos en el Berilio:

Be(2px), Be(2py)

Dos orbitales no enlazantes vacos:

u Be(2px), Be(2py)

La VSEPR predice la linealidad de la molcula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la

linealidad de la molcula

Figura 2.7. El diagrama de OM

de la molcula angular de agua.

zy

x

1s

2s

2p

!g

"un (px, py)

!g*

!u

!u*

BeH HBe H H

!u

!g

!g

!u

"u

D#h

HA Be HBHA Be HB

xy

z

1s

2s

2p

a1

b2n (py)

a1*

b1

b1*

O

H H

O

H H

b1

a1

C2v

a1

a1(pz)

b2(py)

b1(px)a1

n


Tabla 2.3. La molcula de agua

Descripcin en teora de enlace de valencia Descripcin en teora de orbitales moleculares

Dos enlaces : [O(2sp3)-HA(1s)] [O(2sp3)-HB(1s)] (*)

Orden de enlace: 2 (simetra local ) (*)

Orb. enlazantes: a1 [O(2s, 2pz) + HA(1s) + HB(1s)]

b1 [O(2px) + HA(1s) HB(1s)]

Dos orbitales de valencia llenos en el oxgeno: O(2sp3)

Dos orbitales no enlazantes llenos:

b2n [O(py)], a1

n [O(2s, 2pz)]

La VSEPR predice la angularidad de la molcula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la

angularidad de la molcula. Propiedades como los valores

de energas de ionizacin de la molcula se interpretan

ms sencillamente a partir del modelo de OM.

Diagrama de Walsh para molculas AH2. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlaciona

los orbitales moleculares en las disposiciones angulares y lineales de una molcula AH2. La capacidad

de prediccin de este modelo se ejemplifica en la Tabla 2.4.

Figura 2.8. Diagrama de

Walsh pata molculas AH2.

Tabla 2.4. Geometra de distintas molculas AH2 y su relacin con el nmero de electrones de valencia.

molcula BeH2 BH2 CH2 NH2 H2O

n electrones 4 5 6 7 8

geometra esperada lineal angular angular angular angular

ngulo observado 180 131 136 103 105

Las molculas de tipo AX2, donde X H, tienen diagramas ms complejos ya que contienen 12

orbitales moleculares (4 por cada tomo) frente a los 6 OM de las molculas AH2. Si los enlaces AX

son sencillos, los 6 orbitales suplementarios son no enlazantes (3 sobre cada tomo X) y las molculas

tienen diagramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las figuras 2.6-2.7,

excepto por la presencia de los 6 orbitales no enlazantes suplementarios. Por ello, hemos escogido el

dixido de carbono, con dobles enlaces C=O, como ejemplo de molcula de tipo AX2.

La molcula de CO2. El diagrama de orbitales moleculares para la molcula lineal de CO2 se muestra

en la figura. 2.9. Aunque contiene un nmero importante de orbitales, la simetra de la molcula hace

que la deduccin del diagrama cualitativo no sea compleja, aunque s laboriosa. Las interacciones s de

HA O HBHA O HB

HA O HBHA O HB

Energa

!90 180

1a1

b2n

b1

"g

#un

"u

2a1


los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los

oxgenos, debido a que su energa es ms prxima.

Figura 2.9. El diagrama de

OM de la molcula lineal de

CO2.

Los orbitales frontera y la reactividad de la molcula. Las propiedades qumicas ms importantes de

las molculas vienen determinadas por sus orbitales frontera, particularmente por el HOMO y el

LUMO. Estas siglas corresponden, en ingls, a orbital ocupado de ms alta energa y orbital vaco de

ms baja energa, respectivamente. Ya hemos visto con anterioridad cmo el orbital HOMO determina

la forma molecular. La reactividad tambin viene marcada por los orbitales fronteras. As, el orbital

HOMO es el dador del par electrnico cuando una molcula acta como base, mientras que el orbital

LUMO es el aceptor del par electrnico cuando lo hace como cido de Lewis. Por tanto, la distribucin

y energa del orbital HOMO y LUMO determinarn la capacidad cida o bsica de una molcula as

como el centro que acta como dador o aceptor del par electrnico.

2.6 Diagramas de otras molculas AHn

Molculas XH3. Las figuras 2.10 y 2.11 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares

para molculas del tipo XH3 con una geometra plana (AlH3, grupo de simetra D3h) o piramidal (NH3,

grupo C3v). Ambos diagramas se diferencian en que los orbitales s y pz del tomo central son de distinto

tipo de simetra (a1 y a2, respectivamente) en la molcula plana, pero del mismo tipo (a1) en la

piramidal. La consecuencia es que en la molcula plana, el orbital pz es no enlazante puro, mientras que

en la molcula angular, los orbitales s y pz del tomo central se combinan, junto con el a1 de los

hidrgenos, generando un orbital enlazante, otro bsicamente no enlazante y otro antienlazante.

zy

x

2p

2s

2p

!g

"u*

!g*

!u

!u*

CO OC O O

D#h

2s (!u + !g)

!gn

!un

"gn (px, py)

"u

"g

"u

!u

!g

!g

!u (pz)

"u

px

py



OM de la molcula plana de

AlH3.


OM de la molcula angular

de NH3.

La molcula de metano. El diagrama de la molcula de metano representado en la figura 2.12

constituye un ejemplo de molcula tetradrica. La elevada simetra de la molcula explica que el

diagrama sea relativamente simple. La existencia de dos niveles electrnicos de energa (a1 y t2) est de

acuerdo con los datos experimentales disponibles.

Al

zy

x

e

1s

3s

3p

1a1

a2"n (pz)

2a1

1e

2e

H

H

HAl

H

H

H

e

px

py

pz

a1

a2"

a1

N

H HH

H HH

z

yx

a1

C3v

e

1s

2s

2p

a1

a1

e

1a1

2a1

3a1

1e

2e

N



OM de la molcula

tetradrica de metano.

2.7 Comparativa entre modelos localizados y deslocalizados de enlace

Localizacin de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares son deslocalizados, es decir, los

electrones que los ocupan unen a todos los tomos de la molcula y no a un par determinado de tomos

vecinos. El concepto de que un enlace AB entre dos tomos (por ejemplo, el enlace CH en un

hidrocarburo) puede ser independiente del resto de enlaces de la molcula, y de que sus caractersticas

pueden ser transferibles de una molcula a otra, parece haber desaparecido en las teora de orbitales

moleculares. Sin embargo, la descripcin por orbitales moleculares es matemticamente casi

equivalente, considerando la distribucin electrnica global, a la descripcin localizada. Los orbitales

moleculares y los orbitales localizados de la teora de enlace de valencia no son ms que formas

aproximadas y diferentes de partir la distribucin global de densidad electrnica. Considrese el caso

de la molcula de H2O. La figura 2.12 muestra que la suma y la resta de los orbitales moleculares

enlazantes a1 y b1 genera los orbitales localizados de valencia.

Figura 2.12. Los orbitales moleculares enlazantes a1 y

b1 del agua, de distinta energa, pueden transformarse

en los orbitales localizados del enlace de valencia por

simple suma y resta. Los orbitales localizados estn

degenerados en energa. La distribucin total de

densidad electrnica representada por los orbitales

deslocalizados es la misma que la representada por los

orbitales localizados.

La descripcin global de la molcula mediante orbitales localizados y deslocalizados es equivalente,

por lo que no se puede decir que un modelo sea mejor que el otro. Sin embargo, un modelo puede

describir ms adecuadamente aspectos parciales de una molcula. La descripcin deslocalizada es ms

adecuada para aquellas propiedades de las molculas relacionadas con electrones individuales (ver

tabla 2.1), mientras que la descripcin localizada lo es para propiedades relacionadas con fragmentos

(enlaces) de las molculas.

Deficiencia electrnica. Los orbitales moleculares explican con menor dificultad la existencia de

compuestos deficientes electrnicamente, como el diborano (figuras 2.1 y 2.13).

1s

H

CH

H

H

2p

Ener

ga

cre

cien

te

H

HH

H

2s t2

a1

t2*

a1*

a1

t2a1

t2

C

a1

a1

b1

a 1 +

b 1

a1 b1

orbitales deslocalizados orbitales localizados

En

erg

a


Figura 2.13. Orbitales implicados en la formacin de

uno de los enlaces de 3 centros, 2 electrones (3c, 2e)

del diborano. En el enlace de cada hidrgeno central a

los dos boros participan un total de tres orbitales (uno

de cada tomo) que se combinan para dar lugar a un

orbital molecular enlazante, otro no enlazante y otro

antienlazante. Dos electrones ocupan el orbital

enlazante y unen a los tres tomos.

Hipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el hexafluoruro de azufre implica

la formacin de 6 enlaces localizados, uno para cada tomo flor, para lo que el azufre necesita utilizar

6 orbitales: uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los grupos principales que

supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son hipervalentes.

La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los grupos

principales est en discusin (por supuesto, no en el caso de los metales de transicin). La cuestin

importante es que la teora de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de molculas

hipervalentes como el SF6 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El diagrama de la

figura 2.14 se ha construido sin incluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn

vacos, lo que justifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es lgicamente

de cuatro. No poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro

orbitales. Esto no significa que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son

imprescindibles para unir los seis tomos de F al tomo central de S. En otras palabras, la cuestin de

cuando puede ocurrir la hipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de

orbitales d.

Figura 2.14. Diagrama de OM del

hexafluoruro de azufre omitiendo

los orbitales 3d del azufre. Por

claridad, se muestran nicamente

los 6 orbitales p del los flor que

participan en la formacin de los

enlaces .

BH

H

B

H

HH

H

enlazante

no enlazante

antienlazante

S

F

F

F

F

F

F

hibridacin d2sp3

z

yx

2p!

3s

3p

a1g

t1u

1egn

Oh

F S F

F

F

F

FF F

F

F

F

F

t1u

a1g

t1uega1g

a1g*

t1u*

S


2.8 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares

Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asignatura sepa interpretar de

un diagrama de OM:

Los aspectos bsicos de su construccin: orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se

han considerado en el diagrama, interacciones que existen entre ellos, etc.

Caractersticas de los orbitales moleculares: caracter enlazante/antienlazante/no enlazante, forma de

los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra global y local ( o ) con respecto

a la direccin de enlace. Debe hacerse especialmente incidencia en el orbital HOMO y LUMO.

Comparar los resultados obtenidos con los de los diagramas de Lewis/Teora de enlace de valencia:

nmero de enlaces y y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los

mismos, polaridad de los enlaces.

Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del HOMO y LUMO.

Bibliografa

Shriver (2 edicion), pgs 62 a 74 (molculas diatmicas), 76 a 90 (molculas poliatmicas); Housecroft (2

edicin), pgs 29 a 36 y 41 a 43 (molculas diatmicas), 107 a 127 (molculas poliatmicas).

Seminarios

2.1 Usando los diagramas de OM de molculas diatmicas, contesta a las siguientes preguntas:

a) Discute la existencia o no de las siguientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad: H2+,

H2, H2

2 y H2.

b) Cul sera el orden de estabilidad y el nmero de electrones desapareados de las molculas de

dioxgeno, catin dioxgeno, anin superxido y anin perxido?

2.2 La tabla siguiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de H2O, en el

que se dan los coeficientes de participacin (en porcentaje) de los orbitales atmicos de los oxgenos y

de los hidrgenos en cada orbital molecular (1 es el de menor energa y 6 el de mayor). Utiliza los

datos para construir el diagrama de OM del agua y representar grficamente la forma de dichos OM,

comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.

Orbital atmico

Porcentaje de carcter de los OM, con el signo de la combinacin lineal en

parntesis

1 2 3 4 5 6 O 2s (E = 32,3 eV) 72 (+) 0 7 (+) 0 0 22 () O 2px (E = 14,8 eV) 0 0 0 100 (+) 0 0

O 2py 0 60 (+) 0 0 40 () 0 O 2pz 0 0 85 (+) 0 0 15 (+) HA 1s (E = 13,6 eV) 14 (+) 20 () 4 () 0 30 () 31 (+) HB 1s 14 (+) 20 (+) 4 () 0 30 (+) 31 (+) Energa del OM 47,1 23,5 16,1 14,8 34,1 79,2

2.3 M es un metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de energa (n1)d, ns y np.

Considera el compuesto octadrico MH6:

a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del complejo.

b) Compara los resultados anteriores con los obtenidos para SH6.

2.4 a) Cuntas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 1s situados en una lnea? Dibuja

las combinaciones de los orbitales 1s para una molcula hipottica H4 lineal. Considerando el nmero

de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de energa.

b) Construye un diagrama de Walsh que correlacione los orbitales de una molcula H4 planocuadrada

(D4h) con los de una molcula H4 lineal (Dh).

HAO

HB

zy


2.5 Discute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el

diagrama de orbitales moleculares.

2.6 Seala las diferencias y analogas entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales

moleculares para la molculas de a) H2O, b) NH3 y c) CH4.

3 Fundamentos de reactividad inorgnica PARTE I: Reacciones cido-base 3.1 Acidez de Brnsted 3.2 Periodicidad de cidos y bases 3.3 El efecto nivelador del disolvente 3.4 cidos y bases de Lewis 3.5 cidos de Lewis del bloque p 3.6 Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, cidos y bases duros y blandos

3.1 Acidez de Brnsted

Definiciones. Brnsted y Lowry propusieron en 1923 que la caracterstica esencial de una reaccin cido-base es la transferencia de un protn (H+, ms correctamente ion hidrgeno). De forma genrica:

HA + B A + BH+

donde HA y BH+ son las sustancias que actan como dadoras de protones (cidos de Brnsted) y B y A las sustancias que actan como aceptoras (bases de Brnsted). Los cidos y bases relacionados entre s (HA y A o B y BH+) se dice que son conjugados. Muchas sustancias son anfiprticas, es decir, pueden actuar como cidos frente a una base o como bases frente a un cido. Ejemplos: H2O, HCO3

, HS, HSO4

.

La definicin de Brnsted no hace mencin explcita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amonaco, e incluso a reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, el comportamiento cido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente (pasando de comportarse como un cido a comportarse como una base, por ejemplo). Para comprender mejor el papel del disolvente en las reacciones cido-base, repasaremos algunos conceptos relacionados con el comportamiento de cidos y bases en agua.

Reacciones cido-base en disolucin acuosa. El agua es una sustancia anfiprtica, tal como puede observarse en su reaccin de autoionizacin:

El anfiprotismo del agua explica tambin su capacidad para ionizar tanto a cidos como a bases:

Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgemo o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente como dadores o aceptores de H+. El sentido espontneo del proceso es aquel en el que la especie ms cida transfiere el protn a la especie menos cida (HF a H2O, H2O a NH3, el orden de acidez de estas especies se discute en el apartado 3.2). El sentido espontneo de cualquier proceso cido-base es el de neutralizacin en el que los cidos y bases ms fuertes generan cidos y bases ms dbiles.

H2O(l) + H2O(l) H3O+(ac) + OH(ac)

transferencia de H+

HF(ac) + H2O(l) F(ac) + H3O+(ac)

cido base base cido

transferencia de H+

NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH(ac)

base cido cido base

transferencia de H+


El ion oxonio. El ion oxonio H3O+ ha sido encontrado como catin en la estructura cristalina en estado

slido de sustancias como [H3O][ClO4]. Esta frmula es, sin embargo, una descripcin muy simplificada de la situacin del H+ en agua, donde se cree que el catin se asocia fuertemente mediante enlaces de hidrgeno con ms de una molcula de agua, dando lugar a especies complejas de frmula [H(H2O)n]

+, como la mostrada a continuacin:

cidos fuertes y dbiles. La constante de ionizacin de un cido o de una base en agua es una medida de su fortaleza cida o bsica en dicho disolvente. As, para un cido HA

HA(ac) + H2O(l) A + H3O

+ Ka = [H3O+][A]/[HA]

La concentracin relativa de cido HA y de su base conjugada A en el equilibrio es dependiente del pH de la disolucin.

Un cido se califica como fuerte cuando puede suponerse completamente disociado en cualquier condicin. Se puede asumir que esto es as para los cidos en los que el valor de Ka es mucho mayor de 1, es decir, pKa < 0.

Un cido se califica como dbil cuando su grado de disociacin es variable con la concentracin o el pH, etc. Esto es lo que ocurre con los cidos cuyo valor de Ka es menor de 1, es decir, pKa > 0. Estos cidos pasan de estar completamente disociados en medios suficientemente bsicos a estarlo despreciablemente en medios suficientemente cidos.

Criterios anlogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y dbiles. Si consideramos el caso del fluoruro, base conjugada del fluoruro de hidrgeno, su constante bsica en agua es la correspondiente al equilibrio que se suele denominar de hidrlisis (aunque no es ms que un equilibrio de transferencia de protones como los anteriores):

El equilibrio entre el HF y su base conjugada F se puede representar tanto mediante la reaccin de disociacin del HF como por la de hidrlisis de F. Ambos equilibrios estn relacionados mediante el equilibrio de autoionizacin del agua de forma que pKa + pKb = pKw (e igual a 14 a 25 C). Considerando las ecuaciones para un cido genrico HA,

OH

H

H

H2O

OH2

OH2

HF(ac) + H2O(l) F(ac) + H3O+(ac) pKa = 3,45 (25 C) cido dbil

eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente cidos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente bsicos

HCl(ac) + H2O(l) Cl(ac) + H3O+(ac) pKa = 7 (25 C) cido fuerte

eq. desplazado a la derecha en cualquier condicin

F(ac) + H2O(l) HF(ac) + OH(ac) pKb = 10,55 base dbil

eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente bsicos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente cidos

HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O+(ac) pKa

A(ac) + H2O(l) HA(ac) + OH(ac) pKb

2 H2O(l) H3O+(ac) + OH(ac) pKw

pKa + pKb = pKw

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 37

se concluye que cuanto ms fuerte sea en cido HA, ms dbil ser su base conjugada A. Sin embargo, no es correcto afirmar que la base conjugada de un cido dbil es una base fuerte.

3.2 Periodicidad de cidos y bases

Factores de los que puede depender la acidez de Brnsted de una sustancia. El ciclo termoqumico de la Figura 3.1 nos permite relacionar la energa del proceso de disociacin de un cido HA con las energas de procesos ms simples. La acidez de una sustancia en fase gaseosa est relacionada con la energa necesaria para romper heterolticamente el enlace HA (proceso B). Esta energa se puede obtener como la suma de la energa del enlace HA (entendida como la energa necesaria para romper el enlace homolticamente, proceso B1) ms la energa necesaria para ionizar H y A (que es igual a la suma del potencial de ionizacin del hidrgeno y la afinidad electrnica de A, proceso B2). Estos procesos son endotrmicos y, por ello, la disociacin de un cido no es favorable termodinmicamente en fase gas. En disolucin acuosa los iones se hidratan fuertemente (y en especial el protn por su pequeo tamao) y la energa desprendida en este proceso (C) es la que explica la disociacin de los cidos en agua. El ciclo se cierra con el proceso de deshidratacin del cido (proceso A), un proceso endotrmico pero que, por ser una especie neutra, implica energas inferiores a las del proceso de hidratacin de iones.

Figura 3.1. Ciclo termoqumico que relaciona la energa de disociacin de un cido HA con las energas de hidratacin del cido y sus iones, la energa de enlace HA, la energa de ionizacin del hidrgeno y la afinidad electrnica de A.

Considerando el ciclo en su conjunto, se puede entender que los tres factores ms relevantes que determinan la acidez de una sustancia son (en general, por este orden):

a) Las energas de enlace HA (proceso B1). Los enlaces HA ms dbiles favorecen la acidez. b) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los tomos o grupos atmicos A muy electronegativos favorecen la acidez ya que facilitan la formacin de iones. c) Las energas de hidratacin. En algunos casos, las diferencias de acidez pueden deberse principalmente a diferencias en las energas de hidratacin. Los iones se hidratan debido a las atracciones electrostticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello, los iones de menor tamao y mayor carga se hidratan ms fuertemente y favorecen la acidez de la especie correspondiente. Por esta razn, por ejemplo, el metanol es ms acido que el tert-butanol.

cidos

bases

pKb

pKa

HCl

Cl

0

14

7

7

14

0

cidosfuertes

basesde fortalezadespreciable

cidosdbiles

basesdbiles

cidosde fortalezadespreciable

basesfuertes

HF

F

NH4+

NH3

Na+

NaOH

m.c.

m.c.

m.bs.

m.bs.

HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O

+(ac)Disociacin

(A) Deshidratacin de HA(ac)

HA(g)

(C) Hidratacin de los iones A(g) y H+(g)

A(g) + H+(g)

(B) Ruptura heterolticadel enlace HA

(B1) Ruptura homoltica

A(g) + H(g)

(B2) Formacin de iones

(Energa de enlace AH) (Anidad electrnica de A +energa de ionizacin de H+)


cidos hidrcidos y otros compuestos binarios del hidrgeno con elementos del bloque p. Los compuestos binarios que forma el hidrgeno con los elementos del grupo 17 se conocen con el nombre de cidos hidrcidos. La acidez de estos compuestos aumenta conforme lo hace el tamao del halgeno, de manera que el fluoruro de hidrgeno es un cido dbil mientras que el resto de haluros de hidrgeno son cidos fuertes (tabla 3.1). Este resultado puede parecer contraintuitivo ya que generalmente se tiende a asociar la acidez con la polaridad del enlace y el enlace HF es el ms polar de todos. Sin embargo, ya hemos sealado anteriormente que la polaridad del enlace no es ms que uno de los varios factores que pueden influir en la acidez de una especie. La razn por la que el HF es el haluro de hidrgeno menos cido en agua es que el enlace HF es mucho ms fuerte que el resto de enlaces Hhalgeno (la variacin de las energas de enlace se discutir en el tema 6).

En cambio, el aumento de la acidez al pasar del grupo 15 al 17 en un mismo periodo (por ej., NH3 > H2O > HF) refleja el aumento progresivo no de la energa sino de la polaridad de los enlaces X-H.

Tabla 3.1. Comportamiento cido-base en agua de compuestos binarios del hidrgeno con elementos del grupo p

Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17

NH3, base en agua NH: EE = 391 kJ/mol, = 0,9

H2O OH: EE = 463 kJ/mol, = 1,1

HF, cido dbil (pKa = 3,45) HF: EE = 568 kJ/mol, = 1,3

H2S, cido dbil (pKa = 7,04)

HS: EE = 368 kJ/mol, = 0,4 HCl, cido fuerte (pKa = 7)

HCl: EE = 432 kJ/mol, = 0,9

HBr, cido fuerte (pKa = 9)

HBr: EE = 366 kJ/mol, = 0,7

HI, cido fuerte (pKa = 11)

HI: EE = 351 kJ/mol, = 0,4

Oxocidos e hidrxidos. En la qumica acuosa juegan un papel muy relevante las especies que contienen enlaces XOH, como son los hidrxidos y los oxocidos. La diferenciacin entre estas especies se establece por el distinto comportamiento cido-base que induce la naturaleza de X:

Esta relacin entre la electronegatividad de X y el comportamiento cido-base se puede observar en la siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su mximo estado de oxidacin:

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

base fuerte base dbil anftero cido dbil cido dbil cido fuerte cido fuerte

Manteniendo constante el estado de oxidacin, la fuerza cida decrece al bajar en un grupo:

As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3

cido dbil anftero base dbil

La electronegatividad de un tomo no slo depende de su posicin en la tabla peridica sino que tambin es afectada por el estado de oxidacin o por los sustituyentes que tenga en un compuesto determinado. As, la acidez de los oxocidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado de oxidacin:

HNO3 cido fuerte (pKa = 1,4) H2SO4 cido fuerte (pKa = 3) HClO4 cido fuerte (pKa = 8)

HNO2 cido dbil (pKa = 3,4) H2SO3 cido dbil (pKa = 1,81) HClO3 cido fuerte (pKa = 1)

HClO2 cido dbil (pKa = 2)

HClO cido dbil (pKa = 7,5)

X!+ O! H X O! H!+

X electropositivo(generalmente un metal)

X electronegativo(generalmente un no metal o semimetal)

Comportamiento de hidrxido(base)

Comportamiento de oxocido(cido)


La acidez de un cido poliprtico disminuye en cada ionizacin consecutiva en aproximadamente 5 unidades de pKa:

xidos. Los xidos solubles en agua suelen reaccionar con sta formando el hidrxido u oxocido correspondiente. De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2):

xidos bsicos (generalmente, los xidos de los metales), que generan el hidrxido correspondiente cuando se disuelven en agua:

Na2O(s) + H2O(l) 2 NaOH(ac)

xidos cidos (generalmente, los xidos de los no metales y semimetales), que generan el oxocido correspondiente cuando se disuelven en agua:

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(ac)

xidos anfteros, que muestran comportamiento cido frente a bases y bsico frente a cidos:

Al2O3(s) + 6 H+(ac) 2Al3+(ac) + 3 H2O(l)

Al2O3(s) + 2 OH(ac) + 3 H2O(l) 2 [Al(OH)4]

(ac)

Figura 3.2. Clasificacin de los xidos de acuerdo a su comportamiento cido-base en agua.

Los xidos bsicos reaccionan con cidos mientras que los xidos cidos reaccionan con bases, por ejemplo con xidos bsicos:

CO2 + CaO CaCO3

No todos los xidos reaccionan completamente con agua. Algunos xidos, por ejemplo, son insolubles en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado:

SeO2(s) + 2NaOH(ac) Na2SeO4(ac) + H2O(l)

El dixido de carbono y el dixido de azufre forman sustancias moleculares que son gaseosas a temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua.

H2SO4(ac) + H2O(l) HSO4(ac) + H3O

+(ac) pKa = 3

HSO4(ac) + H2O(l) SO4

2(ac) + H3O+(ac) pKa = 1,92

H3PO4(ac) + H2O(l) H2PO4(ac) + H3O

+(ac) pKa = 2,12

H2PO4(ac) + H2O(l) HPO4

2(ac) + H3O+(ac) pKa = 7,21

HPO42(ac) + H2O(l) PO4

3(ac) + H3O+(ac) pKa = 12,67

1 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

18

bsicos

cidos

anfteros (AsIII, SbIII y BiIII: anfteros; AsV, SbV y BiV cidos)

desconocidos

Al

Be

Ga

In

Ge

Sn

Pb

SO2(g) H2SO3(ac)SO2(ac) HSO3(ac) + H3O

+(ac)

K < 109

CO2(g) H2CO3(ac)CO2(ac) HCO3(ac) + H3O

+(ac)

K 1,7 103

H2O(l)

H2O(l)


Acidez de los cationes hidratados. La acidez de los cationes metlicos se interpreta de forma ms general en trminos de acidez de Lewis, tal como se describe ms adelante. Sin embargo, en este apartado discutiremos cmo las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos cationes en dicho disolvente.

La disolucin de un soluto en un disolvente tiene como fuerza motriz las interacciones estabilizantes que se establecen entre las molculas o iones del soluto y las molculas del disolvente. Este proceso recibe el nombre genrico de solvatacin o, en el caso especfico de que el disolvente sea agua, de hidratacin. Tales interacciones pueden implicar fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o London) u otras de atraccin electrosttica (ion-dipolo), pero tambin enlaces de hidrgeno o, incluso, enlaces covalentes. Los iones y el agua establecen interacciones que pueden describirse generalmente en trminos de interaccin ion-dipolo con el oxgeno, en el caso de los cationes, o con los hidrgenos del agua, en el caso de los aniones (Figura 3.3a-b). Sin embargo, las interacciones entre el catin y las molculas de agua de la primera esfera de hidratacin (la ms prxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transicin (Figura 3.3c). Este enlace covalente es el resultado de la donacin del par solitario del oxgeno del agua, que acta como una base de Lewis, a un orbital del metal, que acta como cido de Lewis.

(a)

(b) (c)

Figura 3.3. (a) Interacciones entre cationes y aniones y la molcula de agua. (b) Las interacciones entre el catin sodio y el agua son de tipo ion-dipolo incluso en la primera esfera de coordinacin. (c) El catin Fe2+ establece enlaces covalentes coordinados con las 6 molculas de agua de su primera esfera de coordinacin.

En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como cidos de Brnsted:

Los cationes ms polarizantes (ms pequeos y de mayor carga) retiran ms carga del oxgeno y polarizan en mayor medida el enlace OH, por lo que son ms cidos. As, por ejemplo, el catin hierro(3+) es ms cido que el catin hierro(2+). Por otra parte, los cationes del bloque d y bloque p suelen ser ms cidos de lo esperado mediante este modelo inico.

Formacin de puentes. Las especies con grupos xido o hidrxido dan lugar en muchas ocasiones a estructuras complejas (dimricas, trimricas, polimricas) por formacin de puentes XO(H)X. De hecho, muchos xidos e hidrxidos insolubles no estn constituidos por molculas discretas sino por redes tridimensionales cohesionadas mediante tomos de oxgeno que puentean a los tomos del elemento dado (por ejemplo, el xido de silicio que se estudiar ms adelante).

Policationes. La formacin de policationes es tpica de los cationes ms cidos, es decir, de aquellos que dan lugar a hidrxidos poco bsicos o anfteros:

M+ O

H

H

!X O

H

H

!+

Na+ ! !+

!

!+

!

!+

!!+

!

!+

!

!+

Fe2+

OH2

OH2

H2O

H2O OH2

OH2

[Fe(H2O)6]3+(ac)

pKa = 2,0

[Fe(H2O)5(OH)]2+(ac) [Fe(H2O)4(OH)2]

+(ac)

pKa = 3,3

OH OH

H+ H+

[Cr(H2O)6]3+(ac) [Cr(H2O)5(OH)]

2+(ac)condensacin

Cr

H2O

H2O

OH2

OH2

Cr

HO

OH

OH2

OH2

OH2

OH2

4+

(ac)

2 H2O(l)

1/2OH

H+


Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar a diferentes tipos de estructuras. Boratos y, especialmente, silicatos forman una amplia variedad de polioxoaniones que se estudiarn en el tema 7. La qumica de polioxoaniones de fsforo tambin es especialmente importante. La formacin de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos de condensacin de los oxocidos, el ms simple del cul consistira en la dimerizacin del cido fosfrico a cido difosfrico:

Las estructuras ms comunes son en forma de cadenas o de anillos (Figura 3.4).

Figura 3.4. Representacin esquemtica de las estructuras de algunos polioxoaniones de fsforo.

La hidrlisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) y fosfato y la reaccin inversa de condensacin forman parte del sistema de almacenamiento y liberacin de energa de las clulas:

Oxoaniones de metales de transicin. Algunos metales en estados de oxidacin altos tienen una qumica acuosa basada en oxoaniones, en contraste con la qumica catinica de los estados de oxidacin bajos. Este comportamiento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad que adquiere un elemento al aumentar su estado de oxidacin. Esta dicotoma ocurre especialmente en los metales de transicin, muchos de los cules presentan grandes variaciones entre sus estados de oxidacin mximos y mnimos (comp, por ej., Mn(II) y (VII)). Obsrvese, por ejemplo, las similitudes que existen entre la composicin y transformaciones de las siguientes especies de vanadio(V) y las descritas anteriormente para fsforo (aunque otras propiedades son claramente diferentes):

La formacin de oxopolianiones es importante sobre todo para los elementos de los primeros grupos de transicin (grupos 5 y 6). Las estructuras de los mismos son, en general, ms complejas que las descritas para fsforo.

3.3 El efecto nivelador del disolvente

Como hemos visto en los apartados anteriores, el agua juega un papel fundamental en las reacciones cido-base (y tambin en las reacciones redox) que transcurren en dicho disolvente. El agua se caracteriza por ser un disolvente de alta permitividad relativa por lo que debilita las atracciones electrostticas y favorece la separacin de iones. La formacin de iones, como hemos visto, tambin es

[Al(H2O)6]3+(ac)

especies intermedias

policationicas

de estructura compleja,

p.ej. [AlO4(Al(OH)2)12]7+

OH

H+polmero insolublecon puentes OH

OH

H+Al(OH)3nH2O(s)

OH

H+[Al(OH)4]

(ac)

O

PHO OH

OH

O

PHO

OH

O

PO OH

OH

2H2O

cido fosfrico cido difosfrico

P

OP

O

PO

O

P

OP

O

P

OP

O O

OOO

O

[P3O9]3

OP

OP

OP

O

O O O

O O O

[P3O10]5 [P4O12]

4

O O

O

O

O

O

O

O

[ATP]4 + 2 H2O [ADP]3 + 2 [HPO4]

2 + [H3O]+ !G = 41 kJ a pH siolgico (7,4)

OH H+V2O5

xido anftero

[VO4]3

incoloroestable en medio

fuertemente bsico

[V2O7]4, [V3O9]

3

disolucionesanaranjadas a rojas


favorecida por su significativo momento dipolar, que favorece las interacciones ion-dipolo. Adems, hemos visto cmo, debido a sus caractersticas como cido y base, interviene directamente en los procesos cido-base que se desarrollan en ella. La introduccin del concepto de rango de estabilidad nos ayudar a profundizar en la relacin existente entre disolvente, acidez y basicidad.

Rango de estabilidad cido-base en agua. Todo cido fuerte en agua, como HCl o HBr, rene dos caractersticas: (a) no existe como tal en agua sino nicamente en su forma disociada (X + H3O

+); (b) es ms fuerte que el catin oxonio (H3O

+), ya que la cesin de protones ocurre desde el cido HX al agua y no del H3O

+ al halogenuro.

HF(ac) + H2O(l) F + H3O

+ Ka = 3,5 104 mol l1

HCl(ac) + H2O(l) Cl + H3O

+

HBr(ac) + H2O(l) Br + H3O

+

Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

(a) El catin H3O + es el cido ms fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier otro ms fuerte

se encuentra

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