Quimica Organica 02-Policiclicos

Química Orgánica: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos

Texto Guía –Mgr. Alonso Alcázar Rojas

1

HIDROCARBUROS AROMATICOS

POLICICLICOS

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos están constituidos por dos o más anillos

bencénicos y por lo tal cumplen con la Regla de Huckel (de presentar aromaticidad).

Clases:

DIARILOS

FUSIONADOS

DIARILOS:

Son compuestos bencenoides constituidos por dos anillo bencénicos enlazados mediante

enlace simple, siendo el compuesto base, el compuesto representativo des BIFENILO

El bifenilo (difenilo, fenilbenceno, 1,1'-bifenilo o limoneno) es un compuesto orgánico

sólido que se forma de manera incolora a cristales amarillos. Su punto de fusión es de 70ºC.

Posee un aroma muy agradable. El bifenilo es un hidrocarburo aromático con una fórmula

molecular C12H10. Es conocido por ser un producto inicial en la producción de bifenilos

policlorados (PCBs), que fue usado ampliamente como fluido dieléctrico y agente de

transferencia de calor. También es un intermediario para la producción como anfitrión de

otros compuestos orgánicos como emulsificantes, iluminadores ópticos, productos

insecticidas y plásticos.

BIFENILO

11'

Síntesis del Bifenilo: Puede prepararse por diversos métodos, así por ejemplo:

Comercialmente se prepara por pirolisis del benceno, haciendo pasar vapores de benceno

por un tubo de hierro, cargado con piedra pómez a temperatura elevada.

También se puede preparase a partir de yodobenceno haciendo reaccionar yodo con

benceno más Zn o Cu.

I + Zn + ZnI2230ºC

2



2

Reacciones del Bifenilo: Experimenta reacciones de sustitución electrofílica con mayor

facilidad que el benceno, en vista de que un segundo sustituyente que es el fenilo es un

activante y como tal es orientados a las posiciones orto y para.

Ejemplo 1: escribir la reacción de nitración del bifenilo empleando ácido acético.

+ HNO3 + H2O

CH3COOH

o-nitrobifenilo

2-nitrobifenilo

NO2

Ejemplo 2: escribir la bromación de bifenilo, empleando ácido de Lewis apropiado (en

halogenación “p”)

+ Br2 + HBr

FeBr3

p-bromobifenilo

4-bromobifenilo

FeBr3 /Br2

Br Br

Br

p;p'-dibromobifenilo

4,4'-dibromobifenilo

+HBr



3

TERFENILO:

Son hidrocarburos aromáticos constituidos por tres anillos bencénicos enlazados mediante

enlaces simples. Existen tres isómeros cuyas estructuras son las siguientes:

o-Terfenilo (pf=57ºC)

m-Terfenilo (pf=87ºC)

p-Terfenilo (pf=171ºC)

FLUORENO: Se obtiene del alquitran de hulla, las posiciones 2 y 7 corresponde la

posición para del bifenilo y por lo tanto son la mas reactivas frente a las reacciones de

sustitución electrofílica aromática.

1

2

3456

7

8

9

Fluoreno

Ejemplo: Escribir la reacción de nitración del fluoreno en las mismas condiciones de la

nitración del bifenilo.



4

Fluoreno

+ HNO3

CH3COOH

80ºCNO2

2-Nitrofluoreno

El grupo metilo es un grupo importante del fluoreno para otras reacciones, por ejemplo al

oxidarse el fluoreno produce la correspondiente cetona.

Fluoreno

CH3COOH

Fluorenona

Na2Cr2O7

O



5

HIDROCARBUROS BENCENOIDES FUSIONADOS

Se caracterizan por tener dos o más anillos bencénicos fusionados o superpuestos en

posición orto de tal manera que cada para de anillos comparten dos átomos de carbono. Los

miembros más simples de este grupo son: Naftaleno, Antraceno y Fenantreno.

NAFTALENO ANTRACENO

FENANTRENO

1

2

3

45

6

7

8 1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

2

1

3

3

4

4

5

5

6

6

7

78

8

9

9

10

10

NAFTALENO:

Las estructuras de Naftaleno corresponden a 3 estructuras resonantes de Kekulé.

Por facilidad y para no escribir las 3 estructuras resonantes en su correspondiente reacción

se lo representará como una única estructura como la 4.



6

El Naftaleno posee carácter aromático, con reacciones de sustitución electrofílicas análogas

a las del benceno; sin embargo, los 10 átomos de carbono que posee no son idénticos; los 2

átomos de carbono que une a los dos anillos son inertes y de los ocho restantes 4 son alfa y

4 son beta.

Propiedades Físicas del Naftaleno:

A temperatura ambiente se halla al estado sólido cristalizado en placas, brillantes. Su olor

fuerte es característico. Su punto de fusión des de 80ºC y su Punto de Ebullición es 218ºC.

Su densidad es de 1,14g/ml.

Es insoluble en agua, pero soluble en la mayor parte de los solventes orgánicos.

Propiedades Químicas del Naftaleno:

1. Síntesis del Naftaleno:

A escala industrial el naftaleno se halla en el alquitrán de hulla. En el laboratorio el

naftaleno y sus derivados pueden prepararse por varios métodos. Así tenemos:

Método de Síntesis de Haworth: consiste en reaccionar benceno con el anhídrido

succínico en presencia de un ácido de Lewis; luego se somete a una reducción el

compuesto intermedio y por último a una deshidrogenación.

+ O

O

O

AlCl3

C

HOO

C

HOO

Zn(Hg)2

HCl

O

C

HOO

O

HF

C

O

C

O

Zn(Hg)2

HCl

Pt

2. Oxidación y Reducción:

a) Combustión incompleta:



7

5C + 5 CO2 + 4 H2O HC10H8 + 7O2

b) Reacción con Oxido Crómico: El naftaleno se oxida con más facilidad que el

benceno, su oxidación moderado con oxido crómico produce su

correspondiente Hidroquinona.

CH3COOH

10-15ºC+ 2 CrO3

O

O

+ +CrO3 H2O

1,4-naftoquinona

c) Reacción con Oxigeno: Una oxidación más enérgica da lugar a que uno de

los anillos se destruya generando el correspondiente derivado, la oxidación

enérgica se produce en presencia de V2O5.

+ + +2 CO2 2 H2OO2

V2O5

O

O

O

ANHIDRIDO FTÁLICO

d) Reducción con Sodio Metálico: Puede tratarse con Sodio metálico junto con

amoniaco líquido y metanol o alcohol isopropilico. La temperatura

corresponde a la temperatura del alcohol utilizado.

Na; NH3 (l)

C2H5OH, 78ºC

1,4-dihidro naftaleno

Escribir la reacción de reducción de naftaleno en presencia de sodio metálico y

empleando alcohol isopentílico



8

Na; NH3 (l)

C5H11OH, 132ºC

1,2, 3,4-tetrahidro naftaleno

TETRALINA

En la Tetralina el anillo aromático constante se puede reducir solamente por una

hidrogenación catalítica como es normal para los derivados de benceno.

+2H2 / Pt

presión

DECALINA

3. Reacción de Sustitución Electrofílica: El naftaleno experimenta varias de las

reacciones de SE típica, tales como:

a) Halogenación: La halogenación del naftaleno con bromo o cloro se verifica

casi exclusivamente en la posición 1, tanto la brotación como la cloración

sucede con tal facilidad que no requiere de un ácido de Lewis para la

catálisis.

CCl4

Reflujo+

Br

+ HBrBr2

1-Bromonaftaleno

Bromonaftaleno

b) Nitración: Al igual que la halogenación, la nitración tiene lugar casi

exclusivamente en la posición 1 tratando el naftaleno con una sola de acido

nítrico y acido sulfúrico. El HNO3 es el agente nitrante que proporciona el

grupo NO2, mientras que el H2SO4 actúa como catalizador y absorbente del

agua.



9

H2SO4

50-60ºC+

NO2

+ H2OHNO3

1-nitronaftaleno

nitronaftaleno

c) Sulfonación: La sulfonación del naftaleno es bastante rápida y la posición en

que se lleva a cabo depende de la temperatura; así a 80ºC o menos la

sulfonación se verifica en la posición 1, mientras que a 160ºC o superior, la

sulfonación se verifica en la posición 2.

H2SO4 (C)

< 80ºC

Acido 1-naftalensulfónico

Acido -naftalensulfónico

H2SO4 (C)

> 160ºC

Acido 2-naftalensulfónico

Acido -naftalensulfónico

SO3H

+ HOH

+ HOH

SO3H

d) Acilación: La reacción de acilación del naftaleno según Friedel-Craft, se

produce haciendo reaccionar naftaleno con algún cloruro de acilo en

presencia de acido de Lewis, la orientación depende del solvente empleado,

así en presencia de sulfuro de carbono la acilación se verifica en carbono

alfa y en presencia de nitrobenceno como solvente, la acilación se verifica

en carbono beta.



10

CS2

Acido 1-acetonaftaleno

Acido -acetonaftaleno

C

+ HCl+

H3C C

CH3

O

C6H5NO2

Acido 2-acetonaftaleno

Acido -acetonaftaleno

C

+ HCl+

CH3

O

O

Cl

H3C C

O

Cl

4. Sustitución adicional en derivados monosustituidos del Naftaleno: En los derivados

monosustituidos del naftaleno, la introducción de un segundo sustituyente es más

complejo que en el caso del benceno, puesto que en el caso del naftaleno, un

segundo sustituyente puede fijarse a uno cualquiera de las siete posibilidades

restantes expuestas al ataque contra solo 3 monosustituidos del benceno.

Al igual que en el caso del benceno, la introducción de un segundo sustituyente en

el naftaleno, dependerá del grupo presente, sea un activante (orientadores orto-para)

o un desactivante (orientadores meta).

Un grupo activante es liberador de electrones y tiende a dirigir la sustitución

adicional en el mismo anillo. Así cuando un grupo activante se encuentra en

carbono 1, el segundo sustituyente los dirige a carbono 4 (posición para), y en

menor grado al carbono 2 (posición orto). Si el activante se encuentra en el carbono

2 al segundo sustituyente los dirige a la posición del carbono 1.

Ejemplo:

Nitración del alfa-naftol.



11

H2SO4

32ºC+

OH

+ H2OHNO3

2,4-dinitro-1-hidroxinaftaleno

o;pdinitronaftol

OH

NO2

NO2

Bromación del beta-metilnaftaleno

CCl4

Reflujo+

Br

+ HBrBr2

1-bromo-2-metilnaftaleno

bromo--metilnaftaleno

CH3 CH3

Un grupo desactivante es un grupo que atrae electrones en los anillos bencénicos,

principalmente los electrones π de dichos anillos y tienden a dirigir a un segundo

sustituyente al otro anillo en el naftaleno a la posición alfa en la nitración y

halogenación o a una posición alfa o beta en la sulfonación, dependiendo de la

temperatura.

Ejemplo: nitración del 1-nitronaftaleno.

H2SO4

0ºC+

NO2

+ 2H2O2 HNO3

1,8-dinitro-naftaleno

NO2 NO2

+

NO2

NO2

1,5-dinitro-naftaleno



12

Ejemplo: nitración del acido beta-naftalensulfónico:

SO3H SO3H SO3H

NO2

NO2

+H2SO4

2 HNO3

+ 2H2O

ácido 8-nitro-2-naftalensulfónico ácido 5-nitro-2-naftalensulfónico

EXCEPCIONES:

Son frecuentes las excepciones a las reglas anteriores sobre todo a la reacción de Friedel-

Craft y la sulfonación:

Sulfonación del 2-metilnaftaleno:

CH3

H2SO4

CH3

HO3S

ácido 2-metil-6-naftalensulfónico

Reacción del alfa-naftil amina con ácido sulfúrico:

NH4SO4H

H2SO4

NH2 NH2

Ac. 1-amino-4-naftalensulfónico

SO3H

Presión



13

NAFTOLES

Pueden considerarse como derivados del naftaleno, son compuestos con un grupo oxidrilo

enlazado al anillo del naftaleno.

Los naftoles pueden prepararse por diferentes métodos: uno de ellos es por fusión de un

acido sulfónico con álcali.

SO3-Na

+O.Na

Na, H2O

300ºC+ SO2

OH

2-Naftol

2-naftalen sulfonato de sodio 2-naftoxido de sodio

H2SO4 (dil)+ NaHSO

4

También puede prepararse Naftol por hidrólisis directa de la naftil aminas en condiciones

ácidas.

OH

H2SO4 (dil)

NH2

200ºC+ H2O

1-Naftol

+ NH3

Reacciones de Naftoles:

Los naftoles da reacciones de los fenoles, así por ejemplo se tiene la copulación de las sales

diatonio que tiene importancia en la industria de los colorantes. Tratando el naftol con

sulfito de sodio en NH3 y luego en una base se obtiene la sal de los azocompuestos.

(NH4)2SO3

NH3, calor+ Br2

1-naftil amina

-naftil amina

OH NH2

OH-

N=N+

sal del 2-naftalen diazonio



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ANTRACENO:

Son hidrocarburos aromáticos que tienen fórmula molecular C14H10 en

El antraceno es un hidrocarburo aromático tricíclico. A temperatura ambiente se trata de

un sólido incoloro que sublima fácilmente. El antraceno es incoloro pero muestra una

coloración azul fluorescente cuando se somete la radiación ultravioleta.

El antraceno fue descubierto en 1832 por Antoine Laurent y Jean Dumas a partir del

alquitrán. Por oxidación del antraceno Laurent consiguió en 1836 la primera síntesis de la

antraquinona y del ácido ftálico.

En 2010 el Observatorio del Roque de los Muchachos realizó unas mediciones en

espectroscopia infrarroja de una región situada a 700 años luz de la Tierra en la dirección

de la estrella Cernis 52 y permitió la detección de ingentes cantidades de antraceno

suspendidas en una nube. Este descubrimiento aproxima el entendimiento de como las

moléculas prebióticas llegaron a la Tierra.

Síntesis de Antraceno:

El antraceno a escala industrial se obtiene por destilación del alquitrán de hulla. En el

laboratorio se le puede preparar por varios métodos, uno de ellos consiste en hacer

reaccionar anhídrido ftálico con benceno en presencia de acido de Lewis.

Antraceno

Nombre químico Antraceno

Fórmula química C14H10

Masa molecular 178,23 g/mol

Densidad 1,28 g/ml

Punto de fusión 215,8 °C

Punto de ebullición 340 °C

Número CAS 120-12-7

Fórmula lineal

colspan="2" align="center" |

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Anthracene_acsv.svg?uselang=es



15

+O

O

O

O

O OH

AlCl3

Anh. Ftálico

El compuesto se hace reaccionar con ácido sulfúrico para cerrar el anillo y obtener un

derivado del antraceno:

H2SO4

O

O OH

O

O

9,10-antraquinona

Las antraquinonas pueden reducirse directamente a antraceno en presencia de reductores.

O

O

NaBH4 + H2O

En lugar de benceno puede emplearse algún derivado bencénico, así tenemos por ejemplo

+O

O

O

O

O OH

AlCl3

Anh. Ftálico

O

O

2-metil-9,10-antraquinona



16

Reacciones Químicas del Antraceno:

1. Oxidación y Reducción:

O

O

H H

9,10-antraquinona

9,10-dihidroantraceno

H H

V2O5

CH3COOH

Na

EtOH

La antraquinona puede reducirse parcialmente para dar la antrona.

O

O

+ H2

HCl

CH3COOH

O

H H

Antrona

OH

9-Antranol

Antraquinona



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2. Sustitución:

Las reacciones de sustitución aromática se verifican con mayor facilidad en la

posición 9 y 10 y con frecuencia originan productor disustituidos:

+ Br2

CCl4

BrH

Colorantes Antraquinoides:

Son compuestos de gran importancia tecnológica en la industria de los colorantes tiene

como compuesto base a la antraquinona y a la antrona.

O

O

O

O

O

ONH2 NH2

OH

9,10-Antraquinona

(amarillo)

1-amino-9,10-antraquinona

(naranja)

1-amino-4-hidroxi-

9,10-antraquinona (rojo)

O

O OH

OH

1,2-dihidroxi-9,10-antraquinona

Alizarina

Indantieno amarillo

(Dorado EK)

O

O

El rojo alizarina es utilizado en ensayos bioquímicos para determinar, en forma cuantitativa

mediante colorimetría, la presencia de depósitos de calcio en las células de una línea



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osteogénica. Como tal es un marcador de primeras etapas (días 10–16 de un cultivo in

vitro) de mineralización de matriz, un paso crucial en la formación de matriz extracelular

calcificada asociada con un hueso real.

En la práctica clínica, también es utilizada para teñir el líquido sinovial para analizar el

contenido de cristales básicos de fosfato de calcio.

En el ámbito de la geología, es utilizada para teñir indicando la presencia de minerales de

carbonato de calcio, calcita y aragonita.

Medicamentos Derivados del Antraceno:

La Diazereína (DCI), también conocida como diacetilreína, es un medicamento usado en

el tratamiento de la artrosis. Es un inhibidor de la interleukina-1.

Una revisión de la Colaboración Cochrane encontró que la diacereína era poco, pero

significativamente, más efectiva que el placebo. La diacereína tiene un efecto discreto que

alivia el dolor y disminuye la progresión de la enfermedad de cadera.

O O O

O

O

OH

OO

Diazereína

Pyralvex ® (Antraquinona glucósidos, Salicílico ácido) Para el tratamiento de las

inflamaciones agudas y crónicas de la mucosa oral. Indicado para: Aftas; Estomatitis;

Gingivitis; Irritación por prótesis

FENANTRENO:

El fenantreno es un hidrocarburo policíclico aromático compuesto de tres anillos

fusionados bencenos, como la muestra la fórmula del costado. Su formula empírica es

C14H10.

El nombre fenantreno es una composición de fenil y antraceno. Provee el marco aromático

de los esteroides. En su forma pura, es encontrado en el humo del cigarrillo, y es un

conocido irritante, fotosensibilizando la piel a la luz.



19

Síntesis del Fenantreno:

Se obtiene del alquitrán de hulla. Una clásica síntesis del fenantreno es la Síntesis

Bardhan-Sengupta del fenantreno (1932). En la 2ª etapa de esta reacción 9,10-

dihidrofenantreno es oxidada con selenio elemental.

HO

P2O5Se

Reacciones del Fenantreno:

Son similares a las reacciones del Antraceno. Por ejemplo:

9,10-fenantraquinona

CrO3

H2SO4

Na

EtOH

O

O

H H

H

H

9,10-dihidrofenantreno

Fenantreno



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Derivados del Fenantreno:

El Ciclopentanoperhidrofenantreno (también llamado ciclopentanoperhidrofenantremo,

esterano o gonano) es un hidrocarburo policíclico que se puede considerar un producto de

la saturación del fenantreno asociado a un anillo de ciclopentano. Posee 17 átomos de

carbono. De esta base estructural derivan los esteroides, que son la molécula base para

multitud de moléculas de origen lipídico, como los esteroles (colesterol), ácidos biliares y

hormonas esteroideas.

Las sustancias derivadas de este núcleo muestran grupos metilo -CH3, en las posiciones 10

y 13 para integrar los carbonos 18 y 19; generalmente existe una cadena lateral en el

carbono 17, la longitud de dicha cadena y la presencia de metilos en el carbono 10 y 13

determina las diferentes estructuras de estas sustancias.

Es precursor del colesterol, el cual es un componente importante de las membranas

plasmáticas eucariontes y se encuentra en menor cantidad en las membranas de los

orgánulos. El colesterol es muy importante, ya que también es el precursor de todas las

hormonas esteroideas y los ácidos biliares.

HO

Colesterol

(10R, 13R)-10,13-dimeti-17-(6-metilheptan-2-il)-

2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahidro-1H-

ciclopenta[a]fenantren-3-ol

Las hormonas derivadas del colesterol son las hormonas sexuales masculinas (andrógenos

como la testosterona), las hormonas sexuales femeninas (estrógenos y progesterona) y las

hormonas suprarrenales (hidrocortisona y aldosterona).

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b1/Steran_num.svg



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Es el grupo más nuevo y en éste hay cuatro progestágenos importantes: levonorgestrel,

desogestrel, gestodeno y norgestimato.

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