QUÍMICA QUÍMICA

ORGÁNICORGÁNIC

AA

Hidrocarburos Hidrocarburos

Alifáticos Alifáticos

Los átomos de carbono del doble enlace tienen tres orbitales híbridos sp2 equivalentes y un orbital p no hibridizado y perpendicular al plano sp2. Los orbitales sp2 están orientados lo más lejos posible ya sea entre sí o con relación al orbital p.

.....

.....H

H

H

H

σ

π

Son hidrocarburos no saturados, ya sea de cadena abierta o cíclicos, con uno o más dobles enlaces.

a) de posición

1-buteno 2-buteno

b) geométrica

H CH3

CH3 H CH3 CH3

H H

Debido a que no es posible la rotación libre alrededor del doble enlace, hay dos posibilidades estructurales para el 2-buteno.

Isomería:

1.- Se nombra el compuesto según el número de átomos de carbono de la cadena más larga que contenga el doble enlace usando el sufijo eno.

a) IUPAC: propeno, buteno, etc b) TRIVIALES: etileno, propileno, etc.

Alquenos lineales de cadena más larga2.- Se numeran los átomos de carbono de la cadena

comenzando por el extremo más cercano al doble enlace. De este modo, la numeración del doble enlace es la menor posible.

Ej. CH3 CH2 CH =CH2 1-buteno, no 2-buteno o 3-buteno

NOMENCLATURANOMENCLATURA

Alquenos simples

3.- En un alqueno ramificado, se da la menor numeración al carbono más cercano a la ramificación. De este modo, el doble enlace queda con la menor numeración.

12345

6no6

54

32

1

4.- Se obtiene el nombre completo, nombrando el sustituyente de acuerdo a su posición en la cadena y en orden alfabético.

6

54

3

2

165

4

3

2

1

3-etil-2-hexeno no 4-etil-4-hexeno

2-metil-3-hexeno

5.- Si hay más de un sustituyente, se numeran de acuerdo a su posición en la cadena, manteniendo la menor numeración para el doble enlace y se nombran por orden alfabético.

7

5-etil-3-metil-2-hepteno no 3-metil-5-etil-2-hepteno

65

43

21

6.- Si hay más de un dobie enlace, la terminación eno se cambia a dieno, trieno, etc.

1,3-hexadieno 2,4-hexadieno 1,3,5-hexatrieno

7.- Si hay más de un doble enlace en un alqueno ramificado, se elige la cadena más larga que contenga los dobles enlaces.

8.-Si el alqueno es cíclico y sustituido, los átomos de carbono del doble enlace deben tener la numeración 1,2,etc. de modo que el o los sustituyentes tengan la menor numeración posible.

12

1,3-dimetilciclopenteno

1

2

3,4-dimetilciclopenteno

1

2

1,6-dimetilciclohexeno

1

2 3

4 5

6 7 3-butil-2-metil-2,5-heptadieno 12

34

5

6

7

no 5-isopropilidén-2-noneno

8

9

9.- Los radicales univalentes tienen las terminaciones enil, dienil, etc., indicando la posición del doble enlace cuando es necesario.

CH3 CH CH 1-propenil

CH2 CH CH2 2-propenil

CH2 CH CH CH 1,3-butadienil

CH3 CH2

CH2CH3 CH2

CH3

CH3

CH

CH3 CH

CH3 CH2 CH

CH3

CH3

C

etil etilidén

propil propilidén

isopropil isopropilidén

10.- Si a radicales saturados cuyos nombres terminan en il, se le sustrae un átomo de H del átomo de C con la valencia libre, se originan radicales bivalentes que se nombran agregando la terminación iden al nombre del radical univalente.

Para evitar ambigüedades en la nomenclatura de alquenos, por la denominación cis y trans, se ha desarrollado un sistema para especificar la estereoquímica del doble enlace.

En este sistema se ordenan los sustituyentes unidos a cada carbono del doble enlace dándoles prioridades sobre la base de los números atómicos de los átomos directamente unidos a cada átomo de carbono del doble enlace

CH3 CH3

HH

(Z)-2-buteno

H

H

CH3

CH3

(E)- 2-buteno

NOMENCLATURA E - Z

Otro ejemplo:

Doble enlace 1 = E Doble enlace 2 = E

Doble enlace 3 = Z 

Cl Cl

I

1

2 3

C

C

CH3

CH2Br

CCl3

H2N CH2

HO CH2

Síntesis - Síntesis -

ReaccionesReacciones

Síntesis

Eliminación de HX.

Eliminación de agua.

Eliminación de X2 (halógenos).

Pirolisis de acetatos.

Reacción de Wittig.

En esta reacción se produce la eliminación de un halógeno y de un H ubicado en un carbono vecino por acción de una base fuerte.

HO

C C

H X

OH

CH3CH2OH

-C C + H OH + X

Eliminación de HX.

OH

CH3 CH CH CH2 CH3

H

CH3 CH CH CH2 CH3H2SO4

calor

3-pentanol 2-penteno

Al igual que en la eliminación de HX, es posible la formación de una mezcla de alquenos, si el alcohol no es simétrico como en el ejemplo anterior.

CH3 CH CH CH2 CH3H2SO4

calor

HO H

(E,Z 65-80%)CH3 CH CH CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH3

El 1-penteno obtenido en baja proporción puede ser separado por una cuidadosa destilación fraccionada.

Deshidratación de alcoholes.

En general, este método catalizado por ácidos es apropiado para la deshidratación de alcoholes simples. En el caso de alcoholes más complejos se producen reordenamientos.

H H H

H H H

B

C

H

OH OH 2

A

2,4-Dimetil-3-hexanol

B+

A +

1

1

2

2

3

4 5

C+ +

En el ejemplo anterior, por los reordenamientos de diferentes hidruros del primer carbocatión formado (A), se forman los carbocationes (B) y (C).

Los carbocationes formados (por eliminación de un H+ vecino) generan varios alquenos en proporción variable de acuerdo a sus estabilidades relativas.

CH3Cl CH3 (carbocatión metilo)

(carbocatión primario)

(carbocatión secundario)

(CH3)3CCl (CH3)3C

(CH3)2CHCl (CH3)2CH

CH3CH2Cl CH3CH2

(carbocatión terciario)

Reacciones de Adiciones:

A) Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+:

B) Adición de HBr (exclusivamente) en presencia de peróxidos:

C) Oximercuración - demercuración:

D) Adición de Br2 ó Cl2:

E) Adición de Br2 acuoso (Halohidrinas):

F) Hidrogenación catalítica (adición de H2 en

presencia de un catalizador):

F) Halogenación alílica

G) Hidroxilaciones

1.- Con KMnO4 en medio básico acuoso (diluido y frío)2.- Con OsO4 en piridina:

H) Hidroboración - oxidación

I) Hidratación de epóxidos

Rupturas Oxidativas:

1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente

2. Ozonolisis

Reacción de Alquenos con Dienos Conjugados. Reacción de Diels – Alder.

Los catalizadores usados en esta reacción aumentan considerablemente la velocidad de adición de hidrógeno a dobles enlaces.El catalizador más usado es el Pt, pero también se usa Pd, Ni o Rh.

I) Hidrogenación catalítica (adición de H2 en

presencia de un catalizador):

H

HHH

etanolP d/CH2

Et

HH

CH3Et

HH

CH3

H

Et CH3

H

1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente:

+CR

R''

OR'

R'''C O

R

R'

R''

R''' CALORH3O

KMnO4

CO2+

CALOR

H3O

KMnO4CH3

Et

H H

OEt

CCH3

II) Rupturas Oxidativas:

2. Ozonólisis

Ozonólisis oxidativa

R''R

HR'

1.-

2.-

O3

KMnO4H3O

CR''

RO + C

R'

HO

(Cetona) (Acido carboxílico)

O

Ozonólisis reductiva

OCR'

OR''

R'

R

H

C +1.-

2.-

O3

Zn/H3O H(Aldehído)(Cetona)

R''

R

R''

R'

R

H

O3 Zn

H3OR

C

R''

O + O C

R'

H

Si se conocen los productos de la ozonólisis de un alqueno, se puede saber la posición del doble enlace en el alqueno original, por ejemplo si los productos son acetona y acetaldehído.

CH3 C

CH3

Oy

O C CH3

H

Entonces el alqueno original es

CH3 C

CH3

C CH3

H

ya que los productos de la ozonólisis provienen de la ruptura oxidativa del doble enlace.

Regla de Markovnikov.- Cuando un ácido halogenado como HCl reacciona con un alqueno asimétricamente sustituido, el hidrógeno del ácido se adiciona al carbono menos sustituido y el halógeno al carbono más sustituido.

Esto se explica porque se forma el carbocatión más estable.

H X + R CH CH2 R

H

CH CH2

Br

+C CH H

H

HCH3H

R

RBr

(no R CH2 CH2 )

CH

CH3

Br

R( Cl, I, OH)

CCH3

H

Br

RC

a) Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+:

III) Adición Electrofílica:

Et

C CH H

H+ Br. Et CH CH2Br

. H.Et CH2 CH2Br

Se observa que el radical libre bromo se adiciona al doble enlace para formar el radical libre más estable y el producto presenta una adición anti Markovnikov.

O O RRluz ó

calor2 R O. HBr

R OH + Br.

b) Adición de HBr (exclusivamente) en presencia de peróxidos:

c) Adición de Br2 ó Cl2:

La adición del halógeno, (disuelto generalmente en CCl4), se produce rápidamente a temperatura ambiente.

Luego, se produce el ataque del ion bromuro por el lado contrario a la posición del bromo en el ciclo, lo que genera una mezcla de derivados dibromados en los que su posición relativa es trans.

d) Hidratación:

R CH CH2 + H OHH2SO4

R CH CH3

OH

alcohol secundario

dil

La adición de los elementos del agua al doble enlace de un alqueno tiene lugar en disolución ácida acuosa. La adición ocurre según la regla de Markovnikov. Un carbocatión es el intermediario y es capturado por una molécula de agua que actúa como nucleófilo. Con fines sintéticos, esta reacción normalmente funciona bien en la preparación de alcoholes terciarios.