Quimica Prganica Tps 2013

7/29/2019 Quimica Prganica Tps 2013

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En esta Gua de Ejercicios y Problemas encontrar el material correspondientea los temas tratados en el curso. Cada serie est encabezada por contenidosmnimos que deben ser conocidos por el alumno para la resolucin de losproblemas. Estos temas pueden ser consultados en cualquier libro de QumicaOrgnica, impreso o digital. Se recomienda consultar con el personal docente

del rea. En la pgina siguiente, y tambin en la pgina web del reaencontrar la bibliografa recomendada.Esta gua ha sido confeccionada con los aportes de todo el personal del rea yrecoge especialmente las observaciones de los ayudantes alumnos.

Prof. Dra. Alicia Fernndez CirelliProfesora Titular Regular

rea de Qumica Orgnica de Biomolculas

CONDICIONES PARA LA REGULARIDAD

RGIMEN DE APROBACIN DE QUMICA ORGNICA DEBIOMOLCULAS.

La materia Qumica Orgnica de Biomolculas se dictar mediante laimplementacin de clases terico-prcticas obligatorias y seminarios noobligatorios en los que se desarrollarn los conceptos bsicos de la QumicaOrgnica y su interaccin con la carrera de Veterinaria.

Las actividades terico-prcticas se evaluarn peridicamente. Antes decada examen parcial se realizarn cinco evaluaciones terico-prcticas, cadauna de las cuales se calificar con aprobado o insuficiente. Las evaluaciones

terico-prcticas representarn hasta un 10% de la calificacin de cadaexamen parcial.

Se tomarn dos exmenes parciales sobre temas desarrollados en lasclases terico-prcticas y en los trabajos experimentales incluyendo laresolucin de problemas de aplicacin. La aprobacin de cada parcial requerirun mnimo de 60 puntos/100 puntos. Slo se podr recuperar un examenparcial no aprobado al final del cuatrimestre.

Aprobacin de la Materia

PromocinLas condiciones para aprobar la materia sin rendir examen final son:

a) aprobar cada examen parcial con una calificacin no inferior a 80puntos/100 puntos.

b) no recuperar ningn parcial.c) Tener 80 % de asistencia a las clases terico-prcticas obligatorias.d) Aprobar la totalidad de las prcticas de laboratorio.

Estas condiciones corresponden al 80 % de la materia. La nota final resultar

del promedio de las calificaciones de los parciales y el desempeo delestudiante en las clases terico-prcticas y el laboratorio.


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Regularizacin sin Promocin

Podrn regularizar la materia aquellos que cumplan con los siguientesrequisitos:

75% de asistencia en terico prcticos. Aprobacin de los dos exmenes parciales (incluyendo la posibilidad de

recuperar alguno de ellos). Aprobacin de la totalidad de las prcticas de laboratorio.

Los alumnos regulares que no hayan alcanzado las condiciones necesariaspara ser promovidos debern rendir un examen final para lograr laaprobacin de la materia.

Condicin de Asistencia CumplidaLos estudiantes que habiendo cumplido con el 75% de asistencia y aprobadocomo mnimo el 60% de las actividades terico-prcticas, no hayan aprobadoambos exmenes parciales, tendrn la condicin de Asistencia Cumplida: enesta situacin podrn regularizar la materia el cuatrimestre siguiente mediantela aprobacin de las evaluaciones parciales (incluyendo la posibilidad de unrecuperatorio). La condicin de Asistencia Cumplida caduca despus detranscurrir tres cuatrimestres. Los alumnos con Asistencia Cumplida quedeseen recursar la materia antes de que venza su condicin, deben renunciar aella.

Alumnos L ibres

Son los alumnos que habindose inscripto en el curso no renen los requisitosmnimos explicados anteriormente.


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BIBLIOGRAFA

Fernndez Cirelli A., De Luca M. y du Mortier C. Aprendiendo QumicaOrgnica. EUDEBA, 2da edicin, 2005.

Fessenden R. y Fessenden J . Qumica Orgnica. Grupo EditorialIberoamericana, 1983.

Morrison R.T. y Boyd R.N. Qumica Orgnica. Addison Wesley Longman deMxico, 1998.

Pagina web: www.chemistry.msu.edu

Solomons T.W.G. Qumica Orgnica. Ed. Limusa. 1990.

Streitwieser A. J r. y Heathcock C. Qumica Orgnica. Ed. Nueva EditorialInteramericana S.A. 1979.

Wade L.G. J r. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall. Hispanoamericano S.A.1993.


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SERIE 1. EQUILIBRIO CIDO-BASESOLUCIONES REGULADORAS

Contenidos mnimos:El agua como solvente. Soluciones. Unidades de concentracin. Principio de Le Chatelier.

Equilibrio cido-base. pH, pOH, pKw. Soluciones reguladoras. Importancia de la regulacin delpH en los seres vivos.

1) Calcular la concentracin final de una solucin preparada mezclando 25 mlde H2SO40,126M con cada uno de las siguientes sustancias:

a) 10 ml de H2SO40,126Mb) 35 ml de H2O

Suponer volmenes aditivos

2) Modelo. Una solucin de HCl contiene 0.25 mol / l. 25 ml de esta solucinrequieren 22.5 cc de una solucin de NaOH para completa neutralizacin.

a) Escriba la ecuacin para la reaccin de neutralizacin; b) Calcule los molesde HCl neutralizados; c) Calcule los moles de NaOH neutralizados; d) Calculela concentracin de NaOH en moles/l (M)

Resolucin:

a) NaOH aq + HCl aq - NaCl aq + H2O

b) 0.25 x 25 /1000 = 0.00625 moles de HCl

c) Moles de HCl = moles de NaOH = 0.00625 en 22.5 cc

0.00625 x 1000 / 22.5 = 0.278 M

3) a) Cuntos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de NaOH3 N?b) Cuntos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de Ca(OH)23N?c) Cuntos ml de H2SO4 1,5 N hacen falta para neutralizar 0,6 g de NaOH?

4) Al neutralizar 20 ml de cierta disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) segastaron 10 ml de cido sulfrico (SO4H2) 0,2 N. Calcular la normalidad de lasolucin de hidrxido de sodio.

5) Calcule la masa de NaOH que se debe pesar para neutralizar 20ml deH2SO4 0.15M.

6) Cuntos ml de c. sulfrico 1M hacen falta para neutralizar 0,7g de NaOH?.Dato: Mr NaOH 40.

7) Calcular las concentraciones de H+ y de OH- distintas soluciones cuyo pHvale: a) 1,4, b) 4,03, c) 5,85, d) 7,82, e) 10,54Ordene las soluciones en orden creciente de acidez.

8) Calcular la constante Ka de un cido que en solucin 10-3M tiene un pH de3,5


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9) Calcule la concentracin molar de una disolucin de cido sulfrico quetenga el mismo pH que otra de cido actico 0,374 M.

DATOS: Masas atmicas: H = 1; C = 12; 0 = 16; S = 32.

Ka c. actico = 1,8 10-5

10) Modelo. El cido cloroactico (ClCH2-COOH) en concentracin 0,01 M y a25 C se encuentra disociado en un 31 %. Calcule:

a) La constante de disociacin de dicho cido.

Resolucin:

Clculo de pH de cido dbil: Ka= [H+] [Ac-]/[HAc]

Si est disociado en un 31% entonces [H+] = [Ac-] = 0,01 M x 31/100

y [HAc] = 0,01 M - 0,01 M x 31/100Ka = 1,39.10-3

b) El pH de la disolucin.

Resolucin:

pH = - log [H+] = 2,51

c) Si se agrega cido hasta que el valor de pH es 2,2 cul ser la relacin [Ac-

]/[HAc]?Resolucin:

Si el pH = 2,2 entonces [H+] = 6,3 x 10-3 entonces Ka= 6,3 x 10-3 [Ac-]/[HAc] porlo que [Ac-]/[HAc] = 1,39.10-3/ 6,3 x 10-3 = 0,22

11) Se prepara una solucin adicionando 50 ml de agua destilada a 150 ml deuna disolucin 0,1 M de amoniaco. Calcular el pH de la nueva disolucin.DATOS: Kb NH3 = 1,8 x 10

-5 .

12) Modelo. Se tienen 100ml de HAc 0,1M. Se desea preparar una solucinreguladora cuyo pH sea 5,7. Calcular los moles de NaAc necesarios si la Ka =1,8.10-5

Resolucin:HAc H++ Ac-

Ka= [H+] [Ac-] / [HAc] [H+] = Ka [HAc] / [Ac-]

pH= pKa + log [Ac-] / [HAc] pKa = 4.75

5.7= 4.75 + log X log [AH]5.7 4.75 + log [AH] = log X


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0.95 + log 0,1 = log X0.95 + ( -1) = - 0.05 = log XX = 0.89 moles para 1 l; Para 100 ml : 0.089 moles de Acetato de Na

13) Modelo. Calcular el pH de una solucin buffer compuesta por 14 cm3

deuna solucin de KH2PO4 0,1 M y 36 cm3 de una solucin de Na2HPO4 0,1 M

(considerar volmenes aditivos). Ka1=7,64.10-3, Ka2= 6,2.10

-8

Resolucin:

Equilibrio a considerar:

H2PO4- HPO42- + H+(por lo tanto debemos utilizar Ka2)

Volumen final: 0,05 l

Concentracin final de KH2PO4 = 0,1 x 14/50Concentracin final de Na2HPO4= 0,1 x 36/50

pH= pKa + log [Na2HPO4] pKa = 7,21 pH= 7,6[KH2PO4]

14) Modelo. a) Se tiene una solucin reguladora constituda por la mezcla de200 ml de NH3 0,6 M y 300 ml de NH4Cl 0,3 M. Calcular el pH de tal solucinconsiderando volmenes aditivos. Kb= 1,8 x 10-5b) Calcular el nuevo valor de pH al agregar 0,02 moles de HCl.

Resolucin:NH3 + HCl NH4

+ + Cl-

a) pH = pKa + log [aceptor de H+] = pKa + log [NH3]

[ dador de H+] [NH4+]

Kw = 10-14 = [H+] [OH-]

pKW= pH + pOH = 14 Kb = 1.8 x 10

-5

pKb = 4,75pKa = 14 pKb = 14 4,75 = 9,25

1000 ml 0.6 moles NH3200 ml x = 0.12 moles; en 500 ml de solucin reguladora [NH3] =0.24 M

1000 ml 0.3 moles NH4+

300 ml x = 0,09 moles; en 0,5 l de solucin reguladora [NH4+] = 0,18 M

pH = 9,25 + log 0.24 pH = 9,25 + 0.12 = 9,370.18


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b) Adiciona 0.02 moles HCl

[NH3]final = n moles NH3 n moles HCl = (0,12 0,02) moles = 0,20 MV 0,5 l

[NH4] final = n moles NH4Cl + n moles HCl = (0,09 + 0,02) moles = 0,22 MV 0,5 l

pH = 9,25 + log 0,20 =9,210,22

15) Cul de los siguientes sistemas reguladores es el ms adecuado pararegular el pH de una solucin al valor 7,20? J ustifique su eleccin.

a) HCO3/CO3

2- Ka2 = 5,7 x 10-11

b) H2PO4/HPO42- Ka2 = 6,20 x 10-8c) NH4

+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10

16) Modelo. Se preparan soluciones de:i) NaCl; ii) NaAc; iii) HCl y iv) HAc.disolviendo 2 x 10-2 moles en 100 ml de agua (suponer que no hay variacin devolumen). J ustifique y/o calcule:a) qu frasco tiene menor pH.b) mezclando las soluciones de qu frascos obtendra una solucin buffer.c) qu pH tendr el sistema formado en b).d) cul ser la variacin de pH registrado en b) respecto del inicial si se le

agregan 2 x 10-4 moles de NaOHe) cul ser el cambio de pH registrado si el agregado de d) se hace a igualvolumen de agua pura.

Datos: Ka (Hac) = 1,8 x 10-5; Kw =10-14

Resolucin

a) Los frascos que tendrn menor pH sern los de los cidos iii) y iv) y, deellos, tendr mayor concentracin de H3O

+ el HCl por disociarse totalmente(cido fuerte). Luego su [H3O

+] ser de 2 x 10-1 M y su pH =0.7.

b ) La mezcla de las soluciones de ii) y iv) forman sistema buffer por ser la salde un cido dbil con una base fuerte y el cido dbil respectivamente yrelacin de concentraciones mayor que 10-1 y menor que 10.

c) Para calcular el pH se plantea y resuelve la ecuacin de Henderson Hasselbach (es vlida porque estamos en presencia de un sistema regulador)


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pH = pKa + log {[b conj]/[cido]}= pKa + log {[Ac-]/[HAc]}= - log 1,8 x 10-5 + log{1x10-1M/1x10-1M}= 4,75

d) Para calcular el nuevo pH hay que hallar las nuevas concentraciones o lasnuevas cantidades de moles de sal y cido:

moles sal final = moles sal inicial + moles OH- agregados = 2x10-2moles+ 2x10-4

moles = 2,02x10-2 molesmoles cido final = moles cido inicial - moles OH- agregados = 2x10-2moles- 2x10-4

moles = 1,98x10-2 moles

Como el cido y la base conjugada se hallan en el mismo volumen:pHfinal = pKa + log {moles sal/moles cido}= 4,75 + log {2,02x10

-2moles/1,98x10-2moles}= 4,75+0.009 =4.76

La variacin de pH pedida se calcula restando al pH final el pH inicial, luego:

Variacin de pH = pHfinal pHinicial =0.01

e) Se agregan 2x10-4moles de NaOH a 200 ml de agua pura, o sea de pH = 7.Como la [OH-] del agua es, por Kw, de 10

-7M, su presencia es despreciable frente alnuevo agregado, por lo que la nueva [OH-] ser moles NaOH/volumen = 2x10-4moles NaOH/0,2 litros = 10-3 M.Es decir que puedo calcular, por Kw el pOH = -log 10

-3 = 3pH = pKw- pOH = 14-3 = 11.

Diferencia de pH = pHfinal pHinicial = 11 7 = 4

17) Se tienen 200ml de una solucin buffer compuesta por 100 ml de HAc 0.1My 100 ml de NaAc 0.15M. Se agregan a la misma 2ml de HCl 0.1M. Indique siexiste variacin de pH al agregar el cido y en caso afirmativo, calcule dichavariacin considerando volmenes aditivos. Ka = 1,8 x 10 -5.

18) Una solucin est formada por 100 ml de NaH2PO4 0,15 M y 150 ml deK2HPO4 0,2 M. Se incorporan 5 ml de HCl 0,10 M. Indicar si la solucin secomporta como buffer. J ustifique.

H3PO4/H2PO4- Ka1=10

-3H2PO4

-/HPO4-2 Ka2=6,20.10

-8

19)Elija de las siguientes soluciones (todas 0,1 M) las que mezclara y diga enque proporcin, para obtener una solucin buffer que regule a un pH = 5,06

a) Na2HPO4b) H3PO4c) CH3COOH

d) NaH2PO4e) CH3COONa

f) Na3PO4g) NaHCO3

h) NH4Cl

Datos: H3PO4 / H2PO4- Ka =7,25 x 10

-3H2PO4

- / HPO42- Ka = 6,31 x 10

-8CH3COOH / CH3COO- Ka = 1,8 x 10

-5NH4

+/ NH3 Ka = 5,50 x 10-10

HCO3- / CO3

2- Ka = 5,70 x 10-11

HPO42- / PO4

3- Ka = 4,50 x 10-13


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PARA INVESTIGAR

1) Cul es la importancia principal de la regulacin del pH en los organismosvivos?

2) Cul es el rango de pH arterial fisiolgico y cul es la mxima variacin depH que los animales toleran? Por qu supone que el rango "fisiolgico" deesta variacin es tan acotado? Investigue

3) Cules son los principales sistemas que tienen los organismos animalespara regular las variaciones de pH y cules son los rganos de la anatoma quecomponen a cada uno de estos?

4) Cules son los sistemas buffer ms importantes de los animales, en quorganos se encuentran y cmo actan? Ejemplifique con las reacciones de

neutralizacin.

EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS

1) En 35 ml de H2O se disuelven 5 g de HCl. La densidad de la solucinresultante es 1,060g/cm3. Hallar la concentracin de la solucin expresada en:a) % m/m, b) g/l, c) M, d) N

Respuestas: a) 12.5 % m/m; b)132,5 g/l; c) 3,63M; d) 3,63 N

2) Cuntos cm3 de agua deben agregarse a 50 cm3 de una solucin 3,5M deH2SO4 para obtener otra solucin 2 M? Respuesta : 37,5 ml de agua

3) Cuntos gramos de acetato de sodio deben agregarse a 60 g de cidoactico para preparar 1litro de solucin reguladora cuyo pH sea 5,15?Datos: pKa = 4,74 Respuesta: 210,8 g

5) a) Calcular la concentracin de cido actico en una solucin reguladora decido actico y acetato de sodio, si la concentracin del acetato de sodio es0,76 M y el pH es 5,74

b) Calcular la variacin de pH si a 200ml de la solucin anterior se agregan 3ml de NaOH 0,1MDatos: pKa = 4,74 Respuesta: [Actico] = 0.076 M b) pH final pH inicial = + 0,01


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SERIE 2. HIBRIDACIN Y PROPIEDADES

Contenidos mnimos:Uniones qumicas. Orbitales atmicos y moleculares. Orbitales hbridos. Metano, etano, etino.Enlaces . Enlaces . Electronegatividad. Enlaces polares. Molculas polares. Interaccionesmoleculares. Propiedades fsicas.

1) Modelo. Para cada uno de los siguientes compuestos:

C2H6 C2H4 C2H2

a) indique el tipo de hibridacin que posee cada tomo de carbonob) dibuje, empleando orbitales, la estructura de cada uno de los compuestos,indicando las uniones (sigma) y (pi)c) describa la geometra molecular que presentan cada uno de los compuestos.

Resolucin:Teniendo en cuenta que cada tomo de carbono va a formar cuatro uniones, laforma ms sencilla de darnos cuenta cul es su hibridizacin (en el caso de unhidrocarburo) es ver a cuntos tomos de hidrgeno est unido. En este caso:

En el C2H6 (etano) cada carbono est unido a tres tomos de hidrgenoadems de estar unidos a otro tomo de carbono. Cada C estar hibridizadosp3.

Tomando en cuentaque un carbono con hibridizacin sp3 tiene esta

forma (ocupa el centro de un tetrahedro regular con las uniones orientadashacia los vrtices), en el metano deberamos ver dos de estas formas unidasde esta manera. Claramente podemos imaginar dos tetraedros unidos por susvrtices (se forma una unin entre dos orbitales sp3).

H

H

H H

H

H

En el caso de eteno (C2H4) cada carbono estar hibridizado sp2 formando

una estructura de bipirmide de base trigonal ubicndose el tomo de carbonoen el centro. Los tres orbitales hbridos sp2 se orientan hacia los vrtices deltringulo que forma la base y el orbital p que no se hibridiz se orienta sobre lavertical. En este caso, los carbonos del eteno se encuentran unidos por unaunin entre dos orbitales hbridos sp2 y una unin entre los orbitales p queno se hibridizaron (unin doble C-C). La molcula de eteno es plana y tiene lasiguente forma:

H

H

H

H


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C

H

H

CH C C H

1

2

En el caso del etino (C2H2), cada carbono est hibridizado sp donde eltomo de C se ubica en el centro de la figura, dos orbitales hbridos sp seubican sobre uno de los ejes formando un ngulo de 180 y los dos orbitales pque no se hibridizaron se ubican en forma ortogonal (formando un ngulo de90) a ellos y entre s. Los carbonos del etino forman una unin entre dosorbitales hbridos sp y dos uniones entre los orbitales p que restan sinhibridizar. Por lo tanto, la molcula de etino ser lineal.

C C HH

2) Indique qu tipo de hibridacin poseen los tomos de carbono marcados conun asterisco en cada uno de los siguientes compuestos:

CH3 COH

O* * *

*

CH3 C CH3

O

* *

a) d)

e)b) * CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 C

O

NH2

* * f)CH3

CH2 CH2 C CH* *

CH3 COH

O* * *

*

CH3 C CH3

O

* *

a) d)

e)b) * CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 C

O

NH2

* * f)CH3

CH2 CH2 C CH* *

g) CH3-CH=C=CH2** *

3) Para cada una de las siguientes estructuras Cul de los enlacesnumerados tiene mayor longitud? J ustifique.

a) b)1

23

CH

H

CH2

H H

C CH2

CH3 CH2-CH CH2

1 2

O

H3C CH3

2H3C O CH3

1c)

d)


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4) Determine la polaridad de cada enlace y diga si la molcula tiene o nomomento dipolar resultante:

Ciclopropano

(Electronegatividades: Cl: 3.0 ; H: 2.1; C: 2.5)

5) Seale en cada caso cul de los enlaces es ms polar:

CH3-NH2 CH3-OH ; CH3-OH CH3O-H ; CH3-Cl CH3-OH

6) Sabiendo que el CO2 tiene un = 0 D y el H2O un =1.84 D qu puedeconcluir respecto de la forma de estas molculas.?

7) Explique la diferencia entre los p.e. (puntos de ebullicin) de los siguientespares de sustancias:

pentano (p.e.: 36.2 C) y dimetilpropano (p.e.: 9.5 C)dietilter (p.e.:37 C) y n- butanol (p.e.:118 C)

8) Cul de las siguientes sustancias se asemeja ms al agua como solvente?

1) CCl4 2) CH3OH 3) CH3OCH3

Ordenar segn su polaridad creciente.

9) Modelo. Que compuesto de los siguientes pares ser ms soluble enagua?

a) CH3CH2CH2CH2OH o (CH3)3COHb) CH3CH2CH2CH2Br o CH3CH2CH2CH2OHc) CH3COOH o CH3COOCH3

Resolucin:

Para estudiar la solubilidad en agua de un compuesto debemos considerar lasinteracciones moleculares entre las molculas de la sustancia y las molculasde agua. Las interacciones a considerar son (en orden decreciente deimportancia):

- puente hidrgeno- dipolo-dipolo (entre molculas con momento dipolar permanente)- dipolo-dipolo (entre molculas con momento dipolar temporario)

Tambin debemos considerar la forma en que las molculas de la sustanciainteractan entre s ya que el agua debe competir con estas interacciones paradisolver a una sustancia determinada.

Adems, recordemos que la forma de una molcula influye en su manera deinteractuar con otras molculas.

CH2Cl2

Cl2C CCl2CHCl CHCl CCl2CH2


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En el caso a) Ambas molculas tienen posibilidad de formar puentes hidrgenocon el agua. El n-butanol es lineal. En cambio, el t-butanol tiene una geometraesfrica. Por lo tanto, el n-butanol tendr mayor cohesin entre sus propiasmolculas mientras que el t-butanol ver facilitada la posibilidad de formarpuentes H con el agua lo que har que sea ms soluble que su ismero de

cadena lineal.

En el caso b) El alcohol es ms soluble que el halogenuro de alquilo ya que elalcohol puede formar puentes de hidrgeno y el halogenuro de alquilo no.

En el caso c) El cido puede ser dador y receptor cuando se forman puentes deH. El ster solamente puede aceptar un H del agua. El cido ser ms soluble.


1) Indique la distribucin espacial de los orbitales hbridos sp3 , sp2 y sp.

2) Explique cmo se forman los dobles y los triples enlaces entre los tomos decarbono.

3) Indique en qu tipo de compuestos el tomo de carbono presentahibridacin:

a) sp3 b) sp2 c) sp

4) J ustifique la variacin en las distancias de los siguientes enlaces:

C C : 1,53 C = C : 1,34 C C : 1,24


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SERIE 3. HIDROCARBUROS

Contenidos mnimos:Alcanos, alquenos, compuestos alicclicos, compuestos aromticos. Nomenclatura. Isomeraestructural. Propiedades fsicas y qumicas. Halogenacin de alcanos: radicales libres.Oxidacin de hidrocarburos (combustin). Reacciones de adicin en alquenos. Isomerageomtrica. Nomenclatura de ismeros geomtricos. Ciclohexano. Las conformaciones y suestabilidad. Ciclohexanos mono y disustituidos. Compuestos aromticos: estabilidad yreactividad. Resonancia. Aromaticidad. Regla de Hckel.

1) Modelo. Nombre los siguientes compuestos aplicando las reglas de laIUPAC:

Respuesta:a) 3-metilhexano

b) 3-etil-2,2-dimetilhexanoc) 3-metilhexanod) 2,4-dimetil-5-propilnonanoe) 2-metilpentanof) 3,6-dimetiloctanog) 3-metilpentanoh) 4-etil-5-metilnonanoi) pentano

j) 2-iodopentano

2) a) Escriba todos los compuestos posibles de frmula C6H14 y nmbrelos

segn las reglas de IUPAC.b) Indique los carbonos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios.

a) CH CH

CH

CH

CH

3 2

3

223

CH

CH

C

CHCHCH CH

CH

CH

3

3

3

322

( )b)

CH

c) d) CH CH CH CH CH

CH CHCH

CH CH

CH

CHCHCH

3

33

3

2 22

2 2

e) 2 22 33CHCHCH CHCH( )

f) g)

h)

2

2

22

3 3

33

CHCH

CHCH

CH

CH

CHCHCH

CHCHCH 2 2

i) CHCH CH2( )

3 33 ) 33 ( )2CH CH 2CHICH3

2


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c) Indique el tipo de isomera que existe entre ellos.d) Indique la hibridacin de cada tomo de carbono.

3) i) Para cada uno de los siguientes alcanos formule todos los derivadosmonoclorados posibles:

a) 2,3-dimetilbutano;b) b) 2,2,3,3-tetrametilbutano

ii) indique el tipo de isomera que existe entre ellos

4) Cules de los siguientes compuestos presentar actividad ptica?

CH3CHBrCH2CH3; CH3CH(NH2)COOH; C6H5CH(OH)COOH; (CH3)3CCH(OH)CH3;CH3CHClCH(OH)CH3; CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3

g) h)

i) j)

5) Indique si todos los compuestos que poseen dos o ms carbonosasimtricos son pticamente activos. J ustifique su respuesta.

6) Escriba las frmulas de los siguientes compuestos (utilice proyecciones deFischer).

a) (modelo) (R)-2-clorobutanob) 2-(S)-3-(R)-3-cloro-2-pentanolc) meso-2,3-dibromobutano

Resolucin ejemplo a)

Recordemos que en una proyeccin de Fischer se encuentra hacia afuera loque se ubica en las lneas horizontales y hacia dentro lo que se ubica en laslneas verticales.

==

EtO OMe

CH3

O O

OH

OHCH3

OHCH3

OH


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16

Para que la configuracin absoluta de un carbono sea (R), los sustituyentesdeben ubicarse de tal forma que, una vez asignadas las prioridades y, teniendoal sustituyente de menor prioridad sobre la vertical, se observe un giro ensentido horario:

H

CH2CH3

ClH3C 1

2

3

4

7) En la siguiente tabla se dan los puntos de ebullicin de algunos alcanosismeros.

Ismeros nombre p.e. (C a presinatmosfrica).

del butano n-butano -0,5metilpropano -11,7

del pentano n-pentano 36,1metilbutano 27,9dimetilpropano 9,5

del hexano n-hexano 68,73-metilpentano 63,32,3-dimetilbutano 58,02,2-dimetilbutano 49,7

a) Formule todos los ismerosb) J ustifique las diferencias que se observan en el p.e. de cada grupo deismeros en base a su estructura. Explique.

8) Explique por qu los hidrocarburos a partir del butano, adoptan unaconfiguracin en zig-zag

9) Formule los compuestos alicclicos de hasta 6 tomos de carbono Discutasu estabilidad relativa.

10) Explique por qu la conformacin silla es ms estable que la conformacinbote en el ciclohexano.

11) Represente la estructura que corresponda a cada uno de los siguientescompuestos:

a) cis-1-etil-4-metilciclohexanob) isobutilciclopentanoc) trans-1,3-dietilciclopentanod) t-butilciclohexano

12) Represente la conformacin ms estable del 1-terbutil 3-etil ciclo hexanoen sus 2 ismeros geomtricos.


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17

13) Formule los siguientes compuestos:

a) 1-butenob) 4-metil-2-pentenoc) 2-metil-1,3-butadieno

d) 2-cloro-3-etil-5-metil-3-heptenoe) 2-pentino

14) a) Explique qu condiciones estructurales se requieren para que existaisomera geomtrica.

b) Formule y nombre cuatro compuestos que presentan este tipo deisomera.

15) Nombre los siguientes compuestos:

16) Escriba la frmula estructural de todos los ismeros de C5H10 y nmbrelossegn las reglas de IUPAC.

17) Formule y nombre segn la nomenclatura E-Z en los casos quecorresponde los ismeros geomtricos de los siguientes compuestos :a) ClCHCHClb) CH3CHCHCH2CH CH2c) CH3CHC(CH3)2d) CH3CHCHCH2CHCHCl

18) En la cadena de transporte de electrones (durante la respiracin celular) eloxgeno recibe 4 electrones y 4 protones segn:

O2 + 4e- + 4 H+ 2 H2O

El oxgeno, se oxida o se reduce?

19) Escriba las ecuaciones qumicas balanceadas para la combustin completade cada uno de los siguientes hidrocarburos:a) C8H18b) C6H14


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18

20) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos:Pt

a) 3-etil-2-penteno + hidrgenocalor

calorb) 2-penteno + oxgeno

21) a) Explique los diferentes valores de pKa de los siguientes hidrocarburos:

H2C CH2 HC CHCH3CH3pKa 50 43 25

22) La vitamina A tiene la estructura que se observa:

CH2OH

H3C CH

3

H

H

H

H

H

H

CH3

Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados? Seale loscarbonos que estn en el mismo plano.

23) Explique que tipo de hibridacin presentan los tomos de carbono en lamolcula de benceno y qu caractersticas estructurales le confiere.

24) Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos

NH

N

N

NH

N

Ciclooctatetraeno PiridinaIndol

Imidazol Na aleno Quinolena


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19

25) Nombre los siguientes compuestos

PARA INVESTIGAR

1) Formule un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de reacciones :a) adicinb) oxidacin

2) Explique qu es un radical libre y cmo se forma. A qu se debe sureactividad? Qu efectos tienen sobre los seres vivos? A partir de qucompuestos se pueden formar intermediarios inicos (carbocationes,carbaniones)?



a) n-hexanob) 2-metilpentanoc) 4-etil-3-metilheptano

d) 2,2-dicloro-3-metilpentanoe) bromo-2-nitropentanof) 2,2,3,3,4,4-hexametil-5-isopropiloctanog) 1-Bromo-1-cloro metilpropanoh) 2,2-dimetilbutanoi) 2,3-dimetilhexano

j) 2,2,3-trimetilpentanok) 1,1-dicloropropanol) metilpropanom) 2-metil-4-terbutilheptano

2) Indique los carbonos primarios, secundarios y terciarios de los siguientescompuestos:

CH

Cl

Cl

Cl

CHCH3

I

2 3

O N NO22

a) b)c)

d) e)

f) g)


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20

2-metilpentano; 2,2-dimetilhexano; 2,3-dimetilpentano.

3) Formule los siguientes ismeros e indique qu tipo de isomera presentan:n-hexano

2,2-dimetilbutano3-metilpentano

4) Indique cul compuesto tiene el punto de ebullicin ms alto en cada uno delos siguientes pares. J ustifique su respuesta

a) octano 2,2,3-trimetilpentanob) 2-metilnonano decanoc) 2,2,5-trimetilhexano o nonano.

5) En la tabla siguiente se dan el p.e. y el p.f. de alcanos de cadena lineal.

N de tomos decarbono

p.e. (C a presinatmosfrica)

p.f. (C)

1 -161,5 --2 -88,6 --3 -42,1 --4 -0,5 -138,45 36,1 -129,76 68 -95,37 98,4 -90,6

8 125,7 -56,89 150,8 -53,510 174,1 -29,7

Formule los compuestos.J ustifique la diferencia que existe entre las propiedades fsicas dadas en latabla.

6) Nombre los siguientes compuestos por las reglas de IUPAC y clasifquelossegn los doble enlaces sean acumulados, conjugados o aislados:

a) CH2CHCHCHCH3b) CH2CHCHCHCHCH2c)d) CH2CCH2

7) Formule los siguientes compuestos e indique que tipo de hibridacinpresenta cada uno de los tomos.

a) 2-metil-2-butenob) 1-clorobutanoc) propinod) 1-penten-4-ino

CH2 CHCH 2 CH

3

CH CH

CH

2


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8) Represente las conformaciones silla de cada uno de los compuestossiguientes e identifique los sustituyentes como axiales o ecuatoriales.

a) cis-1-etil-2-isopropilciclohexano

b) trans-1-etil-2-isopropilclohexanoc) cis-1-etil-3-metilciclohexanod) trans-1-etil-3-metilciclohexanoe) cis-1-etil-4-metilciclohexano

9) a) Represente las conformaciones silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.b) Identifique todas las posiciones como axiales o ecuatoriales.

10) Formule todos los ismeros de cido hidroxibenzoico. Qu tipo deisomera presentan? Conoce usted la estructura de la aspirina?


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SERIE 4. ISOMERA

Contenidos mnimos:Ismeros estructurales. Ismeros geomtricos. Estereoismeros. Enantimeros. Actividadptica. Proyecciones de Fischer. Configuracin absoluta. Configuracin relativa.Diasteremeros. Formas meso. Molculas quirales sin carbono quiral.

1) Formule los siguientes compuestos. Indique cul/es presentan actividadptica. En caso afirmativo formule el enantimero y nombre ambos compuestos(R,S).

a) 2-metil-2-butanolb) 3-metil-2-butanolc) cido 2-bromo propanoicod) cido 3-bromo propanoicoe) 1-cloro-2-metilpentano

2) Seale todos los carbonos quirales en los compuestos indicados. Asigne suconfiguracin absoluta. Indique si el compuesto tendr o no actividad ptica.

CH2COOH

CH2OHH

COOHH

CH3

Cl

CH2CH3

HH3C

CH3

HBr

HH

Br

HH3C

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

ClH3C

H

H

CH2CH3

CH3D

CH3

BrH

OHH

CH3

BrH

Br

CH3H

OHH

CH3

BrH

b) d) Modeloc)

e)f)

a) Modelo

g) h)


La molcula posee un solo carbono quiral que es el sealado con la flecha

Cl

CH2CH3

HH3C

Sabemos que el carbono es quiral porquepodemos identificar cuatro sustituyentesdistintos


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23

Para determinar la configuracin absoluta de este carbono, debemos asignarprioridades a los sutituyentes. Recordemos que las prioridades se asignan deacuerdo a los pesos atmicos de los tomos directamente unidos al carbonoquiral.

Cl

CH2CH3

HH3C

1

2

3 4

Cl

H

CH3H3CH2C

1

4

2 3

Resolucin ejemplo d)

Sealamos los carbonos quirales

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4

Ubicamos a los sustituyentes de menor prioridad sobre la vertical recordandoque que para que se mantenga la configuracin absoluta de los carbonosquirales se deben realizar dos cambios sobre el mismo centro . Si fueranecesario se realizan dos cambios sobre cada carbono quiral.

H

ClH3C

OHH3C

H

H

ClH3C

OHH3C

H

R

S

3) De los ejemplos que se dan a continuacin seleccione el compuesto o el parde compuestos que se adapte a cada una de las siguientes descripciones :

a) un par de compuestos que pueden formar una mezcla racmica

b) un par de diasteroismerosc) una forma meso

Para determinar el sentido de giro conviene ubicar elgrupo de menor prioridad sobre la vertical en laproyeccin de Fischer. Para ello realizamos doscambios en la proyeccin lo que no altera laconfiguracin absoluta del carbono quiral.

El sentido de rotacin es antihorario.Por lo tanto, la configuracin absoluta

del carbono es S.

Asignamosprioridades a los

sustituyentes encada carbonoquiral

y

Se determina elsentido de giro encada caso y se asignala configuracinabsoluta.


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Nombre los compuestos indicando la configuracin absoluta de los carbonosquirales

4) Cules de los siguientes compuestos son pticamente activos?.J ustifiquesu respuesta. Nmbrelos, indicando la configuracin absoluta de los carbonosquirales. Formule los enantimeros, en los casos en que corresponda.

OH

OH

5) Dado el siguiente compuesto de [ ]D =+ 13.9

Indique el poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Que puede decirde la composicin de un 2-butanol de poder rotatorio nulo?

6) a) Explique por qu los enantimeros tienen propiedades fsicas idnticascon excepcin del poder rotatorio.

Explique por qu no puede esperarse que los diasteroismeros tenganpropiedades fsicas idnticas.

2

3

OH

CH

CH

CH

CH3

3CH

H C OH

CH OH

3

2 C

H

H

OH

OH

C

COOH

COOH

2

3

OHCH

C H

CH

HO

COOH

COOH

C

OH

H

H

HO

C

HO HC

CO2H

H C OH

H OH

CH3

C

CO H2

CH OH

CH3


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7) Nombre e indique la relacin que existe entre las siguientes sustancias.

CH3

H Br

H

HO CH3

CH3

Br H

H

H3C OH

CH3

Br H

H

HO CH3

H

H3C Br

CH3

HO H

Br

H3C H

H

HO CH3

Br

H3C H

OH

H3C H

H

H3C Br

OH

H CH3

8) Indique las formas meso entre las siguientes proyecciones de Fisher, ydibuje las estructuras de manera tal que se visualice el plano de simetra.

NH2

H COOH

COOH

H2N H

COOH

H Br

COOH

Br Br

Br

H CH3

CH3

H Br

9) Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando susestereoismeros cuando existan:

a) 1-bromo-3-metil-1-butenob) 3-bromo-3-metil-1-butenoc) 2-metilciclohexanold) 1-metilciclohexanole) 1,2-dimetilbencenof) 3-penten-1-inog) 1,2-dimetilciclohexeno

10) Cuntos estereoismeros puede presentar el 4-bromo-2-penteno?Formlelos e indique la relacin que existe entre ellos.

11) La ketamina (anestsico disociativo), se utiliza como mezcla racmica dedos enntimeros (S y R). El enantimero S (+) es tres veces ms potente queel enantimero R (-). Usted compra Ketamina de un laboratorio determinado yobserva que sta hace poco efecto, usted sospecha que ha sido adulteradacon el ismero R (-). Podra demostrar sus sospechas experimentalmente?

O

H3CH2N

Cl

S (+)

O

NH2CH3

R (-)

Cl


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12) El Levamisol es un antiparasitario. Cuando se sintetiz por primera vez fuecomo Tetramisol , mezcla equimolecular del ismero L y el D. Con los aos sedemostr que la accin fisiolgica era ejercida por el ismero L, comenzando asintetizarse y comercialzarse como L-Tetramisol o Levamisol (menos txico ya

que pudo disminuirse la dosis a la mitad). Si usted sospechara adulteramiento(un paciente mostr signos de toxicidad), Podra demostrarloexperimentalmente con el uso de un polarmetro?.

NH

S

levamisol

PARA INVESTIGAR

1) El prospecto de "Enantyum gel" (Dexketoprofeno) dice: El dex ketoprofenoes el enantimero activo S-(+) del ketoprofeno, su efecto duplica el delketoprofeno racmico y reduce la dosis de farmaco necesaria para obtener elmismo efecto teraputico (). La disminucin de la dosis reduce laintensidad e incidencia de los efectos secundarios comunes a este tipo defrmacos. Cmo le explicara a un amigo que no entiende del tema lasventajas de usar dexketoprofeno respecto de usar ketoprofeno racmico y aqu se deben?


1) Indique qu tipo de isomera presentan los siguientes pares de compuestosa)

b)

c)

2) Nombre los siguientes compuestos (nomenclatura E-Z)

O

O

B rB r


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3) La piperina recibi este nombre por encontrarse en los granos de pimientablanca madura y en los de pimienta negra sin madurar.Indique si la piperina presenta actividad pticaQu tipo de isomera puede presentar?Cul es la estereoqumica del producto natural? (ayuda: observe la siguiente

reaccin)

cido piprico piperidina

4) a) Indique cuntos tipos de compuestos orgnicos distintos de frmulamolecular C3H8O pueden existir.

b) Indique cuales de ellos son ismeros funcionales y cuales son ismeros deposicin.

5) Formule todos los ismeros del heptano indicando cules poseen isomeraptica.

6) Formule todos los ismeros posibles de un compuesto que posea doscarbonos asimtricos igualmente sustitudos, indicando:a) los enantimeros; b) los diastereoismeros; c) la forma meso

7) Escriba los siguientes compuestos segn la proyeccin de Fischer y sealelos carbonos quirales. Para todos los posibles estereoismeros de cadacompuesto, seale pares de enantimeros y los compuestos meso.

a) cido lctico

b) cido 2-metilbutanoicoc) 2,2,4-trimetilpentanald) cido tartricoe) cido ctricof) D-lactato de metilog) D-gliceraldehdoh) 3-amino-4-carboxi-butanamida

O

OH

HCOOH

H

H

+ NH


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SERIE 5. COMPUESTOS OXIGENADOS. ALCOHOLES,FENOLES, TERES. COMPUESTOS CARBONLICOS

Contenidos mnimos:Alcoholes, fenoles y teres. Propiedades fsicas y qumicas. Polioles. Acidez de fenoles.

Compuestos carbonlicos: aldehidos y cetonas. Propiedades fsicas y qumicas. Oxidacin yreduccin. Adicin nucleoflica al grupo carbonilo. Adicin de alcoholes. Formacin deacetales. Adicin de cianuro de hidrgeno. Tautomera cetoenlica.

1) Formule los alcoholes de frmula molecular C5H12O; nmbrelos segn elsistema de nomenclatura IUPAC e indique cules son primarios, secundarios oterciarios.

2) a) Explique la solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular.b) Indique a qu se debe la disminucin de la solubilidad al aumentar el

nmero de tomos de carbono.

3) a) Formule el ter dietlico y el 1-butanol.Indique si son ismeros. En caso afirmativo especifique qu tipo de ismerosson.En la tabla se dan los p.e. y la solubilidad en agua de ambos compuestos.

Sustancia p.e (C). Solubilidad en aguater dietlico 35 8,4 ml/100ml1-butanol 118 9,1ml/100ml

b) J ustifique la diferencia que existe en el p.e.

c) J ustifique la similitud que existe en la solubilidad en agua.

4) Explique a qu se debe la diferente solubilidad en agua de los siguientesalcoholes de cuatro tomos de carbono:

ALCOHOL SOLUBILIDAD (en g/ 100ml)1) n-butanol 7.02) sec-butanol 12.53) ter-butanol 98

5) El glicerol (glicerina, propanotriol) es un lquido viscoso soluble en agua conun punto de ebullicin de 290C. J ustifique estas propiedades fsicas en base asu estructura.

6) a) Explique qu significa que un compuesto presente acidez.b) J ustifique por qu el fenol presenta mayor acidez que el ciclohexanol.

7) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos:H2SO4

a) Modelo. propanol + dicromato de potasio

H

+

b) etanol + cido etanoico


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Resolucin a):H2SO4

a) CH3CH2CH2OH +K2Cr2O7 CH3CH2COOH (cido propanoico) + Cr3+

Como el aldehido es muy reactivo y se oxida muy fcilmente, la reaccin no sedetiene y la oxidacin contina hasta llegar al cido propanoico.

8) Nombre los siguientes compuestos segn el sistema de nomenclaturaIUPAC.

9) Indique cul de los siguientes alcoholes formar cetonas por oxidacin:

a.-1-propanolb.- metanolc.- 2-metil-2-propanold.- 2-propanol

10) Formule la reaccin del propanal con:

a) Reactivo de Fehlingb) Reactivo de TollensNombre los productos obtenidos.

11) Indique una reaccin que le permita diferenciar un aldehdo de una cetona

CH C

O

H3 H

O

C(C H CHCH CH3 22)

2

2 2CHCH CH C

O

CH3

CH33

CH CH

O

CCH3 2

CH3

OC

O

HO

CHO

CH CH COCH3 23 3( ) C H C

O

H5 11

C H COC H2 5 2 5 C H COCH2 5 3


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12) Formule los productos de las siguientes reacciones.

HCl (anh)a) etanal + metanol A

HCl (anh)b) A + metanol B

c) propanal + cido cianhdrico C

13) Formule las siguientes ecuaciones y nombre los productos obtenidos:

H2SO4propanal + dicromato de potasio

Ptacetona + hidrgeno

Qu tipo de reacciones son?

14) a) Indique cules de los siguientes compuestos son acetales.b) Formule las estructuras del aldehdo y del alcohol que se formaran porhidrlisis.

d) CH3OCH2CH2OCH3

15) Formule el hemiacetal que existe en equilibrio con cada uno de lossiguientes pares de compuestos:

a) etanal + etanolb) propanal + metanolc) 2- metilpropanal + metanold) benzaldehdo + metanol

16) Formule la estructura del acetal que se formar si el aldehdo de cada temdel ejercicio anterior se combina con dos molculas del alcoholcorrespondiente.

CHO

O

CH

CH

2

3

3 CH CH

CH

CH

CH

CH3

3

3

2

2

a)

b)

c) CH

HC

O

O

CH3

3

3CH

CHCH O3

CH O3e)


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17) Escriba la frmula estructural de un hemiacetal cclico preparado a partirde:

a) 5-hidroxihexanal

b) 4-hidroxihexanal

18) Modelo. Para compuestos carbonlicos simples, el porcentaje de enol enequilibrio con la forma cetnica es extremadamente pequeo. La 2,4-pentanodiona existe en un 85 % en forma enlica. Explique este hechoexperimental.

Resolucin:

Se trata de un compuesto con 2 grupos carbonilo separados por un grupometileno. La estabilidad de la forma enlica se atribuye al puente de Hidrgeno

interno en una forma cclica.

o

O O O O

H H

19) Modelo. Complete las siguientes ecuaciones:

Q CoQ QH2 CoQH2Plastoquinona A Plastoquinol A

Resolucin:

Las quinonas (dicetonas cclicas), como la Coenzima Q o la Plastoquinona A,se reducen con facilidad transformndose en derivados dihidroxiladosaromticos. Esto proporciona un sistema redox importante y esencial en losorganismos vivos. Son transportadoras de electrones.

O

O

OH

OH

+2 H++ 2 e- hemireaccin

Sistema quinona/hidroquinona


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PARA INVESTIGAR

1) De la fermentacin de los vinos se obtiene el vinagre de alcohol. Qureacciones qumicas de las estudiadas estn involucradas? de qu tipo dereacciones se trata, formlelas? Cmo se cataliza dicha reaccin?


1) Prediga qu compuesto de cada par tiene mayor punto de ebullicin.a) CH3CH2OCH3 o CH3CH(OH)CH3b) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH3c) CH3CH2CH2CH2CH3 o (CH3)2CHCH2CH3d) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH2Cl

2) En la siguiente tabla se dan algunas propiedades de dos ismeros de

frmula molecular C2H6O

Propiedad Ismero 1 Ismero 2Punto de ebullicin 78,5C 24CSolubilidad en agua Completamente soluble, en todas

proporcionesLigeramentesoluble

Accin del sodiometlico

Reaccin vigorosa, condesprendimiento de hidrgeno

No reacciona

a) Formule el ismero 1 y el ismero 2.b) J ustifique las diferencias que existen en las propiedades.

3) J ustifique el elevado punto de ebullicin de los alcoholes alifticos de bajopeso molecular en comparacin con el de los alcanos de peso molecularsemejante.

4) Por qu los alcoholes de elevado peso molecular, como el 1-decanol (p.eb.228), tienen puntos de ebullicin similares a los de los hidrocarburos de pesomolecular semejante (undecano p.eb. 196)?


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SERIE 6. COMPUESTOS OXIGENADOS. CIDOSCARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS.

Contenidos mnimos:cidos carboxlicos. Propiedades fsicas y qumicas. Acidez. Ka, pKa. Factores que influyen en

la acidez. Derivados funcionales de los cidos carboxlicos. steres: formacin e hidrlisis.steres inorgnicos (fosfatos, sulfatos). cidos sulfnicos. Hidroxicidos, cetocidos, cidospolicarboxlicos.

1) Nombre los siguientes cidos segn el sistema de nomenclatura IUPAC:

a) CH3CH2CO2H b) CH3(CH2)2CO2H c)

d) CH3CH2CHCO2H

CH3l

e)

f) CH3(CH2)4CO2H g)

2) a) Explique a qu se debe la acidez de los cidos carboxlicos.b) Compare la fuerza de los siguientes cidos y ordnelos en orden crecientede acidez.J ustifique su respuesta.

cido actico Ka 1.8 x 10-5

cido butanoico Ka 1.5 x 10-5

cido monocloroactico Ka 1.36 x 10-3cido monofluoroactico Ka 2.6 x 10-3

cido dicloroactico Ka 5 x 10-2cido tricloroactico Ka 2 x 10-1cido monoiodoactico Ka 6.7 x 10-4

3) Modelo.a) Asigne los valores de pKa a cada una de las molculas que se indican.b) Justifique

A B C

D E F G

pKa: 0.23; 0.64; 1.26; 2.84; 4.06; 4.52; 4.82.

CH C COOH

O3

COOH

CHOH

CHOH

COOH

CH CH

OH

COOH3

OH

O

OH

O

CF3 OHCl

O

ClOH

O

Cl

Cl

OH

O

CCl3 OH

O

OH

Cl O


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Resolucin:

La estructura de las molculas afecta su acidez. La presencia de gruposatractores de electrones (halgenos, nitro) por efecto inductivo aumentan laacidez. Su efecto disminuye a medida que se alejan del grupo carboxilo. Los

grupos dadores de electrones (grupos alquilo entre otros) actan en formainversa.

pKa: 0.23 (B); 0.64 (E); 1.26 (F); 2.84 (C); 4.06 (G); 4.52 (D); 4.82 (A).

4) Ordene los siguientes compuestos segn acidez crecientea)

A B

b)

A B C

5) Ordenar por acidez creciente los siguientes compuestos:cido propanoico, HCl, etileno, 1-propanol, pentano, cido 2 cloropropanoico,fenol, cido3 cloropropanoico, cido 3 Iodopropanoico.

6) Indique el comportamiento de los siguientes compuestos con:

1) NaHCO3 2) NaOH 3) Na0

A B C

CO2HCO2H

NO2

OHOH

NO2

OH

OH OH COOH


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7) Explique los valores de punto de ebullicin de los compuestos que figuran enla tabla:

n-butiraldehdo C4 H8 O p. eb. 76 C P.M. = 72ter etlico C4 H10 O p. eb. 35 C P.M. = 74

n-butanol C4 H10 O p. eb. 118 C P.M. = 74c. propanoico C3 H6 O2 p. eb. 141 C P.M. = 74

8) a) Indique las caractersticas estructurales de los cidos grasos.b) Cul es la estereoqumica de los doble enlaces en los cidos grasospoliolefnicos naturales?

9) Explique en funcin del nmero, estereoqumica y posicin del doble enlacelos datos de la tabla siguiente

Abreviaturas Nombre Comn Pf (C)18:0 esterico 6918:1 (tr 9) eladico 4618:1 (2) cis-2-octecenoico 5118:1 (9) oleico 13,418:2 (9,12) linoleico -518:2 (tr 9 ,tr 12) linoeladico 2818:3 (9, 12,15) -linolnico -1120:0 araqudico 75,420:4 (5,8,11,14) araquidnico -49,5

10) Clasifique los siguientes cidos segn pertenezcan a la serie 3 a laserie 6:

araquidnido (20:4 5,8,11,14)eicosapentenoico (20: 5 5,8,11,14,17)docosapentenoico (22:5 4,7,10,13,16)- linolnico (18: 3 9,12,15)-linolnico (18: 3 6,9,12)linoleico (18: 2 9,12)

11) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos:a) cido actico + amonaco

b) cido propanoico + metil-2-propanol H+

c) cido benzoico + metanol H+

d) hexanoato de metilo + HO-

12) Ordene los siguientes compuestos segn su estado de oxidacin creciente:

propanal, propano, cido propanoico, 1-propanol.


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PARA INVESTIGAR


a) monopalmitato de glicerilo

b) sulfato de metiloc) fosfato de etilod) cido glicerilfosfrico

2) a) Escriba la frmula estructural de los siguientes cidos naturales e indiquesi son mono o dicarboxlicos, hidroxilados, saturados, no saturados, etc.

c. pirvicoc. lcticoc. ctricoc. gliceril fosfrico

b) Marque en cada caso el o los hidrgenos que confieren acidez a la molcula.


1) Formule dos cidos grasos monoolefnicos y dos poliolefnicos.

2) Indique cul de los siguientes ismeros tiene mayor punto de ebullicin.J ustifique su respuesta.

CH3-C-O-CH2CH3 CH3CH2CH2-C-OHll llO O

a) indique qu tipo de ismeros son.b) indique la hibridacin de los tomos de carbono.

3) Formule los siguientes cidos:

C 18: 19 C 18: 2 9,12 C 18: 3 (9,12,15)

C 14: 0 C 18 9,12,15

C 22: (5,8,11,14)

C 16: 1(9)

4) J ustifique la diferencia que existe en el p.f. de los siguientes cidos grasos:caprlico 17 C; mirstico 58 C; esterico 70 C; oleico 13,4 C; linoleico -5 C


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SERIE 7. COMPUESTOS NITROGENADOS. HETEROCICLOS.ALCALOIDES.

Contenidos mnimos:Aminas. Propiedades fsicas y qumicas. Basicidad de las aminas. Kb, pKb. Factores que

influyen en la basicidad. Sales de amina y sales de amonio. Amidas y compuestosrelacionados. Heterociclos presentes en productos naturales. Aromaticidad y basicidad deheterociclos nitrogenados. Caractersticas estructurales de los alcaloides.

1) Formule, nombre y clasifique como amina primaria, secundaria o terciaria atres aminas ismeras de frmula molecular C3H9N.

2) Modelo. J ustifique las diferencias en el punto de ebullicin de loscompuestos que figuran en la tabla:

Compuesto Mr p.e. (C)

Metietilter 60 8n propilamina 59 48

n propanol 60 97

Resolucin:

Las aminas pueden formar unin puente de H entre el tomo de N y un Hunido a otra molcula de amina. Los electrones de la unin H-N estndesplazados hacia el nitrgeno debido a su electronegatividad.Como el oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno, los puentes de

hidrgeno entre molculas de alcoholes son ms fuertes que entre molculasde aminas. Por lo tanto, el punto de ebullicin de las aminas es menor que elde los alcoholes de peso molecular semejante. Los teres no forman puente deH entre s, por lo cual disminuye el punto de ebullicin con respecto al de lasaminas y al de los alcoholes.

3) a) Formule y nombre los productos obtenidos de la reaccin del cidoclorhdrico con:metilaminadimetilaminatrimetilamina

b) Formule la reaccin por medio de la cual se puede obtener, a partir delcloruro de dietilamonio la amina libre correspondiente.

4) Ordene los siguientes grupos de aminas en orden decreciente de basicidad:a) etilamina; anilina; dietilaminab) p-nitroanilina; p-toluidina; anilina

J ustifique su respuesta.


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5) Modelo. Comparar la basicidad de los siguientes grupos de aminas:a) piridina y piperidinab) anilina y ciclohexilamina

Resolucin:

Recordemos que entendemos por basicidad a la capacidad de una molcula deaceptar protones. La base debe tener un par de electrones disponible paracompartir con el protn. Podemos considerar que, cuanto ms disponible estese par de electrones, ms bsica ser la molcula. En otras palabras, cuantoms retenido el par de electrones, menos ser la basicidad.Cundo est ms retenido un par de electrones? Cuando est ms cerca delncleo. Vale decir, cuando se encuentre vecino a centros muy electronegativoso cuanto mayor sea el carcter s del orbital en que se encuentren ubicados yaque los orbitales son ms esfricos y se localizan ms cerca del ncleo cuantomayor sea su carcter s (s ms esfrico que sp ms que sp2 ms que sp3).

Piridina

Piperidina

Anil ina

Ciclohexilamina

6) a) Explique las fuerzas bsicas relativas de la pirrolidina (Kb 103) y el

pirrol (Kb 1014).

b) Indique por qu la pirrolidina es una base ms fuerte que el pirrol.

N

N

H

NH2

N

HH

Analicemos la hibridizacin del nitrgeno en la piridina. El nitrgeno esthibridizado sp2. El electrn que ocupa el orbital p forma parte del sistemaaromtico. La piridina posee un par de electrones no compartidos. Esbsica. El par de electrones no compartido se ubica en un orbital sp2 por lotanto, la piridina es bsica.El nitrgeno de la piperidina (N sp3) tambin posee un par de electronesno compartidos que se ubica en un orbital sp3.Una molcula que contenga N sp2 resulta menos bsica, ya que su par deelectrones no compartidos es retenido ms fuertemente que en el caso deN sp3. Por lo tanto la piperidina es ms bsica que la piridina.

La anilina tiene el par de electrones sin compartir en resonancia con suanillo aromtico, por lo tanto est menos disponible para captar unprotn.La ciclohexilamina presenta el par de electrones sin compartir en unorbital sp3 como la piperidina del caso anterior.


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7) Ordene las siguientes aminas en orden creciente de basicidad:

8) Ordene los siguientes compuestos segn basicidad creciente.

a)NH2 NH2

NO2

NH2

A B C

b)

A B C

9) J ustifique el orden creciente de basicidad en los siguientes compuestos:Piridina < amonaco < trimetilamina < metilamina < ciclohexilamina

H2/PtII) 3 (S)- 3- etil-3metil-2-hexanona --------------->

b) Indique para los productos de las reacciones, si tienen carbonos asimtricosy formule todos los posibles esteroismeros que se obtengan en las mismas.


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SERIE 8: LPIDOS Y COMPUESTOS RELACIONADOS

Contenidos mnimos:Triglicridos: grasas y aceites. Hidrlisis de triglicridos. Compuestos anfipticos. J abn.Micelas. Bicapa lipdica. Fosfolpidos. Esfingolpidos. Prostaglandinas. Terpenos. Esteroides

1) Cul es la definicin tradicional de lpidos?

2) Escriba las frmulas de un mono, un di y un triglicrido simple.Indique cul es el orden de solubilidad en agua. J ustifique su respuesta.

3) Cul es la estructura qumica de una grasa?Qu diferencia una grasa de un aceite?Qu reaccin realizara para pasar de un aceite a una grasa?Qu tipos de isomera puede encontrar en los triglicridos?

4) Formule y justifique la variacin del p.f. de los siguientes glicridosTripalmitato de glicerilo 65CDipalmitatoestearato de glicerilo 63,0CDipalmitatooleato de glicerilo 34,5CPalmitatodioleato de glicerilo 18,0CPalmtico C16:0, esterico C18:0, oleico C18:1(9)

5) Indique cmo vara el ndice de iodo y el ndice de saponificacin cuando seproduce rancidez. J ustifique.

6) Describa la interaccin agua-jabn-grasa.

7) Compare la accin de los detergentes sintticos (sales de cidos sulfnicos)con la de los jabones en las aguas duras. J ustifique.

8) a) Formule la estructura general de una cera.b) Nombre tres cidos y tres alcoholes que se encuentran normalmente en lasceras.

9) a) Indique la relacin estructural entre los fosfoglicridos y las grasas yaceites.

b) Las lecitinas y las cefalinas (fosfoglicridos) se encuentran como ionesdipolares. Explique este hecho en funcin de sus caractersticas estructurales.c) Los fosfolpidos son importantes en las membranas celulares. Explique estehecho en funcin de sus caractersticas estructurales.

10) Formule e indique la carga neta que tendrn a pH = 7 los siguientesfosfoglicridos:a) lecitinab) cefalinac) fosfatidilglicerina



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11) a) Indique cul es la diferencia estructural entre los plasmalgenos y losfosfoglicridos.b) Formule y justifique los productos que se obtienen por hidrlisis de losmismos.

12) Los fosfoesfingolpidos son compuestos con caractersticas anfiflicas.a) Formule un fosfoesfingolpido que de esfingosina, cido oleico, fosfato ycolina por hidrlisis.Datos:

cido oleico: C18:1 (9), colina: (CH3)3N+CH2CH2OH

b) Seale en su esctructura:i) Una procin hidrofbicaii) Una procin hidroflicaiii) Una unin fosfodister

13) a) Indique cul es la unidad fundamental de todos los compuestosisoprenoides.b) Explique cmo se clasifican los terpenos

c) Explique cmo pueden unirse las unidades fundamentales.14) Formule y nombre la estructura fundamental de los esteroides.

15) La progesterona (I), cuya funcin ms importante es favorecer la gestacin,y los estrgenos estradiol (II) y estrona (III) son hormonas femeninas. Indiquelos grupos funcionales presentes.

I) II)

III)

16) Uno de los andrgenos (hormonas sexuales masculinas) ms potentes esla testosterona, que se administra en forma de propionato por sus efectos y

O

CH3

CH3O

CH3

CH3HO

HO

CH3O

HO


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actividad prolongada en el crecimiento de la vescula seminal. En la orina delhombre se encuentran tres andrgenos adicionales: androsterona,dehidroisoandrosterona, y la 3-cloro-dehidroisoandrosterona.

a) Indique las relaciones estructurales entre los cuatro andrgenos

mencionados y con el androstano.b) Seale los centros quirales.

androstano testosterona

androsterona dehidroisoandrosterona

3-clorodehidroisoandrosterona

17) a) Indique cules de los siguientes compuestos son lpidos. Clasifquelosb)Indique a qu familia qumica o de productos naturales pertenecen los demscompuestos.

CH3

CH3

H

H

CH3

O

OH

CH3

CH3

Cl

O

CH 3

CH 3

HO

O

H

CH 3

CH3

HO

O


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53

1) 2) 3)

4) 5)

7)6)

8)

PARA INVESTIGAR

1) El cido clico se secreta en la bilis en forma de amida unido a la glicina.Esta combinacin acta como agente emulsificante dispersando los lpidos enel intestino para facilitar la digestin. Represente dicha estructura y expliquepor qu es un buen agente emulsificante.

2) Qu son las saponinas? Investigue qu efectos tienen en los rumiantes.

CH3

CH2 CH3

OHO

CH3

CH3

COOH

HO

CH2OH

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)16CH3

CH2OH

CH2

CH2CO(CH2)12CH3

CH2

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)14CH3

O P

O

O(CH2)2NH3+

O-

CH3

CH3

HO

CH3CH3

CH3

N

N

N

NH

NH2

CH3

OH

CH3

CH3CH3CH3 CH3


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3) i) Qu son las ubiquinonas o coenzima Q?ii) Cmo es su estructura?iii) Qu papel cumple en la cadena respiratoria?iv) Cul es el papel de su estructura isoprnica?

4) Los cidos grasos polinicos de 20 tomos de carbono son precursores enel organismo de una familia de compuestos denominados eicosanoides.a) Qu compuestos se encuentran dentro de esta clasificacin?b) De qu cido graso derivan? Es un cido graso esencial? J ustifique.c) Dnde se ubica dicho cido en la clula y de qu tipo de macromolculaforma parte?

5) Cul o cules de los siguientes compuestos espera encontrar en la fraccinsaponificable de un extracto lipdico? J ustifique su respuesta. Colesterol,lecitina, trioleato de glicerilo, vitamina A, diacilglicrido, caroteno, citral,limoneno, un gliceroglicolpido.

Indicar cules sern hidroflicos, hidrofbicos o anfipticos.

6) Qu son las grasas TRANS? CUL ES SU ORGEN? Cmo secomportan desde el punto de vista de la solubilidad? a que se debe su efectonocivo sobre la salud?


1) a) Escriba la frmula de un triglicrido mixto saturado y otro no saturado.Indique cul de los dos tendr menor punto de fusin. J ustifique su respuesta.b) Formule la reaccin de saponificacin del trimiristato de glicerilo.Mirstico C14:0

2) Los plasmalgenos se encuentran en membranas celulares, especialmentemusculares y nerviosas, indique:a) Cmo estn compuestos?b) Qu productos se obtienen de su hidrlisis?

4) La fosfatidilserina es un lpido complejo que se ubica en la membranaplasmtica.a) Formule su estructura.

b) Qu carga presenta a pH fisiolgico?c) Cul es su ubicacin en la membrana plasmtica?

5) En la membrana interna mitocondrial suele encontrarse una elevadaproporcin de fosfatidilglicerol y cardiolipina. Conteste:a) Cmo estn compuestos dichas molculas?b) Cul es la carga a pH fisiolgico de los mismos?

6) Formule el licopeno y conteste las siguientes preguntas de su estructura.a) Por qu el licopeno es un pigmento?b) Qu solubilidad tiene en agua?

c) Qu tipo de isomera podra presentar?d) Cmo lo extraera de un producto natural?


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SERIE 9: HIDRATOS DE CARBONO

Contenidos mnimos:Monosacridos: aldosas, cetosas, cidos aldnicos, aldurnicos, aldosaminas. Estereoqumica.Series D y L. Formas furansicas y piransicas. Configuracin del carbono anomrico.Frmulas de Haworth. Poder reductor. Mutarrotacin. Conformacin de azcares.Oligosacridos y polisacridos. Glicosaminoglicuronanos.

1) Indique cuntos tomos de carbono quirales hay en una aldohexosa,a) seale cuntos estereoismeros de cadena abierta son posibles.b) los enantimeros correspondientes a cada uno, pertenecen a la misma

serie? J ustifique su respuesta.

2) Dada la D-glucosa formule y nombre: a) un epmero, b) su enantimero, c)un diastereoismero, d) sus anmeros piransicos y furansicos, e) underivado aminado, f) un derivado cido

3) Indique cuntos tomos de carbono quirales hay en la fructosa:a) seale cuntos estereoismeros de cadena abierta son posibles.b) los enantimeros correspondientes a cada uno pertenecen a la mismaserie? J ustifique su respuesta.

4) Se disuelve en agua la -D-galactopiranosa y se mide una rotacinespecifica []20D = + 150,7.Se observa que a travs del tiempo el valor cambiahasta estabilizarse en []20D = + 80,2a) Cmo se denomina este fenmeno?b) Explique, esquematizando las diferentes estructuras, los cambios

producidos en la solucin

5) La reaccin de la D-glucosa con H2/catalizador produce el D-glucitol, sorbitol(C6H14O6). Se utiliza extensamente como vehculo en alimentos preparados ycosmticos y como sustituto del azcar.a) Cul es la estructura del sorbitol?Es el sorbitol pticamente activo?b) Es el L-glucitol (preparado a partir de L-glucosa) el enantimero del D-glucitol?c) Formule todas las aldohexosas de la familia D, que den hexitolespticamente inactivos por reduccin.

6) a) Formule el metil--D-altropiransidob) Cal es la conformacin ms establec) Qu relacin estereoqumica presenta con el metil--L-altropiransido?d) Qu relacin estereoqumica presenta con el metil--D-glucopiransido?

CHO

HHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-altrosa D-glucosa


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7) a) Formule la reaccin de la D-glucosa con el reactivo de Fehling y con elreactivo de Tollens.b) Por qu la -D-glucopiranosa reacciona con estos reactivos?c) Indique si la fructosa reacciona con el reactivo de Fehling. J ustifique surespuesta.

8) Formule y nombre todos los cidos posibles derivados de la galactosa.

9) Formule y nombre un O-glicsido y un N-glicsido.

10) Formule y complete la siguiente reaccin:HCl

D-glucopiranosa + metanol(anh)

11) Formule la D-glucosa-6-fosfato; la 2-desoxi-D-ribosa, la D-glucosamina.

12) Formule las estructuras de los siguientes disacridos:a) Modelo. 3-O--D-glucopiranosil-D-galactopiranosa, Glcp (13) Galpb) 2-O--D-glucopiranosil--D-fructofuransido, Glcp (12) Frufc) 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa, Glcp (16) Glupd) 3-O--D-manopiranosil-D-galactofuranosa, Manp (13) Galf


Recordamos las estructuras de cadena abierta de D-glucosa y D-galactosa:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

D-glucosa D-galactosa

Las dibujamos en la forma correspondiente (en este caso piranosas)


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57

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

OHH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

H,OH

H,OH

H,OH

H,OH

o

o

Dibujamos la unin. Recordar: no conviene tratar de dar vuelta lasestructuras dibujadas porque se puede alterar inadvertidamente laconfiguracin de los carbonos.

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

H

OHH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

H,OH

O

O

13) Nombre los siguientes disacridos:

a)

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

OH O


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b)

O

H

HO

H

HO

OH

HH

OH

O

H

H

HO

H

OHH

OH

H,OH

O

c)

O

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

14) La trehalosa es un disacrido presente en la naturaleza, cuyascaractersticas estructurales son:

a) por hidrlisis da dos molculas de glucosab) no reacciona con reactivo de Fehling ni de Tollens.c) no mutarrotad) es hidrolizada por enzimas que rompen uniones entre anmeros y no

lo es por las que rompen uniones .Formule la trehalosa. Nmbrela segn IUPAC. Indique el enlace entre los dosmonmeros. J ustifique los items a, b, c y d.

15) a) Formule un disacrido formado por una pentosa y una hexosa (ambaspiransicas) que pueda presentar mutarrotacin cuando se disuelve en agua.b) Formule un disacrido cido, cuyo extremo reductor sea una cetosa.c) Formule un disacrido no reductor formado por dos pentosas furansicas.

16) La solucin acuosa de un trisacrido A reduce el reactivo de Fehling. Porhidrlisis cida se obtienen D-glucosa y D-galactosa en una relacin molar 1:2.Al ser tratado con una enzima que rompe uniones entre glucosa y galactosaunidas (14) se obtiene el discrido B Galp (13) Glup y D-galactosa.a) Formule el trisacrido A

b) Formule la reaccin de Fehling sobre el disacrido BDatos: La D-galactosa es epmero en C4 de la D-glucosa.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glucosa


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17) a) Cul es el polisacrido de reserva en clulas animales (especialmenteen hgado y msculo)?b) Qu monosacrido lo constituye? Mediante qu tipo de enlace se unen?c) Qu ventaja le otorgan sus ramificaciones?

18) Indique cules son los disacridos que se pueden obtener por hidrlisis delos siguientes polisacridos: almidn, celulosa y glucgeno.

19) Los aminoazcares son una clase de productos naturales en los cuales uno(o ms) de los grupos hidroxilo ha sido reemplazado por un grupo amino.a) El amino azcar ms abundante en la naturaleza es la D-glucosamina, en elcual el OH del C 2 de la D-glucosa ha sido reemplazado por NH2. Dibuje lasformas de cadena abierta y de -piranosa de la D-glucosamina.b) La acetamida (NH2COCH3) derivada de la D-glucosamina es la unidad en elpolisacrido quitina, el componente estructural de los exoesqueletos de loscrustceos (langostas de mar, cangrejos, camarones, etc.) y de los insectos. La

quitina es similar a la celulosa, ya que esta compuesta por uniones 1,4-glicosdicas. Dibuje una seccin de tres unidades de este aminopolisacrido.

20) Dada la Tabla :

Glicosamino-glicuronanos

Acidoaldurnico

(I)

HexosaminaAcilada

(II)

Uninglicosdica

(I II)

Uninglicosdica

(II I)

cido

hialurnico

cido D-

glucurnico

N-acetil-D-

glucosamina

-1-3 -1-4

Condroitina cido D-glucurnico

N-acetil-D-galactosamina

-1-3 -1-4

Condroitn-4-sulfato

cido D-glucurnico

N-acetil-D-galactosamina-

4-sulfato

-1-3 -1-4

Condroitn-6-sulfato

cido D-glucurnico


6-sulfato

-1-3 -1-4

Dermatn-sulfato

cido L-idurnico


4-sulfato

-1-3 -1-4

a) Formule el disacrido que constituye el cido hialurnico e indiquecuntos grupos cidos posee.b) Indique cmo estn unidos los disacridos entre s.c) Indique el tipo de unin entre los monosacridos que lo forman.d) Idem los tems a), b) y c) para el dermatn-sulfato.

21) La heparina es un glicosaminoglicuronano presente en los organismosanimales. Est compuesta por glucosamina y cidos glucurnico e idurnico(ste ltimo en mayor proporcin). Muchas de las glucosaminas estn N-

sulfatadas y otras N-acetiladas. La heparina es una sustancia cida y cargadanegativamente a pH fisiolgico. Observando la estructura Podra decir, a pH


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fisiolgico, dnde se ubican las cargas negativas?. Qu tipo de uninglicosdica hay entre glucosamina/idurnico y entre idurnico/glucosamina?

Pentasacrido de heparina. (adaptado de: Heparin, Chromogenix Monograph Series 1995).


1) Clasifique los monosacridos segn grupo funcional. Formule dos ejemplosde cada uno.

2) Explique y ejemplifique los siguientes trminos:a) anmeros y b) formas piransicas y furansicas

3) Explique en qu consiste el fenmeno de mutarrotacin. J ustifique surespuesta con un ejemplo formulando los equilibrios correspondientes.

4) Indique si la fructosa presenta mutarrotacin. J ustifique su respuesta.

5) Formule las reacciones y nombre los productos de la hidrogenacin cataltica

de: glucosa; manosa y ribosa.

6) Escriba la frmula estructural de la sacarosa segn Haworth indicando quetipo de unin glicosdica posee. Explique cul es la razn por la cual es undisacrido no reductor.

7) Indique si la lactosa: a) presenta mutarrotacin, b) es reductora. J ustifiquesus respuestas.

8) La glucosa es clasificada como una aldohexosa. Clasifique cada uno de lossiguientes monosacridos

a b c

9) a) Dibuje las proyecciones de Fischer y la frmula de Haworth para la -D-manopiranosa.b) Dibuje en proyeccin de Haworth: i) el enantimero, ii) el anmero, iii) unepmero iv) un disacrido constituido slo por este azcar10) La alosa es un epmero en C-3 de la glucosa. Dibuje la frmula de Haworthpara la -D-alopiranosa y para la -L-alopiranosa. Indique la relacin que hayentre los dos azcares.

H O H

C H2O H

C HO

O HH

HOH

OHH

C H2O H

C HO

O H

C H2O H

H

O

C H2O H


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11) Explique cmo determina si una sustancia es dextrgira o levgira. Indiquesi utilizando el mismo mtodo puede establecer si pertenece a la serie D L.


12) Cul de los siguientes compuestos experimentar mutarrotacin?

HH3CO

OHH

OHH

OH

CH2OH

HHO

OCH3H

OCH3H

OH

CH2OCH3

O

CH2OCH3

OH

OH

OH

OH

O

H

H3CO

H

H3CO

H

H

OCH3H

OCH3

OH


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SERIE 10: AMINOCIDOS Y PROTENAS

Contenidos mnimos:Los aminocidos como iones dipolares. Punto isoelctrico. Unin peptdica. La estructura de lasprotenas. Niveles de organizacin. La secuencia de aminocidos en una protena determina suestructura tridimensional. La estructura de las protenas determina su funcin. Protenas quetransportan oxgeno. La hemoglobina como ejemplo de estrategias reguladoras.

1) Explique las siguientes propiedades de los aminocidos en funcin de laestructura:

Tienen punto de fusin alto por lo general a 200C.Tienen momentos dipolares () mucho mayores que los cidos carboxlicos olas aminas simples.

2) a) La alanina tiene actividad ptica. J ustifique.b) Indique a qu serie pertenecen los aminocidos naturales.

3) a) En solucin muy alcalina un aminocido contiene dos grupos bsicos:NH2 y COO

-. Cul es el ms bsico? A qu grupo se unir preferentementeun protn si a la solucin se agrega cido? Cul es el producto?

b) En solucin muy cida un aminocido contiene dos grupos cidos: NH3+ y

COOH. Cul es ms cido? Qu grupo entrega un protn con ms facilidadsi a la solucin se agrega base? Cul es el producto?

c)) i) Defina punto isoelctricoii) Para un cido monoaminodicarboxlico: su punto isoelctrico se encuentra en

el lado cido o bsico de pH 7 (neutralidad)?iii) Modelo. Para un cido diaminomonocarboxlico?

Resolucin:

Tomemos como ejemplo a la lisina (pKa1 (-COOH)= 2,18, PKa2 (-NH3) = 8,95,pKaR (grupo R) = 10,53)

Supongamos que el aminocido se encuentra a pH muy cido y lo vamoselevando lentamente por agregado de base y veamos cmo vara la carga delaminocido cuando esto sucede. Recordemos que los protones se perdern en

orden decreciente de acidez (El prton ms cido se pierde primero), o sea, enorden creciente de PKa. Por lo tanto, podemos plantear los siguentesequilbrios.


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H3N

OH

O

NH3

+

+

H3N

O-

O

NH3

+

+

H3N

O-

O

NH2

+

H2N

O-

O

NH2

pKa1-COOH=2,18

q=+2

q=+1

q=0q=-1

PKa2-NH3 =8,95

pKaRgrupo R =10,53

Entonces, el punto isoelctrico (mayor concentracin de ion dipolar) seencontrar en la zona de pH bsico (mayor que 7).

pI = PKa1 + pKa2 /2 = 8.95 + 10.53 / 2 = 9,74

Esto suceder con todos los aminocidos bsicos.

iv) Comprese cada uno de estos puntos isoelctricos con el de la glicina.

4) Calcule los valores de Pi de la glicina, serina, cido glutmico e histidina apartir de los valores de pKa

AMINOACIDO pKa1 (-COOH) PKa2(-NH3) pKaR (grupo R)Glicina 2,34 9,6Alanina 2,34 9,69Leucina 2,36 9,60Serina 2,21 9,15

Treonina 2,63 10,43Glutamina 2,17 9,13

cido asprtico 2,09 9,82 3,86Acido glutmico 2,19 9,67 4,25Histidina 1,82 9,17 6,00Cistena 1,71 10,78 8,33

Tirosina 2,20 9,11 10,07Lisina 2,18 8,95 10,53Arginina 2,17 9,04 12,48Valina 2,29 9,72Fenilalanina 2,58 9,24


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5) Modelo. Qu suceder en una electroforesis de cido asprtico y de lisina:a) a pH = 1b) a pH =12

Resolucin:

La electroforesis es un mtodo de separacin de mezclas de molculasbiolgicas. Cuando una mezcla de molculas ionizadas y con carga neta soncolocadas en un campo elctrico, estas experimentan una fuerza de atraccinhacia el polo que posee carga opuesta.Si se somete un aminocido a un campo elctrico, los aniones migrarn haciael polo positivo, los cationes migrarn hacia el polo negativo.La preponderancia de una u otra estructura depende del pH de la solucin. Ensoluciones cidas, predomina la estructura catinica, el aminocido migrarhacia el polo negativo.En soluciones alcalinas, predomina la estructura aninica, el aminocido

migrar hacia el polo positivo.

Si se trata de un aminocido cido, como el cido asprtico, en solucin cida(pH=1) predomina la estructura:

CO2H-CH2-CH-CO2H que tiene carga 1+, por lo tanto es catinica

+NH3Los equilibrios correspondientes, en este caso, son:

CO2HCH2CHCO2HNH3+

CO2CH2CHCO2NH3+CO2HCH2CHCO2

NH3+

HO

H

_

+

HO_

HO_

H+ H+

- - -CO2CH2CHCO2NH2

--

q =+1 (catin) q =0 (ion dipolar) q =-1 (anin) q =-2 (anin)

Con el mismo razonamiento, a pH = 12 (alcalino) predominan las estructurasaninicas.

Cuando se trata de un aminocido bsico, como la lisina, en solucin cidatendr q =+2, en cambio, a pH =12, que corresponde a una solucin bsica,tendr estructura aninica.

Los equilibrios que se producen son:

NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2HNH3

NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2NH3



+

+ +

- -

-

q =+2 (catin) q =+1 (catin)q =0 (ion dipolar)

q =-1 (anin)


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6) Qu suceder en una electroforesis de alanina, lisina y cido asprtico ensolucin buffer de pH =7? Qu suceder si la electroforesis se repite apH=10?

7) Se titul una solucin 0,1 M de glicina con una solucin de NaOH 2 M. Se

midieron los valores de pH a lo largo de la titulacin y los resultados serepresentaron grficamente. Indique justificando su respuesta cul de lospuntos identificados en el grfico de I al V representa:

a) El pH de una solucin 0,1 M de glicina en el que la especiepredominante es H3

+N - CH2CO2H.b) Que la mitad de las molculas tengan su grupo carboxiloionizado

c) Que el pH sea igual al pka de ionizacin del grupo carboxilo.d) Que el pH sea igual al pKa de ionizacin del grupo amonio.e) Que la carga neta promedio de la glicina sea cerof) Que la especie predominante sea la del in dipolarg) El pH de la solucin en el que la especie predominante es H2N-CH2-CO2

-

h) El punto isoelctricoi) La capacidad reguladora mxima de la solucin.

j) Que la solucin de aminocido no posee capacidad reguladora de pH.

8) a) Analice la estructura espacial de la unin peptdica.b) Formule un ejemplo indicando la posicin de los tomos comprometidosen la misma.c) Explique la influencia de esta estructura espacial en la conformacin delas protenas.

9) Formule los posibles tripptidos que se pueden formar a partir de unamolcula de glicina y dos de alanina.

10) Un tripptido posee la siguiente secuencia: ala-lis-alaIndique la carga neta del tripptido a pH = 5 y a pH = 12. sabiendo que el

pka1 = 3,15; pka2 = 7,65; pKaR = 10,53


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11) a) Formule un tripptido que cumpla con las siguientes condiciones:i)) Que migre hacia el electrodo positivo en una electroforesis a pH = 6ii) Que tenga la capacidad de formar puentes disulfuro

b) Calcule el punto isoelctrico del tripptido

Datos: Valina: pKa1= 2,32 pKa2= 9,62Serina: pKa1= 2,21 pKa2= 9,15

Treonina: pKa1= 2,63 pKa2= 9.10cido glutmico: pKa1= 2,19 pKa2= 9,67 pKaR= 4,25Cistena pKa1= 1,9 pKa2= 10,8Lisina: pKa1= 2,18 pKa2= 8,95 pKaR= 10,79Glicina: pKa1= 2,34 pKa2= 9,60Fenilalanina: pKa1= 1,83 pKa2= 9,13

H2N CH C

CH2

OH

O

OH

serina

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

C

OH

O

cido glutmico

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

CH2

CH2

NH2

lisina

H2N CH C

CH

OH

O

OH

CH3

treonina

H2N CH C

CH2

OH

O

eni aanina

H2N CH C

CH2

OH

O

SH

cistena

H2N CH C

CH

OH

O

CH3

CH3

valina

H2N CH C

H

OH

O

glicina

12) a) Formule la estructura de un tripptido a pH fisiolgico (pH 7,4) a partir deun residuo amino terminal de ac glutmico y que adems contenga lisina yvalina.b) indique si a pH fisiolgico puede actuar como buffer.Por qu.?

H2N CHCCH2

OHO

CH2

COH

O

H2N CHCCH2

OHO

CH2CH2

CH2NH2

H2N CHCCH

OHO

CH3CH3

Ac.Glutmico Lisina Valina

Datos:Ac..glutmico: pKa1= 2,19 pKa2= 9,67 pKaR= 4,25Lisina :pKa1= 2,18 pKa2 =8,95 pKaR= 10,53Valina: pKa1= 2,20 pKa2= 9,11Suponga que los valores de pKa de los aminocidos libre y en el tripptido soniguales.


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13) Dados los siguiente tripptidos:

a) Gly-Leu-Lys.

b) Gly-Leu-Leu

Podra diferenciarlos (se observar diferente migracin para cada uno deellos?) mediante un proceso electrofortico a pH 7? J ustifique su respuesta.Indique las estructuras de los pptidos y la carga neta de los mismos a ese pH.

Datos:Glicina (Gly) : cido-2-aminopropanoico pKa1=2,39 pka2= 9,6Leucina (Leu) : cido (S) -2-amino-4-metilpentanoico pKa1=2,36 pKa2=9,60Lisina (Lys) :ac.(S)-2,6-diaminohexanoico pKa1 = 2,16 pKa2= 9,06 pKR = 10,53Suponga que los pK en los pptidos son iguales a los pK de los aminocidoslibres.

14) Qu niveles de organizacin puede reconocer en una protena?

15). En qu direccin (es decir, hacia el nodo (A, +), hacia el ctodo (C, -) o enel origen (O)) migrarn las siguientes protenas en un campo elctrico al pHindicado?:a) Ovoalbmina a pH 5.0.b) -lactoglobulina a pH 5.0 y 7.0.c) Quimotripsingeno a pH 5.0 9.5 y 11.

Datos: PI para ovoalbmina 4.6; pI para beta-lactoglobulina 5.2; pI paraqimiotripsingeno 9.5.

16) a) Explique las posibles interacciones que se producen en la hlice b) Indique cmo se hallan situados los planos de las uniones peptdicas conrespecto al eje mayor de la hlice c) Explique cmo se estabiliza esta estructura.d) J ustifique por qu el aminocido prolina es incompatible con la estructura dela hlice

17) a) Explique las interacciones que se producen en la conformacin de

lmina plegada.b) Explique la asociacin de cadenas paralelas y antiparalelas en laconformacin .c) Indique los aminocidos ms frecuentes en la lmina plegada. J ustifique

18) Indique una localizacin probable (en el interior o en la superficie exterior)de los siguientes residuos aminoacdicos en una protena globular: aspartato,leucina, serina, valina, glutamina y lisina. J ustifique su respuesta.

19) Indique si en una protena globular:a) pueden existir zonas donde la cadena tenga estructura - helicolidal

b) pueden existir zonas con estructura de lmina plegada. J ustifique surespuesta.


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c) pueden existir zonas que no tengan ni estructura helicoidal ni de lminaplegada

20)Explique en qu consiste la desnaturalizacin de una protena. Comparelos cambios estructurales que se producen en los procesos de

desnaturalizacin con los producidos en la hidrlisis de una protena.Indique qu agentes pueden producir la desnaturalizacin y cules la hidrlisis.

PARA INVESTIGAR

1) a) Explique desde el punto de vista de la estructura primaria por qu lasmolculas de colgeno no forman alfa hlices.b) Por qu las fibras de colgeno en animales de edad avanzada poseenmenor capacidad de estiramiento?c) Indique en qu tejidos se encuentra el colgeno en los organismos vivos.

d) Qu similitudes tienen las distintas estructuras que puede presentar elcolgeno?

2) La mioglobina es una protena abundante en los msculos:a) qu nivel de organizacin tiene su molcula?b) Explique cmo se estabiliza su estructura.c) Cmo justifica su solubilidad en agua?

3) La hemoglobina, cumple funciones en los organismos vivos detransportadora de oxgeno.

a) Explique las interacciones que se producen en la estructura cuaternariab) Indique los tipos de uniones que estabilizan dicha estructura.c) Explique las funciones biolgicas de la hemoglobina.d) Indique los factores que influyen en la afinidad de la hemoglobina por el

oxgeno.


1) a) Formule la estructura predominante de los siguientes aminocidos a losdiferentes pH indicados.

glicina pH = 4 y pH = 12valina pH = 4 ; pH = 11cido asprtico pH = 1 ; pH = 7; pH = 12leucina pH = 6 ; pH = 13serina pH = 1 ; pH = 8 ; pH = 12fenilalanina pH = 1 ; pH = 11 ; pH = 14histidina pH = 0,5 ; pH = 4 ; pH = 12 ; pH = 14lisina pH = 1 ; pH = 6 ; pH = 13

2) a) Explique el siguiente orden de valores de puntos isoelctricos:i) arginina > glicina > cido glutmico

ii) histidina > triptofano


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3) El Aspartamo es un edulcorante de bajas caloras cuya estructura es: Asp-Fen-OMe. Sabiendo que su punto isoelctrico es 5,9, escriba la estructuradel compuesto a pH fisiolgico (7,6)

4) a) Describa hacia qu polo migrara el potido Gli-Lis-Gli-Lis-Asp-Ala-Lis en

una electroforesis con buffer a pH = 6.b) Indique cmo migraran sus productos de hidrlisis. J ustifique

5) Explique la solubilidad en agua de las protenas globulares.

6) a)Cmo afectan los solventes orgnicos la estructura de una protenaglobular?b)Qu sucede si se calienta la solucin acuosa?c)Qu sucede por agregado de cidos minerales a una solucin acuosa

de una protena globular?

7) a) El hierro hemnico tiene una afinidad 3.500 veces mayor para el monxidode carbono que por el oxgeno. Explique por qu la afinidad para el CO seve disminuida cuando el grupo hem se encuentra asociado a la cadenapolipeptdica.b) Indique cmo es la unin del O2 con la hemoglobina.c) Indique la localizacin del grupo hem en cada protmero de lahemoglobina.d) J ustifique la variacin del tamao del canal central de la hemoglobinacuando sta se une al oxgeno.e) Explique por qu el DPG disminuye la afinidad de la hemoglobina con elO2f) Analice la curva de saturacin de la hemoglobina y explique cmo semodifica al variar el pH y la temperatura.g) Compare las curvas de saturacin de la mioglobina y de la hemoglobina.


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SERIE 11. BIOMOLCULAS COMPLEJAS

Contenidos mnimos:Glicoconjugados. Asociaciones hidrato de carbono-protena. Glicoprotenas. Enlaces glicano-protena. Proteoglicanos. Asociaciones hidrato de carbono-lpidos. Glicolpidos.Lipopolisacridos. Azcares unidos a nucletidos y lpidos. Lipoprotenas. Membranas

biolgicas.

1) La superficie de los glbulos rojos posee glicoprotenas y glicolpidos queactan como antgenos (sustancias capaces de activar una respuesta inmune)de grupos sanguneos. El determinante antignico reside en la porcinglicosdica, cuya estructura est genticamente determinada. Seale tipos deunin y grupos funcionales y qu carbohidratos componen cada grupo.

O

O

O

OHOH O

O

OH

CH2OH

NH

O

CH3

O

R

OH

OHOH

CH3

O

O

O

O

CH2OHOH

OHOH

NH

O

O

CH2OH

OH

NH

OR

O

CH3OH

OHOH

CH2OH

O

CH3

O

CH3

OCH2OH

OH

OH

OH

O

OCH2OH

NH

OHO

CH2OH

O

O

CH3

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Quimica Prganica Tps 2013