Estrutura Atômica

Química Quântica

Profa. Dra. Carla Dalmolin

Átomos Polieletrônicos

Átomos Polieletrônicos

Átomos que possuem mais de 1 elétron

A Eq. de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para

átomos hidrogenóides.

Nos átomos polieletrônicos, as interações entre os elétrons

tornam a Eq. de Schrödinger mais complicada, e não é possível

encontrar uma expressão analítica dos orbitais e das energias

A Eq. De Schrödinger só pode ser resolvida através de

aproximações

Orbitais com mesmo valor de n, mas diferentes valores de l,

não são degenerados

Função de onda para um átomo polieletrônico: (r1, r2, ...)

ri: vetor posição do elétron i

Aproximação orbital: admite-se que cada elétron ocupa um orbital diferente:

Admite-se que os orbitais individuais sejam parecidos com os orbitais dos

átomos hidrogenóides, mas com a carga nuclear modificada.

Hamiltoniano para um átomos polieletrônico:

Aproximação orbital:

Aproximação Orbital

)...()(,...),( 2121 rrrr

2,1

2

20

22

2

2

10

22

1

2

44242ˆ

r

e

r

e

mr

e

mH

ee

21ˆˆˆ HHH

1H2H Interação entre

os elétrons

Z = 2: o orbital hidrogenóide 1s é mais compacto devido à maior carga

nuclear

Primeiro elétron: ocupa o primeiro orbital hidrogenóide: 1,0,0,+½

Segundo elétron: junta-se ao primeiro orbital 1s: 1,0,0,-½

Átomo de He

Os 3 primeiros números quânticos

são iguais

Diferem apenas no número quântico

de momento spin

Princípio da Exclusão de Pauli

Elétrons emparelhados: momento angular do spin

resultante igual a zero.

A função de onda troca de sinal, e as duas

funções se anulam

Só é permitido a mesma função de onda (3

primeiros números quânticos) para um par de

elétrons

Um orbital não pode ser ocupado por mais de dois elétrons,

e, no caso de estar com dois elétrons, os spins destes

elétrons tem que estar emparelhados

Z = 3, 3 elétrons

Os dois primeiros elétrons ocupam o orbital 1s, como no He

O orbital 1s no Li é mais compacto, devido ao aumento de Z

O terceiro elétron deve ocupar um orbital de maior energia

A Átomo de Li

1s

2s

3s

3p

2p

K

L

Camada K está completa

Camada fechada

Configuração: 1s22s1 ou [He]2s2

Como sabemos quem é o próximo

orbital ocupado?

Nos átomos polieletrônicos, os orbitais 2s e 2p não são degenerados

Um elétron sofre repulsão coulombiana de todos os outros elétrons do

átomo

Blindagem

Efeito líquido equivalente ao de uma carga

puntiforme no centro da esfera

Elétrons nessa região não contribuem

para o efeito de repulsão eletrônica

Carga Nuclear Efetiva(Zef): Redução da carga total do núcleo devido à

blindagem dos elétrons mais internos

ZZef Constante de blindagem

A constante de blindagem é diferente para elétrons no orbital s e p devido as diferentes distribuições radiais:

Orbital s: maior penetração (mais próximo do núcleo)

Elétrons s sofrem menor blindagem que os elétrons p

Elétrons s são mais fortemente ligados que os elétrons p, que são mais fortemente ligados que os elétrons d

Penetração e BlindagemF

unçã

o d

e d

istr

ibuiç

ão

ra

dia

l

Elemento Z Orbital Zef

C 6 1s 5,6727

2s 3,2166

2p 3,1358

Os elétrons são ocupados num átomo a partir dos orbitais de

menor energia, sucessivamente, seguindo a ordem:

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

Sendo que cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons

Regra de Hund da Máxima Multiplicidade

Um átomo no seu estado fundamental adota uma configuração

com o maior número possível de elétrons não emparelhados

Elétrons com spins paralelos comportam-se com a tendência de

manterem-se mais afastados, diminuindo a intensidade de

repulsão.

Princípio da Estruturação

Resolução da Eq. De Schrödinger de átomos polieletrônicos: admitem-se

aproximações sucessivas até que as soluções sejam autoconssistentes

A dificuldade central na resolução são os termos relativos às

interações dos elétrons

Energia potencial nos átomos polieletrônicos

Eq. De Schrödinger utilizando o campo autoconsistente de Hartree-Fock:

Orbitais de Campo Autoconsistente

i ji iji r

e

r

ZeV

, 0

2

0

2

42

1

4

Interações atrativas de cada

elétron pelo núcleoInteração repulsiva entre os elétrons

)1()1()1()1()1(ˆ 222) trocade correção(2)elétrons outros(2 ppppp EVVH

Método de Hartree-Fock

)1()1()1()1()1(ˆ 222) trocade correção(2)elétrons outros(2 ppppp EVVH

Eq. De Schrödinger para um elétron no orbital 2p:

Contribuição da energia cinética e da

atração do elétron pelo núcleo (como no

átomo hidrogenóide)

Energia potencial do elétron em relação aos

demais elétrons

Correção de troca: considera efeitos do spin

)1()1(ˆ 2 pH

)1(2)elétrons outros( pV

)1(2) trocade correção( pV

Admite-se funções de onda aproximadas para os demais orbitais e calcula-se 2p

Conhecendo 2p, o procedimento é repetido para calcular 1s e 2s

Os orbitais calculados também são aproximados, e são utilizados para recalcular 1s ,2s e 2p

Quando os orbitais e as energias calculados num ciclo diferem pouco do ciclo anterior, encerra-se o procedimento

Exemplo

Funções de distribuição radial dos orbitais do Na com base nos cálculos

do método do campo autoconssistente

Espectros Atômicos

Os espectros atômicos dão informação sobre as energias dos elétrons nos

átomos.

Nos átomos polieletrônicos, os níveis reais de energia não dependem

apenas das energias dos orbitais devido à interação dos elétrons

Ao invés de observar linhas, observam-se bandas

Átomo sofre mudança de estado

(variação de energia E)Excitação

Absorção / Emissão de um fóton

com frequência relacionada a

E E

hc

h

E

~ e

Larguras das Linhas

Alargamento Dopler

Causado pela distribuição das velocidades dos átomos/moléculas na amostra

Alargamento do tempo de vida

Surge do tempo de vida do estado excitado

Defeito Quântico

Nos átomos polieletrônicos, efeitos como o da penetração e blindagem

desviam os níveis de energia da variação geral observada no átomo de

hidrogênio

A carga nuclear efetiva, Zef, influencia os valores dos níveis de energia

e da energia de ionização

Para átomos polieletrônicos:

Onde δ é o defeito quântico (correção para os níveis de energia)

2)(

n

hcREn

Estados Simpleto e Tripleto

Num estado excitado, um dos elétrons da configuração fundamental é promovido para um orbital de maior energia.

Ex. He: 1s12s1

Neste caso, os spins dos dois elétrons podem continuar paralelos, ou podem seguir a regra de Hund e estarem desemparelhados

Spins paralelos: momento angular resultante é nulo: estado singleto

Spins desemparelhados: há 3 estados possíveis obtidos pela soma dos spins: estado tripleto

O estado tripleto tem energia mais baixa que o estado singleto

O espectro atômico do He apresenta mais linhas que as esperadas para o átomo de H