Química-Física del Aguaímica-Física del Aguarua.ua.es/.../bitstream/10045/16067/1/Reacciones_Equilibrios_Redox.pdf · Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) Ecuaciones,

1

Prof.Dr. Juan A. [email protected]

Dpto. Ingeniería Química

Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox)Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros

Equilibrios

Reacciones de OxidaciReacciones de Oxidacióón Y Reduccin Y Reduccióón (n (RedoxRedox))Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros

EquilibriosEquilibrios

Sistemas redox. Aplicación de la ecuación de Nerst a distintos tipos de sistemas. Factores que modifican el potencial redox. Reacciones de

transferencia electrónica. Constante de equilibrio y potencial de equilibrio. Representaciones gráficas: Diagrama log C-E y sus aplicaciones al estudio de las reacciones redox. Sistemas redox del agua. Análisis de

sistemas- combinación de diagramas.

2

Química-Física del AguaQuQuíímicamica--FFíísica del Aguasica del Agua



Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (I)

Ecuación de NerstPotencial Redox

3

REACCIONES REDOX

Reacción homogéneas (una sola fase): líquido-líquido (de forma equivalente a los equilibrios ácidos-base y formación de complejos)

Oxidante(mangante)

Coge electronesSe reduce

(se reduce su nº de oxidación)

RenO ↔⋅+ −

ductor

Oxidante

aa

LnFnTR

EERe

0 ···

+=

Transferencia de electrones

ECUACIÓN DE NERST:

Reductor(dador)

da electronesSe oxida

(aumenta su nº de oxidación)

4

REACCIONES REDOX

ductor

Oxidante

aa

LnFnTR

EERe

0 ···

+=ECUACIÓN DE NERST:

E0= Potencial Redox normal característico para sistema O/R. Se mide utilizando la reacción de reducción del H2 como referencia) y están tabulados siempre en sentido de la reacción de reducción O/R.

R=constante 8.31 V·c/kmolT= Temperatura absoluta (K)F= Constante de Faraday = 96500 c/Eqn= nº de electrones transferidos (Eq/mol)

Si fijamos la T=25ºC=298 K y teniendo en cuenta que Ln x = 2.3 Log x la ec. de Nerst se transforma en:

ductor

Oxidante

aa

nEE

Re

0 ·log059,0

+=

RenO ↔⋅+ −

5

β

α

ductor

Oxidante

aa

LnFnTR

EERe

0 ···

+=

El Potencial Redox da una medida de la capacidad del sistema Oxidante/Reductir (O/R) para captar electrones. Cuanto más alto es un potencial redox, más oxidante es un sistema y por tanto mayor tendencia a coger electrones.

β

α

ductor

Oxidante

a

a

nEE

Re

0 ·log059,0

+=

RenO ⋅↔⋅+⋅ − βαEstequiometría α:β:

T=298 K

ECUACIÓN DE NERST:

REACCIONES REDOX

6

Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst1. La ec. de Nerst está en función de actividades (a) y no

de concentraciones (c):

iii ·γca =

REACCIONES REDOX

RR

OO

R

O

cc

LnFnTR

Eaa

LnFnTR

EEγγ··

···

··· 00 +=+=

R

O

R

O

R

O

cc

LnFnTR

Ecc

LnFnTR

LnFnTR

EE ···

'···

··· 00 +=++=

γγ

Potencial redox formal(Pero este potencial raramente lo encontramos tabulado)

Coeficientede actividad

7

Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst1. La ec. de Nerst está en función de actividades y no de

concentraciones:

REACCIONES REDOX

R

O

R

O

cc

LnFnTR

Eaa

LnFnTR

EE ···

'··· 00 +=+=

Pero en el caso de las reacciones Redox los coeficientes de actividad (y por tanto la diferencia entre actividad y concentración) depende de la fuerza iónica I (que a su vez depende sólo de la concentración (c) y carga (z) de las especies iónicas presentes en la disolución)(teoría de Debye-Hückel), de forma que en condiciones de fuerza iónica constante, los coeficientes de actividad de la especie oxidante y reductora son semejantes y por tanto su cociente será muy próximo a 1:

R

O

R

O

R

O

cc

LnFnTR

Ecc

LnFnTR

LnFnTR

EE ···

···

··· 00 +≅++=

γγ

0 si I=ctej

jj

iones

j

zcI ··21

11∑∑==

='00 EE ≅⇒

8

Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

2. Especies con actividades constantes:

REACCIONES REDOX

++ +=+= AgsAg

Ag aLnFTR

Ea

aLn

FnTR

EE ··

··· 0

)(0

0

P.ej.

cte =1

2.1 Sólidos (p.ej. metales incluido el mercurio y especiestotalmente insolubles):

)(·1 0 sAgeAg ↔+ −+

9



REACCIONES REDOX

pHaPa

EE HgH

H ·059.0 ·log059.0·log2059.0

)(2

20 −==+= +

+

P.ej.

0

2.2 Gases (p.ej. H2/H+, sistema de referencia para los potencias redox normales):

)(·2·2 2 gHeH ↔+ −+

1

10



REACCIONES REDOX

][

][·log

2059.0

22

220

+

+

+=Hg

HgEE

2.3 Polimerizaciones, p.ej. Hg(II)/Hg(I) ya que el Hg(I) dimeriza:

+− ↔+ 22·2·2 HgeHg

+++ ↔+ 22HgHgHg

11

Teoría de Debye-Hückel

REACCIONES REDOX

IzA ii ··log 2−=γ

iii ·γca =

Concentración real


Concentración efectiva

jj

j

iones

j

zcI ··21

11∑∑==

=

Si I < 0.001

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkeN

TReN

A oAoA

···1000···8

····2

··

303.21 22

επ

ε

A=0.509 (l/mol)1/2 para el agua pura a 25ºC

e0= 4.80·10-10 u.e.c.ε= Constante dieléctrica del disolvente = 0.055 l3·mol-1 para el agua 25ºCk= Constante de Boltzman = 1.30·10-16 erg·K-1

n= nº de electrones transferidos (Eq/mol)

12

Teoría de Debye-Hückel

REACCIONES REDOX

IzA ii ··log 2−=γ

iii ·γca =

Concentración real


Concentración efectiva

Si I < 0.001

IcIzA ii ···log 2 +−=γ Si I < 0.01

IcIBr

IzA

i

ii ·

··1

··log

2

++−

=γ Si I < 0.1

2/12

···1000···8

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkeN

B oA

επ

B=0.33·108 cm-1·(l/mol)1/2 para el agua pura a 25ºC

ri = radio iónico (3.97·10-8 m para el NaCl)

13

Factores que modifican el potencial redox de un sistema

REACCIONES REDOX

1. Efecto salino-Influencia de presencia de iones cargados ajenos al sistema.-Afecta a través de la fuerza iónica-No es un efecto específico del ión sino de su carga y concentración

2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)

P.ej. MnO4-/Mn2+

2.1 El potencial redox de reacciones que tienen iones con oxígeno por lo general dependen del pH.

][

]]·[[·log

5059.0

2

840

+

+−

+=Mn

HMnOEE

OHMneHMnO 22

4 ·4·5·8 +↔++ +−+−

EHpH

EHpH

⇒↑⇒↑↓

⇒↓⇒↓↑+

+

][

][

14

Factores que modifican el potencial redox de un sistema

REACCIONES REDOX

2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)

2.3 Efecto de la precipitación

P.ej.

2.2 Presencia de formación de complejos0·1 AgeAg ↔+ −+

++ ↔+ 233 )(NHAgNHAg

Si añadimos amoniaco:

EAgNH ⇒↓⇒↓↑ + ][][ 3

P.ej. 0·1 AgeAg ↔+ −+

)(sAgClClAg ↔+ −+

Si añadimos HCl:

EAgClHCl ⇒↓⇒↓⇒↑↑ +− ][][][

15

Reacciones de transferencia de electrones

REACCIONES REDOX

Evidentemente las reacciones redox se dan por pares de forma que un sistema coge los electrones (el oxidante que será el sistema de mayor E, p.ej. E1) y otro los proporciona (el reductor que será el sistema de menor E , p.ej. E2)

A diferencia con el eq. ácido-base, la transferencia de electrones:- no tiene porqué ser 1 a 1- puede realizarse de forma directa (en disolución) o de forma indirecta

(mediante un conductor metálico) - no tiene porqué realizarse de una molécula a otra y pueden intervenir

varias moléculas, es decir, la especie oxidante o reductora puede ser 1 o varias moléculas.

A medida que avanza la reacción (la velocidad depende de la cinética de cada reacción) el potencial redox del sistema oxidante (E1) bajará y el potencial redox del sistema reductor (E2) subirá hasta llegar al equilibrio donde E1=E2, deteniéndose la reacción de transferencia de electrones.

16

Constante de Equilibrio y Potencial Redox

REACCIONES REDOX

2121 ObRRaO ⋅+⋅↔⋅+⋅ βα


[ ] [ ][ ] [ ]a

b

RO

ROK

21

12

·

·α

β

=

( )02

01

0 ···· EEFnLnKTRG −−=−=∆

( ) ( )02

01

02

01 ·

059.0·

.

·

10EE

nEE

TR

Fn

eK−−

==T=298 K

Catión (oxidante)

Anión (reductor)

f.e.m.

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=−

+=+

=

α

β

β

α

β

α

]·[][]·[][

···

][][

][][

···

][][

···

][][

···

12

1202

01

1

1

2

202

01

2

202

1

101

21

ORRO

LnFnTR

EE

RO

LnRO

LnFnTR

EE

RO

LnFnTR

ERO

LnFnTR

E

EE

a

b

a

b

a

b

17

Constante de Equilibrio y Potencial Redox

REACCIONES REDOX

2121 ObRRaO ⋅+⋅↔⋅+⋅ βα


dem. Equilibrio => E1=E2

( )02

01·

·

·

02

01 ·

··

EETR

Fn

eK

LnKFnTR

EE

−=

=−

c.q.d.

18

Ejercicio numérico R1:

Dada una disolución donde [Ce4+]= [Ce3+]= [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M.

a) ¿se produce reacción redox?

b) ¿Quién actúa como oxidante y quien como reductor?

c) ¿Cuál es la concentración de cada especie cuando se alcance el

equilibrio?

d) ¿y el potencial redox de equilibrio?

Datos:

Solución: a) Síb) Ce4+ y Fe2+ respectivamentec) x= 2.6·10-10 molesd) 1.23 V

REACCIONES REDOX

( )( ) VFeFeE

VCeCeE

77.0/

70.1/230

340

=

=++

++

19

Ejercicio numérico R2:Idem si [Ce4+]= [Fe2+]=10-2 M.

REACCIONES REDOX


Idem si [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M y hay Fe0 (metálico) suficiente para

alcanzar el equilibrio. Datos: ( )( ) VFeFeE

VFeFeE

44.0/

77.0/020

230

−=

=+

++


Idem si [Cu2+]= [Cu+]=10-2 M y hay Cu0 (metálico) suficiente para

alcanzar el equilibrio. Datos: ( )( ) VCuCuE

VCuCuE

52.0/

17.0/00

20

=

=+

++

20

Química-Física del AguaQuQuíímicamica--FFíísica del Aguasica del Agua



Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (II)

Diagramas Log C vs. ERepresentación de la influencia de otros equilibrios

21

Diagramas C vs E:

REACCIONES REDOX

⎪⎭

⎪⎬⎫

=+

+=

0

0

][][

][][

·log059.0

CRO

RO

nEE

059.0)·(

059.0)·(

0

0

0

10]·[][

10][][

059.0)·(

][][

log

nEE

nEE

RO

RO

nEE

RO

−

−

=

=

−=

059.0)·(

0

059.0)·(

0

0059.0

)·(

0

0

0

101

][

101

][

10]·[][

nEE

nEE

nEE

CO

CR

CRR

−−

−

−

+=

+=

=+

00

00

00

][

][

2][][

CREEsi

COEEsi

CROEEsi

=⇒<<

=⇒>>

==⇒=

22

Diagramas C vs E:

REACCIONES REDOX

C vs E

E

C[R] (n=1)

[O] (n=1)

[R] (n=2)

[O] (n=2)

[R] [O]

Eo

Co/2

Co

23

Diagramas Log C vs E:

REACCIONES REDOX

log C vs E

E

log C

log [R] (n=1)

log [O] (n=1)

log [R] (n=2)

log [O] (n=2)

log [R] log [O]

Eo

log Co/2

log Co

24

Representación de la influencia del pH. P.ej.:

REACCIONES REDOX

OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2

-

Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3

][

]]·[[·log

2059.0

2

230

−

+−

+=NO

HNOEE Depende del pH

Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una

base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:

−+ +⎯⎯⎯ →⎯ 3.

3 NOHHNO fuerteAc

−+ +↔ 22 NOHHNO][

]]·[[

2

2

HNOHNO

ka+−

=

25


REACCIONES REDOX

p[H+]

log Co

0

[NO3-]

−+ +⎯⎯⎯ →⎯ 3.

3 NOHHNO fuerteAc


-



26


REACCIONES REDOX


-



−+ +↔ 22 NOHHNO

⇒⎪⎭

⎪⎬

⎫

+=

=

−

+−

][][

][]]·[[

22

2

2

NOHNOCo

HNOHNO

ka

pkapH

a

a

HNOHNOCo

pkpHHNONO

HHNONO

k

−

−

+−

=−

−=

+=

10][

][

][][

log

]log[][

][loglog

2

2

2

2

2

2

pkapH

CoHNO −+

=101

][ 2 )(2 101][ pkapH

CoNO −−

−

+=

27


REACCIONES REDOX


-



−+ +↔ 22 NOHHNOpkapH

CoHNO −+

=101

][ 2

)(2 101][ pkapH

CoNO −−

−

+=

p[H+]

log Co

0

[HNO2] [NO2-]

pKa=3.3

28


REACCIONES REDOX


-

Resumen:

p[H+]

log Co

0

[HNO2] [NO2-]

pKa=3.3p[H+]

log Co

0

[NO3-]

Es decir:

pKa=3.3

[NO3-]

[HNO2] [NO2-]

N(V)

N(III)

29


REACCIONES REDOX


-

pKa=3.3

[NO3-]

[HNO2] [NO2-]

N(V)

N(III)

023 ][][3.3 CNONOpHsi ==⇒> −−

pHNO

HNOEE 059.082.0

][

]]·[[·log

2059.0

2

230 −=+= −

+−

Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3

30


REACCIONES REDOX


-

pKa=3.3

[NO3-]

[HNO2] [NO2-]

N(V)

N(III)

;][][3.3 023 CHNONOpHsi ==⇒< −

0

30

2

230

·

]·[·log

2059.0

82.0][

]]·[[·log

2059.0

Ck

HC

NO

HNOEE

a

+

−

+−

+=+=

Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3

][]·[

][ 22 +− =

HHNOk

NO a

pHpHpkaE ·09.092.0)·3·(2059.0

82.0 −=−+=

31


REACCIONES REDOX


-

pKa=3.3

[NO3-]

[HNO2] [NO2-]

N(V)

N(III)

⇒< 3.3 pHsi

Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3

pHE ·0885.0917.0 −=

pHE 059.082.0 −=⇒> 3.3 pHsi

32


REACCIONES REDOX


-

Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3

E vs pH sistema NO3-/NO2

-

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E

pHE ·0885.0917.0 −=

pHE 059.082.0 −=HNO2

NO3-

NO2-

3.3

33

Representación de la influencia de precipitados. P.ej.:

REACCIONES REDOX

0·1 AgeAg ↔+ −+Sistema Ag+/Ag0

Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M

]·log[1059.00 ++= AgEE Depende del pCl

A partir de este momento el E depende de la [Cl-] pues el exceso de Cl- hace precipitar al AgCl y por tanto disminuir la [Ag+] :

Este sistema precipita en presencia de Cl-, pero ¿cuándo?

[ ][ ] 8.910· −−+ == ClAgKS)(sAgClClAg ↔+ −+

[ ] [ ] 8.7101010 8.7

2

8.9

=⇒=== −−

−

+− pCl

AgKs

Cl

34


REACCIONES REDOX


Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M

][·log059.08.0]·log[

1059.00

−+ +=+=

ClKs

AgEE

pClpClpKsE ·059.021.0·059.0·059.08.0 +=+−=

p[Cl-]=pCl

E

0

Ag0

*0log0.059·0.8 C+

Comienzo de Precipitación

Ag+AgCl (s)

7.8

35


REACCIONES REDOX


p[X-]

E

14.510.77.8

De forma análoga para pKs(AgBr)=12.7; pKs(AgI)= 16.5; pKs(Ag2S)=49.2:

0log0.059·0.8 C+

Ag0

Ag+AgCl (s)

Ag0

Ag+AgBr (s)

Ag0

Ag+AgI (s)

47.2

Ag0

Ag2S (s) Ag+

pClE ·059.021.0 +=

pBrE ·059.004.0 += pIE ·059.019.0 +−=

pSE ·03.068.0 +−=

Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M ]·log[059.00 ++= AgEE

36

Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:

REACCIONES REDOX

+−+ ↔+ 23 ·1 FeeFe

Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0

][

][·log059.077.0 2

3

+

+

+=Fe

FeE

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V ; E0 (Fe2+/Fe0)= -0.44 V

pKs (Fe(OH)3)=37; pKs (Fe(OH)2)=15.1

[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M

02 ·2 FeeFe ↔+ −+ ]·log[2059.0

44.0 2++−= FeE

)()(·3 33 sOHFeOHFe ↔+ −+

)()(·2 22 sOHFeOHFe ↔+ −+

[ ][ ] 3733 10· −−+ =OHFe

[ ][ ] 1.1523 10· −−+ =OHFe

Este sistema precipita en presencia de OH-, pero ¿cuándo?

37


REACCIONES REDOX


)()(·3 33 sOHFeOHFe ↔+ −+

)()(·2 22 sOHFeOHFe ↔+ −+

[ ][ ] 3733 10· −−+ =OHFe

[ ][ ] 1.1523 10· −−+ =OHFe

El Fe(OH)3 empieza a precipitar a:

[ ] 33.267.11101010 67.113

2

37

=⇒=⇒== −−

−− pHpOHOH

El Fe(OH)2 empieza a precipitar a:

[ ] 45.755.61010

10 55.632

1.15

=⇒=⇒== −−

−− pHpOHOH

38


REACCIONES REDOX


7.45

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe(III)

Fe(II)

2.33

Fe(0)

Fe3+

Fe2+

Fe0

023 ][][33.2 CFeFepHsi ==⇒< ++

77.0·log1059.0

77.0][

][·log

1059.0

0

02

30 =+=+= +

+

CC

Fe

FeEE

Sistema Fe3+/Fe2+:

39


REACCIONES REDOX


7.45

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe(III)

Fe(II)

2.33

Fe(0)

Fe3+

Fe2+

Fe0

precipita )(;][45.72.33 302 OHFeCFepHsi =⇒<< +

pHH

E

C

OH

Fe

FeEE

·18.0242.110

]·[10·log059.077.0

]/[10·log

1059.0

77.0][

][·log

1059.0

2

35

0

337

2

30

−=+=

=+=+=

−

+

−−

+

+

[ ][ ][ ][ ] 14

3733

10·

10·−+−

−−+

==

=

HOHKw

OHFe

Sistema Fe3+/Fe2+:

40


REACCIONES REDOX


7.45

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe(III)

Fe(II)

2.33

Fe(0)

Fe3+

Fe2+

Fe0

precipitan )(y )(45.7 32 OHFeOHFepHsi ⇒>

pHH

HE

OH

OH

Fe

FeEE

·059.0296.0]·[10

]·[10·log059.077.0

]/[10

]/[10·log

1059.0

77.0][

][·log

1059.0

29.12

35

21.15

337

2

30

−=+=

=+=+=

+

+

−−

−−

+

+

Sistema Fe3+/Fe2+:

41


REACCIONES REDOX


7.45

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe(III)

Fe(II)

2.33

Fe(0)

Fe3+

Fe2+

Fe0

5.010·log2059.0

44.0]·log[2059.0

44.0 22 −=+−=+−= −+FeE

Sistema Fe2+/Fe0:

02 C][45.7 =⇒< +FepHsi

precipita )(45.7 2OHFepHsi ⇒>

pHHFeE ·059.005945.0]·[10·log2059.0

44.0]·log[2059.0

44.0 29.122 −−=+−=+−= ++

42


REACCIONES REDOX


499.0−=ESistema Fe2+/Fe0:

⇒< 45.7 pHsi

⇒> 45.7 pHsi pHE ·059.005945.0 −−=

⇒> 45.7 pHsi pHE ·059.0304.0 −=

Sistema Fe3+/Fe2+:

⇒<< 45.72.33 pHsi pHE ·177.0183.1 −=

⇒< 33.2 pHsi 77.0=E7.45

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe(III)Fe(II)

2.33

Fe(0)

Fe3+

Fe2+

Fe0

43


REACCIONES REDOX


E vs pH sistema Fe3+/Fe2+/Fe0

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E

Fe(OH)3

Fe0

Fe2+

Fe(OH)2

Fe3+

2.33

7.45

pHE ·177.0183.1 −=77.0=E

pHE ·059.0304.0 −=499.0−=E

pHE ·059.005945.0 −−=

44


REACCIONES REDOX

Ejercicio:

Representar el diagrama E vs pH del sistema: Hg2+/Hg22+/Hg0

Datos: E0 (Hg2+/Hg22+)= 0.91 V ; E0 (Hg2

2+/Fe0)= 0.85 V

pKs (HgO)=26

[Hg2+]inicial=[Hg22+] inicial = 10-2 M

45

Reacción de reducción del agua

REACCIONES REDOX

VEHeH 0 ·2·2 02 =↔+ −+Medio ácido:

−− +↔+ OHHeOH ·2·2·2 22Medio básico:

pHHEE ·059.0]·log[2059.0 20 −=+= +

E vs pH sistema H+/H2

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E

H2

H+

pHE ·059.0−=

46

Reacción de oxidación del agua

REACCIONES REDOX

VEOOH 29.1 4·e4·H·2 0-22 =++↔ +Medio ácido:

−− ++↔ eOHOOH ·4·2·2 22Medio básico:

pHHEE ·059.029.1]·log[4059.0 40 −=+= +

E vs pH Reacciones redox agua

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E

O2

H2

H2O

H+

pHE ·059.029.1 −=

pHE ·059.0−=

47

Análisis de sistemas. Combinación de diagramas

REACCIONES REDOX

E vs pH Comninación de sistemas

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E

Fe0

Cu0

Cu2+0.35

O2

H2

H2O

H+

Fe2+

Zn0

Zn2+-0.7

7.45

=> El Fe o Zn metálicos se atacan con ácidos y el Cu no

=> El Fe metálico reacciona con el Oxígeno

48

Ejercicios:

REACCIONES REDOX

1.* De los metales Al, Ag, Au, Fe, Ni. ¿Cuáles reaccionarán espontáneamente con los iones Cu2+?

2.* Dado [MnO4-]/[Mn2+]=10 y que su E0= 1.51 V, determinar:

- variación del poder oxidante con el pH= 0, 3 y 7- Oxidará al sistema Cl2/Cl- (E0= 1.36 V) en todos los casos

Solución: si pH=0, E=1.532 V => si oxida al Cl2si pH=3, E=1.268 V => no oxida al Cl2si pH=7, E=0.938 V => no oxida al Cl2

3.* Calcular la constante de equilibrio a 25ºC para la siguiente reacción:

Datos: E0(Br2/Br-)= 1.07 V; E0(I2/I-)= 0.54 VSolución: K= 9.2·1017

−− +↔+ BrIIBr ·2·2 22

49

Representación de la influencia de formación de complejos

REACCIONES REDOX

+−+ ↔+ 23 ·1 FeeFe

Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)

][

][·log059.077.0 2

3

+

+

+=Fe

FeE

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 VpKformación (FeY-)=24.2;


−−+ ↔+ FeYYFe 43

−−+ ↔+ 242 FeYYFe

[ ][ ][ ]−+

−− = 43

2.24

·10

YFeFeY

pKformación (FeY2-)=14.3

[ ][ ][ ]−+

−− = 42

23.14

·10

YFeFeY

Ácido etilendiaminotetracético

50


REACCIONES REDOX

Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V

pKformación (FeY-)=24.2;



24.2

Fe3+

Fe2+

Fe(III)Fe(II)

14.3

FeY-

FeY2-

023 ][][2.24 CFeFepYsi ==⇒> ++

77.0·log1059.0

77.0][

][·log

1059.0

0

02

30 =+=+= +

+

CC

Fe

FeEE

51


REACCIONES REDOX





24.2

Fe3+

Fe2+

Fe(III)Fe(II)

14.3

FeY-

FeY2-

−+ =⇒<< FeYCFepYsi forma se ;][2.2414.3 02

−

−−

+

+

+−=

=+=+=

4

0

43.240

2

30

·059.06637.0

]/[10··log

1059.0

77.0][

][·log

1059.0

pYE

C

YC

Fe

FeEE

[ ][ ][ ]−+

−− = 43

2.24

·10

YFeFeY

52


REACCIONES REDOX





24.2

Fe3+

Fe2+

Fe(III)Fe(II)

14.3

FeY-

FeY2-

−−⇒< 2y forman se 3.14 FeYFeYpYsi

18.0]/[·10

]/[·10·log

1059.0

77.0][

][·log

1059.0

40

3.14

40

2.24

2

30 =+=+= −−

−−

+

+

YC

YC

Fe

FeEE

[ ][ ][ ]−+

−− = 42

23.14

·10

YFeFeY[ ]

[ ][ ]−+

−− = 43

2.24

·10

YFeFeY

53


REACCIONES REDOX


24.2

Fe3+

Fe2+

Fe(III)Fe(II)

14.3

FeY-

FeY2-

3.14 ⇒<pYsi 18.0=E

⇒<< 2.2414.3 pYsi pYE ·059.06637.0 +−=

⇒> 2.24 pYsi 77.0=E

54


REACCIONES REDOX


E vs pY sistema Fe3+/Fe2+

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

pY

E

FeY2-

Fe2+

Fe3+

14.3

24.2FeY-

pYE ·059.06637.0 +−=

77.0=E

18.0=E

24.2

Fe3+

Fe2+

Fe(III)Fe(II)

14.3

FeY-

FeY2-

55

•Química del Agua. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. 7ª Ed. Limusa, Méjico D.F. (2000).

•Química del Agua. Manual de Laboratorio. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. Ed. Limusa (7°ed.), Méjico D.F. (2001).

•Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez Mellado. R. Marín Galvín, Ed Díaz de Santos, 1999.

•Ingeniería Química. E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad (1988).

•Fisicoquímica. Vol. I y II. I.R. Levine. 5ª Ed. McGraw. Madrid (2004).

•Química Física del Medio Ambiente. J.E. Figueruelo y M. Mariano. Ed. Reverté S.A. (2001).

•Electroquímica Moderna. J.O.M. Bockris y A. Reddy. Plenum Press, New York (1970).•Chemistry of the Elements. N.N. Greenwood y A. Earnshaw. Pergamon Press, New York (1986).

•Química Analítica Cualitativa. F. Burriel. 18ª Ed. Paraninfo S.A. Madrid (2002).

•Cálculos de Química Analítica. L.F. Hamilton. 2ª Ed. McGraw USA (1988).

•Química de la Hidrosfera. X. Domenech. Ed. Miraguano, Madrid (1995).

•Physical Chemistry. P. Atkins. 7ª Ed. Oxford. Oxford (2002).

BIBLIOGRAFÍA

Documents

Química-Física del Aguaímica-Física del Aguarua.ua.es/.../bitstream/10045/16067/1/Reacciones_Equilibrios_Redox.pdf · Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) Ecuaciones,