QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIN VÀO VÒNG BENZEN

Người biên soạn:Hoavang06

BENZEN (C6H6)

Vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-H, mỗi nguyên tử C còn lại một hóa trị;

Các nguyên tử C sử dụng hóa trị này tạo thành 3 nối đôi giống như xiclohexadien.

3 nối đôi này không cố định mà có sự chuyển chỗ thường xuyên giữa các nối đơn và nối đôi tạo thành vòng khép kín.

t­ ¬ng­®­¬ng­ví i

Công thức Kekule (1865):

BENZEN (C6H6)Quan niệm hiện đại về cấu trúc của benzen: Benzen có cấu tạo vòng đồng phẳng, 6 nguyên tử C và 6 nguyên tử H nằm trên mặt phẳng là lục giác đều. Sáu nguyên tử C trong benzen đều ở trạng thái lai hóa sp2 tạo thành mặt phẳng . Mỗi nguyên tử C còn một electron p chưa lai hóa xen phủ hai phía với mức độ như nhau tạo thành hệ thống electron giải toả đều trên toàn bộ phân tử. Vòng benzen là một hệ liên hợp bền vững về mặt nhiệt động học (năng lượng thơm hóa E = 36 kcal/mol).

+

-

+

-

+

-

+

-+

-

Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen (SEAr)

Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm, đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính chất: - Khuynh hướng đi vào phản ứng thế chiếm ưu thế do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn. - Khuynh hướng đi vào phản ứng cộng giảm do ở phản ứng cộng hệ thống liên hợp bị phá vỡ.

Phản ứng thế electrophin SEAr là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen. Phản ứng tổng quát:

xóc t c

H

+ E Y-+

E

+ H Y

Tác nhân electrophin là cation E+ hoặc phân tử E-Y.Các phản ứng thế SEAr đều cần sự có mặt của các chất xúc tác. Vai trò của chất xúc tác là làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophin.

Cơ chế phản ứng thế SEArPhản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Tác nhân electrophin tấn công vào hệ thống electron của nhân thơm tạo thành một phức ; tiếp đó phức chuyển thành phức :

Giai đoạn 2: phức là một cation không bền với 4 electron giải toản trên 5 nguyên tử C; nguyên tử C thứ sáu của vòng liên kết với E ở trạng thái lai hóa sp3. Phức được bền hóa theo 2 cách:

+ Cộng anion Y để tạo thành hệ thống vòng xiclohexadien (tạo sản phẩm cộng)+ Tách proton để tạo lại hệ thống electron của vòng thơm (tạo sản phẩm thế).

Khuynh hướng tách proton H+ được ưu tiên hơn do có mức năng lượng thấp hơn.

Một số phản ứng thế SEAr

Halogen hóa

Benzen

Br2/FeBr3

Brom benzen

Br

+ HBr

Br2 + FeBr3 Br + [FeBr4] Cơ chế:

Nitro hóa Cơ chế: HNO3 + H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H2O

Sunfo hóa Cơ chế: H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

Một số phản ứng thế SEAr

Ankyl hóa theo Friedel-Crafts

Cơ chế:

+ R - X

Benzen(R : gèc­ankyl­X­­:­­halogen) Alkyl benzen

R

AlX3 khan

R - X + AlX3 R X AlX3 ..........+

Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hoá dưới sự có mặt của chất xúc tác Liuyt:

Cơ chế:Axyl hóa theo Friedel-Crafts

+ HX

Benzen(R : gèc­ankyl­X­­:­­halogen)

+ X - C - R

O

AlX3 khan C R

O

Aryl alkyl xeton

+

R - C - X + AlX3

O

R C O AlX3 .....

X

::

Tác nhân axyl hóa thường dùng là các axyl halogenua RCOX hoặc các anhydrit axit (RCO)2O:

Quy luật thế SEAr

1. Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế SEAr: Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng.

xóc t c

R

+

R

E E

Sở dĩ như vậy là:

+ Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu. + Khi thế lần thứ hai, nhóm thế mới có thể định hướng vào các vị trí ortho, meta và para so với nhóm định hướng, sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác nhau.

Quy luật thế SEArKhi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế:Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại nhóm thế: Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời đa số các nhóm thế này kích hoạt sự thế: gồm các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm (O-, -NR2, NH2, -OH, -OR, -NHCOCH3, -CH3, -C(CH3), C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (halogen, -CH2Cl,…) Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời các nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (-NO2, -NR3, CF3, -CN, -COOH, -COOR, -SO3H, -SO2R, -CHO, -COR….)

ortho

para

I

meta

II

OCH3

ortho ortho

para

Lo¹i I

CH3

ortho ortho

para

Lo¹i I Lo¹i IINO2

meta

Ví dụ:

Quy luật thế SEAr

Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế:Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn.

Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại: Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau:Nhóm thế loại I: O- > -NR2 > -NHR > NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) > > - OCOR > - R > -ankenyl Nhóm thế loại II: -NO2 > -NR3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO3H > -CHO> -COR

OCH3

Lo¹i I

ClLo¹i Iortho

para

Lo¹i IINO2

COOH

meta

Lo¹i IIOCH3

Lo¹i I

CH3Lo¹i I

para

ortho

Ví dụ:

Quy luật thế SEAr Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại:

Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau.

Ví dụ:

NO2

NHCOCH3

Lo¹i I

Lo¹i IIortho

para

COOHLo¹i II

ClLo¹i Iortho

para

ortho

para

Lo¹i IOH

SO3HLo¹i II

NO2

CH3

Lo¹i I

Lo¹i II

ortho

para

CH3

Lo¹i I

NO2Lo¹i II

para

CH3

Lo¹i I

NO2Lo¹i II

Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian, điều kiện phản ứng, bản chất của nhóm thế…

Giải thích quy luật thế SEAr

Quy luật thế được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm. Tuy nhiên có thể giải thích quy luật thế dựa trên cơ sở yếu tố điện tử và động học.

Tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà mật độ electron ở vòng tăng lên hoặc giảm đi, do đó khả năng phản ứng thế SEAr sẽ dễ dàng hơn hoặc khó hơn khi không có nhóm thế.

Phân loại nhóm thế đính ở vòng: Nhóm thế hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng

dương (+C, +I, +H) đẩy electron vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen thuận lợi cho phản ứng SEAr.

Ví dụ: các nhóm thế O-, -NR2, NH2, -OH, -OR > -NHCOR…

Nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng âm (-C, -I) hút electron vào vòng làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen khó khăn cho phản ứng SEAr.

Ví dụ: các nhóm thế NO2, COOR, -CN…

Trường hợp nhóm thế có các hiệu ứng I và C tác dụng theo chiều hướng ngược nhau (ví dụ halogen, -OH, -NR2 (-I, +C) thì dựa vào trị số của phương trình Hammet: các halogen có trị số Hammet dương thì phản hoạt hóa nhân thơm, còn nhóm –OH, -NR2 có trị số s âm thì hoạt hóa nhân thơm.

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái tĩnh (trạng thái cơ bản)

• Nhóm thế đính sẵn loại I có hiệu ứng +I, +C : đẩy electron vào vòng. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para mật độ electron tăng hơn:

ortho

para

I I

III

Nhóm thế đính sẵn loại II có hiệu ứng -I, -C : hút electron từ vòng ra. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para xuất hiện điện tích dương, vị trí meta có điện tích dương nhỏ nhất:

meta

II

II II II II

Nhóm thế có hiệu ứng -I, +C (ví dụ các halogen F, Cl, Br, I) hút electron từ vòng ra làm xuất hiện điện tích dương lớn nhất ở vị trí ortho và para nên tác nhân electrophin ưu tiên vào vị trí meta (là vị trí có điện tích dương nhỏ nhất.

(X: halogen)

:

X

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái động

• Tác nhân electrophin tấn công tạo phức . Nếu ở vòng benzen có sẵn một nhóm thế Y thì có 3 phản ứng cạnh tranh nhau vào các vị trí ortho, metapara. Vì vậy cần xét mức năng lượng của phứcdo phản ứng sẽ ưu tiên tao phức có năng lượng thấp hơn.

• Do phức là một tiểu phân giàu năng lượng nên mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương giải toả càng nhiều. Bản chất của nhóm thế đính sẵn Y đóng vai trò lớn trong việc giải toả điện tích dương trên phức .

Giải thích quy luật thế SEArỞ trạng thái động

• Y là nhóm thế loại I (có hiệu ứng +I, +C): gây hiệu ứng dương đẩy electron vào vòng benzen làm giảm điện tích dương trên phức , đặc biệt giảm nhiều ở các phức o và p do điện tích của hai phức đó nằm gần nhóm thế Y nhất và năng lượng hoạt hóa ở các phức o và p nhỏ Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí ortho và para.

• Y là nhóm thế loại II (có hiệu ứng -I, -C): gây hiệu ứng âm hút electron của vòng benzen, vì thế không những giải toả điện tích dương mà còn làm tăng điện tích dương của phức , mà tăng nhiều nhất ở phức o và p (do điện tích dương của hai phức đó nằm gần nhóm thế Y nhất). Ở vị trí meta không như vậy nên năng lượng hoạt hóa của phức p nhỏ hơn Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí meta.

ortho meta

+

o p m>=

YH

E

EH

Y

+

para

+

E

H

Y

(Y: nhãm thÕ lo¹i II)

Y

(Y: nhãm thÕ lo¹i I)

Y

ortho meta

+

YH

E

EH

Y

+

para

E

H

Y

+

o p m<=

Giải thích quy luật thế SEAr

Ở trạng thái động

• Y là nhóm thế có hiệu ứng -I, +C như halogen:

ở trạng thái động phức có tính electrophin mạnh, là một hệ thiếu hụt electron, do sự có mặt của cặp electron chưa sử dụng luôn chiếm ưu thế nên halogen thể hiện hiệu ứng +C> -I, chủ yếu đẩy electron vào vòng benzen như các loại nhóm thế loại I khác. Do trạng thái động (phức ) là giai đoạn quyết định của phản ứng nên halogen tuy là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm nhưng vẫn ưu tiên định hướng vào các vị trí ortho và para.

(X: halogen)

:

X