Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 8.

FIZIČKO-HEMIJSKA SVOJSTVA NAFTE Određivanje i poznavanje fizičko-hemijskih svojstava nafte je značajno za njenu preradu i korišćenje proizvoda koji se pri tome dobijaju. Pojam analize nafte, poznat kao randman analiza, potiče od francuske reči "le rendement" , što znači prinos. Randman analiza predstavlja sistematizovane podatke o fizičkim i hemijskim osobinama nafte kao i njenih frakcija koje ulaze u sastav gotovih proizvoda ili se dalje prerađuju na postrojenjima za sekundarnu preradu. U engleskom govornom području navedeni podaci poznati su pod imenom assay.

Randman analiza daje podatke koji su bitni pri: • projektovanju primarnih rafinerijskih

postrojenja, • karakterizaciji nafti, • karakterizaciji sirovina za rad sekundarnih

postrojenja, • proceni pogodnosti pojediniih nafti za

proizvodnju specifičnih proizvoda u već postojećim postrojenjima rafinerije,

• pri izradi periodičnih planova rada u rafinerijama,

• pri izradi raznih tehnološko-ekonomskih studija i analiza o radu postrojenja,

• u berzanskim i drugim poslovima trgovine naftom.

Randman analiza je neophodna pri sagledavanju kvaliteta nafte i kvaliteta pojedinih frakcija ili namešanih proizvoda, što je osnova za planiranje prerade. Randman analiza sadrži funkcionalnu zavisnost zapreminskog i masenog procenta destilata od tačke ključanja (Tklj), poznata pod nazivom TBP kriva (True Boiling Point). Pored toga, poželjno je dati i funkcionalnu zavisnost sadržaja sumpora, gustinu i viskoznosti od Tklj frakcija ili od kumulativnog prinosa frakcija u sirovoj nafti.

KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTI Prvi podaci o klasifikovanju nafti datiraju od 1900. godine, kada su nafte deljene na parafinski i asfaltni tip. Kako je većina nafti bila "nešto između", uvedena je klasa mešane – intermedijarne baze gde se našlo 90 % nafti. Razvojem tzv. BUREAU OF MINES metode, nafte su klasifikovane preko specifične težine i viskoznosti ključnih frakcija u devet klasa. Nedostatak ove metode je bio u tome što su se nafte klasifikovale po sličnosti a malo se obraćala pažnja na razlike između nafti koje su od istog značaja. Daljim razvojem metoda određivanja fizičko-hemijskih karakteristika i matematičkih metoda koje se koriste za klasifikaciju nafti, dobijeni su sledeće metode:

Glavni nedostatak BUREAU OF MINES metode je nedostatak informacija u vezi komponenti niske temperature ključanja. BUREAU OF MINES metoda se sastoji iz dva dela: • Prvi je deo destilacije obavlja

na atmosferskom pritisku do krajnje tačke od 527°F (275°C).

• Drugi deo analize se obavlja na pritisku od 40 mm Hg i do krajnje tačke od 572°F (300°C).

Daljim razvojem metoda određivanja fizičko-hemijskih karakteristika i matematičkih metoda koje se koriste za klasifikaciju nafti, dobijeni su sledeće metode:

Indeks korelacije (CI) - izračunava se iz gustine i prosečne tačke ključanja dobijene Hempelovom destilacijom, odnosno iz jednačine:

G je relativna gustina na 15°C /15°C, gde se gustina tečnosti i destilovane vode odnose na istu temperaturu 15°C.

T je prosečna tačka ključanja u K. Po ovoj klasifikaciji sirovine sa indeksom:

• od 0 - 15 su uglavnom parafinske; • od 15 - 50 naftenske ili mešane; • iznad 50 su aromatske.

Faktor karakterizacije K - ili češće nazivan UOP karakterizacioni faktor (KUOP ili Kw), se primenjuje u rafinerijama za brzu klasifikaciju nafti. Izračunava se po jednačini: gde je prosečna temperatura ključanja izražena u stepenima Kelvina, a d relativna gustina, gde se gustina tečnosti i destilovane vode odnose na istu temperaturu 15°C.

1515

3216,1d

TKw m=

Kw Priroda nafte/ proizvoda

12.9 - 12.15 Parafinska

12.1 - 11.5 Mešana

11.8 Intermedijarna

11.45 - 10.5 Naftenska

11 - 10 Naftensko-aromatska

10.5 – 9.8 Aromatska

U zavisnosti od vrednost Faktora karakterizacije, sirovine se klasifikuju:

IFP metoda - za klasifikaciju sirove nafte, bazira se na fizičko hemijskim osobinama sledeće dve frakcije: • frakcija teškog benzina sa opsegom destilacije ključanja

100 – 200°C • atmosferskog ostatka sa opsegom destilacije ključanja

350°C+. Ovaj metod prikazuje: • opseg vrednosti PNA za rez benzina, • kinematski viskozitet u mm2/s na 100 °C, • tačku stinjavanja, • sadržaj parafina i asfaltena u atmosferskim ostacima za

različite klase sirovih nafti. • Na osnovu dve granične vrednosti gustine ovaj metod

klasifikuje nafte u jedanaest tipova sa dva ekstrema parafinski i asfaltenski.

Nelzonova metoda

Zasniva se na dve frakcije destilata sa srednjim tačkama ključanja: • na 121°C benzinska frakcija i • na 400°C vakum destilat. Kombinacijom izračunatih Kw vrednosti, na osnovu jednačine, za ove dve frakcije, određuje se jedan od sedam tipova nafte definisanih tom metodom.

1515

3216,1d

TKw m=

Sa razvojem analitičkih metoda određivanja hemijskog ugljovodoničnog sastava razrađeni su:

Sachanen sistem Koji kao kriterijum za razlikovanje uzima hemijsku strukturu kompletne sirovine. Ovaj sistem pretpostavlja da ima devet tipova nafti, a osnovne klase nafti su parafinska, naftenska, aromatska i asfaltna. Sastav sirovine u procentima, dobija se iz podataka o sastavu pojedinih frakcija od benzina do maziva i ostataka. Po toj klasifikaciji parafinska sirovina će imati, ne samo fizička svojstva slična parafinima, već i visok sadržaj parafinskih ugljovodonika u svom sastavu.

Carpatica metod Je poboljšan uvođenjem sledeće dve osnovne karakteristike: a. ugljovodonični sastav sirovine, gde se definiše nafta

pomoću strukturnih indeksa, koji predstavljaju procenat parafina, naftena i aromata,

b. proporcije komponenata kao što su parafinski vosak, asfaltna i sumporna jedinjenja i destilat do 200°C, čime se kompletira karakterizacija nafte razmatranjem osobina i zove se indeks kvaliteta što je od praktične važnosti.

Prema ovoj metodi nafta se klasifikuje u sedam klasa na osnovu ugljovodoničnog sastava sirovine, odnosno strukturnih indeksa. Nafta se u svakoj klasi zatim dodatno deli pomoću vrednosti indeksa kvaliteta u jednu od dvanaest grupa nafti, zavisno od toga da li ima ili nema voska, asfaltena i itd.

Viskozitetno - težinska konstanta (VGK) Ako se zna vrednost kinematskog viskoziteta na 100 oC i relativna gustina , može se odrediti viskozitetno – gustinska konstanta. Preko vrednosti VGK moguće je odrediti hemijsku prirodu uljnih frakcija. Ova veličina ima aditivno svojstvo pa se lako upotrebljava prilikom posrednog definisanja sastava uljnih frakcija. Vrednosti VGK obično se nalaze u intervalu od 0.75 do 1, tako da parafinskoj prirodi odgovaraju manji a aromatskoj veći brojevi. Pošto su parafini, za razliku od aromata, poželjni u uljnim frakcijama od kojih se proizvode ulja za podmazivanje, veličina VGK treba da ima što manju vrednost u tom intervalu.

𝑑𝑑1515

API gustina i sadržaj sumpora Jedna od najbržih metoda za karakterizaciju nafti je preko gustine (API) i sadržaja sumpora, a primenjuje se za određivanje cena nafti. U RNS najveći udeo u preradi imaju nafte Velebit (~23.4° API), CPC Blend (~42.9° API) i REBCO (~30.2° API). Takođe se prerađuju i nafta Turija (~28,1° API), Gasni kondenzat (~ 48,7° API) itd.

Do danas nije utvrđen ni jedan pouzdan i sveobuhvatan način da se izvrši klasifikacija nafti. Savremene analitičke metode za karakterizaciju nafte možemo podeliti na a. separacione i b. identifikacione. Separacione metode: uključuju destilaciju i sve tipove hromatografije. Moderan pristup u rešavanju strukture kompleksnih smeša, kao što je sirovina, jeste taj da se one najpre frakcionišu a zatim se pojedine komponente kvalitativno određuju spektroskopskom tehnikom i to na jednom instrumentu: GC/MS, GC-destilacija, HPLC – NMR, GPC/UV, GC/IR, HPLC/fluoroscencija itd.

DESTILACIJA je osnovna separaciona tehnika koja se zasniva na razlici tačaka ključanja a daje dragocene podatke o iskorišćenju pojedinih frakcija.

HROMATOGRAFIJA kao tehnika razdvajanja na osnovu razlike u polarnosti, nezamenljiva je u analitici nafte, jer se ovim metodama ispituje hemijski sastav sirovine u smislu što racionalnije prerade i iskorišćenja.

Razlikujemo: Gasnu hromatografiju (GC) – koja je poboljšana, uvođenjem kapilarnih kolona, u smislu povećane sposobnost razdvajanja. Tečnu hromatografiju (LC, HPLC, GPC) – koja poslednjih godina preuzima separaciju svih frakcija i ostataka, koji nisu dovoljno isparljivi za analizu gasnom hromatografijom. Tankoslojnu hromatografiju (TLC)

Paralelno sa klasifikacijom lakih i srednje teških nafti razvijane su metode klasifikacije teških nafti pomoću termogravimetrijske analize TGA i diferencijalne skener kalorimetrijske DSC analize. Identifikacione metode - predstavljaju zapravo prostu identifikaciju komponenata smeše bez njihovog fizičkog izdvajanja, kao što je to slučaj kod separacionih metoda.

SVETSKO TRŽIŠTE NAFTE I CENE Najčešće se kao mera za određivanje kvaliteta nafte koristi API gustina. Sadržaj sumpora je sledeća karakteristika koja se uzima u obzir pri klasifikaciji nafti. Treća karakteristika koja se uzima u obzir je viskoznost. API gustina većine nafti varira od 10 do 60 API stepeni. Nafte sa API gustinom: ispod 20, tretiraju se kao teške nafte, od 20 - 34, kao srednje nafte i iznad 34 kao lake nafte.

Za određeni tip nafte API gustina je razumna veličina za predviđanje prinosa pojedinih produkata. Pri formiranju cene nafte smanjenje za 1 API stepen rezultira u smanjenju cene za 10 do 40 centi.

Što se tiče sadržaja sumpora, obično teže nafte imaju i veći sadržaj sumpora što zbog korozivnog dejstva, i uticaja na smanjenje kvaliteta proizvoda takođe umanjuje vrednost, a time i cenu nafte. Međutim, to nije uvek slučaj, odnosno, lakše nafte mogu da imaju povećan sadržaj sumpora, te se uz API gustinu i sadržaj sumpora uzima u obzir pri određivanju cene nafte. Viskoznost je treća karakteristika koja se vrednuje pri određivanju kvaliteta nafte. Nafte velike viskoznosti moraju da se mešaju sa drugim naftama da bi mogle da se transportuju kroz naftovode, a pri preradi se od takvih nafti dobijaju viskozniji proizvodi, čiji je transport skuplji i i lošije sagorevaju. Poznavanjem gustine ne može se predvideti viskoznost nafte, mnoge nafte srednje gustine API 20-34 imaju veću viskoznost od težih nafti.

Osim API gustine, sadržaja sumpora i viskoznosti kao osnovnih faktora, postoji još niz faktora koji utiču na cenu odn. vrednost nafti za rafinerije. Sama kompleksnost rafinerijskih postrojenja značajna je u opredeljivanju koja će se nafta prerađivati. Prikazan trend od 2000-2005 u produkciji nafte van OPEC-a, pokazuje porast produkcije težih nafti sa većim sadržajem sumpora.

Kod OPEC cena se formira kao prosečna cena sledećih nafti : Saudi Arabia - Arabian Light Ujedinjeni Emirati - Dubai Nigeria - Bonny Light Alžir - Saharan Blend Indonezija - Minas Venezuela - Tia Juana Light Mexico - Isthmus

►Dubai Crude: Dubai Crude je laka i kisela, sa API gustinom od 31 stepeni i specifičnom težinom od 0.871. Njen sadržaj sumpora je 2%, činec i ga 6 puta kiselijom od Brent sirovine i 8 puta kiselijom od West Texas Intermediate. Dubai Sirova je takođe poznat i kao Fateh.

►Minas: Takođe se naziva Sumatranska laka (Sumatran Light) nafta i dolazi sa ostrva Sumatra. To je laka i slatka sirovina. API gustina joj je oko 35, a specifična težina je 0,8498. Ima sadržaj sumpora od samo 0.08%. Proizvodi se po stopi od oko 420.000 barela dnevno. ►Isthmus-34 Light: To je kisela nafta sa gustinom od 33.74 API stepena i sadržajem sumpora od 1.45%. proizvodi se u Meksiku, i ako Meksiko nije članica OPECA, ova nafta je nekada bila u ORB, od 2005 je uklonjena.

►OPEC Reference Basket (ORB): Ovo nije specifična sirovina, vec je ponderisani prosek nafte koja dolazi iz zemalja OPEC. Trenutno postoji 11 različitih nafti u kombinaciji u ORB. Srednja API gustina, ove mešavine je, 32.7 stepeni i ima sadržaj sumpora od 1,77%. Nedavno je promenjeno kvalitet ove mešavine, da bi se dala specifična mešavina koja odražava prosečan kvalitet sirove nafte u zemaljama članicama OPEC. Kod promene se smanjila API gustina i povecao sadržaj sumpora.

• Na svetskom tržištu nafte, Brent je nafta koja se uzima za “benchmark”, iako joj je proizvodnja znatno ispod u odnosu na primer nekih nafti iz Saudijske Arabije.

• Za oko dve trećine nafti na svetskom tržištu cena se formira u odnosu na Brent čija je API gustina 38,3.

►Brent Crude: Brent je mešavina sirove nafte iz 15 različitih naftnih polja u oblastima Brent i Severno more. Brent, nafta dolazi iz Severnog mora. To je laka, slatka sirovina sa API gustinom od 38.06 i specifične težine 0.835, što je malo "teža" od West Texas Intermediate. Sadržaj sumpora 0.37%. Cena Brent nafte se koristi za određivanje cene za otprilike 2/3 svetske nafte.

Uglavnom se prerađuje u severozapadnoj Evropi i naziva Brent Blend, London Brent, Brent nafta. Polje brent se nalazi u istočno shetlandskom basenu (East Shetland Basin), na pola puta između Škotske i Norveške. Cene za ostale sirove nafte se generalno uzimaju kao razlika cene za Brent, tj Brent +/-. Brent je uglavnom po ceni za oko $ 3 - $ 4 skuplji po barel u odnosu na OPEC korpu (Basket) ceni i oko $ 1- $ 2 / barel niža u odnosu na WTI.

• U SAD se cene nafti formiraju u odnosu na naftu West Texas Intermediate (WTI), njena API gustina je 39,6.

► West Texas Intermediate (WTI): WTI je verovatno najpoznatija bench mark nafta. To je laka, slatka sirova nafta (bez sumpora) sa API težinom 39,6 stepeni. To mu daje specifičnu težinu od 0.827, što znači da je na 60 stepeni Celzijusa, WTI samo 8/10 teži od vode. Sadrži 0,24% sumpora i prerađuje se na srednjem zapadu (Midwest), a dolazi iz jugozapadnog (Southwestern) dela SAD. Produkcija WTI nafte je u padu. Cena WTI je viša oko $5 - $6 po barrel u odnosu na OPEC Basket i oko $1 - $2 po barrel-u u odnosu na Brent.

• Postoje i druge nafte koje se uzimaju kao Benchmark u specifičnim regionima Sveta:

►Tapis: Često se naziva " najskuplja nafta na Svetu" i potiče iz jednog polja u Maleziji. Njegova vrednost potiče iz činjenice da je izvoz u Aziju WTI i Brent sirove nafte složen i skupo i zato što je izuzetno visokog kvaliteta. Tapis ima API težinu od 45,2 stepeni i sadržaj sumpora od 0.0343%. To su izuzetni brojeva, što znači da Tapis nafta veoma laka i vrlo slatka. Nažalost, eksploatacija iz oblasti Tapis opada konstantno od 1998. godine. ►Russian Export Blend: Ova vrsta nafte je standard za ruske sirove nafte. Ovo je takođe savršen primer za kiselu naftu zbog visoke količine sumpora. Russian expert blend oil se veoma mnogo izvozi u Italiju i Holandiju, a u Srbiji je najviše prerađivana nafta. ►Bonny Light: Bonny light dolazi iz Nigerije i laka je i slatka nafta. Ima gustinu od 32.9 API stepeni i sadržaj sumpora od 0.16%.

RANDMAN NAFTE Randman nafte je zbirka laboratorijskih podataka i podataka dobijenih na pilot postrojenju koji definišu mogućnosti date nafte. Najmanje što randman treba da sadži je TBP kriva i krivu specifične gustine za naftu. Ipak mnogi dobavljači nafte gledaju da uključe i sadržaj sumpora, viskozitet, tačku tečenja i mnoge druge osobine.

PODACI U RANDMANU I LABORATORIJSKI TESTOVI Da bi se razumeo pun značaj randman krivih i podataka, neophodno je definisati i objasniti neke osnovne laboratorijske testove i podatke prikupljene u randmanima. Najčešće svaki randman nafte sadrži sledeće podatke: FIZIČKO-HEMIJSKE OSOBINE SIROVE NAFTE - gde se mogu naći sledeći podaci: Gustina na 15°C, (g/cm3) API ° gustina Sadržaj vode, (%V/V) Sadržaj vode i sedimenata, (%V/V) Sadržaj soli, (mg/l) Tačka stinjavanja, (°C) Tačka paljenja, (°C) Tačka tečenja, (°C)

Viskoznost na 20°C, (mm2/s) Viskoznost na 40°C, (mm2/s) Viskoznost na 100°C, (mm2/s) Sadržaj sumpora, (%m/m) Sadržaj vanadijuma, (ppm) Sadržaj nikla, (ppm) Sadržaj koksa, (%m/m) Sadržaj pepela, (%m/m) Sadržaj parafina, (%m/m) Sadržaj asfaltena, (%m/m) Sadržaj merkaptana, (ppm) Faktor karakterizacije, (-) Kiselinski broj, (mgKOH/g) Napon pare po Reid-u, (kPa)

DESTILACIJE uzorka: • ASTM destilacija, • Destilacija po Engleru i • TBP destilacija- gasnom hromatografijom.

FRAKCIONA DESTILACIJA- sa definisanim svim frakcijama i intervalima temperature u kojima se frakcije izdvajaju kao i podatke o :

• Prinosima, (% m/m) • Kumulativni prinos, (% m/m) • Prinosima, (%V/V) • Kumulativni prinos, (% V/V) • Gustina na 15°C, (g/cm3)

ISPITIVANJE FRAKCIJA NAFTE - Rezultati analiza svake frakcije pojedinačno, što podrazumeva određene fizičko-hemijske osobine, ASTM destilaciju date frakcije. Fizičko-hemijske osobine koje se određuju zavise od same frakcije, a najčešće su to: Gustina na 15ºC, (g/cm3) Relativna gustina na 15ºC PONA strukturni sastav (%V/V) IOB – Istraživački oktanski broj Napon pare, (kPa) Ukupan azot, (ppm) Sadržaj sumpora,benzena, olova, gvožđa, bakra,

natrijuma, vanadijuma, koksa, pepela, (ppm ili %m/m)

Tačke tečenja, paljenja, zamućenja, filtrabilnosti, (°C) Boja Cetanski indeks i cetanski broj, (-)