Centro de Ciências Exatas Departamento de Química

PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS

RAFAEL TAROZO

PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE

COMBUSTÍVEL FÓSSIL E BIODIESEL

Londrina – PR 2005

RAFAEL TAROZO

PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE

COMBUSTÍVEL FÓSSIL E BIODIESEL

Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

LONDRINA 2005

Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais, da Universidade Estadual de Londrina, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre.

COMISSÃO EXAMINADORA

____________________________________

Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

UEL

____________________________________

Prof. Dr. David Ernest Nicodem

UFRJ

____________________________________

Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’Antonia

UEL

Londrina, 24 de fevereiro de 2005.

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, pela paciência,

compreensão e pelo encorajamento para a

realização deste trabalho. A minha querida

e inigualável irmã Ana Paula.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por estar sempre ao meu lado.

A minha família pelo incentivo e carinho.

A estimável Profa. Dra. Carmen Guedes pela grande amizade, paciência, confiança e pelos

valiosos ensinamentos para a realização desse trabalho.

Ao Prof.. Dr. Luiz Henrique pela atenção e auxílio em momentos de dúvidas.

Ao amigo Jurandir pelos conselhos e pelos ensinamentos sobre cromatografia gasosa.

Aos professores do Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais pelo

companheirismo e conhecimentos transmitidos.

A CAPES pelo apoio financeiro.

A ECOSORB S.A. – Tecnologia de Proteção Ambiental pela a turfa (Sphag sorb).

A Prefeitura do Campus da Universidade Estadual de Londrina. por fornecer o óleo diesel.

Ao LADETEL (Laboratório de desenvolvimento de tecnologias limpas) pelo biodiesel.

Ao Departamento de Agronomia pela disponibilidade da área apropriada para a realização do

experimento.

Aos professores e os funcionários do Departamento de Química pela amizade.

Aos estimados amigos do programa de mestrado em especial ao Leandro, Vanessa, Luis,

Paulo Henrique, Lucas, Rodrigo e Patrícia, pela amizade e apoio.

A toda família LAFLURPE, a qual sentirei muita falta e em especial a Carol pela valiosa

ajuda com o experimento.

TAROZO, R. Processo fotoquímico na degradação de combustível fóssil e biodiesel. 2005.

Dissertação (Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais) – Universidade

Estadual de Londrina.

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo avaliar a contribuição do processo fotoquímico, envolvendo

luz solar, na degradação ambiental de diesel e biodiesel; investigar a interação física e

química do diesel comercial (utilizado na região de Londrina) com a turfa canadense (Spagh

sorb); e ainda, tratar o resíduo (turfa/diesel) com luz solar propondo a recuperação do recurso

natural. O diesel irradiado ao Sol por até 100 horas sofreu redução de 71,8% na fluorescência

e foi observada também diminuição de absorvância no ultravioleta. A oxidação fotoquímica

do biodiesel irradiado durante 100 horas sob ação da luz solar foi detectada por CG-EM

através da diminuição na porcentagem relativa de ácido linolêico e surgimento de produtos

identificados como aldeído e cetona. No biodiesel exposto (não irradiado) à temperatura de

40ºC surgiram produtos resultantes de degradação térmica ou auto-oxidação. O tratamento

fotoquímico do resíduo (turfa/diesel) promoveu a degradação de aromáticos componentes do

diesel retido no recurso natural. A adsorção e dessorção de hidrocarbonetos poliaromáticos na

turfa foi dependente da polaridade do solvente.

Palavras-chaves: Óleo diesel, biodiesel, turfa, fotodegradação, auto-oxidação, fluorescência

TAROZO, R. Photochemical process of fossil fuel and biodiesel degradation. 2005. Dissertação (Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais) – Universidade Estadual de Londrina.

ABSTRACT

This work evaluate the contribution of solar photochemical process light on diesel and

biodiesel environmental degradation and studies the physical and chemical interaction of

commercial diesel (used in the Londrina region) with Canadian peat (Spagh sorb). The

residuum was treat (peat/diesel) with solar light. This study, analizes this natural resource

recovery. The diesel irradiated by solar sunlight for up to 100 hours suffered 71.8% reduction

in fluorescence. The reduction of absorption, in the ultra-violet region was also observed. The

biodiesel photochemical oxidation obtained by irradiation during 100 hours under the action

of solar light was detected by GC-MS. The relative percentage reduction of linoleic acid and

the appearance of products (aldheid and ketones). The biodiesel exposed to 40ºC (not

irradiated) leads to different products due to thermal degradation or auto oxidation.

Photochemical treatment residuum (peat/diesel) promoted the degradation of aromatic

components from the diesel restrained in this natural resource. The adsorption and desorption

of the polyaromatic hidrocarbon on peat was dependent to solvent polarity.

Keywords: Diesel fuel, biodiesel, peat, photodegration, autoxidation, fluorescence

SUMÁRIO

I INTRODUÇÃO......................................................................................................................1

I.1 Óleo diesel .........................................................................................................................1 I.1.1 Características, propriedades e cuidados especiais (ANCAP) ....................................2

I.2 Biodiesel (NETO et al., 2000) ...........................................................................................4

I.3 Turfa (GHALY et al., 1999) ..............................................................................................7

I.4 Contaminação ambiental por hidrocarbonetos...................................................................7

I.5 Remediação de solo e água contaminados com petróleo e derivados ...............................8 I.5.1 Tratamento ultrassônico ..............................................................................................8 I.5.2 Tratamento de solo contaminado utilizando ferro mineral e peróxido de hidrogênio.8 I.5.3 Fitorremediação ...........................................................................................................9 I.5.4 Remediação intrínseca.................................................................................................9 I.5.5 Foto-remediação ..........................................................................................................9

I.6 Objetivos ..........................................................................................................................11

II PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................................12

II.1 Equipamentos .................................................................................................................12

II.2 Materiais .........................................................................................................................12

II.3 Reagentes e solventes .....................................................................................................13

II.4 Metodologia....................................................................................................................13 II.4.1 Preparo de soluções..................................................................................................13 II.4.2 Preparo de amostras .................................................................................................14 II.4.3 Exposição à luz solar................................................................................................16 II.4.4. Extração de fase (óleo/turfa) ...................................................................................18 II.4.5 Análise do diesel, biodiesel e turfa...........................................................................18

III RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................20

III.1 Considerações gerais .....................................................................................................20

III.2 Análise por espectroscopia de absorção eletrônica .......................................................20 III.2.1 Naftaleno e fenantreno............................................................................................20 III.2.2 Diesel comercial e biodiesel ...................................................................................21

III.3 Análise por cromatografia gasosa .................................................................................23 III.3.1 Diesel comercial......................................................................................................23 III.3.2 Biodiesel..................................................................................................................27

III.4 Análise por espectroscopia de fluorescência.................................................................34 III.4.1 Óleo diesel ..............................................................................................................34 III.4.2 Turfa e diesel...........................................................................................................40

III.4.3 Turfa e HPAs ..........................................................................................................44

IV CONCLUSÃO ...................................................................................................................49

V BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................50

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1 - ESPECIFICAÇÕES DOS ÓLEOS DIESEL NO BRASIL..................................................3

TABELA 2 - CARACTERÍSTICAS DE RISCO DO ÓLEO DIESEL.....................................................3

TABELA 3 - CUIDADOS COM O MEIO AMBIENTE. ....................................................................4

TABELA 4 - CUIDADOS COM A SEGURANÇA PESSOAL.............................................................4

TABELA 5 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL (ÉSTERES ETÍLICOS) DE VÁRIAS

ESPÉCIES VEGETAIS E DO ÓLEO DIESEL CONVENCIONAL (TIPO C). .......................6

TABELA 6 - PROPRIEDADES COMPLEMENTARES ATRIBUÍDAS AO BIODIESEL EM COMPARAÇÃO AO

DIESEL COMERCIAL.............................................................................................6

TABELA 7 - DADOS DE TEMPERATURA MÉDIA E INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO SOLAR PARA

REGIÃO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICARAM EXPOSTOS O DIESEL E BIODIESEL.

...........................................................................................................................17

TABELA 8 - DADOS DE TEMPERATURA MÉDIA E INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO SOLAR PARA

REGIÃO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICOU EXPOSTO O RESÍDUO

(TURFA/DIESEL). .................................................................................................18

TABELA 9 – COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL. ...........................................................24

TABELA 10 – TIPOS DE AROMÁTICOS NO DIESEL....................................................................24

TABELA 11 – IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL COMERCIAL

BRASILEIRO UTILIZADO NA REGIÃO DE LONDRINA-PR. .....................................26

TABELA 12 – IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL SOB

INTEMPERISMO DURANTE 100 HORAS. .............................................................27

TABELA 13 - COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO ÓLEO DE SOJA POR

CROMATOGRAFIA GASOSA. ..............................................................................28

TABELA 14 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL. ..........................29

TABELA 15 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL SOB EFEITO TÉRMICO E

FOTOQUÍMICO. .................................................................................................29

TABELA 16 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA A OXIDAÇÃO POR TEMPERATURA MODERADA DE

ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS .......................................................................34

TABELA 17 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA À INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO PARA REAÇÃO DE

OXIDAÇÃO FOTOSSENSIBLIZADA DE ÁCIDO GRAXO..........................................35

TABELA 18 - ALGUMAS PROPRIEDADES DO HEXANO, DICLOROMETANO E ÁGUA ...................48

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Simulação de derramamento de óleo diesel em água. .............................................14

Figura 2 - Aplicação de turfa (Sphag Sorb)..............................................................................15

Figura 3 - Remoção da turfa intumescida com diesel. .............................................................15

Figura 4 - Exposição do diesel e biodiesel ao Sol. ...................................................................16

Figura 5 - Exposição do resíduo (turfa/diesel) ao Sol. .............................................................17

Figura 6 - Espectros de absorção do naftaleno em diclorometano e hexano (0,25 g/L). .........21

Figura 7 - Espectros de absorção do fenantreno em diclorometano e hexano (0,25 g/L). .......21

Figura 8 - Espectros de absorção no UV do diesel em diclorometano (1:10000 v/v)..............22

Figura 9 - Espectros de absorção no UV do biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v)...........22

Figura 10 - Cromatogramas do óleo diesel...............................................................................26

Figura 11 - CG-EM do biodiesel de óleo de soja produzido pelo LADETEL. ........................29

Figura 12 - CG-EM do biodiesel exposto por 100 horas a temperatura de aproximadamente

40ºC. .......................................................................................................................29

Figura 13 - CG-EM do biodiesel irradiado durante 100 horas sob luz solar............................30

Figura 14 - Etapas gerais para auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (FIDEL).............31

Figura 15 - Mecanismo geral de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (MIN). ............32

Figura 16 - Etapa de terminação no mecanismo de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados

(BROWN)...............................................................................................................33

Figura 17 - Mecanismo de oxidação de ácido graxo insaturado após reação fotossensiblizada

(BROWN)...............................................................................................................34

Figura 18 - Espectros de fluorescência do diesel exposto por 100 horas (não irradiado) a ação

térmica do Sol.........................................................................................................35

Figura 19 - Intensidade de fluorescência em 330, 345 e 410 nm do óleo diesel após 100 horas

de exposição (não irradiado)...................................................................................36

Figura 20 - Espectros de fluorescência do óleo diesel irradiado durante 100 horas. ...............37

Figura 21 - Intensidade de fluorescência em 330, 345 e 410 nm do óleo diesel irradiado

durante 100 horas. ..................................................................................................37

Figura 22 – Mecanismo proposto para foto-oxidação de antraceno (CARLSSON et al., 1976).

................................................................................................................................38

Figura 23 - Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso

(McCONKEY et al., 2001). ...................................................................................38

Figura 24 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 330 nm. ..........................39

Figura 25 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 345 nm. ..........................39

Figura 26 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 410 nm. ..........................40

Figura 27- Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel irradiado

100 horas. ...............................................................................................................41

Figura 28 - Intensidade de fluorescência dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa

intumescida com diesel após 60 horas de irradiação solar sobre o resíduo............42

Figura 29 - Intensidade de fluorescência dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa

intumescida com diesel após 60 horas de tratamento térmico a aproximadamente

40ºC. .......................................................................................................................43

Figura 30 - Intensidade de fluorescência do extrato da turfa intumescida com diesel irradiado

a 415 nm. ................................................................................................................43

Figura 31 - Espectros de fluorescência front face da turfa intumescida com naftaleno em

diclorometano e hexano..........................................................................................44

Figura 32 - Estrutura proposta para ácidos húmicos (ROCHA e ROSA, 2003). .....................45

Figura 33 - Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmico (RICHNOW et al.,

1997).......................................................................................................................46

Figura 34 - Espectros de fluorescência front face da turfa intumescida com naftaleno lavada

com diclorometano, hexano e água destilada. ........................................................47

Figura 35 - Espectros de fluorescência do naftaleno em diclorometano, hexano e água após

extração da turfa......................................................................................................48

1

I INTRODUÇÃO

A contaminação de solos e águas naturais decorrentes de acidentes e

vazamentos durante a exploração, transporte e armazenamento de petróleo e derivados tem

chamado atenção, tanto da população em geral como dos órgãos federais e estaduais de

controle ambiental. Dependendo das condições hidrogeológicas do local atingido pelo

derramamento, a recuperação será mais rápida ou mais lenta. Avaliar matrizes ambientais e os

diversos tipos de contaminantes, monitorar processos naturais de recuperação e propor

alternativas para remediação de áreas impactadas, têm sido alvo de pesquisa nos últimos anos.

Após um derrame de petróleo ou derivado em águas naturais, ocorre

variedade de efeitos físicos, químicos e biológicos. Processos de intemperismo iniciam-se

com a evaporação, seguida de fotodegradação, a qual favorece o processo de degradação

biológica (NICODEM et al., 1997).

I.1 Óleo diesel

Costuma-se definir óleo diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos

constituída por frações com ponto de ebulição superiores ao querosene (mais pesadas) e

inferiores aos lubrificantes (mais leves), que corresponde aos destilados intermediários do

petróleo e cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 190 e 380ºC.

É obtido, de modo geral, pela mistura de gasóleos provenientes de unidades

industriais de destilação atmosférica e a vácuo e, menos freqüentemente, pela incorporação de

frações criteriosamente selecionadas provenientes de unidades de craqueamento. Sua

composição química é muito variável, e as proporções relativas dos hidrocarbonetos

parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos dependem do petróleo, do processamento e do

tratamento a que foi submetido. A distribuição desses diferentes tipos de hidrocarbonetos,

cujas cadeias variam de nove a vinte átomos de carbono, é que determina as propriedades do

combustível (CAMPOS, 1979).

2

I.1.1 Características, propriedades e cuidados especiais (ANCAP)

O óleo diesel apresenta características importantes, das quais vale ressaltar:

a) Descrição do produto - Líquido incolor a amarelado, de cheiro característico. Pode

desenvolver eletricidade estática por agitação ou derramamento. Reage com oxidantes

fortes, com riscos de incêndio e explosão. Seus vapores são mais densos do que o ar

podendo inflamar-se à distância.

b) Forma de absorção - Pode entrar no organismo por absorção cutânea, ingestão ou

inalação. Por evaporação à temperatura ambiente pode alcançar concentrações perigosas,

sobretudo se o produto está em estado aerossol.

c) Efeitos imediatos - Irritação dos olhos, da pele e das vias respiratórias. O líquido causa a

perda da oleosidade da pele. Em caso de ingestão, a absorção de líquido pelos pulmões

pode causar pneumonia. A altas concentrações, seus vapores podem causar desmaio.

As especificações do óleo diesel, segundo a Agência Nacional do Petróleo

(ANP), estão na da Tabela 1. Há no Brasil hoje pelo menos 2 tipos de óleo diesel: o diesel

comum e o diesel metropolitano. Este último é o diesel destinado ao consumo das regiões

metropolitanas, onde é importante que o impacto ambiental da queima deste combustível seja

minimizado. O diesel comum se destina ao uso fora destas regiões. Entretanto, a qualidade do

diesel metropolitano está em evolução, notadamente nos pontos referentes ao índice de

cetanos, faixa de densidade e faixa de destilação.

Na Tabela 2 estão citadas as características de risco do diesel.

Nas Tabelas 3 e 4 são observados os devidos cuidados com o meio ambiente

e com a segurança pessoal, respectivamente.

3

TABELA 1 - ESPECIFICAÇÕES DOS ÓLEOS DIESEL NO BRASIL.

Valores especificados Características Tipo A Tipo B Tipo C Tipo D

Água e sedimentos, %vol. máx. 0,05 0,05 0,05 0,05 Cinzas, % massa, máx. 0,020 0,020 0,020 0,020 Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 3,0 3,0 Corrosividade ao cobre (3h a 50ºC) máx. 2 2 2 2 Destilação, 50% recuperados, ºC mín./máx 245/310 245/310 245/310 245/310 85% recuperados, ºC mín./máx 370 370 360 360 Enxofre, % massa máx. 1,0 0,50 0,30 0,20 Índice de cetanos calculado, mín 45 45 45 45 Densidade relativa a 20/4 ºC 0,820 a

0,880 0,820 a 0,880

0,820 a 0,880

0,820 a 0,870

Ponto de entupimento, ºC (2) (2) (2) (2) Resíduo de carbono Ramsbotton, determinado nos 10% finais da destilação, % massa máx. 0,25 0,25 0,25 0,25 Viscosidade a 40 ºC, cSt 1,6 a 6,0 1,6 a 6,0 1,6 a 6,0 1,6 a 6,0 (1) o produto deve ser límpido e isento de impurezas. (2) antigamente o ponto de fulgor era mínimo de 60 ºC. Hoje não é mais especificado, exceto para o uso em motores marítimos. (3) ponto de entupimento deve obedecer à tabela a seguir:

PONTO DE ENTUPIMENTO, ºC

Mês Temperatura de entupimento, ºC

Dezembro, Janeiro, Fevereiro e Março 13

Abril, Outubro e Novembro 11

Maio, Junho, Julho, Agosto e Setembro 7

Fonte: Agência Nacional do Petróleo (ANP)

TABELA 2 - CARACTERÍSTICAS DE RISCO DO ÓLEO DIESEL.

Características de risco

Ponto Inflamável Ponto de auto-ignição Faixa explosiva Limite higiênico (TLV) Classificação NFPA

·Saúde

·Inflamabilidade

Reatividade

52 ºC N.D.

1 a 8 % N.D.

1

2

0

Fonte: Agência Nacional do Petróleo (ANP)

4

TABELA 3 - CUIDADOS COM O MEIO AMBIENTE.

Medidas frente a derramamento

Armazenamento Etiquetagem

Absorver com areia ou terra. Transportar a areia ou terra contaminadas em tambores fechados a um lugar seguro.

Disposição final: queima em condições controladas do produto absorvido.

Habitualmente: Em tanques de armazenamento subterrâneo. Querendo armazenar em tambores, fazê-lo em pilhas de um tambor de altura, em locais bem ventilados e fora da luz solar.

Etiqueta de Classe 3 (Líquido Inflamável)

Fonte: Agência Nacional do Petróleo (ANP)

TABELA 4 - CUIDADOS COM A SEGURANÇA PESSOAL.

Riscos Sintomas Medidas de prevenção Extinção e primeiros auxílios

FOGO Extremamente inflamável.

Evitar faíscas ou chamas abertas. NÃO FUMAR.

Espuma, pó químico ou gás carbônico. Água só se pode usar vaporizada ou para esfriar recipientes expostos.

EXPLOSÃO Os vapores ao entrarem em contato com o ar podem resultar explosão.

Usar instalações elétricas à prova de explosão e ferramentas que evitam faíscas.

Em caso de fogo, esfriar com água os recipientes expostos.

INALAÇÃO Náusea, dor de cabeça, sonolência.

Ventilação, extração localizada, proteção respiratória.

Levar o acidentado ao ar livre. Cuidados Médicos.

PELE Irritação. Evitar o contato direto com a pele. Usar luvas de neopreno ou PVC.

Tirar as roupas contaminadas. Lavar a pele afetada com água abundante.

OLHOS Irritação e dor. Usar óculos de segurança. Lavar os olhos com água. Cuidados médicos.

INGESTÃO

Náuseas, vômitos, dor de cabeça.

Evitar ingerir alimentos e bebidas onde se trabalha.

Não induzir ao vômito.

Cuidados médicos. Fonte: Agência Nacional do Petróleo (ANP)

I.2 Biodiesel (NETO et al., 2000)

De modo geral, biodiesel é definido pela National Biodiesel Board dos

Estados Unidos da América (EUA) como derivado mono-alquil éster de ácidos graxos com

5

cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja

utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por

compressão, ou seja, motores do ciclo Diesel.

O biodiesel se encontra registrado como combustível e como aditivo para

combustível na Agência de Proteção Ambiental (Environment Protection Agency – EPA) dos

Estados Unidos da América (EUA).

Pode ser usado como combustível puro ou 100% biodiesel (B100), ou como

uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 20% (B20) de biodiesel, ou em baixas proporções

como um aditivo de 1 a 4%, complementando assim, o diesel de petróleo. Na Tabela 5 são

apresentadas características físico-químicas do biodiesel.

Enquanto produto, pode-se dizer que o biodiesel tem as seguintes

características: (a) é virtualmente livre de enxofre e aromáticos; (b) tem alto número de

cetano; (c) possui teor médio de oxigênio em torno de 11%; (d) possui maior viscosidade e

maior ponto de fulgor que o diesel convencional; (e) possui nicho de mercado específico,

diretamente associado a atividades agrícolas; (f) no caso do biodiesel de óleo de fritura, se

caracteriza por um grande apelo ambiental; e, finalmente, (g) tem preço de mercado

relativamente superior ao diesel comercial. Entretanto, se o processo de recuperação e

aproveitamento dos subprodutos (catalisador e glicerina) for otimizado, a produção de

biodiesel pode ser obtida a um custo competitivo com o preço comercial do óleo diesel, ou

seja, aquele verificado nas bombas dos postos de abastecimento. Por outro lado, enquanto

combustível, o biodiesel necessita de algumas características técnicas que podem ser

consideradas imprescindíveis: a reação de transesterificação deve ser completa, acarretando

ausência total de ácidos graxos remanescentes e o biocombustível deve ser de alta pureza, não

contendo senão traços de glicerina, de catalisador residual ou de álcool excedente da reação.

6

TABELA 5 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL (ÉSTERES ETÍLICOS) DE VÁRIAS ESPÉCIES VEGETAIS E DO ÓLEO DIESEL CONVENCIONAL (TIPO C).

Origem do biodiesel Características

mamona piqui algodão

Óleo

diesel

Poder calorífico (kcal/kg) 9046 9590 9520 10824

Ponto de névoa (ºC) -6 8 nd 1

Índice de cetano nd 60 57,5 45,8

Densidade a 20ºC (g/cm3) 0,9190 0,8650 0,8750 0,8497

Viscosidade a 37,8º (cSt) 21,6 5,2 6,0 3,04

Inflamabilidade (ºC) 208 186 184 55

Destilação a 90% (ºC) 318 346 342 373

Teor de enxofre (%) 0 0 0 0,24

Fonte: NETO et al., 2000

A Tabela 6 mostra algumas características complementares usualmente

atribuídas ao biodiesel, em comparação com o diesel convencional.

TABELA 6 - PROPRIEDADES COMPLEMENTARES ATRIBUÍDAS AO BIODIESEL EM COMPARAÇÃO AO DIESEL COMERCIAL.

Características Propriedades complementares Características químicas apropriadas Livre de enxofre e compostos aromáticos, alto

número de cetanos, ponto de combustão apropriado, excelente lubricidade, não tóxico e biodegradável

Ambientalmente benéfico Nível de toxicidade compatível ao sal ordinário, com diluição tão rápida quanto a do açúcar

Menos poluente Reduz sensivelmente as emissões de (a) partículas de carbono (fumaça), (b) monóxido de carbono, (c) óxidos sulfúricos e (d) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

Economicamente competitivo Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e sem a exigência da instalação de uma infra-estrutura ou política de treinamento

Reduz aquecimento global O gás carbônico liberado é absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o que equilibra o balanço negativo gerado pela emissão na atmosfera

Economicamente atraente Permite valorização de sub-produtos de atividades agro-industriais, aumento na arrecadação regional de ICMS e aumento da fixação do homem no campo

Regionalização Pequenas e médias plantas para produção de biodiesel, podem ser implantadas em diferentes regiões do país, aproveitando a matéria-prima disponível em cada local

Fonte: NETO et al., 2000

7

I.3 Turfa (GHALY et al., 1999)

A formação das turfeiras tem por origem a sedimentação da areia, limo e

argila oriundos dos terrenos à montante, a deposição de vegetais que crescem emergindo ou

sobrenadando na água e a contribuição das plantas existentes nas bordas da região alagada.

Estima-se que são necessários de 100 a 500 anos para produzir uma camada de 30 centímetros

de turfa (LAMIM et al., 2001). Sua cor é marrom escuro, constituição de lignina e celulose. É

um material altamente poroso e tem alta capacidade de reter metais de transição e moléculas

orgânicas polares. Se a turfa está parcialmente decomposta, tem aproximadamente 95% de

porosidade e área específica igual a 200 m2/g.

Possui baixo teor de carbono fixo e alto teor de umidade. O caráter e a

qualidade da turfa dependem dos tipos de plantas da qual foi formada, das substâncias

químicas na água onde foi formada, da taxa e grau de decomposição, do método utilizado na

extração e das condições ambientes durante a formação.

A turfa possui habilidade de reter contaminantes encontrados em água e na

atmosfera. Foi também testada a retenção de impurezas pela turfa, percorrendo sólidos

suspensos até a matéria orgânica incluindo óleos. Sua capacidade como absorvente é maior do

que o carvão, sílica e alumina.

I.4 Contaminação ambiental por hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos que constituem os combustíveis como óleo diesel e

gasolina são compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase não solúvel em

água. Normalmente, um vazamento de combustível em um tanque de abastecimento promove

diferentes fases de contaminação, conforme relato de Mercer e Coheb em 1990. Diante das

evidências obtidas em trabalhos realizados no Brasil e apoiados em relativo consenso no meio

técnico (KIERCHHEIM et al., 1998), propôs-se a designação de cinco fases de contaminação

que tipicamente se manifestam em vazamentos de tanques de combustível e que podem ser

assim descritas (COSTA et al., 1999):

a) Fase adsorvida – constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático e

caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou

descontinuidades existentes na rocha, sendo mais importante para os produtos mais

viscosos como o diesel;

8

b) Fase livre – constitui de um véu não miscível sobre o topo do freático livre e que pode ser

mais espesso em casos onde o sistema freático é pouco dinâmico (várzeas);

c) Fase dissolvida – constitui em contaminações por dissolução de aditivos polares e por uma

fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo

do nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos como a

gasolina;

d) Fase vaporizada – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e

que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os hidrocarbonetos de

menor ponto de vaporização, como aqueles que compõe a gasolina;

e) Fase condensada – aparece mais tipicamente em áreas urbanas onde a pavimentação do

solo é intensa e pouco permeável, caracterizando-se pela acumulação de produtos

condensados sob os pavimentos.

I.5 Remediação de solo e água contaminados com petróleo e derivados

I.5.1 Tratamento ultrassônico

O tratamento ultrassônico tem-se mostrado um método efetivo na

remediação de solos contaminados com hidrocarbonetos. A indução da dessorção ultrassônica

dos contaminantes está baseada no método de separação física (ALDRICH et al., 2000).

I.5.2 Tratamento de solo contaminado utilizando ferro mineral e peróxido de hidrogênio

Hematita e magnetita, ocorrências naturais de ferro, são utilizadas na

catálise do peróxido de hidrogênio para iniciar a reação de Fenton em areia (sílica)

contaminada por diesel e querosene. A decomposição catalisada do peróxido de hidrogênio

gera radical hidroxila (OH•) que é um forte oxidante. O mecanismo de formação está descrito

abaixo (KONG et al., 1998):

H2O2 + Fe2+ → OH• +OH- +Fe3+

Se um composto orgânico está presente no sistema, a reação inclui:

9

RH + OH• → H2O +R•

R• + Fe3+ → Fe2+ + produtos

I.5.3 Fitorremediação

É um método utilizado para limpar uma área de moderada contaminação

superficial. Geralmente baseia-se na estimulação de microorganismos rizosphere por raízes de

plantas. A tolerância das plantas à contaminação é um critério básico para o sucesso da

fitorremediação. O processo pode ser acelerado com a inoculação de microorganismos

apropriados com capacidade de degradar o poluente (SESSITSCH et al., 2002).

I.5.4 Remediação intrínseca

Remediação intrínseca (também conhecida como atenuação natural ou

remediação passiva) é a recuperação natural da matriz ambiental por processos biológicos

(biodegradação aeróbica e anaeróbica), processos físicos (dispersão, difusão, diluição por

recarga e volatilização) ou processos químicos (absorção química e reações abióticas), os

quais reduzem a concentração de um poluente no ambiente dissolvido em água natural

(CURTIS e LAMMEY., 1998).

I.5.5 Foto-remediação

Alguns hidrocarbonetos não são degradados nos tratamentos biológicos

convencionais, pois os microorganismos utilizam fontes de carbono mais disponíveis e de

mais fácil metabolização nos tempos de retenção usualmente empregados nos processos

biológicos. Sendo o Brasil um país tropical, onde ocorrem altos índices de insolação, a

degradação fotoquímica de um óleo é, sem dúvida, uma ferramenta útil no processo de

redução ou eliminação de contaminantes que podem permanecer por longo período no

ambiente (NICODEM et al., 1997).

Compostos aromáticos são, por natureza, mais sensíveis a foto-oxidação do

que algumas classes de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de substituintes no

anel aromático influenciam no processo de degradação (NICODEM et al., 1998).

10

Alguns trabalhos confirmam que transformações fotoquímicas são

importantes no intemperismo de poluentes orgânicos. Dentre esses estudos alguns

mecanismos são apontados para a fotodegradação de poliaromáticos (GUEDES, 1998;

NICODEM et al., 2001; GUEDES et al., 2003).

Basicamente, quatro processos explicam o intemperismo fotoquímico que

pode ocorrer com compostos orgânicos:

O primeiro, refere-se a transferência de energia de estados eletronicamente

excitados (usualmente tripleto) de compostos aromáticos e polares para oxigênio molecular

gerando oxigênio singleto (GORMAN, 1992). Substâncias húmicas aquáticas (MILLER,

1983) quando expostas à luz solar agem como sensibilizadores ou precursores para a

produção de fotos-reagentes tais como oxigênio singleto, radicais livres e outras espécies

(HOIGNÉ et al., 1987).

Ocorre uma segunda possibilidade, que é a fotodimerização de certos

hidrocarbonetos poliaromáticos, alguns desses, capazes de participar das reações com

oxigênio singleto. A fotodimerização de antraceno foi estudada como exemplo desta reação

com outros hidrocarbonetos poliaromáticos, como, fenantreno, benzantraceno e naftaceno

(BOUAS-LAURENT et al., 1980).

O terceiro, e grande processo para explicar o intemperismo fotoquímico de

poluentes orgânicos é aquele que envolve radical livre. A auto-oxidação induzida por radicais

livres tem sido proposta para explicar o surgimento de alguns fotoprodutos (RONTANI e

GIRAL, 1990; WAN e JENKS, 1995).

Uma quarta possibilidade envolve transferência de elétrons iniciando

oxigenações (LOPEZ, 1990). É possível que em um filme fino sobre água, reações

fotoquímicas ocorram na interface; e que na presença da água, transferência de elétron pode

gerar cátion radical e ânion radical, os quais podem então iniciar oxigenações via radical livre

(RONTANI, 1991). A interface água-hidrocarboneto pode ser importante para transformações

fotoquímicas e processos que geram intermediários polares.

Ehrhardt e colaboradores em 1992, afirmaram que processos fotoquímicos

podem ser tão importantes quanto processos biológicos para a degradação de hidrocarbonetos

em águas tropicais.

11

I.6 Objetivos

Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, envolvendo luz solar, na

degradação ambiental de combustível fóssil e biodiesel;

Investigar a interação física e química do diesel comercial brasileiro com a

turfa canadense;

Tratar o resíduo (turfa/diesel) e propor a recuperação do recurso natural

utilizando luz natural.

12

II PARTE EXPERIMENTAL

II.1 Equipamentos

- Mesa agitadora → TECNAL – TE-140

- Balança semi-analítica → Marte A1000

- Balança analítica → Scientech AS 120

- Termômetro digital → Motopress Cód. 7489.08.00

- Espectrofluorímetro → Shimadzu RF-5301PC

- Cromatógrafo gasoso - espectrômetro de massa → Shimadzu QP5000

- Cromatógrafo gasoso - ionização por chama → Shimadzu GC-17A

- Espectrofotômetro UV-Vis → Genesys 2

II.2 Materiais

- Filme plástico

- Spray preto fosco

- Lona preta

- Papel alumínio

- Placa de Petri (Pyrex)

- Tanque de fibra (1500 L)

- Bacia plástica (25 L)

- Bacia plástica (80 L)

- Escumadeira de alumínio

- Pipeta graduada

- Pipeta volumétrica

- Micropipeta automática

- Funil de vidro

- Proveta

- Erlenmeyer

- Frasco âmbar

- Balão volumétrico

- Papel de filtro

13

II.3 Reagentes e solventes

O óleo diesel comercial foi fornecido pela Prefeitura do Campus da

Universidade Estadual de Londrina.

O biodiesel foi fornecido pelo LADETEL (Laboratório de desenvolvimento

de tecnologias limpas) localizado na Universidade de São Paulo, Campus Ribeirão Preto.

A turfa canadense (Sphag Sorb) foi fornecida pela ECOSORB S.A. –

Tecnologia de Proteção Ambiental.

Diclorometano grau PA adquirido da Labsynth foi utilizado sem qualquer

tratamento.

Hexano grau HPLC adquirido de Carlo Erba Reagenti foi utilizado sem

qualquer tratamento.

Naftaleno com 99% de pureza foi adquirido da Merck.

Fenantreno com 96% de pureza foi adquirido da Sigma.

II.4 Metodologia

II.4.1 Preparo de soluções

II.4.1.1 Fenantreno 40 g/L em hexano e diclorometano

Pesou–se 1,0 g de fenantreno e completou–se com hexano o balão

volumétrico de 25 mL. Em outro balão com a mesma quantidade de fenantreno completou-se

com diclorometano.

II.4.1.2 Naftaleno 40 g/L em hexano e diclorometano

Pesou–se 1,0 g de naftaleno e completou–se com hexano o balão

volumétrico de 25 mL. Em outro balão com a mesma quantidade de naftaleno completou-se

com diclorometano.

14

II.4.2 Preparo de amostras

II.4.2.1 Diesel e biodiesel

Em placas de Petri (Pyrex) com diâmetro de 60 mm e altura de 15 mm

foram adicionados 5 mL de óleo. Os óleos foram aplicados no centro de cada placa a

aproximadamente 1 cm de altura da superfície.

II.4.2.2 Turfa e diesel

Em um tanque de fibra de vidro com diâmetro de 2 m e altura de 45 cm

foram colocados 600 L de água fornecida pela SANEPAR (Companhia de Saneamento do

Paraná) e adicionados 50 L de diesel (Figura 1). Após 1 h foram aplicados 8,5 kg de turfa

(Figura 2). Uma hora depois, com o auxílio de uma escumadeira de alumínio (diâmetro de 25

cm), a turfa intumescida de óleo foi retirada do tanque (Figura 3). Foram distribuídos 3 kg do

resíduo em bacias plásticas com 50 cm de diâmetro.

Figura 1 - Simulação de derramamento de óleo diesel em água.

15

Figura 2 - Aplicação de turfa (Sphag Sorb).

Figura 3 - Remoção da turfa intumescida com diesel.

II.4.2.3 Turfa e HPA em diclorometano

Em um béquer foram colocados 4,0 g de turfa. Em seguida foram

adicionados 23,5 mL da solução de naftaleno em diclorometano 40g/L. Foram recolhidas 2

amostras do material contendo 1,25 g cada uma delas, uma foi lavada com 50 mL de água

destilada e outra com 50 mL de diclorometano, ambas com agitação mecânica por 30 min a

200 rpm.

16

II.4.2.3 Turfa e HPA em hexano

Em um béquer foram colocados 4 g de turfa. Em seguida foram adicionados

23,5 mL da solução de naftaleno em hexano 40g/L. Foram recolhidas 2 amostras do material

contendo 1,25 g cada uma delas, uma foi lavada com 50 mL de água destilada e outra com 50

mL de hexano, ambas com agitação mecânica por 30 min a 200 rpm.

II.4.3 Exposição à luz solar

II.4.3.1 Diesel e biodiesel (escala de laboratório)

Os óleos foram expostos à luz solar em dias de céu claro (Figura 4), no

período de junho a novembro de 2004. Em cada amostragem, 10 µL de óleo foram recolhidos

para análise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Além da “amostra irradiada” foi

monitorada uma outra “não irradiada” (controle) cujo recipiente foi pintado com tinta preta e

coberto com papel alumínio. A Tabela 7 apresenta os valores médios de radiação e

temperatura dos meses em que as amostras ficaram expostas ao Sol, fornecidos pelo

SIMEPAR (Sistema meteorológico do Paraná).

Figura 4 - Exposição do diesel e biodiesel ao Sol.

17

TABELA 7 - DADOS DE TEMPERATURA MÉDIA E INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO SOLAR PARA REGIÃO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICARAM EXPOSTOS O DIESEL E BIODIESEL.

Mês Temperatura média (ºC)

Radiação solar média (W/m2)

Junho/04 18 399

Julho/04 16 137

Agosto/04 19 200

Setembro/04 23 185

Outubro/04 20 188

Novembro/04 25 250

Fonte: Simepar

II.4.3.2 Turfa e diesel (escala de campo)

As amostras foram expostas à luz solar em dias de céu claro (Figura 5), no

período de novembro de 2004 a janeiro de 2005. Em cada amostragem foram recolhidos 2,5 g

de turfa para análise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Além da “amostra

irradiada” foi monitorada uma outra “não irradiada” (controle) cujo recipiente foi coberto com

lona preta e papel alumínio. A Tabela 8 apresenta os valores médios de radiação e

temperatura dos meses em que as amostras ficaram expostas ao Sol, fornecidos pelo

SIMEPAR (Sistema meteorológico do Paraná).

Figura 5 - Exposição do resíduo (turfa/diesel) ao Sol.

18

TABELA 8 - DADOS DE TEMPERATURA MÉDIA E INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO SOLAR PARA REGIÃO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICOU EXPOSTO O RESÍDUO (TURFA/DIESEL).

Mês Temperatura média (ºC)

Radiação solar média (W/m2)

Novembro/04 25 250

Dezembro/04 23 170

Janeiro/05 25 119

Fonte: Simepar

II.4.4. Extração de fase (óleo/turfa)

Foram tomados 2,5g de turfa intumescida por óleo diesel, introduzidos em

erlenmeyer de 500 mL e adicionados 100 mL de diclorometano. As amostras foram deixadas

sob agitação mecânica durante 1h a 200 rpm. Em seguida, os extratos foram filtrados e

armazenados a aproximadamente 2oC para posterior análise.

II.4.5 Análise do diesel, biodiesel e turfa

II.4.5.1 Espectroscopia de absorção eletrônica

Espectros de absorção do diesel e biodiesel foram obtidos usando um

espectrofotômetro UV-Vis. Os óleos foram analisados de 200 a 800 nm, sendo o diesel na

diluição de 1:10000 (v/v) e o biodiesel na diluição de 1:1000 (v/v) em diclorometano. Foram

também registrados espectros de absorção do naftaleno e fenantreno na concentração de

0,25 g/L em hexano e diclorometano.

II.4.5.2 Cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)

Os óleos foram analisados por cromatografia em fase gasosa utilizando

coluna capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno; fase

estacionária com espessura de 0,25 µm; hélio como gás de arraste na vazão de 1,5 mL/min.

A injeção das amostras ocorreu a 200ºC. A temperatura inicial da coluna foi

de 100ºC durante 4 minutos; programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC,

mantendo a temperatura final por 10 minutos. O tempo total de análise foi de 34 minutos. A

19

faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A

sensibilidade do detector foi 2,0 kV.

As amostras de óleo foram diluídas em diclorometano na concentração de

1:1000 (v/v) no caso do diesel e 1:100 (v/v) para o biodiesel.

II.4.5.3 Cromatografia em fase gasosa e detecção por ionização em chama (CG-DIC)

Na análise dos óleos por cromatografia gasosa foi utilizada coluna capilar

DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária com

espessura de 0,25 µm, usando nitrogênio como gás de arraste na vazão de 1,0 mL/min.

A injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC e a

temperatura do detector foi de 320ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4

minutos; programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo a temperatura

final por 10 minutos. O tempo total de análise foi de 30 minutos.

Os óleos foram diluídos em diclorometano e injetados na concentração de

1:10 (m/v).

II.4.5.4 Espectroscopia de fluorescência

Foram registrados espectros de fluorescência do diesel em diclorometano

(1:1000 v/v) na modalidade synchronous com scan de 250 a 800 nm e intervalo de 20 nm

entre os monocromadores de excitação e emissão com band pass de 1,5.

Foram também registrados espectros de fluorescência na modalidade

synchronous dos extratos de turfa intumescida com diesel.

Espectros de fluorescência da turfa intumescida com solução de naftaleno e

fenantreno e ainda lavada com água destilada, hexano e diclorometano foram registrados nas

mesmas condições descritas anteriormente. Foi utilizada célula triangular para análises front

face.

20

III RESULTADOS E DISCUSSÃO

III.1 Considerações gerais

Os recipientes de vidro Pyrex utilizados para exposição das amostras à luz

solar, são de uso comum em experimentos que envolvem absorção no ultravioleta próximo

(NICODEM et al., 1998).

O diesel, biodiesel e a turfa intumescida com diesel foram expostos em dias

de céu claro, em intervalos que o Sol atinge altura máxima, ou seja, das 9:00 às 15:00 horas,

no horário de verão das 10:00 às 16:00 horas, otimizando o efeito da radiação solar sobre a

amostra.

Todas as amostras foram estocadas à baixa temperatura (~2ºC) para que não

ocorresse qualquer alteração durante armazenagem, por ocasião de tempo nublado, intervalo

de irradiação ou análises.

As placas de Petri contendo as amostras de diesel e biodiesel “não

irradiados” foram pintadas de preto e protegidas com papel alumínio. As amostras de

turfa/diesel “não irradiadas” foram cobertas com lona preta e papel alumínio, a fim de serem

submetidas às mesmas condições de exposição, com exceção da luz solar.

III.2 Análise por espectroscopia de absorção eletrônica

III.2.1 Naftaleno e fenantreno

Todos os hidrocarbonetos aromáticos de anel condensado absorvem em

comprimentos de onda maiores que o benzeno e as bandas de absorção destas moléculas

também estão associadas ao sistema de elétrons π. Existem duas séries de hidrocarbonetos

com anéis condensados: a série linear que tem plano de simetria ao longo de seu eixo e a série

angular sem eixo de simetria definido (RAO, 1967).

Os espectros de absorção no ultravioleta revelaram transições π→π* a partir

do naftaleno em hexano e diclorometano (Figura 6) e fenantreno nos mesmos solventes

(Figura 7), decorrente da conjugação de anéis benzênicos. Quando o solvente é polar e possui

elevada constante dielétrica, ocorre deslocamento na absorção do aromático para a região do

vermelho no espectro visível.

21

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360

comprimento de onda (nm)

absorvância

naftaleno em diclorometano (0,25 g/L)

naftaleno em hexano (0,25 g/L)

Figura 6 - Espectros de absorção do naftaleno em diclorometano e hexano (0,25 g/L).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360

comprimento de onda (nm)

absorvância

fenantreno em diclorometano (0,25 g/L)

fenantreno em hexano (0,25 g/L)

Figura 7 - Espectros de absorção do fenantreno em diclorometano e hexano (0,25 g/L).

III.2.2 Diesel comercial e biodiesel

Os espectros de absorção no ultravioleta revelaram transições do tipo π→π*

de componentes ou grupos presentes no diesel comercial (Figura 8) e no biodiesel (Figura 9).

O biodiesel contém ésteres de ácidos graxos, alguns com duplas ligações conjugadas na

cadeia carbônica e o diesel possui compostos aromáticos cuja absorção ocorre na mesma faixa

de comprimento de onda. Na Figura 8, nota-se atenuação da absorvância pelo diesel “não

22

irradiado”, ou seja, o efeito térmico promoveu alterações na composição do produto, devido à

volatilização de alguns componentes aromáticos de baixa massa molecular responsáveis pela

absorção. O efeito fotoquímico pode ser constatado pela baixa absorção do diesel irradiado

durante 100 horas sob luz solar, comprovando que a fotodegradação natural promove a

degradação da fração aromática de derivados fósseis (GUEDES, 1998).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

comprimento de onda (nm)

absorvância

diesel

diesel exposto 100h

diesel irradiado 100 h

Figura 8 - Espectros de absorção no UV do diesel em diclorometano (1:10000 v/v).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

250 260 270 280 290 300 310 320 330

comprimento de onda (nm)

absorvãncia

biodiesel

biodiesel exposto 100 h

biodiesel irradiado 100 h

Figura 9 - Espectros de absorção no UV do biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v).

23

Na Figura 9 observou-se um aumento na absorvância do biodiesel exposto

(auto-oxidação) e irradiado (foto-oxidação) durante 100 horas sob luz solar.

O mecanismo de auto-oxidação do biodiesel ocorrendo basicamente via

radicais livres, favorecido pelas condições de temperatura (~40ºC) e número de ligações

duplas do éster de ácido graxo, foi responsável pelo surgimento de produtos que aumentaram

consideravelmente a absorvância do biocombustível, devido à formação e conjugação de

insaturações responsáveis pela transição π→π*.

Por outro lado, a foto-oxigenação é sensibilizada e desencadeada pelo

oxigênio singleto ocorrendo através de mecanismo “concertado”, extremamente dependente

da estereoquímica do substrato e do número de hidrogênios alílicos, determinando um ligeiro

aumento na absorvância do biodiesel depois de irradiado durante 100 horas sob luz solar,

devido às limitações do processo fotoquímico na formação de produtos com ligações duplas

conjugadas, responsáveis pelo aumento da absorvância.

III.3 Análise por cromatografia gasosa

III.3.1 Diesel comercial

O diesel contém compostos de diferentes classes: parafinas, aromáticos,

naftenos, hidrocarbonetos insaturados, etc. No entanto, os principais componentes são n-

parafinas e compostos aromáticos (CHEREPITSA et al., 2003). Pavlova e colaboradores em

2004 propuseram uma metodologia para análise de hidrocarbonetos poliaromáticos em diesel

combustível (Tabela 9), baseada em separação cromatográfica e subseqüente determinação

dos componentes com espectrometria de massa e ionização em chama. Em 1993, Chen e

colaboradores, utilizando separação cromatográfica por fluido supercrítico e detecção por

ionização em chama (CFS-DIC) determinaram a porcentagem de distribuição dos anéis

aromáticos no diesel (Tabela 10).

24

TABELA 9 - COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL.

Hidrocarbonetos poliaromáticos % relativa Metilnaftaleno 0,76 Dimetilnaftaleno 2,00 Trimetilnaftaleno 2,81 Bifenil 0,84 Fluoreno 0,22 Metilfluoreno 0,49 Fenantreno 0,19 Metilfenantreno 0,51 Dimetilfenantreno 0,29 Metildibenzotiofeno 0,07 Dimetildibenzotiofeno 0,09 Fonte: PAVLOVA et al .,2004

TABELA 10 -TIPOS DE AROMÁTICOS NO DIESEL.

Tipos de aromáticos % (m/m) Monoaromáticos 15,4 Diaromáticos 13,3 Triaromáticos 1,9 Fonte: CHEN et al .,1993

A identificação e a porcentagem de componentes aromáticos no diesel

comercial brasileiro, utilizado neste estudo, foi feita por cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massa (Tabela 11).

Na Tabela 12 encontra-se a composição aromática do diesel sob

intemperismo durante 100 horas.

O efeito da temperatura (~40ºC) durante a exposição do diesel degradou

1,2,3,4-tetrahidro naftaleno substituídos, provavelmente por mecanismo de auto-oxidação.

Além deste componente do combustível, o processo fotoquímico também eliminou os

diaromáticos com três substituições no anel.

25

TABELA 11 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL COMERCIAL BRASILEIRO UTILIZADO NA REGIÃO DE LONDRINA-PR.

Combustível fóssil Componentes aromáticos % relativa Fórmula molecular

Fórmula estrutural

diesel naftaleno (metil) 0,59 C11H10

1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno (dimetil) 1,08 C12H16

naftaleno (dimetil) 1,76 C12H12

1,2,3,4-tetrahidro naftaleno (trimetil) 0,63 C13H18

naftaleno (trimetil) 3,20 C13H14

Total 7,26

26

TABELA 12 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMÁTICOS DO DIESEL SOB INTEMPERISMO DURANTE 100 HORAS.

Combustível fóssil Componentes aromáticos

% relativa Fórmula molecular

diesel não irradiado (exposto por 100h) Naftaleno (metil) 0,83 C11H10

Naftaleno (dimetil) 0,91 C12H12 Naftaleno (trimetil) 0,40 C13H14 Total 2,14

diesel irradiado por 100h Naftaleno (metil) 0,30 C11H10

Naftaleno (dimetil) 0,72 C12H12 Total 1,02

O intemperismo físico e químico do óleo diesel foi monitorado por

cromatografia em fase gasosa com detecção por ionização de chama (Figura 10).

Figura 10 - Cromatogramas do óleo diesel.

27

Analisando e comparando os perfis cromatográficos observou-se diminuição

ou perda de alguns componentes do óleo combustível submetido a condições de temperatura

(~40º) e irradiação ao Sol. O intemperismo físico (diesel não irradiado) ocorreu pela

volatilização de componentes do óleo com menor ponto de ebulição. O intemperismo químico

pode ser notado no perfil cromatográfico do diesel irradiado por 100 horas. Notou-se

diminuição na quantidade dos picos correspondentes a componentes com menor massa

molecular (tempo de retenção até 10 min), assim como, alteração na intensidade relativa dos

picos registrados no cromatograma do diesel submetido à ação da luz solar.

A elevação e da linha base nos cromatogramas corresponde a uma “mistura

complexa não resolvida” ou UCM, constituída por hidrocarbonetos que nem sempre são

resolvidos em coluna capilar (GOUGH et al.,1990). O intemperismo físico e, principalmente,

químico contribui no deslocamento da UCM, o que demonstra aumento na fração mais pesada

do combustível.

III.3.2 Biodiesel

De acordo com Holcapek e colaboradores em 1999, os extratos de plantas

oleaginosas contêm principalmente ácido olêico (60%), linolêico (20%), linolênico (8%),

ácido palmítico (4%) e esteárico (1-2%). A Tabela 13 mostra a composição química do

biodiesel produzida a partir do óleo de soja, realizada pela University of Idaho Plant Science

Laboratory utilizando cromatografia gasosa (ZHANG et al., 1998).

Na Tabela 14 encontram-se listados os componentes do biodiesel de óleo

soja utilizado neste trabalho. A análise por cromatografia em fase gasosa e espectrometria de

massa revelou o surgimento de produtos da degradação térmica e fotoquímica do

biocombustível (Tabela 15).

TABELA 13 - COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO ÓLEO DE SOJA POR CROMATOGRAFIA

GASOSA.

Éster etílico Ácido Graxo % em massa

Palmítico (16:0) 10,0 Esteárico (18:0) 3,8 Olêico (18:1) 18,9 Linolêico (18:2) 55,7 Linolênico (18:3) 10,2 Fonte: ZHANG et al., 1998

28

TABELA 14 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL.

Biocombustível Pico Componentes % relativa Fórmula molecular

Biodiesel 1 ácido palmítico (éster etílico) 12,40 C18H36O2 2 ácido linolêico (éster etílico) 50,68 C20H36O2 3 ácido olêico (éster etilico) 32,7 C20H38O2 4 ácido esteárico (éster etílico)

4,35 C20H40O2

TABELA 15 - IDENTIFICAÇÃO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL SOB EFEITO TÉRMICO E FOTOQUÍMICO.

Biocombustível Pico Componentes % relativa Fórmula molecular

Biodiesel exposto por 100 h (não

irradiado)

a ácido nonanóico, 9-oxo (éster etílico)

2,87 C11H20O3

b ácido undecanóico (éster etílico) 0,42 C13H26O2 1 ácido palmítico (éster etílico) 24,11 C18H36O2 2 ácido linolêico (éster etílico) 26,39 C20H36O2 3 ácido olêico (éster etilico) 34,77 C20H38O2 4 ácido esteárico (éster etílico) 8,11 C20H40O2 c 9-octadecenal 0,69 C18H34O Biodiesel irradiado

por 100 h e ácido caprílico (éster etílico) 2,19 C10H20O2

a ácido nonanóico, 9-oxo (éster etílico)

2,82 C11H20O3

d 2,4-dodecadienal 0,43 C12H20O b ácido undecanóico (éster etílico) 0,48 C13H26O2 1 ácido palmítico (éster etílico) 29,88 C18H36O2 2 ácido linolêico (éster etílico) 9,94 C20H36O2 3 ácido olêico (éster etílico) 37,31 C20H38O2 4 ácido esteárico (éster etílico) 10,96 C20H40O2 c 9-octadecenal 1,77 C18H34O

Testes realizados pela Bosch (DABAGUE, 2003), em parceria com a

ANFAVEA (Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores), AEA

(Associação Brasileira de Engenharia Automotiva) e Sindipeças (Sindicato Nacional da

Indústria de Componentes para Veículos Automotores), constataram que a degradação

oxidativa do biodiesel gera resinificação. Este ranço oxidativo está diretamente relacionado

com a presença de ésteres monoalquílicos insaturados. Trata-se da reação do oxigênio

atmosférico com as duplas ligações desses ésteres, cuja reatividade aumenta com o aumento

do número de insaturações na cadeia (MORETTO e FETT, 1989). Assim, sendo constituído

29

por ésteres de cadeia insaturada, o biodiesel derivado do óleo de soja é muito susceptível à

oxidação.

Nas Figuras 11, 12 e 13 estão registrados os cromatogramas do biodiesel

obtidos por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massa.

Figura 11 - CG-EM do biodiesel de óleo de soja produzido pelo LADETEL.

Figura 12 - CG-EM do biodiesel exposto por 100 horas a temperatura de aproximadamente 40ºC.

30

Figura 13 - CG-EM do biodiesel irradiado durante 100 horas sob luz solar.

Houve constatação de alteração qualitativa e quantitativa na composição

química do biodiesel quando submetido à temperatura de aproximadamente 40ºC pela ação

térmica do Sol e, principalmente, quando irradiado sob luz solar. Alguns processos de

intemperismo podem ser responsáveis pela oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados

presentes no biodiesel. A oxidação de óleos insaturados representa um processo relativamente

complexo que envolve, de modo geral, reações entre radicais livres, oxigênio molecular e

outras espécies. No biodiesel exposto (não irradiado) à temperatura de 40ºC surgiram

produtos resultantes de degradação térmica ou auto-oxidação. O processo auto-oxidativo pode

ser iniciado por traços de metais, calor, luz ou radicais hidroxila e hidroperoxila, gerados pela

cisão homolítica de moléculas de água expostas à radiação (KUMARATHASAN et al.,

1992). O processo de oxidação na presença de ar é aceito como sendo iniciado por uma

quebra de hidroperóxidos, que por sua vez são regenerados durante um processo em série, de

modo que seja autocatalisado e indicado como auto-oxidação (GUEDES, 1989). O processo

de oxidação é portanto uma reação em cadeia induzida por um radical, o qual pode ser

dividido em etapas clássicas de iniciação, propagação, ramificação (autocatálise) e terminação

(Figura 14) (FIDEL). Os peróxidos e hidroperóxidos produzidos através das reações de auto-

oxidação podem polimerizar com outros radicais e produzir moléculas de elevada massa

molecular, sedimentos insolúveis, gomas e, em alguns casos, pode quebrar a cadeia do ácido

graxo oxidado, produzindo ácidos e hidrocarbonetos saturados de cadeias menores, aldeídos,

álcoois e cetonas (Figuras 15 e 16) (PRANKL e SCHINDLBAUER, 1998). O número de

31

insaturações de um ácido graxo também influi diretamente na sua oxidação a temperatura

moderada (Tabela 16) (FIDEL). O principal produto formado por auto-oxidação do ácido

linolêico a temperaturas abaixo de 40ºC é o cis-hidroperóxido (FIDEL).

Figura 14 - Etapas gerais para auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (FIDEL).

.......→ P• (radical alquil) iniciação

P• + RH → PH + R• iniciação

R• + O2 → ROO• propagação

ROO• + RH → ROOH + R• propagação

RO• + RH → ROH + R• propagação

ROOH → RO• + •OH ramificação 2ROOH → ROO• + RO• + H2O ramificação 2R• → produtos terminação 2ROO• → produtos terminação R• + ROO• → produtos terminação

32

Figura 15 - Mecanismo geral de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (MIN).

33

Figura 16 - Etapa de terminação no mecanismo de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (BROWN).

TABELA 16 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA A OXIDAÇÃO POR TEMPERATURA MODERADA DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS

Ácido graxo Taxa relativa de oxidação

18:0 (ácido esteárico) 1

18:1 (ácido oléico) 100

18:2 (ácido linolêico) 1200

18:3 (ácido linolênico) 2500

Fonte: Fidel

A oxidação fotoquímica do biodiesel foi detectada pela redução na

porcentagem relativa de éster de ácido linolêico e formação de derivados oxigenados do tipo

aldeído e cetona. Foi também registrado como foto-produto o éster do ácido caprílico

(C10H20O2). O mecanismo de oxidação (etapa de iniciação) de um ácido graxo insaturado após

reação foto-sensibilizada está ilustrado na Figura 17. Os ácidos linolêico e linolênico

correspondem a mais de 60% da composição do biodiesel analisado, respectivamente, duas e

três duplas ligações, que também reagem com oxigênio singleto gerado em reações

fotoquímicas sensibilizadas por pigmentos presentes em óleos vegetais (GUEDES, 1989). A

34

susceptibilidade relativa à iniciação e propagação para reação de oxidação fotossensiblizada

de ácido graxo encontra-se na Tabela 17 (BROWN).

Figura 17 - Mecanismo de oxidação de ácido graxo insaturado após reação fotossensiblizada (BROWN).

TABELA 17 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA À INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO PARA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO FOTOSSENSIBLIZADA DE ÁCIDO GRAXO.

Iniciação Propagação Ácido graxo

Taxa

18:0 (ácido esteárico) 0 0

18:1 (ácido oléico) 1 1

18:2 (ácido linolêico) 1,3 12

18:3 (ácido linolênico) 2,3 25

Fonte: BROWN

III.4 Análise por espectroscopia de fluorescência

III.4.1 Óleo diesel

A fluorescência no diesel é decorrente da fração de componentes aromáticos

do combustível fóssil. Os espectros de fluorescência do diesel exposto sob ação térmica do

Sol estão ilustrados na Figura 18.

35

0

20

40

60

80

100

120

140

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intensidade relativa

dicloro

diesel

2h ñ irr

5h ñ irr

10h ñ irr

20h ñ irr

40h ñ irr

100h ñ irr

Figura 18 - Espectros de fluorescência do diesel exposto por 100 horas (não irradiado) a ação térmica do Sol.

A intensidade máxima dos picos de fluorescência a 330, 345 e 410 nm

foram registrados no gráfico da Figura 19. O diesel exposto e submetido à temperatura de

aproximadamente 40ºC não teve sua fluorescência alterada, ou seja, a ação térmica não

promoveu modificações na fração aromática do óleo. A fluorescência do óleo entre 600 e 750

nm é devido a traços de asfaltenos ou porfirinas. A alteração na intensidade de fluorescência

devido ao processo de intemperismo físico de aromáticos é desprezível.

36

0

20

40

60

80

100

120

140

diesel 2h ñ irr 5h ñ irr 10 ñ irr 20h ñ irr 40h ñ irr 100h ñ irr

tempo de exposição (h)

intensidade relativa

330 nm

345 nm

410 nm

Figura 19 - Intensidade de fluorescência em 330, 345 e 410 nm do óleo diesel após 100 horas de exposição (não

irradiado).

A fluorescência do diesel irradiado sob luz solar foi monitorada durante 100

horas (Figura 20). A intensidade máxima dos picos de fluorescência a 330, 345 e 410 nm

foram registradas no gráfico da Figura 21. Ocorreu diminuição significativa na intensidade

relativa de fluorescência nos picos a 330, 345 e 410 nm. Na fotodegradação natural de um

óleo fóssil a espécie que desencadeia o processo é o oxigênio singleto, o qual reage com um

poliaromático ou derivado rompendo a conjugação do sistema aromático, e assim, reduzindo a

fluorescência desses componentes do diesel (Figura 22). Em 2002, McConkey e

colaboradores propuseram um mecanismo para a foto-oxidação do naftaleno em meio aquoso

após 24 horas de exposição à luz solar (Figura 23). Os intermediários e foto-produtos da

reação são polares com propriedades fluorescentes distintas.

37

0

20

40

60

80

100

120

140

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intesidade relativa

dicloro

100% diesel

91,24% 2h

77,28% 5h

73,40% 10h

54,05% 20h

42,91% 40h

33,75% 60h

28,02% 100h

Figura 20 - Espectros de fluorescência do óleo diesel irradiado durante 100 horas.

0

20

40

60

80

100

120

140

diesel 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h

tempo de exposição (h)

intensidade relativa

330 nm345 nm410 nm

Figura 21 - Intensidade de fluorescência em 330, 345 e 410 nm do óleo diesel irradiado durante 100 horas.

38

Antraceno

Endoperóxido

Figura 22 – Mecanismo proposto para foto-oxidação de antraceno (CARLSSON et al., 1976).

Figura 23 - Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso (McCONKEY et al., 2001).

39

Numa análise cinética dos dados de fluorescência, observou-se que as

reações de degradação dos aromáticos do diesel, com intensidade máxima de fluorescência a

330, 345 e 410 nm, apresentaram um comportamento cinético de pseudo 1º ordem (Figuras

24, 25 e 26). As constantes de velocidade observadas (kobs) foram 2,3×10-2 h-1; 3,9×10-2 h-1e

3,5×10-1 h-1 respectivamente. A 410 nm foi registrado o maior valor de kobs, região esta

característica da emissão de aromáticos ou derivados com três ou mais anéis, que sofreram

degradação nas primeiras horas de irradiação, indicando degradação mais rápida no processo

destes componentes do diesel.

0 20 40 60 80 10020

30

40

50

60

70

80

90

100

Model: YldFert1Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.99874Chi 2 = 1.42651

a 21.13139 ±2.33143b 77.40486 ±2.20212k 0.02331 ±0.00163

330 nm

intensidade relativa

tempo de exposição (h)

Figura 24 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 330 nm.

0 20 40 60 80 10020

40

60

80

100

120

140

Model: YldFert1Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.98932Chi^2 = 17.64403

a 31.26908 ±4.40989b 88.01848 ±4.55229k 0.03903 ±0.00602

345 nm

intensidade relativa

tempo de exposição (h)

Figura 25 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 345 nm.

40

0 20 40 60 80 100

2

4

6

8

10

12

Model: YldFert1Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.97477Chi^2 = 0.34392a 2.59213 ±0.27398b 8.51556 ±0.62263k 0.34909 ±0.06272

410 nm

intensidade relativa

tempo de exposição (h)

Figura 26 - Intensidade de fluorescência do óleo diesel irradiado a 410 nm.

A área integrada de fluorescência do diesel irradiado foi reduzida a 28% da

área inicial, retratando que o intemperismo fotoquímico reduz o tempo de permanência da

fração mais tóxica e recalcitrante do óleo no ambiente.

III.4.2 Turfa e diesel

Após simulação do derramamento de óleo diesel sobre água, o filme de

diesel foi absorvido e removido pela turfa. O resíduo (turfa/óleo) foi analisado através do

extrato em diclorometano que exibiu fluorescência na faixa de 350 a 550 nm, correspondente

à fração aromática do combustível fóssil e ainda, de 650 a 720 nm corresponde à emissão de

substâncias húmicas constituintes da turfa (Figura 27).

41

Figura 27- Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel irradiado 100 horas.

A análise dos extratos sinalizou a fotodegradação de componentes

aromáticos do diesel retidos na turfa durante a irradiação sob luz solar, através da diminuição

na intensidade de fluorescência dos picos 385 e 415 nm (Figura 28). Esta redução na

fluorescência é devido a fotodegradação de hidrocarboneto poliaromático, principalmente

naftaleno. A remediação da turfa por processo fotoquímico buscando recuperar o recurso

natural, agrega valor ao produto (Sphag sorb) e atende ao desenvolvimento sustentável,

atuando como uma alternativa para o tratamento de resíduo e reaproveitamento da turfa em

outros derramamentos de óleo.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

comprimento de onda (nm)

intensidade relativa

extrato da turfa em diclorometano 100% 0h97,55% 2h irr92,66% 5h irr85,07% 10h irr84,15% 20h irr64,74% 40h irr51,80% 60h irr

42

Figura 28 - Intensidade de fluorescência dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com

diesel após 60 horas de irradiação solar sobre o resíduo.

A Figura 29 relaciona a intensidade máxima dos picos de fluorescência a

385, 415 e 450 nm. O resíduo (turfa/diesel) exposto à temperatura de aproximadamente 40ºC

basicamente não teve sua fluorescência alterada, ou seja, a ação térmica não promoveu

modificações significativas na composição da fração aromática do diesel retido na turfa.

Houve apenas um pequeno aumento na fluorescência a 385 nm, provavelmente devido à

perda de componentes não aromáticos e voláteis do diesel, aumentando ligeiramente a

concentração dos aromáticos.

0

10

20

30

40

50

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0h 2h 5h 10h 20h 40h 60h

tempo de exposição (h)

intensidade relativa

385 nm415 nm450 nm

43

Figura 29 - Intensidade de fluorescência dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com diesel após 60 horas de tratamento térmico a aproximadamente 40ºC.

Numa análise cinética dos dados de fluorescência, observou-se que as

reações de degradação dos aromáticos do diesel retidos na turfa, com máximo de

fluorescência em 415 nm apresentam um comportamento cinético de pseudo 1º ordem (Figura

30). A constante de velocidade observada (kobs) foi 1,21×10-2 h-1

0 10 20 30 40 50 6040

50

60

70

80

90

100

Model: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi^2/DoF = 9.20702R^2 = 0.97951 y0 2.77188 ±50.21952A1 87.40396 ±49.16868t1 82.82936 ±66.59611

inte

nsid

ade

rela

tiva

tempo de exposição (h)

415 nm

Figura 30 - Intensidade de fluorescência do extrato da turfa intumescida com diesel irradiado a 415 nm.

0

10

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100

0h 2h 5h 10h 20h 40h 60h

comprimento de onda (nm)

intensidade relativa

385 nm

415 nm

450 nm

44

III.4.3 Turfa e HPAs

0

30

60

90

120

150

400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intensidade relativa

turfa (Spagh sorb)

turfa + naftaleno em HEXANO

turfa + naftaleno em DICLOROMETANO

Figura 31 - Espectros de fluorescência front face da turfa intumescida com naftaleno em diclorometano e

hexano.

Foram registrados espectros de fluorescência por análise front face (Figura

31) da turfa intumescida com solução de naftaleno em diclorometano e hexano para investigar

o processo de adsorção do hidrocarboneto poliaromático (HPA) na turfa. A fluorescência na

região de 550 a 750 nm é característica de substâncias húmicas da turfa, que possuem em sua

estrutura molecular anéis aromáticos e grupamentos polares cuja conjugação resulta em

emissão na faixa do espectro correspondente ao amarelo e vermelho (Figura 32). Observou-se

que a intensidade de fluorescência da turfa com naftaleno em diclorometano é menor do que

em hexano. O diclorometano, sendo um solvente de polaridade média permitiu maior

interação entre o naftaleno e o ácido húmico da turfa (Figura 33), reduzindo assim pico de

fluorescência com máximo a 650 nm. O hexano, um solvente apolar, não deve solvatar as

espécies responsáveis pela interação do naftaleno com grupamentos polares de ácidos

húmicos.

45

Figura 32 - Estrutura proposta para ácidos húmicos (ROCHA e ROSA, 2003).

46

Figura 33 - Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmico (RICHNOW et al., 1997).

Na tentativa de avaliar o processo de adsorção e dessorção do naftaleno

(principal componente aromático do diesel) na turfa foi feita uma lavagem do material

utilizando diclorometano, hexano e água destilada. Algumas propriedades dos solventes

utilizados são apresentadas na Tabela 18.

TABELA 18 - ALGUMAS PROPRIEDADES DO HEXANO, DICLOROMETANO E ÁGUA.

Solvente Constante dielétrica, ε Momento de dipolo, µ (D)

Hexano 1,89 ~ 0

Diclorometano 8,93 1,60

Água 80,10 1,85

Os espectros de fluorescência da turfa com naftaleno lavada com solvente

de média polaridade, apolar e polar foram registrados na Figura 34. A fluorescência do

naftaleno em diclorometano, hexano e água após extração da turfa encontram-se na Figura 35.

A fluorescência correspondente a substâncias húmicas da turfa interagindo

com o naftaleno (λmáx= 650 nm) após a lavagem com dicloro e hexano são equivalentes.

Porém, a partição diclorometano/água e hexano/água resultaram em fluorescência distinta da

47

turfa com naftaleno. A água solubilizou maior parte do naftaleno quando a partição ocorreu

com o hexano, ou seja, a fluorescência na turfa é mais intensa, indicando maior dessorção do

naftaleno. A fluorescência menos intensa indicou que a adsorção do HPA na turfa foi maior

quando a partição ocorreu diclorometano/água.

0

30

60

90

120

150

400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intensidade

relativa

turfa (Sphag sorb)turfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com diclorometanoturfa+naftaleno/hexano após lavagem com hexanoturfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com águaturfa+naftaleno/hexano após lavagem com água

Figura 34 - Espectros de fluorescência front face da turfa intumescida com naftaleno lavada com diclorometano, hexano e água destilada.

48

0

5

10

15

20

25

250 280 310 340 370 400

comprimento de onda (nm)

intensidade

relativa

diclorometano após lavagem da turfa+naftaleno/diclorometano água após lavagem da turfa+naftaleno/diclorometanohexano após lavagem da turfa+naftaleno/hexanoágua após lavagem da turfa+naftaleno/hexano

Figura 35 - Espectros de fluorescência do naftaleno em diclorometano, hexano e água após extração da turfa.

49

IV CONCLUSÃO

A fluorescência no diesel comercial é decorrente de uma mistura de mono,

di e tri-aromáticos. A redução na intensidade de fluorescência no diesel e no extrato do

resíduo (turfa/diesel) após irradiação sob luz solar foi devido à degradação fotoquímica de

componentes aromáticos.

A degradação do combustível fóssil e do biocombustível também foi

monitorada através das análises por cromatografia gasosa, na qual foi detectada a perda de

componentes originais do diesel e do biodiesel sob ação térmica e fotoquímica.

O processo de fotodegradação natural contribuiu significativamente para

reduzir o tempo de permanência dos componentes aromáticos do diesel e com isto, promoveu

também a recuperação do recurso natural (turfa).

A degradação do biodiesel quando submetido a condições de temperatura

(40ºC) e irradiação solar originou produtos decorrentes da auto-oxidação e da foto-oxigenação

dos ésteres de ácidos graxos insaturados componentes do biocombustível.

Os mecanismos de sorção e dessorção de HPAs na turfa foram dependentes

da polaridade do solvente.

50

V BIBLIOGRAFIA

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