7
Raman scattering study of highly ¯uorinated graphite Vinay Gupta a , Tsuyoshi Nakajima a,* , Boris Z Æ emva b a Department of Applied Chemistry, Aichi Institute of Technology, Yakusa-cho, Toyota-shi 470-0392, Japan b Joz Æef Stefan Institute, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenia Received 28 November 2000; accepted 20 March 2001 Dedicated to late Dr. Karel Lutar Abstract Raman spectra of highly ¯uorinated C x F samples 1 < x < 2) prepared at room temperature and 5158C were measured. C x F samples prepared at room temperature exhibited two Raman bands at 1593±1583 and 1555±1542 cm 1 . Graphite samples ¯uorinated at 5158C for 1 and 2 min also gave similar bands at 1581±1580 and 1550±1538 cm 1 . However, graphite samples ¯uorinated from 15 min to 10 h at 5158C no longer showed such spectra. The Raman peaks shifted to lower frequencies with increasing ¯uorine concentration in C x F. This trend is due to the weakening of the C±C bonds of the graphene layers. Observation of both kinds of Raman bands suggests the coexistence of two highly ¯uorinated phases, C 2 F and C 1 F, in the samples. The process of formation of graphite ¯uoride is discussed on the basis of the Raman spectra of C x F samples obtained at 5158C. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Raman spectra; Intercalation compound; Fluorinated graphite; Graphite ¯uoride 1. Introduction Among many graphite intercalation compounds GICs), the ¯uorine±graphite intercalation compound C x F) shows very peculiar behavior due to the special properties of elemental ¯uorine, namely its high reactivity and its low dissociation energy. Intercalation of ¯uorine into graphite would be dif®cult in ``a pure ¯uorine atmosphere'' at temperatures below ca. 1008C [1±18]. The reaction system consisting of graphite and elemental ¯uorine is usually contaminated by traces of HF. It is considered that the ¯uorine atom with its small polarizability and high electro- negativity does not form a charge transfer complex with graphite in a pure ¯uorine atmosphere, but is covalently bonded to a carbon atom at the graphite edge [4,8,9,13±15]. Diffusion of ¯uorine into graphene layers is dif®cult under such conditions. However, in the presence of a small amount of a ¯uoride such as HF, AsF 5 or a light metal ¯uoride like LiF, ¯uorine forms a charge transfer complex with graphite at low temperatures, having a high diffusibility [1±18]. The C±F bonds remain nearly ionic for stage 2 with a single layer of intercalated ¯uorine atoms in the graphene layers. The electrical conductivity shows metallic behavior [3,4,8,9,13,19±25]. With the formation of stage 1 C x F, C±F bonds change from nearly ionic to semi-ionic and intercalated ¯uorine atoms gradually form a double layer with close packing of atoms [1±18]. This leads to a sharp decrease in the electrical conductivity [13,21,22]. At higher temperatures, i.e. 350±6008C, elemental ¯uorine reacts with graphite yielding graphite ¯uorides, C 2 F) n and CF) n which are black to white [3,26]. These graphite ¯uorides are electrical insulators. One of the objectives in our recent studies has been the synthesis of C x Fx < 2) by a one-step ¯uorination reaction at room temperature. The synthesis and electrochemical behavior of such highly ¯uorinated graphite was recently reported [27]. Raman spectroscopy is a powerful tool for studying the phonon characteristics of GICs of both donor and acceptor type [28]. In particular, the stage dependence of Raman- active E 2g2 mode frequencies reveals that charge density in the graphitic layers contacting an intercalated species bounding layers) is distinguished from that of other gra- phitic layers without any contact with the intercalated species interior layers) [28]. The relative Raman intensity varies depending on the ratio of bounding layers to interior layers, i.e. the stage number [28]. Thus, Raman spectroscopy gives direct insight into charge transfer behavior as a func- tion of stage number. Some Raman spectroscopic studies have been performed to characterize C x F samples [14,29,30]. Mallouk et al. [14] reported Raman spectro- scopic data for stage 1 C x F 1d HF) d 2 x 5). Rao et al. Journal of Fluorine Chemistry 110 2001) 145±151 * Corresponding author. Tel.: 81-565-48-8121; fax: 81-565-48-0076. E-mail address: [email protected] T. Nakajima). 0022-1139/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0022-113901)00422-5

Raman scattering study of highly fluorinated graphite

Embed Size (px)

Citation preview

����� �������� ��� � �� ����� ������� ������

���� ������� ������� ����������� ��� �� �� �!

����������� ���� �� ���� ����� � �� ���� ���� ��������� ���������� ������� ������ !� "����!"#$� %���� ���� ����� "��&� � � '��� ()�*�)���� %�&�� �

���� � "# �� ��!� "$$$% ������� "$ &��� "$$'

(� ���� �� ���� () *��� +���

��������

����� ������ �� ����� ������� ,+- ������� .' � + � "/ ����� �� ��� ��������� �� 0'0�, 1�� ������ ) ,+- �������

����� �� ��� ��������� �2�!�� �1� ����� !�� � �� '0345'0#4 �� '0005'06" ���') ������ ������� ������� �� 0'0�, �� '

�� " �� ���� �� � ���� !�� � �� '0#'5'0#$ �� '00$5'04# ���') 7�1� �� ������ ������� ������� ��� '0 �� �� '$ � �� 0'0�,�� ����� ���1� ���� ������) ��� ����� ����� ����� �� ��1� ��8������ 1�� ������� ����� ����������� � ,+-) ��� ��� �

�� �� ��� 1������� �� ��� ,5, !�� � �� ��� ������� �����) 9!�� ���� �� !��� �� � �� ����� !�� � �������� ��� ���2������ �� �1�

����� ������� ������� ,"- �� ,'-� � ��� �������) ��� ������ �� ������� �� ������ ��� � � ������ �� ��� !��� �� ��� �����

������ �� ,+- ������� �!���� �� 0'0�,) � "$$' :��� � ;����� �)�) <�� ���� ��� � )

,��-���. ����� ������% =���������� ������� % -������� ������% ������ ��� �

� ���� ������

<���� ���� ������ ���������� ������� � .�=,�/�

��� �����5������ ���������� ������� .,+-/ ���1�

�� ������ !��� � �� �� ��� ������ ������� ��

��������� ������ ������ �� ��� ���� �� �� �� ��1

�������� �����) =���������� �� ����� ��� ������

1��� !� �>���� � ??� ��� ����� ���������@@ ��

���������� !���1 ��) '$$�, A'5'#B) ��� ������ ������

�������� �� ������ �� ��������� ����� � �������

���������� !� ����� �� 7-) =� � ���� �� ���� ���

����� ���� 1�� �� ����� ����C�!��� �� ��� ������D

����� �� ��� ��� ��� � ����� ������ ������2 1��

������ � � ��� ����� ���������� !�� � �� �������

!�� � �� � ��!�� ���� �� ��� ������ � �� A6�#�3�'45'0B)

(������ �� ����� ��� ������� ����� � �>���� �� �

���� ��� ����) 7�1� �� � ��� ������� �� � ����� ������

�� � ��� � ���� �� 7-� <�-0 � � ���� ����� ��� � ���

+-� ����� ���� � ����� ������ ������2 1�� ������

�� ��1 ����������� �� �� � ��� ����!��� A'5'#B) ���

,5- !�� � ���� ����� ��� �� ����� � " 1�� � �����

���� �� ��������� ����� ����� � ��� ������� �����)

��� �������� ��� ��� �� ���1� ������� !��� �

A4�6�#�3�'4�'35"0B) E�� ��� ������� �� ����� ' ,+-�

,5- !�� � ������ ��� ����� ��� �� ���D��� ��

��������� ����� ����� �� ����� ��� � ��!�� ����

1�� ����� ������ �� ����� A'5'#B) ��� ��� � �� � ����

������ � ��� �������� ��� ��� �� A'4�"'�""B) <� ����

����������� )�) 40$5F$$�,� ��������� ����� ����� 1��

������ ��� �� ������ ��� ��� .,"-/� �� .,-/� 1���

�� !���� �� 1��� A4�"FB) ����� ������ ��� �� ��

�������� ��������) 9�� �� ��� �!���� �� � �� �����

��� �� ��� !��� ��� �������� �� ,+- .+ � "/ !� � ���D����

�������� ������ �� ��� ���������) ��� �������� ��

������������� !��� � �� ���� ����� ������� ������

1�� ������� ����� A"GB)

����� ����������� � � ��1���� ���� �� ��� ��� ���

������ ����������� �� �=,� �� !��� ��� �� �������

���� A"#B) =� �������� ��� ����� ���� ���� �� �����D

��� � :"�" �� � ��8������ � ���� ���� ����� ����� �

��� ������ ����� ��������� �� ��������� ������

.!��� �� �����/ � �������� ��� ���� �� ���� ��D

���� ����� 1����� ��� ������� 1�� ��� ���������

������ .���� �����/ A"#B) ��� ���� � ����� �������

��� ���� �� �� ��� ��� �� !��� �� ����� �� ����

������ )�) ��� ����� ���!� A"#B) ����� ����� �����������

� �� ��� ����� ��� ����� ������ !��� � �� � ����D

��� �� ����� ���!�) ;��� ����� ����������� ��� ��

�� � !��� ������ �� �������C� ,+- �������

A'6�"3�4$B) &������ �� ��) A'6B ����� ����� ������D

����� ��� �� ����� ' ,+-'��.7-/� ." � + � 0/) ��� �� ��)

H����� �� -����� ,������ ''$ ."$$'/ '605'0'

� ,������ �� �����) ���)I �#'D0F0D6#D#'"'% ��2I �#'D0F0D6#D$$GF)

/��� � �������I �������J��)�����)��)�� .�) �������/)

$$""D''43K$'KL 5 ��� ���� ����� � "$$' :��� � ;����� �)�) <�� ���� ��� � )

M==I ; $ $ " " D ' ' 4 3 . $ ' / $ $ 6 " " D 0

A"3B ���� ����� ����� �������� ��� �� ,+- �������

."�3 � + � G�#/ ����� ��� ����D��1� ������ >!�)

����� ������ 1�� ���� ������ �� ,'"- �� ,F)6-

�!���� ��� ����� ����� ������� ������ .79M�/

!� 9���� �� ��) A4$B) ����� ��� �� ���1� ���� ��� :"�"

!���� �� � ������� �� '0#$ ���' 1�� ������ �����

�� 'F'0 ���' !� ����� ���������� ��� ������ � ���

���� ����� �� ���� �� ���� ������� ���� �=,� A"3B) <�

��� ��������� �� ,+- �������� ,"-� � ��1��� �� ���

��8������ �� ��� ����� ���� 1�� �!�� � A'6B) ���

������ !��� � � ���� �!�� � �� �����D���������

������) ��� ��������� ���� ��� !��� �2����� �� �� �� �

������ � ��� ���� ����������� � ��� ������� �����

1�� ������� ����� ������������ )�) �� �� ������ �

,5, !�� ������ � ��� ������� ����� 1��� ������ � �

������ � ��� �D����� �� � ��8����� A"3B) <� �������

�!� �� ����� ������� ,+- ������� .+ � "/ �� � �������

!��� �������C� A"GB) ����� ,+- ������� � � �� �� � ��1

������ � ��1 ��� C���D����� ������ ��8������ !��� �

� ��� ���� �� + � " � ,+-) =� ��� ��� �� ����� ������ ��

����� ������� ������ ������� ����� �� !��� ���

�� ��� ���������� 1�� ������ �� �� ���� �� �

������ �� ND�� ������� .N�(/� =� �� NM; ��� ��

��� ��� �1����� �� ��� ������� �� ����� �������

������ � ������ �� ��� ���������� �� ��� �������

�������� �� ������ ��� � �� ��� ���������)

� ������� �� ���������

!0'0 ���� � �� ��� ���������� ����� �� �������

� ���� ��� ����� �� �� ����������� ��� 1'1��

*"�-F �� *<�-6 �� ����� ����!�� � ���� ��� 7-

.�7-/ �� ������ ��� ������� ������ � ���!�����

1�� ��������� ����� A"GB) ����� ��� �2 ���� �����

��� �� �� ����� � ��� �� �-" �� <�-" ��� ���

�������� �� ������ A"GB) �-" �� <�-" �� ���������

�����!�� � �7-) ���� �� ��� � ��� ��� �������

������ �� ����� ����!�� �.<�-F/" �� <�.<�-F/" !�

������ ��� ���� �� ��� 1�� <�-0) ��� ��������

��� ����� ���������� �� N�( ��� �� ����� ���D

���� ������ ������� �� � �� � ��!��� ' �� ") ���

������� �!���� �� ��� ��������� .���1� � ��!�� '/

�� � ��� ����� ������������� )�) ��� ���� �� ��!�� ��

����� �� � ��� ���� �� ')##5')"0� 1��� �� �! �����

O") ;��� ��� ����� ������� �� �� ���� ������ � ���D

���� �D' �� �D4 �� ��� � �� ����� ��� 7- �������D

���� � ��� ������� ��� ,I- ���� 1�� ��������� !�

��!������ ��� ������� �� ������� �� ����� ���

��� ��������� �����) �� �� ���� 1�� ������ � ����

�������) =� ��� ������� �D'� �D" �� �D4� �!���� !�

*"�-F �� ��������� ������ �� 1��� ������� ����

� ����� ��� ������� �� �-" 1�� �!�� � ) ��� �������

�D6 �� �D0� �!���� !� *<�-6 �� ��������� ������

�� � ���� ����� �������� ���� ����� ����� !�

*"�-F) =� ����� ���� *"�-F ��� � ������ �2 C��

����!��� ���� *<�-6� ������� ��� ��!�� ��2����� ��

������) <� ������� �D6 �� �D0 ������� ����� �������

�� <�-" .<�I '54 1�)P/� ��� ���������� �� ,+- ���� �

��!�� ' 1�� ��������� !� ����� ��� ������� ��� �������

�� ����� !�� � �� <�-") N�( ��� ���1� ���� ���

������� ����� !� *"�-F �� -" .�D' �� �D4/ �������

����� " �� 4 ������ �� ��� ����������� 1��� �����

����� !� *<�-6 �� -" .�D6 �� �D0/ 1�� ��� ����� '

��!�� '

ND�� ������� ��� �� ���������� �� ,+- ������� ����� 1�� *"�-F � *<�-6 �� ��������� ������ �� ��� ���������

;������ -" .�'$0 M�/ -��� � ND�� ������� ��� ,��������

;����! �� .��/ �$ .��/

�D' G)3 *"�-F ' $)F640 $)"6F6 ,')##-.7-/$)0#."/ .$)3446/

.4/ .')"4'/

�D" '')# *"�-F ' $)F6FG $)"6FF ,')F6-

�D4 '')# *"�-F ' $)F4## $)"6FF ,')6F-.7-/$)40."/ .$)36'#/

.4/ .')"6$/

�D6 '')# *<�-6 ' $)F"#' $)"6GG ,')4G-

�D0 '')# *<�-6 ' $)F"03 $)"6G4 ,')"0-

� 7�� � ���� � �� ��� ���������)! ��� ����� 1��� ��� ���������� � ���� ��� �����)

��!�� "

,��������� �� ,+- ������� ����� 1�� ��������� ������ �� 0'0�,

;������ -�������� ��� .��/ ,�������� ,���

7D' ' ,')3$- �����

7D" " ,')60- �����D!�1�

7D4 4 ,')"G- ��1�

7D6 '0 ,')"'- ���D!�1�

7D0 4$ ,')'3- ���

7DF F$$ ,')$F- E���

� 7�� 7 ���� � �� ��� ���������)

'6F 20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1'

������� �) ��� ������� ������� ����� ��� �D�2� .�� �����/ �� ��� ��� ������� � ��!�� ' �� ������� ���� ����

$)F ��� ��������� ���� ��������� ����� ����� ���� �

��!�� �1 !��1��� �1� ������� �����) ��� ������ ���D

����� ����� ��� �D�2� .�$ �����/ �� ���� ���� ���� �����

�� ������� $)"6F' ��� ������ ���� ��� ������� � ���

���� ���������� �� ����� ������� ����� ' ������� �

A6B) ��� ,5- !�� �� � ��� � ����� ��� �� ,+- ��

����� � ") 7�1� �� ��������� ����� ����� �� �� �D

������ !�� � �� ��� ��!�� ����� �� ����� ������� �����

�� ,+- �� ����� ' .���D��� � ���D�� ����� ,5- !�� �/

A4�6�''5'0B) E��� ��� ��� !�� � ������ � ,+-

.����� � "/� ��� ,5, !�� ������ �� ��� ������� �����

)�) ��� �$ ����� � ������� !� ������� ������ ���

������ �� ��������� ����� � � ���� ����� �� �

��� ���� �� ��� ����� ������� ���� ������ ����������

������� � A6B) <� ����� '� ��� �$ ���� �� ����� �������

1�� ������ � ��� ���!� �� ��������� ����� ������

��������� $)"6#$ ��� 1��� � ���� ���� ��� ���� ��

$)"6F' �� �� ������ �����) ��� �$ ����� � ��!�� '

���� � 1�� ����� �� ����� ����� A''�'45'0B)

,+- ������� ����� �� 0'0�, 1�� ���� ����� ���D

���� �� + � " � ,+-� �� ���1� � ��!�� ") ��� ���� �� ���

������� ������ ��� !���� �� 1��� 1�� ������� ��� ��

�������� �� �����8������ ���� ����� �������) ���

������� ������� �� '54 �� .7D'� 7D" �� 7D4/ 1��

!���� �� !�1�� 1��� ����� ������� �� '0 �� � ���

1�� ���D!�1� �� 1���� ��������� ���� ����� ������� .7D

6� 7D0 �� 7DF/ �� ������ ��� �� 1�� ������ ��D

����� ����� A4�"FB) N�( ����������� � ���� ����

������ 7D' ������� ������� ������� ���1�� .$ $ "/

�� .$ $ 6/ ���� �� ������� 1��� ������ 7D" �������� �

�� 1��� .$ $ "/ ���) <�� ���� ������� 1�� ����������

������� ) �� .$ $ '/ ������� ���� �� ������ ��� �

1�� �!�� � �� ��� �� ��� �������� ��!�!�� !������ ���

����� ������ 1�� � ����� ������� 1�� � >�� ��1 �

1�� �� � ���� ������ ����� �� G ��� �� �������

������� ������� �� ����� �� �� ����� ��� �D�2�)

9� ��� ���� ��� � .' $ $/ ���� 1�� �!�� � �� ��� ���

�������)

-�) ' ���1� ������ ,'� �� -'� ������������ ������ ��

������ ������� ������� �� ��� ��������� ��

0'0�,) NM; �������� ���� � ��� ������ ���� �� � ���

������ .��� ������� ���� � ������� ���� �� ��� ��/)

;����� �D0 ����� �� ��� ��������� ��� �1� ,'� �����

�� "3$)6 �� "#G)G �� � ����� ��!�� ����� !��� ��

��!��� �� ������ �� ���� �� -'� ���� �� F##)G �� 1�� �

��1 ������� ���� �� F#F)G ��) ��� !� �� ������ �� ,'�

�� -'� ��������� "3$)6 �� F##)G ��� ������� ���� ��� ���

,5- !�� � ���D��� !������ ���� ������ ������ ���

!� ���� � � ���� � ����� ������� ������ ������

A4'�4"B) ��� 1��� ���� �� F#F)G �� 1��� � ���� ���

������� �� � ����� ��� ,5- !�� ) 9��� ������� �����

�� ��� ��������� �2�!�� ���� ������ �� ����� ��

������ �D0) �-" �� <�-" 1�� ��� ������ � ��!�!��

!������ ���� 1�� ������� � ������� �����) ��� ������

�� ������ 7D" ����� �� 0'0�, � ��� ������� ���D

���� � )�) ��� ��� ,'� �� -'� ����� �� ����� �� "34)" ��

F3')G ��� ������ ���� �� �� ��� ������ ������) �����

!� �� ������ �� � ���� �� �� ����� ,5- !�� �

A4"�44B) <���� > � ������� ����� �� 0'0�,� ���� 7D'

������� �� ' �� ������� ����� ������� �� ���D���

,5- !�� � �� ������� ������) ����� ��� ,5- !�� � ��

��� ������ ������� �� ������� ���� �� �� ��� �����D

��� ����������)

��� ���� �� ��� ������ �����C� � ���� � ��� ����

�� =� �!������ ����������� ���� NM;) -�) " ���1�

������ =� �!������ ������) 9��� ������� �� � ����

������ �� ����� ���1� � -�) ") ;����� �D0 �!���� ��

��� ��������� ������ ���1� � ����� �!������� � D

����� ��� �������� !���� �� � ���D��� ,5- !�� ��

''46 ���' 1�� � 1��� ����� ��� �!������ ��

-�) ') ,'� �� -'� ������������ ������ �� ����� �������� ������

������� .�D0 �� 7D" � ��!��� ' �� "/)

20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1' '6G

''3F ���'� � 1��� �!������ !� � �� ����� ,5- !�� ��

'"4' ���' �� ������ �!������ �� '"0F ���' A'6�44B)

��� �!������ �� �� ��� ���D��� ,5- !�� � �� ���

''"0 �� ''46 ���' 1�� ������� ����� �� ��������)

����� ��� ���1 ���� ��� !���� ������ �� ���D��� ,5

- !�� � �� ������� �D'5�D0 �� ������� ������ ���� ����

�!�� � �� ,"- .''$$ ���'/ A'6B) ��� �!������ ��

''3F ���' �������� ��� �2������ �� � ��� ����� ���D

���� ,+- ����� ���� �� ,'- !������ ��� ���� ������ �

����� �� ���� �� � �� ����� ,5- !�� ) ��� ����� �!������

�� '0"" ���' � �� �� ��� <"� !���� �� � �� ���

������ ������ A46B) ��� �!������ � ������ �� � ��1

��8����� !������ �� ��� ������ � !������ �����

���� ��� ��� ������ � ,5, !�� ������ �� � ���

���� �� �������� .��� �$ ����� � ��!�� '/) 9� ��� ����

��� � ������ 7D" �!���� �� 0'0�, ���1� ��� �2������ �� �

������� ������� ������ ����� 1�� �� ����� ,5-

!�� �) ��� ����� �!������ �� '"'# ���' � �� �����

�� ���� �� �� ��� �������� !���� �� � ����� ,5- !�� �

�� ��� 1��� �!������ �� '46' ���' � ������ �� ����D

���� �������� !����� �� ������� ,-" ����� A44B) <

!�� �!������ � ���� �!�� � �� '06" ���'� 1���

� ����� ���� � ������� ������ ����� 1�� ����� ��D

����� ����� �2��� � ������ 7D") ��� �!������ 1��

1������ 1�� ������� ����� �� �������� �� ���D

������� ������� � ������ 7D0)

!0!0 9���� ������� � ���� ��� ����� ����� �� �������

-��) 4 �� 6 ���1 ����� ������ �� ������ ��1 � ��

������ ������� ������� �� ��� ��������� ��

0'0�,) ������ ��1 � ��� �1� ����� !�� � �� '0#$

�� '4F$ ���') ��� !�� 1�� ��� ������� �!�� � ��

'0#$ ���' � ��� �� :"�" !���� �� � �� ��� �������

����� .�D!�� /� �� ���� �� '4F$ ���' � �� �� �� <'�

�� � ������� �!�� � �� ��1 �� ������ �� �� � ����

��� �� � �� ������ � ��!�� ������� 1�� ��1 ����������

.(D!�� / A40�4FB) 7���� ������� ,+- ������� �����

�� ��� ��������� �2�!�� ����� �D!�� � �� '0345

'0#4 ���' 1�� ��1� ��8����� !�� � �� '0005

'06" ���'� �� (D!�� � �� '40F5'44G ���' �� ���1� �

-�) 4) ��� (D!�� ������� 1�� ���� ���>������ �������

!� ��������� ��������� ��� �� � �� ��� ,+- �������)

��� ���� ������� �� ��� ���� ����� !�� � ����� �� ��1�

��8������ 1�� ������� ����� ������� � ,+-� )�) ���

'034� '000 �� '40F ���' �� '0#4� '06" �� '44G ���'�

������ ���) ��� ����� ���� ��� !������ ����� ��

������� ����� ������� 1�� ������ � ��� �����

������� �� ,+-) ��� ������ � !������ ����� � ��

�� � 1������� �� ��� ,5, !�� A"3B� )�) �� ������ � ���

-�) ") =� �!������ ������ �� ����� �������� ������ ������� .�D0

�� 7D" � ��!��� ' �� "/)

-�) 4) ����� ������ �� ����� ������ �� ������� �������� �� ���

��������� .������ ���!�� �� � �� � ��!�� '/)

'6# 20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1'

,5, !�� ������ 1�� ������ � ����� �������� �� � ��

� ��!�� ') ��� ��8����� �� ��� �D!�� �� � �� ���

����� ������� '0#$ ���'� �� ��� ��������� �� ,+-

�������� ,"- A'6B) M���� �� ����� ��8������ �� ���

��� ����� �� � �� � -�) 0� 1��� ���� �� �� �����

��!���� ��� A'6�"3�4$B) =� ��� ���� �� ����� ������D

������ ���� ���� ,"-� ��� ��1 ��8����� �D!�� � ��

� ��� �1� �����) ��� ��1 !�� � �!�� � �� '0005

'06" ���' ������� ��� ������� �� � ��� ����� ���D

���� ������ ,'-) ��� �2������ �� �1� ����� � ��� �����

�������� ��� ���2������ �� �1� ����� ������� ������

���� �� ,"- �� ,'-) M���!�� �������� �� ����� ���D

���� ������ �� ,"- �� ,'-) < �������� �� �� �� ,"-

1�� ����� !���� A'6B) =� ,'-� ����� ����� �� !�� �

�!� � �� !���1 �� ��� ��� ��!�� ����� �� ����� �������

�����) ,+- ������� ����� �� ��� ��������� ��� !� �

�2��� �� �1� ������� ������� ,"- �� ,'-) ��� �

��������� 1�� ��� ���� ���� ��� ��������� �� ,+- �

!��1��� ,'- �� ,"-� �� � �� � ��!�� ') (D!�� � �� �

��� ���� ��� �� ���� �� ��1� ��8����� 1�� ������ �

����� �����������)

=� � ������ ���� ����� ������ 1�� ��� ���� ��>�� ��

����� �� ,+- ������� ����� �� ��� ��������� �� �

!��� �!���� �� ������ ������� ������� �� 0'0�, ��

' �� " �� �� ���1� � -�) 6) ��� ���� ��8������ ������

� -�) 0 �� ��������� 1�� ��� ��� �!���� �� ��� �������

����� �� ��� ���������) ��� ��8����� � ����� �

����� � ������� � ��� (D!�� � !������ ������� 7D'57D

0 �� ��� ������� ������� �� 0'0�,) ��� ��>�� �� �������� ������� �� ������ 7D4 �!���� !� 4 �� �����D

��� � ����1��� ������ ) ;������ ������� �� '0 �� ��

'$ � �� ����� �2�!�� ��� �� �� ��>��� ���� �� ,+-

�������� 1��� ����� ���� ������� 7D6 �� 7D0 �� ���D

������� ������ �� ������ ��� � 1�� ������ �������

�����) ��� ������ �� ������� 7D6 �� 7D0 � -�) 6 1��

����� ����>� !������ ���� 1�� ��� � 1�� ���

����� ��) ��� ���� ������ �� ��� ������� �������� 1��

��� ������ � ��� ��>�� �� ��� ����� ������) ,+- �������

����� �� ��� ��������� �� ��� !����% ��1� �� �����

����� �� 0'0�, �� !����� � !�1� �� 1��� ���� �� ��

��� ����� �� ��������) ��� ������� 7D6 �� 7D0 1��

���D!�1� �� ��� ����� �� � ���� ��� ����� ��>�� ��

��� ����� ������) ��� ������ �� ��� ����� �������

��>�� 1�� ��� �� �������� ������� � �� ��� ������ ��

��� ��" �� ��4 ��! C���� �� ��� ��!�� �!���� �� ���D

���� ������ ����������� ��� ���� ������� ���� �� ���

����� ������� ���� � ������ �� � �������2��� ���)

��� ������ � ��� ������� ����� � ���1� !� ��� ����D

��� �� ������ ��� � �� �� ������ �������� � 1��� ���

-�) 6) ����� ������ �� ������ ������� �������� �� 0'0�, .������

���!�� �� � �� � ��!�� "/)

-�) 0) ����� ����� �� � ������� �� 'K+ � ,+-) .�/I A'6B� .�/I A"3B� .�/I

A4$B� .�/I ��� 1�� .�!���� �� ��� ���������/� .�/I ��� 1��

.�!���� �� 0'0�,/)

20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1' '63

�������� �� ������� �����C� �� ��� !�� ��� � ����

���� 4 ��) ��� ����� �� ��� ������ �� ������� �� ������

��� � !� ��� ��������� �������� 1�� �����1� ��

���) ��� ����� ������ ���1� � -�) 6 � ��� ��� ������ ��

�������� �� ������ �� ��� ���������) -����� �����

�� ��������� ��� ��� ������� ������ ����� � �����D

��������� ����� 1��� � ���� �� ����� ������� ,+-

����� �� ��� ���������) <� ��� ������ ��� �������

����� ���� ��� �������% ��1� �� ��� ,+- ����� 1��

����� ������� ����� � 8����� ������ �� ������ ���D

� �� �� ������ ������� ������ ��!�!�� 1�� �����D

������ ����� ��!��5��!�� !�� !�����) ����� �����

����������� � � ��� ���� �� ������� ��� ������ �� ��" ��

��4 ��! C���� �� ��!�� �!���� � ������� ������)

� ����������

��� ����� ��� � �� ����� ������� ������ �������

� ���� ���� ,+- ������� .' � + � "/ ����� !��� ��

��� ��������� �� 0'0�, .�������� �� ' ��

" �� �� 0'0�,/ � � �1� ����� !�� � ��������� ���

���2������ �� ,"- �� ,'- ������ 1�� ����� �������

�����) ��� ����� !�� � �� ����� �� ��1� ��8������

1�� ������� ����� ����������� �� �D�2� ������

������� �� ,+-)

��� ������� �������� �� ������ ��� � �� ���

��������� 1�� ���>� !� ����� ����������� �� ��D

���� ������� ������� � ��� ��� ���� �� ' �� �� '$ �

�� 0'0�,) =� ��� ���� ������ �� �������� �� ������ !�

��������� ������ ����� � ��������� ��� ��� ������

���� �� ��� ������ �� ��� � ,+- ����� 1�� �����

������� �����) ��� ,+- ����� � 8����� ������ ��

������ ��� � 1�� ������ ������� ����� 1��� ���D

����� �� ���� ��������� .0'0�,/ �� ����� ����

.��� ���� 4 ��/ 1�� ������ )

� ������������

�0'0 %������ � � ���� ��� ����� ����� ��

������� �� �� ����������� ��� 1'1��

-� ��� �������� �� ����� ������� ������ �������

�� ��� ���������� ������ ������ ��1 � .������ �C�I

0G5G6 ��� ����I 33)6P/ 1�� ������� !� *"�-F .9C��

&������� M���1���� ����I 33)0P/ � *<�-6 A4GB ��

��������� ����� �� � ������ .;�� ��� ����I 33P�

.G)35'')#� � '$0 M�/ � ���� ��� 7- .�7-� M�2�� ����I

33)3P/) ��� ����� ,+- ������� 1�� ���������� 1��

!�D�� ���� �����!�� � �7-� ���� �-" � <�-") ��

��� � ����� ������ ��� ����� ,+- ������� 1��

����� !� <�-0 � � � �� �!��� �� ���� �� ����!�� �

�7-� �.<�-F/" � <�.<�-F/") <��� ��� 7- ��� �� �

��� ��� � ��� �!� � ������� 1�� ����� 1�� *"�-F ��

�� ��� ��� �� �� ���� �� *<�-6 1�� ����� ��

���!� ����1��� A4GB) <�-0 1�� ����� �� ���!�

�� ��� �������� �� M-0 A4#B) ��� ����� �� ��� �2��������

���� �� �� ���!� � � �� ��� ���� A"GB)

-�������� �� ������ ��1 � .� ���� �����I G ��/

1�� ������ �� 0'0�, !� ��������� ����� .'� '$0 M��

(��� =� ������ +� )� ����I 33)6533)GP/ �� ������

�������� ���� � ��� ���� ��� ' �� �� '$ � � � !����D

���� ����� �����)

�0!0 �������� ��� �������

��� ������� ������ ������� 1�� �����C� �� ��D

!��� �� ���� �� ����� �� ��� :�������� <������ ,����

�� ��� -������ �� M����������� ;����� �� *���� Q�D

����) ����� ����������� .H�!�5R �� �DF6$$$ 1�� <

�� ���� �� 0'6)0 ��/� ND�� ������������ �����������

.NM;� Q� �� M� &� �� 00$$ 1�� &� *� � ����/� =�

�!������ ����������� .M���D:��� "$$$� *� ��

����� / �� ND�� ���������� .;��� C� N(DF'$ 1��

,� *� � ����/ ���������� ����� � 1�� ��� �� ���D

����C���� �� ��� ������� ������ �������) ��� �����

������� �� �� � ������� � ������� �D6 �� �D0 � ��!��

' 1�� �����C� �� ��� H�C�� ;����� =������� �� �����1�) ���

������ 1�� �� ���C� � 7�94 ������� �� ����� �� �

��� !��� �� " � 1�� ����� � ��� �� 7�94) <���

>������� ��� ������ �� �� � � ��� >����� 1�� ������

!� ����� �!������ �����������) ��� ������ �� �� � �

��� ��� �� �� 1�� ���� �!���� !� ����� �!������

����������� ���� ���������� �� ��� ��� �� �� � �

���� �� *��,94) ��� !� �� ������ �� NM; ����� 1��

������ ���� � �� ���� �� ��� ,'� ������� �� ������ ��

"#6)4 �� 1����� � ������ �������)

����������

A'B E) ��S ���� �) ��S ���� ,���) ��) #$ .'36G/ 6'G56"4)

A"B �)H) +���1� �)�) �� �������� M) -������ H)+) E�� � H)+) &��� ��

;����) =���) &����D9�) ,���) " .'3G"/ '605'63)

A4B �) �������� �) E�����!�� ������ -��� �� �� ,�!��5-�����

,������ �� ,�, M���� ���� ������ -+� '33')

A6B �) �������� �I �) ������� .: )/� -�����5,�!�� �� -��� �5

,�!�� &������I ,������� M����� �� <���������� &����

(����� ��1 R��� '330� ��) '54')

A0B �) �������� &) *�1������ �) E�����!�� �) ���������) 4F!

.'3#'/ '6'35'6"4)

AFB �) �������� &) *�1������ �) E�����!�� ,�!�� "$ .'3#"/ "#G5

"3')

AGB �) �������� &) *�1������ �) E�����!�� ;����) &����� G .'3#4/

''G5'"6)

A#B �) �������� �) E�����!�� =) *��� �� &) :� �� ,�!�� "6 .'3#F/

464540')

A3B �) �������� �) =��� �) E�����!�� 7) ��������� ,�!�� "F .'3##/

43G56$')

A'$B �) �������� &) &����� &) &�������� ,�!�� "3 .'33'/ 6"35

64G)

A''B �) �������� &) ���!�� ����� 'G$ .'330/ "005"0#)

A'"B �) �������� R) &������ �) �� �� �� *) +���� ,�!�� 46 .'33F/

'0305'03#)

'0$ 20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1'

A'4B �) &������� �) �������� H) ,���) ;��)� ,���) ,�����) .'3#4/ '$45

'$6)

A'6B �) &������� �)+) 7�1���� &)M) ,��� � *) ���� �):) &����� �)

�������� M��) ����) �) ;��) +�� �� ;�) < 4'6 .'3#0/ 'G35'#G)

A'0B �) 7��1��� &) +���� �) �������� H) ,���) ;��)� ,���) ,�����)

.'3#3/ 0G450G6)

A'FB =) M������� () (� � � 7) ;���� H) ,���) ;��)� ,���) ,�����)

.'3#4/ F0G5F0#)

A'GB =) M������� () (� � � �) �� �� �) M�������� 7) ;���� ;����) &�����

'" .'3#0/ 6'456'#)

A'#B <) 7��1� &) (��� � H),) ,�������� ;����) &����� "F .'3##/

#353#)

A'3B �) �������� &) *�1������ �) E�����!�� ;�� ;���� =���� ''

.'3#4/ F05F3)

A"$B �) �������� �) ,����� �) -��1��� �) E�����!�� &) :� �� ,�!��

"F .'3##/ "'45"'0)

A"'B () ������ =) M������� () (� � � 7) ;���� () &����� ;����) &�����

'F .'3#F/ 46354F0)

A""B =) 9����� =) M������� R) R���!�� () (� � � 7) ;���� M���) �� ) �

4# .'3##/ '"F"G5'"F4")

A"4B 7) ������� R) ����� �) E�����!�� *) =��� �� �) :���� 7) =�������

R) &C����� ;����) &����� "4 .'3##/ 6F'56FF)

A"6B +) M��2� �) ������ H)M) =��� &);) (���������� &) :� �� �)

�������� M���) �� ) � 6' .'33$/ 63F'563F3)

A"0B <) ������ � �) ������ +) M��2� +) +�C���� :) &�8�������� ;)

-��� ��� <) &����� � 9)M) ����� ,�!�� 4" .'336/ '6#05'63")

A"FB �) E�����!�� �) �������� 7) ������� ������ -��� ��� :��� ��

<���� ��� '3##)

A"GB �) �������� &) *��� �) ������ �) �� �� �� *) +���� :��������)

<��� 60 ."$$$/ 'F005'FF')

A"#B &);) (���������� �) (���������� < ) M���) 4$ .'3#'/ '4354"F)

A"3B <)&) ���� <)E)M) -���� ;)+) ������ &);) (���������� �)

(���������� &) :� �� *) 9�� �� �) �������� M���) �� ) � 60

.'33"/ F##45F#3')

A4$B =) 9����� =) M������� R) R���!�� () (� � � 7) ;���� ;�� ;����

,�����) 0F .'3#0/ 0$050$#)

A4'B R) &������ �) �������� �) <���) <���) ,���) F"' .'330/ '3645'30$)

A4"B R) &������ �) �������� ;) *��������� H) -����� ,���) G# .'33F/

G5'4)

A44B R) *��� �) E�����!�� R) -��� H) <�) ,���) ;��) '$' .'3G3/ 4#4"5

4#6')

A46B �)H) �������� �) +��� ���� ;)<) ;���� ;�� ;���� ,�����) "4

.'3GG/ 6'G56"$)

A40B -) ������� H)+) *����� H) ,���) M���) 04 .'3G$/ ''"F5''4$)

A4FB ();) *����� E)�) E���� H) &���) ���) 6 .'3#3/ 4#05434)

A4GB *) +���� ;) &��� � �) �� �� �� �)�) &����� �) ��������� �)

7����� :�) H) ;�� ;���� =���) ,���) "# .'33'/ '4405'46F)

A4#B <) H���� �) �� �� �� ����) ;�� ) *��) (��) 44 .'3#F/ "05"#)

20 3���� �� ��0 4 "����� 5��� �� ���� ���� ''� 6!��'7 '�18'1' '0'