Zoo 748 Carboidratos e Lipdeos Tatiana Rocha

Rancificao e Peroxidao de Lipdeos AntioxidantesRancificao Hidroltica Durante o armazenamento de alimentos, a frao lipdica presente lentamente hidrolisada pela gua temperatura elevada (processo fsico), ou por enzimas lipolticas naturais ou produzidas por bactrias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificao do alimento que ocorre quando h liberao de cidos graxos livres. A hidrolise no-enzimatica de lipdeos muito lenta, exceto quando aquecidos na presena de gua temperatura elevada (sob presso ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrlise ocorre com a ajuda da gua liberada dos alimentos. Os acido graxos livres so praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ao enzimtica (lipases) aps a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima no seja inativada. Os efeitos da reao de hidrlise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilizao. Com a triturao ou macerao do tecido animal ou vegetal, a lipase liberada atuando ento nos lipdeos liberando cidos graxos, ento a rancificao pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidroltica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e reduo do pH; 2. aumento da sensibilidade dos cidos graxos oxidao; 3. alteraes das propriedades funcionais (ex: aumento de cido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de reteno de gs). As alteraes do lipdeo durante o armazenamento de gros dependem do teor de umidade, se o teor de gua excede a 14% inicia-se uma rpida hidrolise.

Tabela 1. Efeito do teor de umidade sobre o ndice de acidez em gros de soja armazenados a 37C. % Umidade 12 13 15 16 18 I.A 1,0 1,1 1,5 1,8 7,0

O ndice de acidez mede a quantidade de cidos graxos livres no material (ex: leo e gordura) resultantes da hidrlise do triglicerdeos. A reao de rancificao hidroltica pode ser acompanhada pela determinao do ndice de acidez, que ir indicar a qualidade do leo. A acidez pode ser expressa de vrias maneiras: mg de KOH necessrios para neutralizar 1g de leo ou gordura, volume de soluo de NaOH usado para neutralizar os cidos graxos presentes em 100g de leo ou gordura e porcentagem de cidos graxos livres. A rancificao hidroltica altera o odor, o sabor, a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqncia sobre gorduras saturadas. Peroxidao (rancidez oxidativa) A peroxidao iniciada pelo ataque do oxignio molecular s duplas ligaes dos cidos graxos insaturados que compem um lipdeo. Este processo ocorre somente em condies extremas, altas temperaturas e ou presso, uma vez que o oxignio molecular quimicamente pouco reativo. A estrutura eletrnica do oxignio permite receber ou eliminar eltrons, gerando em sua estrutura um desarranjo eletrnico que converte a molcula de oxignio em um radical livre de alta reatividade qumica, que necessita de catalisadores para favorecer o processo, sendo os metais os mais importantes, especialmente de valncia 2 (Fe, Cu, Ni, Co, Cd e Zn) em estado livre como ons, ligados a outras estruturas inorgnicas (complexos metlicos) ou estruturas orgnicas unidas a protenas, tais como o Fe da hemoglobina. O efeito catalizador dos metais facilitado por temperatura, presso, luz solar ou artificial e a concentrao de oxignio.

A presena de microorganismos pode tambm facilitar o desenvolvimento da peroxidao pelo efeito de enzimas ou outras molculas que facilitam a formao de radicais livres de oxignio, que podem atacar as molculas do acido graxo insaturado, que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxignio molecular, gerando pela adio do oxignio ao cido graxo, diferentes produtos intermedirios tais como perxidos, alcoxidos, epxidos, entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrognio de outros cidos graxos no atacados por radicais livres de oxignio, transformando-os em radicais livres de cidos graxos. Esta etapa conhecida como fase de propagao e o processo de peroxidao autocataltico e no necessita da participao dos radicais livres de oxignio que comearam inicial tambm denominada de perodo de induo. Na fase de propagao, o processo oxidativo rpido e acompanhado de alto consumo de oxignio, caracterizando-se por drsticas mudanas estruturais dos lipdeos. O grau de insaturao dos cidos graxos que compem os lipdeos importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuirao apresenta o lipdeo, mais susceptvel e rpida a rancidez oxidativa. Os leos possuem maior proporo de cidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidao e as transformaes moleculares pelas quais passam os lipdeos durante esta fase,dando origem, a partir da ruptura molecular, a produtos conhecidos com aldedos, cetonas, perxidos, hidroproxidos, hidrocarbonetos (alifticos e aromticos) de baixo peso molecular, volteis que do origem ao tpico sabor ou odor de rano de uma substncia oxidada (fase terminal). Das trs etapas do processo, a mais importante em termos de controle e preveno a fase inicial, que dependendo de condies especficas pode ser lente e modificada mediante a adio de antioxidantes. Conseqncias nutricionais da peroxidao A peroxidao de cidos graxos poliinsaturados leva formao de malonaldedo, que pode provocar ligaes cruzadas com lipoprotenas de baixa densidade (LDL), causando acmulo de colesterol nos vasos sanguneos. Os cidos graxos peroxidados inibem a produo de prostaciclina PG1 produzida pelo endotlio vascular, conhecida como potente inibidor da agregao de placas no vaso sanguneo.

Os esteris, relativamente resistentes auto oxidao, so facilmente oxidadas na presena de leos e gorduras peroxidados. Os produtos oriundos da oxidao do colesterol so considerados arterognicos e carcinognicos. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite, so frequentemente submetidos a vrios tipos de processamento (aquecimento prolongado, iluminao durante armazenamento) antes de serem consumidos. Esses tratamentos so os responsveis pela induo oxidao do colesterol. A gema do ovo fresca no possui substancias oxidadas do colesterol, mas o produto industrializado (desidratado) contm vrios: 7 -hidroperxido, 7-hidroperxido, 25-hidrocolesterol, 7-cetocolesterol entre outros. O nvel dessas substncias aumenta durante o armazenamento, variando de 21 a 137g/g. O aquecimento da gordura animal resulta na formao de 7-cetocolesterol, 7hidrxi, 7-hidrxi e 5 e 6-epoxicolesterol. Os leos vegetais no possuem colesterol, mas esteris (sitosterol, campesterol, brasicasterol), os quais podem ser oxidados durante o aquecimento temperatura elevada, formando compostos indesejveis. Os perxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pr-vitamina A), o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificaes no crescimento e reproduo celulares.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenas no organismo, tais como distrbios cardiovasculares, tumores e envelhecimento acelerado. Antioxidantes Os antioxidantes so estruturas capazes de neutralizar com grande eficincia os radicais livres de oxignio, que do inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um cido graxo. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura qumica que permita no somente neutralizar um radical livre como tambm estabiliz-lo em sua estrutura, pois no tendo estas caractersticas eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. As estruturas fenlicas e polifenlicas so as mais adequadas para comportar-se como antioxidante, j que podem estabilizar um radical livre do oxignio ou de um cido graxo, doando um hidrognio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxignio, formando assim um produto estvel. Os antioxidantes sintticos mais comuns respondem a essas caractersticas.

Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais, sendo que variam desde os solveis em lipdeos at os solveis em gua e dos naturais aos sintticos. 1. 2. complexantes: funcionam removendo os ons metlicos, catalisadores da reao de lipdeos. Ex: cido ftico, citrato, EDTA, pirofosfato. bloqueadores: promovem a remoo dos radicais livres formados no decorrer da oxidao, sendo a utilizao conjunta destes geralmente sinergistas. Ex: acacetina, quercetina, d--tocoferol e d--tocotrienal Dentre os antioxidantes sintticos podemos destacar:

Butil hidroxitolueno (BHT):

utilizado desde 1940, possui estabilidade trmica razovel, com odor desagradvel temperatura elevada, possui sinergismo com o BHA, sua aplicao eficiente para gordura animal e de pouca eficincia em leos vegetais.

Butil hidroxianisol (BHA):

Foi aprovado em 1954. Tem estabilidade trmica muito boa, mas em temperaturas elevadas confere odor desagradvel, possui sinergismo com o BHT e GP, como o BHT tem bastante eficincia em gordura animal e baixa em leos vegetais.

Terbutil hidroxiquinona (TBHQ)

Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formao de cristais, efetivo tanto para gorduras animais como para leos vegetais. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilizao de leos e gorduras.

Etoxiquin:

um antioxidante de estrutura no fenlica utilizado na estabilizao dos alimentos destinados aos animais, principalmente quando em sua composio utilizamos farinha ou leo de pescado. Este antioxidante no est aprovado para utilizao direta em produtos destinados ao consumo humano, o que o diferencia dos anteriores.

Galotos de propila (GP):

Foi aprovado em 1947 para estabilizao de leos vegetais, a sua diferena, comparando com o BHT, BHA e TBHQ, se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. A utilizao de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles, quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e j estabilizou o radical livre formado na sua prpria estrutura, potencialmente no pode atuar novamente como antioxidante, a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original, que pode ser realizada por outro antioxidante, que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilizao o radical livre derivado da estabilizao do primeiro antioxidante. O sinergismo eficiente em termos prticos, pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um, resultando em maior eficincia e menor custo. A funo dos antioxidantes dietticos, antes era restrita somente a proteo contra a peroxidao de lipdeos dietticos, porm passou a ter a funo a combater a formao de radicais livres nos tecidos animais, com isso alguns antioxidantes naturais tm sido utilizados dentre eles esto:

Tocoferis:

So uma famlia de ismeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E, constituda de diferentes propores de alfa, beta, gama e delta tocoferis, todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. O alfa tocoferol o mais abundante, porm menos ativo j o delta tocoferol menos abundante e mais ativo.

Flavonides:

Pertencem a uma famlia de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. Diversas substncias que mostram ao antioxidante so citadas na literatura, mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extrada das flores de boldo), produtos extrados do organo, da curcuna, de chs e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenlicas derivadas do cido glico.

Avaliao qumica da peroxidao Para verificar a conservao e eficincia do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos mtodos que fazem a avaliao qumica da peroxidao. O mtodo mais aceito e utilizado o ndice de perxido, porm os valores observados com este mtodo devem ser analisados com critrio, porque em temperaturas elevadas, a velocidade de formao dos perxidos menor que a sua decomposio, portanto esta medio limitada em razo da natureza transitria do perxido e a sua decomposio em produtos secundrios (aldedos, cetonas, lcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidao. Os perxidos podem ser medidos por meio de tcnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potssio. Seu teor expresso em miliequivalentes (meq) de perxidos por 1000g de amostra (leo ou gordura). Outros mtodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidao dos lipdeos so:

MDA (malanodialdeido):

O MDA um dos produtos terminais do processo de rancidez, sendo quantificado atravs da reao do cido tiobarbitrico (TBA), ele desenvolve uma reao calorimtrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. O ndice de perxido e MDA quantificam perxidos em fases diferentes do processo de peroxidao, portanto aconselhvel que sejam utilizados juntos.

AOM (mtodo do oxignio ativo ou teste Schaal)

Determina estabilidade dos produtos que contm lipdeos passiveis de oxidao. A determinao rpida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante, porm de alto custo devido aos equipamentos utilizados.

REDERNCIAS: ARAJO, J.M.A. Qumica de alimentos-Teoria e prtica. Imprensa Universitria Universidade Federal de Viosa. Viosa MG.1995, 335p. BUTOLO, J.E. Qualidade de ingredientes na alimentao animal. Campinas, SP. 2002, 430p.