1

Raster - Elektronen - Mikroskopie (REM) (Scanning - Electron - Microscopy (SEM))

und Energiedispersive Röntgenmikroanalyse (RMA) (Energy Dispersive X-Ray Microanalysis (EDX))

1. Einführung

1.1. Vergleich: TEM - REM - STEM 1.1.1. TEM 1.1.2. REM 1.1.3. STEM

1.2. Überblick: Abbildung mit Rückstreu- und Sekundärelektronen 1.2.1. Rückstreu-Elektronen (RE) 1.2.2. Sekundär-Elektronen (SE) 1.2.3. Abbildung mit Elektronen 1.2.4. Einfluß der Proben-Detektor-Anordnung auf das Meßsignal S 1.2.5. Richtcharakteristik des RE-Signals 1.2.6. Materialabhängigkeit des RE- und SE-Signals (Z-Abhängigkeit) 1.2.7. Kontrast bei Abbildung mit RE und SE 1.2.8. Elektronische Signalverarbeitung 2. Komponenten des REM

2.1. Elektronenoptik 2.1.1. Elektronenquellen 2.1.2. Elektronenlinsen (Elektromagnetische Linsen) 2.1.3. Verkleinerung des Cross-Overs d0 durch das Linsensystem 2.1.4. Kleinster Sondendurchmesser 2.1.5. Schärfentiefe 2.1.6. Praxiswerte

2.2. Elektronen-Detektoren 2.2.1. Szintillator-Photomultiplier-Detektoren 2.2.2. Halbleiter-Detektoren

2.3. Röntgenspektrometer 2.3.1. Energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX) 2.3.2. Wellenlängendispersives Röntgenspektrometer (WDX) 2.3.3. Elektronik für EDX

2

3. Energiedispersive Röntgenmikroanalyse

3.1. Entstehung der Röntgenstrahlung 3.1.1. Beziehung zwischen Wellenlänge λ und Quantenenergie Eγ 3.1.2. Bremsstrahlung 3.1.3. Charakteristische Strahlung 3.1.4. Kathodolumineszenz

3.2. Quantitative Röntgenanalyse dicker Proben 3.2.1. Grundlagen 3.2.2. Berechnungen der ZAF-Korrekturfaktoren 4. Wechselwirkung: Elektronen - Materie

4.1. Grundlagen 4.1.1. Elastische Streuung 4.1.2. Inelastische Streuung 4.1.3. Reichweite der Elektronen

4.2. Rückstreuelektronen (RE) 4.2.1. Energieabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(E0) 4.2.2. Materialabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(Z) 4.2.3. Kippwinkelabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(α) 4.2.4. Richtcharakteristik rückgestreuter Elektronen dη/dΩ 4.2.5. Energieverteilung der RE dη/dE 4.2.6. Räumliche Verteilung der austretenden RE 4.2.7. Schlußfolgerungen für die Abbildung mit RE

4.3. Sekundärelektronen (SE) 4.3.1. Energieabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(E0) 4.3.2. Materialabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(Z) 4.3.3. Kippwinkelabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(α) 4.3.4. Richtcharakteristik emittierter Elektronen dδ/dΩ 4.3.5. Energieverteilung der SE dδ/dE 4.3.6. Räumliche Verteilung der austretenden SE 4.3.7. Schlußfolgerungen für die Abbildung mit SE Literatur

[1] L. Reimer und G. Pfefferkorn: "Raster-Elektronenmikroskopie", Springer 1977 [2] L. Reimer: "Scanning Electron Microscopy", Springer 1985 [3] J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C. Fiori, and E. Lifshin: "Scanning Electron

Microscopy and X-Ray Microanalysis", Plenum Press 1981 [4] D. Chescoe and P.J. Goodhew: "The Operation of Transmission and Scanning Electron

Microscopes", Oxford University Press 1990

3

1.1.1. TEM

Abb. 1.1: Prinzipieller Aufbau des Transmissions-Elektronen-Mikroskopes

• Durchstrahlung dünner Proben (bis ca. 1 µm dick) ⇒ aufwendige Präparation ⇒ hohe Beschleunigungsspannung (40 kV - einige MV) • Abbildung überwiegend mit elastisch gestreuten Elektronen • Beleuchtungssystem: Glühkathode + Kondensorlinsen mit variabler Aperturblende • Abbildendes System: Elektronenoptische Vergrößerung + Endbildleuchtschirm • Kontrast durch Interferenz: - Optische Filterung (Kontrastblende) ⇒ Beugungskontrast - Defokussieren ⇒ Phasenkontrast (Auflösung ca. 3 Å)

Vorzüge des TEM

• Hohe Ortsauflösung • Information über das Innere der Probe: Gefüge, Kristallgitter, Gitterdefekte, ......

4

1.1.2. REM

Abb. 1.2: Prinzipieller Aufbau und Wirkungsweise des Raster-Elektronen-Mikroskopes

• Oberflächenabbildung kompakter Proben bzw. Abbildung oberflächennaher Bereiche ⇒ relativ einfache Präparation ⇒ kleine Beschleunigungsspannungen (2 kV - 30 kV) • Abbildung mit sämtlichen vom Objekt ausgehenden Signalen möglich: ⇒ RE, SE, KL, RMA, AE, Probenstrom, .... • Beleuchtungssystem: Glühkathode + Kondensorlinsen, Ablenkeinheit, kleinster Sondendurchmesser ca. 50 Å - 200 Å ⇒ Auflösung ca. 10× schlechter als TEM ⇒ Auflösung ca. 10× besser als LM

5

• Abbildendes System: Elektronische Signalverarbeitung Bild auf Bildröhre (CRT ≡ Cathode Ray Tube) • Kontrast durch Abhängigkeit des benutzten Detektorsignals und der Beschaffenheit der

Probenoberfläche ⇒ Kontrastanhebung durch elektronische Aufarbeitung Vorzüge des REM

• Einfache Elektronenoptik • Problemlose elektronische Signalverarbeitung • Sehr große Schärfentiefe • Stufenlose Vergrößerung: ca. 20- bis 10000-fach • Große, kompakte Proben • Einfache Präparation 1.1.3. STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy ≡ Kombination: TEM und SEM)

• Einfache Elektronenoptik: Chromatische Fehler des abbildenden Systems entfällt (Energieverluste im Objekt) ⇒ geeignet für Durchstrahlung dickerer Proben

• Elektronische Bildverarbeitung möglich 1.2. Überblick: Abbildung mit Rückstreu- und Sekundärelektronen 1.2.1. Rückstreu-Elektronen (RE) sind durch Streuprozesse (elastisch und inelastisch)

abgelenkte und abgebremste Primär-Elektronen (PE) Abb. 1.3: Energiespektrum emittierter Elektronen bestehend aus Sekundär-Elektronen (SE) mit ESE ≤ 50 eV, Low-Loss-Elektronen (LLE) mit einem Energieverlust von einigen Hundert eV, Backscattered-Elektronen = Rückstreu-Elektronen (BSE) mit EBSE > 50 eV und Auger-Elektronen (AE)

6

• Intensitätsmaximum bei hoher Energie (bis nahe E0) • Energieverluste ΔE beim Streuprozeß bevorzugt ΔE < 50 eV • Bei zunehmender durchstrahlter Probendicke: Verbreiterung und Verlagerung des

Intensitätsmaximums zu kleineren Energien Abbildungsrelevante Eigenschaften

• Geradlinige Ausbreitung, schwer Ablenkbar ⇒ kein "Ansaugen" durch Kollektor des Detektors möglich

• RE-Ausbeute η ist abhängig von der Ordnungszahl Z ⇒ Materialkontrast (Abb.1.4 u. 1.5) 1.2.2. Sekundär-Elektronen (SE) sind durch inelastische Streuprozesse sekundär ausgelöste

Elektronen

• Energie der SE < 50 eV, 75 % der SE haben Energien < 15 eV • Intensitätsmaximum bei ca. 1 eV - 5 eV • Eine Trennung zwischen SE und langsamen RE ist experimentell nicht möglich

⇒ Konvention: 50 eV Abb. 1.6: Energieverteilung der Sekundär-Elektronen (SE) Abbildungsrelevante Eigenschaften

• Leichte Ablenkbarkeit: "Absaugen" durch Kollektor des Detektors ist möglich (+300 V) ⇒ gekrümmte Elektronenbahnen (Abbildung abgeschatteter Bereiche - Abb. 1.7 a-b) • Starke Absorption in der Probe ⇒ SE-Signal stammt aus einer 10 Å - 100 Å dicken Oberflächenschicht ⇒ Mittlere freie Weglänge von Elektronen ≡ Universalkurve (Abb. 1.8) • SE-Ausbeute δ zeigt bei mittleren bis hohen Ordnungszahlen keine eindeutige Z-Abhängigkeit

7

1.2.3. Abbildung mit Elektronen

Das Signal setzt sich zusammen aus Elektronen der Gruppen 1 bis 4

1. SE mit Austrittstiefe t ≈ 10 Å - 100 Å ausgelöst von PE 2. An der Mikroskopwand ausgelöste RE von RE aus der Probe mit Austrittstiefe T 3. SE mit Austrittstiefe t ausgelöst von RE

4. SE ausgelöst von RE an der Mikroskopwand Abb. 1.9: Einteilung der rückgestreuten (RE) und der Sekundär-Elektronen (SE) in 4 Gruppen (Primär-Elektronen = PE): (1)von den Pe ausgelöste SE aus einer Tiefe t von ca. 10 Å - 100 Å, (2) aus größerer Tiefe T = 0.1 µm - 1 µm austretende RE, einschließlich der an der Probenkammer doppelt gestreuten, (3) durch die RE in einer Schicht der Tiefe t ausgelöste SE und (4) an der Probenwand ausgelöste SE Abbildung mit SE (Gruppe 1)

• Hohe Auflösung • Kontrastverschlechterung durch Überlagerung mit SE der Gruppe 3, Verhältnis ca. 1:1 (Überlagerung durch SE-Bild geringer Auflösung) Abbildung mit RE (Gruppe 2)

• Begrenzung der Auflösung durch Diffusionswolke - Beispiel: Fe (Abb. 1.10)

Energie der PE Reichweite R Austrittstiefe T ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 5 keV 0.37 µm 0.12 µm 10 keV 1.00 µm 0.36 µm 20 keV 2.69 µm 1.05 µm 30 keV 4.80 µm 1.95 µm ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

8

⇒ Gute Abbildung mit RE nur bis ca. 1000-fache Vergrößerung (Verbesserung der Auflösung durch Energiefilterung möglich, "Low-Loss-Electrons", siehe Kap. 4)

1.2.4. Einfluß der Proben-Detektor-Anordnung auf das Meßsignal S

• Lichtoptische Analogie: Detektor wirkt wie Lichtquelle ⇒ Ausrichtung der REM-Bilder mit Kollektor (Lichtquelle) nach oben (Abb. 1.11 a und b)

• SE+RE - Signal nimmt wie die Lichtintensität I (I ~ sin α) monoton mit wachsender Neigung für α < 90° zu (Abb. 1.11 c) Abb. 1.11: Analogie zwischen a) dem Flächenneigungskontrast bei der Raster-Elektronenmikroskopie und b) einer seitlichen Beleuchtung bei visueller Beobachtung. c) Signal-Neigungs-Kurven für das SE+RE-Signal und für die Lichtintensität bei seitlicher

Beleuchtung der diffus streuenden Fläche (~ sin α)

9

• SE: Emissionskoeffizient δ näherungsweise δ ~ 1 / cos α (~ Weg der PE in oberflächennaher Schicht: t = t0 / cos α - Abb. 1.12 a-c) SSE fällt nicht auf Null ab bei α → 0 (Grund: Ansaugen der SE entspricht diffuse Beleuchtung) Abb. 1.12: Abhängigkeit der relativen SE-Ausbeute δ (normiert auf 1 bei Senkrecht-einfall, α = 0°) vom Einfallswinkel α der Primärelektronen für verschiedenen Energien zwischen 9 keV und 100 keV (kleine Punkte, kein systematischer Unterschied zwischen verschiedenen Elektronenenergien) und Monte-Carlo-Rechnungen (dicke Punkte und die daraus resultierende Aufspaltung in Gruppe 1 und 3 aus Abb. 1.9). Die Meßpunkte und Monte-Carlo-Rechnungen liegen bei a) Be deutlich oberhalb der ausgezogenen Kurve 1 / cos α, bei b) Cu ungefähr auf und bei c) U deutlich unterhalb derselben.

10

• RE: Signal SRE klein gegen SSE Abb. 1.13: Das Signal SRE der rückgestreuten Elektronen (Kollektorpotential: - 50 V) und das Summensignal SRE+SE zuzüglich der Sekundärelektronen (Kollektorpotential: + 200 V) an ebenen Metallproben als Funktion des Einfallswinkels α der Elektronen zur Oberflächennormalen (E0 = 20 keV, SRE fünffach überhöht, siehe linke Ordinate) Ausgeprägte Richtcharakteristik (Abb. 1.14 a-c) • Starker Intensitätsabfall bei streifendem Elektroneneinfall für α → 90° (Abb. 1.11 c) • Messung: SSE+RE (≈ SSE) Kollektorpotential: + 300 V (+ 200 V) SRE (≤ ca. 1/5 SSE) Kollektorpotential: - 100 V (- 50 V) SSE = SSE+RE - SRE nicht direkt, sondern durch kombinierter SE- und RE-Detektor meßbar (Abb. 1.13 a-b und Abb. 1.15) 1.2.5. Richtcharakteristik des RE-Signals (Abb. 1.14 a-c)

• Kugelförmige Intensitätsverteilung der RE bei α = 0 (senkrechter Einfall des Primärstrahls): dη / dΩ ~ cos Θ, trotzdem Detektorsignal SRE > 0 bei Θ = 90° (Grund: Reflexion an der

Mikroskopwand) • Zunehmend keulenförmige Charakteristik bei Schrägeinfall (quasi Reflexion bei α → 90°) ⇒ Maximales Signal, wenn Keule über Detektor streicht • Konsequenz: Die Anordnung des RE-Detektors hat großen Einfluß auf das Bild einer rauhen

Oberfläche ⇒ Sinnvoll: 1) Großer Abnahmewinkel und 2) mehrere Detektoren

11

1.2.6. Materialabhängigkeit des RE- und SE-Signals (Z-Abhängigkeit)

RE-Signal (Abb. 1.4 und Abb. 1.5)

• Der Rückstreukoeffizient η steigt für α < 90° monoton mit der Ordnungszahl Z an • Vorsicht: η = gesamte RE-Ausbeute ≠ Detektorsignal SRE (maßgebend: dη / dΩ) • Veränderung der Richtcharakteristik mit der Ordnungszahl Z ⇒ Materialabhängigkeit kann bei

ungünstiger Proben-Detektor-Anordnung verloren gehen • Optimal: α = 0 und Θ = 0 (Ringdetektor um den Primärstrahl) SE-Signal (Abb. 1.5)

• Keine eindeutige Ordnungszahlabhängigkeit des SE-Signals • Komplizierte Abhängigkeiten von Bindungsverhältnissen und anderen Probenparametern

1.2.7. Kontrast bei Abbildung mit RE und SE

1) Flächenkontrast (Abb. 1.7 a-b und Abb. 1.16 a-b)

• Kontrast durch Winkelabhängigkeit α des Signals • Nachweisgrenze ≈ 1 % Signaldifferenz (≅ ca. 5° Neigungsunterschied) • Kontrast durch Mikrorauhigkeit (bei α unverändert) • Kontrastumkehr durch Kippen der Probe 2) Kontrast durch Abschattung (Abb. 1.17 a-b, Abb. 1.18 und Abb. 1.19 a-b)

• RE: Ausbreitung geradlinig ⇒ Sehr scharfe Schatten, geringfügige Intensität im Schatten durch Reflexion an der Mikroskopwand

⇒ plastischer als SE-Bild bis Vergrößerung von ca. 1000-fach • SE: Ausleuchtung der abgeschatteten Bereiche durch Ansaugen der SE (Kollektor: + 300 V) ⇒ Vorteile bei Abbildung tiefer Strukturen (weitere Verbesserung durch zusätzliches positives

Potential über der Probe möglich) ⇒ Bessere Auflösung als RE-Bild bei Vergrößerungen über ca. 1000-fach

3) Kanteneffekt (Abb. 1.20, Abb. 1.21 a-c und Abb. 1.22 a-b)

• Diffusionswolke wird an den Kanten stärker angeschnitten als in der Umgebung (Grund: größere Austrittsfläche)

• Schlechte Auflösung an den Kanten, gegebenenfalls Verbesserung durch Kippen möglich • Verstärkung des Kanteneffekts bei Erhöhung der Beschleunigungsspannung E0 • Kontrastveränderung bei kleinen Teilchen (maximale Intensität in der Mitte kleiner Kugeln, da

Elektronenaustritt nach allen Seiten)

12

4) Materialkontrast (Abb. 1.23 a-b, Abb. 1.24 und Abb. 1.25 a-b)

• Voraussetzung: Ebene Probe ⇒ kein Reliefkontrast • RE: Ausnutzung der Z-Abhängigkeit von SRE • SE: Indirekt durch RE ausgelöste SE (Gruppe 3) in aufgedampfte Goldschicht (dAu ≈ 100 Å - 200 Å), direkte SE aus der Probe werden abgeschirmt Vorteil: Rausch-ärmer als RE-Bild Nachteil: Zu gute Auflösung des Reliefs ⇒ anfällig gegen Kontiminationen • Trennung von Materialkontrast und Oberflächenkontrast durch Summen und Differenzsignal zweier

Detektoren A und B: Materialkkontrast: A+B und Oberflächenkontrast: A-B

5) Kristallorientierungskontrast (Abb. 1.26 a-b und Abb. 1.27 a-b)

• Voraussetzung: Ebene, kristalline Proben • Variation von η und δ mit der Einfallsrichtung des Primärstrahls (ca. 1 %) • Channeling-Diagramme (ähnlich Kikuchi-Diagramme im TEM) durch Abrastern des Raumwinkels

auf fester Probenstelle (Feinbereichskontrast) ⇒ Kristallorientierungsbestimmung • Orientierungskontrast beim Abrastern der Probe durch Variation der Kornorientierungen

1.2.8. Elektronische Signalverarbeitung

• Gain: Steigung der Verstärkerlinie Uaus = m • Uin • Black-Level: Verschiebung der Verstärkerlinie, Subtraktion einer Gleichspannung Uaus = Uin - UDC (Abb. 1.28) • Derivative: Differenziertes Signal → Hervorhebung von Signaländerungen ΔUaus = dUin/dt • Δt (Abb. 1.29) • Gamma: Hervorhebung schwacher Signalanteile, Uaus = Uin

1/γ mit γ = 1 ...4 (Abb. 1.30) • Mischung: Kombination der Signale zweier Detektoren, A ± B, Uin + dUin/dt • Δt, Uin +

Uin1/γ...

13

Abb. 1.4: Rückstreukoeffizient η des kompakten Materials Abb. 1.5: Rückstreukoeffizient η und Sekundärelektronen- als Funktion der Ordnungszahl Z bei ver schiedenen Ausbeute δ um E0 = 30 keV in Abhängigkeit von Einfallswinkeln α (α = 0°: Senk rechteinfall; der Ordnungszahl Z (Seite 43 aus [Reimer, 1977]) Seite 38 aus [Reimer, 1977])

14

Abb. 1.7: Demonstration des Flächenneigungskontrastes und der Abschattungseffekte bei der Abbildung mit a) Sekundär-Elektronen und mit b) Rückstreu-Elektronen (Objekt: Ge38P8J8-Kristalle; Seite 111 aus [Reimer, 1977]) Abb. 1.8: Abhängigkeit der mittleren freien Weglänge von inelastischen und elastisch gestreuten Elektronen von ihrer kinetischen Energie (in Aluminium).

15

Abb. 1.10: Monte-Carlo-Rechnungen des wechselwirkenden Volumens in Eisen als Funktion der Strahlenergie: (a) 10 keV, (b) 20 keV und (c) 30 keV

16

Abb. 1.14: Richtcharakteristik rückgestreuter Elektronen bei Elektronenenergien von 9 keV und 100 keV und Einfallswinkeln a) 0°, b) 60° und c) 80°.

17

Abb. 1.15: Schematischer Aufbau und Wirkungsweise der Szintillator-Photomultiplier-Kombination als SE- und RE-Detektor. Ansaugen der SE durch ein positives Potential (+ 200 V) in Richtung auf das Netz des Kollektors. Beschleunigung durch ein Potential von + 10 kV am Metallbelag des Plastik-Szintillators. Anregung des Szintillators und Emission von Photonen mit der Energie hν. Vervielfachung der durch Photonen im Multiplier ausgelösten Elektronen.

18

Abb. 1.16: Helligkeitsunterschied auf einer Kunststoff-Oberfläche bei a) kleiner Vergrößerung, die sich bei b) hoher Vergrößerung als Folge einer Mikrorauhigkeit erweisen. (Seite 113 aus [Reimer, 1977]) Abb. 1.17: Abbildung einer 3-mm-Stahlkugel im a) SE- und b) RE-Bild; Demonstration der starken Schattenbildung im RE-Bild und der Intensitätsüberhöhung an den Kanten im SE-Bild.

19

Abb. 1.18: Schematischer Verlauf des Videosignales bei der Abbildung einer Objekterhebung mit a) SE und b) RE (gestrichelt gezeichnete SE oder RE erreichen nicht den am linken Bildrand liegenden Detektor).

Abb. 1.19: Demonstration der besseren topographischen Wiedergabe mit b) RE gegenüber a) SE bei niedrigeren Vergrößerungen wegen der ausgeprägteren Schattenbildung im RE-Bild (Objekt: Gallenstein-Oberfläche)

20

Abb. 1.20: Schematischer Intensitätsverlauf des SE- und RE-Signals bei der Beobachtung einer Kante K (Signalüberhöhung durch den Kanteneffekt) und des SE-Signals bei der Abbildung kleiner Oberflächenstufen in den Anordnungen A und B.

21

Abb 1.21: Abbildung eines KCl-Kri-stalls mit Whiskern unter verschiede-nen Neigungswinkeln des Präparattellers a) 10°, b) 30° und c) 50°. Demonstration des Kanteneffekts am Kristallschaft und besseren Erfassung der dreidimensionalen Form durch eine Objektneigungsserie.

22

Abb. 1.22: Tridymit-Kristalle und Hyalit-Kugeln auf einem Goldblech bei einer Energie der Primärelektronen von a) 10 keV und b) 30 keV. Demonstration des ver- stärkten Kanteneffekts und der besseren Objektdurchstrahlung bei höheren Elektronenenergien. Abb. 1.23: Demonstration des Materialkontrastesbei der Abbildung mit a) SE und b) RE. Objekt: Feinkörniger Basalt mit Gold bedampft. Hell: Fe3O4 (Magnetit), grau: MgFeSi2O6 (pyroxen) und dunkle Matrix: Alkali-Erdalkali-Alumosilikat-Glas. Im SE-Bild (a) werden kleinere Oberflächenrauhigkeiten stärker hervorgehoben. Der Materialkontrast resultiert aus dem Beitrag der Gruppe 3 zum SE- Signal.

23

Abb. 1.24: Benutzung von zwei Halbleiter Detktoren A und B zur Verstärkung des Materialkontrastes und Unterdrückung des Topographiekontrastes mit dem Summiersignal A + B und umgekehrt mit dem Differenzsignal A - B.

24

Abb. 1.25: Demonstration der in Abb. 1.24 skizzierten Methode an einem Dolomit a) Materialkontrast mit dem Signal A + B, b) Topographiekontrast mit dem Signal A - B

25

Abb. 1.26: Channeling-Diagramme von Si-Einkristallen (111-Pol) bei Elektronenenergien von a) 10 keV und b) 20 keV Abb. 1.27: Orientierungskontrast im RE-Bild einer elektrolytisch polierten Cu-Probe. Änderungen der Kontraste einzelner Kristallite durch Änderungen der Probenneigung um 1°.

26

Abb. 1.28: Zur Wirkungsweise des "Black Levels" durch Verschiebung der Übertragungskennlinie des Videoverstärkers (Nullpunktsunterdrückung). Mit Black Level liefert eine zeitliche Modulation des SE-Signals mit ΔI / I0 = 0.05 das gleiche stark modulierte Videosignal am Ausgang wie eine Modulation ΔI / I0 = 1 ohne Black Level. Abb. 1.30: Links: Verstärkerkennlinie mit Uaus = Uin

1/γ für γ-Werte 0.5, 1 und 2. Rechts: Demonstration der Veränderungen geringer Kontrastunterschiede bei hoher und niedriger Intensität des Ausgangssignals durch Variation des γ-Wertes.

27

2. Komponenten des REM

2.1. Elektronenoptik

2.1.1. Elektronenquellen

• Thermische Emission → Glühkathode • Feldemission → Spitzenkathode Hier thermische Emission: W- oder LaB6-Glühkathoden, wobei für die Glühemission nach dem Richardson-Gesetz gilt (Glg. 2.1):

Glg. 2.1: JE = AK TK2 exp(-WA/kBTK)

JE ≡ Emissionsstromdichte in [A/cm2] AK ≡ Kathodenmaterialkonstante in [A/(cm2 K2)] TK ≡ Emissionstemperatur der Kathode WA ≡ Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode kB ≡ Boltzmannkonstante Triodenanordnung: (Abb. 2.1)

• Beschleunigung im Feld: Kathode - Anode (UHV ≈ + 1 kV bis + 50 kV) • Dritte, steuernde Elektrode: Wehneltzylinder Wehneltzylinder: (Abb. 2.1)

• Variables negatives Potential bis zu -2500 V • Fokussierung des Strahls → Linsenwirkung • Kerngrößen: d0 Cross-Over ≡ Durchmesser des engsten Strahlquerschnittes

Größenordnung d0 ≈ 25 µm bis 100 µm α0 Apertur Größenordnung α0 ≈ 3 mrad bis 8 mrad • Regelung des Strahlstromes • Stabilisierung des Strahlstromes durch selbststabilisierende Anordnung in Abb. 2.1 aufgrund

einer Erhöhung des negativen Wehneltpotentials bei steigendem Strahlstrom • Die Qualität einer Elektronenquelle wird charakterisiert durch den Richtstrahlwert R

≡ Erhaltungsgröße im gesamten Strahlengang (Glg. 2.2):

Glg. 2.2: 20

20

220

0

42sr

=

2

cm

ARaumwinkel

eStromdicht2 απαπ

π

••

•

•

•

•==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

d

II

cc

d

R

28

• Theoretischer Höchstwert für Rmax (Glg. 2.3) mit E0 = UHV • e-

Glg. 2.3: R J Ek T

k

B kmax =

•

• •

0

π

Optimierung der Wehneltspannung:

• Kleine Wehneltspannung ≡ schwaches negatives Feld → hoher Strahlstrom Ic → geringe fokussierende Wirkung ≡ d0 ist groß • Zunehmende Wehneltspannung ≡ Zunahme der fokussierenden Wirkung → Abnahme von d0 → Abnahme des Strahlstroms Ic ⇒ Es gibt eine optimale Wehneltspannung (Maximum in Abb. 2.2) Optimierung der Kathodenheizung (Temperatur TK und Heizleistung PC):

• Die Rückkopplung durch den Wehneltzylinder bei selbststabilisierender Anordnung hat das Auftreten einer Strahlsättigung zur Folge (Abb. 2.3)

• Optimaler Arbeitspunkt im Knie der Strahlstrom-Heizleistungs-Kurve Ic(PC): → PC < PCopt: Hohles Strahlprofil, d0 und α0 groß wegen Licht vom Randbereich der

Kathode und der Kathodenspitze → PC = PCopt: Licht nur von der Kathodenspitze → PC > PCopt: Licht von der Kathodenspitze (die Größe der "Kathodenspitze" ist durch

die Wehneltspannung bestimmt), aber wachsender Austrittsimpuls und wachsende Energiebreite der austretenden Elektronen (ΔE ≈ 2,5 kB TK) ⇒ d0 und α0 wachsen wieder mit TK

2.1.2. Elektronenlinsen (Elektromagnetische Linsen)

• Die elektromagnetischen Linsen verkleinern das Kathodenbild (Spotsize) im Cross-Over (d0 ≈ 25 µm bis 100 µm) zum "final Spotsize" auf der Probe (∅ ≈ 5 nm bis 200 nm)

• Lorentzkraft: r r rF q v BL = − ו ( ) (Glg. 2.4)

• Elektromagnetische Linse: Spule mit N Windungen um die Bohrung mit Durchmesser D (Durchtritt des Elektronenstrahls) und Strom I (Abb. 2.4)

• Stärke der Linse (Brechkraft: 1/f) ~ N • I (variable durch Änderung von I) • Magnetische Feldstärke:

r r rH H Hges z r= + (Glg. 2.5)

mit Hz = Komponente parallel zur z-Achse und Hr = radiale Komponente senkrecht zur z-Achse Die Ablenkung der Elektronen durch Hz und Hr ergibt für achsennahe Strahlen eine Fokussierung

im Brennpunkt F und eine Rotation bzw. eine Bilddrehung um den Winkel ϕ (Schraubenbahnen der Elektronen) ⇒ Drehung des Rasters bei Stromänderung der letzten Linse, da die Ablenkeinheit darüber liegt.

29

Linsenfehler: (Abb. 2.5)

1. Öffnungsfehler ≡ Sphärische Aberration Cs:

→ Die Brennweite ist für äußere Linsenzonen kürzer als für innere → Stärkere Ablenkung für achsenfernere Strahlen → Punkt wird als Scheibe abgebildet → d Cs s= • •0 5 3. α (Glg. 2.6 - Korrektur ist nicht möglich)

2. Farbfehler ≡ Chromatische Aberration Cc:

Bei stabiler Beschleunigungspannung bleibt im Falle thermischer Emission übrig: • Thermische Breite der austretenden PE: ΔEth ≈ 2.5 kB TK (Glg. 2.7) ΔEth(TK=2700 K) = 0.58 eV für W ΔEth(TK=1700 K) = 0.37 eV für LaB6 • Energieverbreiterung ΔEB der PE durch inelastische Elektron-Elektron-

Wechselwirkung (Coulomb-WW) speziell im Cross-Over des Primärstrahls ⇒ Boersch-Effekt ΔEB ≤ 1 eV • ΔEges = ΔEth + ΔEB → Energie der PE = E0 ± ΔEges ⇒ Unterschiedliche Brechkraft für verschiedene Energien bzw. Wellenlängen

→ d C EEc c= • •Δ

0α (Glg. 2.8 - Minimierung von dc durch Stabilisierung

der Hochspannung und der Linsenströme)

3. Astigmatismus: (Abb. 2.6)

• Das Linsenfeld läßt sich aus technischen Gründen nicht ideal rotationssymmetrisch herstellen (unrunde Bohrungen, Verunreinigungen am Polschuhrand, usw.)

• Brennweitedifferenz Δf für aufeinander senkrecht stehende ebene Elektronenbündel ⇒ Ein Punkt wird als Strich abgebildet

→ d fa = •Δ α (Glg. 2.9 - Korrigierbar durch Zylinderlinsen)

4. Beugungsfehler:

• Durch die Aperturbegrenzung kann der Fokus einer Linse nicht scharf sein ⇒ Ein Punkt wird als Beugungsscheibchen abgebildet, wobei für die

Halbwertsbreite dB der Intensitätsverteilung gilt: (Glg. 2.10)

→ dB = •0 6. λα

(Glg. 2.10 - Korrektur ist nicht möglich)

5. Gesamtfehler bzw. gesamter Strahldurchmesser:

• mit d0 = verkleinertes Cross-Over

Glg. 2.11: d d d d d deff s c A B= + + + +02 2 2 2 2

30

2.1.3. Verkleinerung des Cross-Overs d0 durch das Linsensystem

a) Verkleinerung von d0 durch eine Linse L1 (Abb. 2.7)

• Verkleinerung = M1 = Si / S0 < 1 • di = M1 • d0 und αi = α0 / M1

• Linsengesetz und Brennweite: 1 1 1

0f S Si= + (Glg. 2.12)

• Hier: S0 = konstant → stärkere Verkleinerung durch Erhöhung der Brechkraft → Erhöhung des Linsenstroms

b) Verkleinerung von d0 durch zwei Linsen (Abb. 2.7)

• Verkleinerung = M1 • M2 = Si / S0 • S / S' • di = M1 • M2 • d0 und αi → αa (Blenden) und α = αa • 1 / M2

• Die Brechkraft der zweiten Linse L2 wird dem Arbeitsabstand S angepaßt durch Fokussieren des Strahls auf die Probe

c) Veränderung des Arbeitsabstandes S (Abb. 2.7)

• Vergrößerung von S → 1 / M2 sinkt → Sondendurchmesser deff wächst → Sondenapertur α wird kleiner • Großer Arbeitsabstand: große Schärfentiefe, aber schlechte Auflösung (L1 = konst.) • Kleiner Arbeitsabstand: kleine Schärfentiefe, aber gute Auflösung (L1 = konst.)

d) Veränderung des Sondendurchmessers d (spotsize):

• Der Sondendurchmesser wird verkleinert durch Erhöhung der Brechkraft (1/f) der ersten Linse L1: → Verkleinerung von Si und di

→ Vergrößerung von αi ⇒ Intensitätsverlust durch die Apertur der L2-Linse → Verkleinerung von αa • Kleinere Sonde (≡ bessere Auflösung), aber geringere Intensität

31

2.1.4. Kleinster Sondendurchmesser

• Ic, d und α sind nicht unabhängig, vergleiche dazu Glg. 2.2 und Glg. 2.11

• R Id

c= 42

02

02

•

• •π α ⇒

ααπ0

2

124 CR

Id c =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= •

•

• (Glg.2.13)

Glg. 2.14: ( )[ ] ( ) 22

2

0

622

220

2

222222

4116.0 αα

αλ •

••••

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡Δ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+++=

=++++=

fE

ECCCd

dddddd

cseff

cABseff

___________________ ________ ________________________

I II III

Term I: Für W- oder LaB6-Kathoden ist C0 >> λ → maßgebend ist R (= konst.) Zunahme von α ⇒ Abnahme von deff ~ 1/α2

Term II, III: Zunahme von α ⇒ Zunahme von deff wegen der Linsenfehler

⇒ Es gibt eine optimale Apertur αopt mit kleinstem Sondendurchmesser deffmin (Abb. 2.8) Optimierung der Sondenapertur α für E0 = konst.:

Näherung: • Für E0 ≥ 20 keV ⇒ dc ≈ 0 • Korrektur des Astigmatismus: Δf ≈ 0 ⇒ dA ≈ 0

⇒ Im Minimum deffmin gilt: 0.0

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=konstE

effd∂α

∂ (Glg. 2.15)

Glg. 2.16 a: ( )cs

opt IfCC

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= •

41

081

34α

Glg. 2.16 b: ( ) ( ) 4130

83

34

min sopteffeff CCdd ••⎟⎠⎞

⎜⎝⎛== α

Auflösung nach Ic ergibt den maximal erreichbaren Strahlstrom für deffmin:

Glg. 2.16 c: I R C dc s effmax min= • •

−•

316

22 3 8 3π

32

Für Abbildung erforderlichen Mindeststrom:

⇒ Icmin ≈ 10-12 A bis 10-11 A (Begrenzung durch SE-Rauschen) ⇒ deffmin ≈ 100 Å (Für α = 5 mrad bis 10 mrad - vergleiche Abb. 2.8) ⇒ Resultierender Durchmesser b der Sondenaperturblende (untere Begrenzung der 2. Linse) b = 2 • sin α • L ≈ 2 • α • L ⇒ Für L = 10 mm und α = 5 mrad beträgt b ≈ 100 µm

α

Blenden

Probe

b L

Optimierung der Elektronenenergie für Ic = konst.:

Da ΔE ≈ 2 eV (konst.), wächst Term III mit abnehmender Energie E0. Für Ic = konst. ergibt sich deff = f(E0). (Berechnung von deff nach Glg. 2.14)

Beispiel: Ic = 10-12 A, Cs = 20 mm, Cc = 10 mm

E0 [keV]: 20 15 10 5 2 1 deff [Å]: 75 80 100 200 700 2000

• Verbesserung der Auflösung (Glg. 2.14) und von Rmax (Glg. 2.3) bei Erhöhung von E0 • Andererseits: Diffusionswolke wächst mit E0 → stärkerer Kanteneffekt und weniger Kontrast SE-Ausbeute δ sinkt mit steigendem E0 (ab E0 ≈ 1000 eV gilt δ ~ E0-0.8 siehe Kapitel 4) 2.1.5. Schärfentiefe

Die Auflösungsgrenze Δ ist bestimmt durch:

a) Zeilenabstand az auf dem Bildschirm und Vergrößerung V: Δ = az / V (Glg. 2.17) b) deffmin nach Abb. 2.8 und Glg. 2.14 bzw. Glg. 2.16 b

⇒ Sinnvolle Vergrößerung: V = az / deffmin (Glg. 2.18)

Beachte: Reelle Vergrößerung der Probenoberfläche = V • cos α, wobei α der Winkel zwischen Einfallsrichtung der PE und der Objektebene ist.

Die Tiefenschärfe T und die Beobachtungsapertur α0 ergeben sich aus Abb. 2.9 und Abb. 2.10:

T ≈ Δ / α0 = az / (α0 • V) (Glg. 2.19)

33

2.1.6 Praxiswerte

a) Kathoden - Kenngrößen:

Kathodenmaterial Wolfram (W) Lanthanhexaborid (LaB6)

Arbeitstemperatur TK 2500 K - 3000 K 1400 K - 2000 K Austrittsarbeit WA 4.5 eV 2.4 eV - 2.7 eV Materialkonstante AK 60 A/(cm2 K2) 40 A/(cm2 K2) Emissionsstromdichte JE 1.75 A/cm2 (TK = 2700 K) 4.45 A/cm2 (TK = 1700 K)

Rmax(100 keV) 5 • 105 A/(cm2 sr) 5 • 105 A/(cm2 sr) Gesamtemisssionsstrom 40 µA - 100 µA 5 µA - 20 µA Sondenstrom für deff = 100 Å 10-12 A 10-10 A Energiebreite ΔE 1.5 eV - 3 eV 0.75 eV - 1.5 eV Erforderliches Vakuum ~ 10-5 mbar ~ 10-6 mbar Lebensdauer 10 Std - 50 Std 500 Std - 1000 Std

b) Aperturblenden der zweiten Linse im SEM 505:

100 µm für maximale Schärfentiefe 150 µm für hohe Vergrößerung bei L = 2 mm und 5 mm euzentrische Arbeitsabstände 200 µm normale Benutzung bei L = 12 mm und 34 mm euzentrische Arbeitsabstände 300 µm für hohen Strahldosen, z.B. Röntgenanalyse Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Elektronenkanone in einer Triodenanordnung

34

Abb. 2.2: Strahlstrom Ic und Helligkeit als Funktion der Wehneltspannung Abb. 2.3: Strahlstrom Ic als Funktion der Kathodenheizleistung PC

35

Abb. 2.4: Schematische Darstellung einer axial symmetrischen elektromagnetischen Linse

36

Abb. 2.5: Übersicht der 4 wichtigsten Linsenfehler einer Elektronenlinse mit eingezeichneten engsten Strahlquerschnitten (Seite 65 aus [Reimer, 1977])

37

Abb. 2.6: Astigmatischer Fehler einer abbildenden Linse: (a) unterfokossiert, (b) überfokussiert, (c) astigmatisch-korrigiertes Bild im Fokus. Balkenlänge ≡ 200 nm (Seite 43 aus [Goldstein, 1981])

38

Abb. 2.7: Schematische Darstellung der Strahlengänge für eine Anordnung mit zwei abbildenden Linsen im fokussierten Zustand: (a) kleiner Arbeitsabstand S, (b) großer Arbeitsabstand S (Seite 37 aus [Goldstein, 1981])

39

Abb. 2.8: Kleinster Sondendurchmesser deff als Funktion der Sondenapertur α0 -Auflösungsgrenze nach Glg. 2.14

Abb. 2.9: Darstellung der für die Beschreibung Abb. 2.10: Abhängigkeit der Schärfentiefe der Schärfentiefe T wichtigsten geometrischen von der Vergrößerung bzw. Auflösung für Parameter (Δ = Auflösung, α0 = verschiedene Aperturen α0 gestrichelt:Beobachtungsapertur) (Auflösungsgrenze nach Abb. 2.8), zum

40

2.2. Elektronen-Detektoren

2.2.1. Szintillator-Photomultiplier-Detektoren

a) Everhart - Thornly - Detektor (Abb. 1.15)

Prinzip: Erzeugung von Kathodolumineszenz in einem geeigneten Szintillator-Material, Umwandlung der Photonen in ein elektrisches Signal und Verstärkung des Signals durch einen Photomultiplier

Komponenten:

• Kollektor:

+ 300 V → Ansaugen der SE → Messung von ISE + IRE - 100 V → Abstoßung der SE → Messung von IRE

Den Detektor erreicht der SE- (ISE) bzw. RE- (IRE) Elektronenstrom mit:

Glg. 2.20 a: I I fSE SE= • •0 δ

Glg. 2.20 b: I I dd

dRE =′

′•z0ηΩ

ΩΩ

I0 = Sondenstrom; δ = SE-Ausbeute; fSE ist abhängig vom Kollektorpotential und Proben- Detektor-Geometrie (Abb. 2.11 a - b); dη/dΩ = differentieller Rückstreukoeffizient, ausgeprägte Richtcharakteristik (Abb. 1.14)

Zusätzlich tragen die in Mikroskopteilen ausgelösten SE und RE der Gruppen 2 und 4 in Abb. 1.9 zu ISE und IRE bei.

Weitere wichtige Funktion des Kollektors: Abschirmung des 10 kV-Nachbeschleunigungspoten- tial (s.u.) vom Primärstrahl.

• Metallschicht auf dem Szintillator:

Dicke: ca. 500 Å, Potential: + 10 kV bewirkt eine Abschirmung von Licht (Lumineszenz der Probe) und Nachbeschleunigung der Elektronen → auch die langsamen SE (~ 5 eV) gelangen durch die Metallschicht in den Szintillator.

• Szintillator:

Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren (Ep ≈ 3 eV) → Erzeugung von ca. 3000 Paaren pro ein- fallendes Elektron; Rekombination bei nur ca. 1% bis 3% der Elektron-Loch-Paaren unter Emis- sion von Lichtquanten (Kathodolumineszenz, vergleiche Kap. 3.1.4.)

Ausbeute: ca. 10 bis 15 Photonen pro 10 keV-Elektron

41

Anforderungen an das Szintillatormaterial:

- Zerfallszeit der Fluoreszenz τ < 10 ns (wichtig für TV-Betrieb) - Lichtemission λ = 300 nm bis 600 nm (Arbeitsbereich der Photokathode des Photomultipliers)

- geringe Strahlenschädigung - gebräuchlicher Plastikszintillator: τ = 2.4 ns

• Lichtleiter:

Übertragung der Photonen vom Szintillator zur Photokathode des Photomultipliers Ablenkung durch Totalreflektion

• Photomultiplier:

Auslösung von Elektronen in der Photokathode durch Lichtquanten (Photoeffekt), mehrstufige Beschleunigung der Elektronen (jeweils ca. 100 eV) und Vervielfachung durch Auslösen von SE an den Prallelektroden (Abb. 1.15), Verstärkung: ca. 106-fach

• Zeitkonstante τ der Kombination:

τ ≤ 10 nsec ist geeignet für den TV-Betrieb: - Bildfrequenz = 50 Hz - 1000 Zeilen → 106 Bildpunkte ⇒ 20 ns / Bildpunkt b) Verbesserte Anordnungen zur Erfassung von RE:

Problem:

• Schlechte Ablenkbarkeit der RE wegen ihrer hohen kinetischen Energie → Absaugen ist nicht möglich, da ein hinreichend großes Kollektorpotential auch die

Elektronensonde ablenken würde

• Ausgeprägte Richtcharakteristik

⇒ Bei dem kleinen erfaßten Raumwinkel eines E.T.-Detektors nach Abb. 1.15 ist IRE << ISE damit stark verrauschtes RE-Signal, obwohl η (RE) > δ (SE) für E0(PE) > 5 keV Vorteil bei RE-Messung:

Eine Nachbeschleunigung der Elektronen ist nicht nötig ⇒ größere Freiheit bei der Konstruktion von Detektoren, da die Abschirmung des + 10 keV Potentials entfällt.

Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses:

• Vergrößerung des erfaßten Raumwinkels durch - großflächige Detektoren - kleinen Proben-Detektor-Abstand • Anordnung der Detektoren in Richtungen mit großem differentiellen Rückstreukoeffizienten • Verwendung eines RE → SE Konverters und Nutzung der Vorteile bei der Messung von ISE

42

Beispiele:

• Verschiedene Anordnungen großflächiger Szintillatoren (Abb. 2.12 a - d) • Konverter-Typ-RE-Detektor: (Abb. 2.13) - Abschirmung der in der Probe erzeugten SE durch ein Gitter auf negativen Potential mit - 50 V - Umwandlung von RE → SE durch Converter Target (z.B. MgO beschichtete Cu-Platte) - Messung der durch das Converter Target erzeugten SE durch den E.T.-Detektor • Energiefilterung durch Metallbeschichtung oder spezielle Filterfolie vor dem Detektor → Regulierung des Potentials als Energiefilter 2.2.2. Halbleiter-Detektoren

Prinzip:

Erzeugung und Trennung von Elektron-Loch-Paaren durch Anhebung von Elektronen in das Leitungsband (z.B. Bandlücke in Si: EG = 3.8 eV)

Signal: Ladungsimpuls ~ Energie des absorbierten Elektrons oder Röntgenquants

Bändermodell: (Abb. 2.14) Die am schwächsten gebundenen Elektronen (Valenzelektronen) bewegen sich fast frei im Kristall

(Modell des fast freien Elektronengases). Aus der Schrödingergleichung lassen sich die erlaubten Energiewerte (Eigenzustände bzw. Energiebänder) berechnen, die vom energetisch-tiefstliegenden Zustand her durch die vorhandenen Valenzelektronen aufgefüllt werden unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips (Maximal 1 Elektron pro Zustand). Infolge der Berücksichtigung eines schwachen periodischen Potentials (Ionenrümpfe im Gitter) ergeben sich verbotene Energiebereiche → Bandlücke

Elektrische Leitung:

Ein äußeres elektrisches Feld bewirkt eine Kraft auf die Valenz- bzw. Leitungsbandelektronen ⇒Bewegung der Elektronen bzw. Auftreten von elektrischer Leitung (Energiezufuhr), sofern unbesetzte energiereichere Zustände vorhanden sind. Mögliches Hindernis: Bandlücke

Reiner Halbleiter: (Abb. 2.14)

Voll besetztes Valenzband, kleine Bandlücke, leeres Leitungsband (bei T = 0 K) - Ohne Energiezufuhr bei T = 0 K: Isolator - Leitfähigkeit durch Anhebung von Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband ⇒ Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Elektronen, Photonen

oder durch thermische Anregung

43

Dotierter Halbleiter:

Zusatz von Donator- oder Akzeptor-Atomen mit 5 bzw. 3-Valenzelektronen

• n-Halbleiter: Schwach gebundene Elektronen, die leicht (ca. 0.01 eV) ins Leitungsband angehoben werden können → Anhebung des chemischen Potentials µ

• p-Halbleiter: Schwach gebundene Löcher ≡ unbesetzte Zustände ca. 0.01 eV über dem Valenzband → Absenkung des chemischen Potentials µ

⇒ Größere Leitfähigkeit durch zusätzliche Ladungsträger (Majoritätsträger) p-n-Übergang: (Abb. 2.15)

Gradient von µ bewirkt Diffusion von Ladungsträgern - Elektronen wandern von der n-Schicht zur p-Schicht und Löchern wandern von der p-Schicht zur n-Schicht ⇒

• Ausgleich von µ und Aufbau eines elektrischen Gegenfeldes durch ortsfeste Ionenrümpfe • Erhöhung (Absenkung) der Elektronenenergie im p(n)-Halbleiter • Verbiegung des Bandschemas im Bereich des p-n-Übergangs • Bildung einer Sperrschicht frei von Majoritätsträgern ≡ Intrinsische Schicht p- (n-) Metall-Übergang:

Bei geeignetem µ des Metalls → Schottky-Diode: Entstehung einer intrinsischen Schicht wie bei p-n-Halbleiterkontakt, wobei im Bereich des Metalls die Verbiegung des Bandschemas innerhalb einer Schicht von atomarer Dicke erfolgt ≡ Oberflächenbarrieren

Das in der Sperrschicht aufgebaute elektrische Feld bewirkt die Trennung dort entstehender

Ladungsträger (Elektron-Loch-Paare), die z.B. durch Absorption von Photonen oder Elektronen gebildet werden ⇒ Anwendung als Solarzellen, Detektoren, u.s.w. …

Strom-Spannungs-Charakteristik eines p-n-Übergangs: (Abb. 2.16, 2.17 und

2.18)

Der Verlauf einer I-U-Kennlinie in Durchflußrichtung wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Glg. 2.21: I I e Uk TS

ext

B=

LNM

OQP−

FHG

IKJ•

−•

•exp 1

Uext = angelegte externe Spannung IS = Summe der Ströme vom p-Bereich in den n-Bereich (Löcherstrom)

und vom n-Bereich in den p-Bereich (Elektronenstrom)

44

Halbleiter - Elektronen - Detektoren: (Abb. 2.19)

Ein absorbiertes Elektron der Energie E erzeugt n = E / EG Elektron-Loch-Paare mit EG = Größe der Bandlücke (z.B. in Si: EG = 3.8 eV). Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten:

• Undotierte Halbleiter: Ladungstrennung durch angelegtes externes Feld; Nachteil: zu langsame Ladungstrennung

• Schottky-Diode oder p-n-Übergang: Vorteil: - Schnelle Ladungstrennung durch hohe eingebaute Feldstärke an der Sperrschicht - Zusätzliche Betriebsspannung (in Sperrichtung) zur effektiveren Ladungstrennung Abb. 2.11: Berechnungen von SE-Elektronenbahnenzwischen Probe und Kollektor mit 4 eV Austrittsenergie bei (a) Senkrechteinfall und (b) unter α = 45° geneigter

Probe. (Seite 91 aus [Reimer, 1977]) Abb. 2.12: Verschiedene Anordnungen großflächiger Szintillatoren als RE-Detektoren bei (a) hohen und (b) niedrigen Abnahmewinkeln; (c) Szintillator- Scheibendetektor (d) Anordnung von 4 Szintillatoren mit Hilfe von Lichtleitern an 2 Photomultiplier gekoppelt. (Seite 181 aus [Reimer, 1985])

45

Abb. 2.13: Konverter-Typ-RE-Detektor (Seite 150 aus [Goldstein, 1981])

Abb. 2.14: Schematische Darstellung der Besetzung der erlaubten Energiebänder durch Elektronen für einen Isolator, einen Leiter erster und zweiter Art und einen Halbleiter. Die roten Flächen kennzeichnen die mit Elektronen besetzten Bereiche.

46

47

Abb. 2.15: p-n-Übergang im thermischen Gleichgewicht (V = Uext aus Glg. 2.21)

48

Abb. 2.16: p-n-Übergang in Sperrichtung Abb. 2.17: p-n-Übergang in Flußrichtung

gepolt, d.h. V < 0. Der Gesamtstrom der gepolt, d.h. V > 0. Der Strom ist sehr Elektronen ist klein und fast unabhängig groß und stark von V abhängig von V. Der Löcherstrom ist gleichfalls (V = Uext aus Glg. 2.21). klein und fast unabhängig von V.

(V = Uext aus Glg. 2.21) Abb. 2.19: Prinzipieller Aufbau eines Halbleiterdetektors. Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren in der Verarmungsrandschicht und Trennung durch Diffusions- oder angelegte Potentiale.

49

2.3. Röntgenspektrometer

2.3.1. Energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX)

Prinzip:

Erzeugung von Ladungsträgern in p-n-Sperrschicht durch den Photoeffekt (Abb. 2.20) Ein absorbiertes Röntgenquant der Energie Eγ erzeugt n = Eγ / EG Ladungsträger, da • die erzeugten Auger-Elektronen inelastisch gestreut werden und erneut Elektron-Loch-

Paaren erzeugen • die Si Kα-Röntgenfluoreszenzstrahlung im Si(Li)-Detektor reabsorbiert wird und

ebenfalls Elektron-Loch-Paaren erzeugen

⇒ Ladungspuls ~ Energie des absorbierten Photons ⇒ Die Elektronik mißt und registriert die Höhe des Ladungspulses ⇒ Simultane Registrierung des gesamten Spektrums

p-n-Übergang mit besonderen Anforderungen:

• Große Sperrschicht aufgrund der hohen Eindringtiefe der Röntgenstrahlen • Auflösung einzelner Photonen → schnelle Ladungstrennung • Proportionalzählrohre sind wegen zu schlechter Energie-Auflösung nicht geeignet Si(Li) - Detektor: (Abb. 2.21)

• p-n-Übergang entsteht durch einseitige Diffusion von Li-Atomen (Donator) in p-Si → exponentielles Li-Konzentrationsprofil in Si

• Kühlung des Detektorkristalls durch flüssigem Stickstoff TL-N2: → Verhindert weiteres Driften der Li+-Ionen im angelegten externen Feld Uext → Reduziert den Leckstrom IS → Ermöglicht hohe Betriebsspannung Uext ≈ 1000 V in Sperrichtung ⇒ schnelle Ladungstrennung

⇒ PIN-Diode mit ca. 3 mm bis 5 mm intrinsischer Schicht (Sperrschicht) und Ladungsimpulsen von ca. 20 ns bis 100 ns

2.3.2. Wellenlängendispersives Röntgenspektrometer (WDX)

Prinzip:

Wellenlängendispersive Analyse über Bragg-Bedingung: 2 • • •=d nsinΘ λ d wird vorgegeben durch geeigneten Monochromatorkristall Θ wird eingestellt durch veränderbare Anordnung Probe-Kristall-Detektor → Detektor mißt die Intensitätdes Reflexes n-ter Ordnung der Wellenlänge λ → Messung eines Spektrums durch Variation von Θ

50

Detektor: Proportionalitätsrohr (Abb. 2.22)

Das Proportionalitätsrohr besteht aus einer Gas-gefüllten Röhre mit einem dünnen zentralen Draht (W) auf einem Potential von ca. +1 kV bis +3 kV. Wenn ein Röntgenquant durch ein dünnes Kunststoffenster in die Röhre eintritt und von einem Atom des Zählrohrgases absorbiert wird, emittiert das Atom ein Photoelektron. Jedes Röntgenquant erzeugt eine der Energie proportionale Zahl von Elektron-Ion-Paaren. Die Elektronen werden in Richtung des Drahtes, die Ionen zur Zählrohrwand beschleunigt. Dabei gewinnen die einzelnen Elektronen zwischen den Zusammenstößen mit den Atomen des Füllgases (z.B. Argon-Methan-Gemisch) soviel kinetische Energie, daß sie weitere Stoß-Ionisationen auslösen können. Es kommt zur Ausbildung von Elektronenkaskaden mit einer 103 bis 104 fachen Verstärkung.

• Nachweis bis zu Be Kα (λ = 116 Å) ermöglicht in Vakuum-Spektrometer (Durchflußzählrohr mit ultradünnem Fenster - Abb. 2.22)

• Besitzt relativ schlechte Auflösung: EFWHM ≈ 1000 eV

Monochromatorkristall:

• Kristall mit geeigneter stark reflektierenden Netzebene d parallel zur Oberfläche • Nachteil von ebenem Kristall: Bragg-Bedingung wird nur von sehr kleinem Raumwinkel der

emittierten Röntgenstrahlen erfüllt • Verwendung eines sphärisch (Radius rf) geschliffenen und gekrümmten (Krümmungsradius

der Netzebenen d → rd) Kristalls in fokussierender Anordnung ⇒ Johanson-Spektrometer

Johanson-Spektrometer: (Abb. 2.23)

• Anordnung: Probe, Kristall und Detektor liegen auf einem Fokussierungskreis (Rowlandkreis) mit Radius rf , rd = 2 • rf. Beim Durchstimmen des Bragg-Winkels Θ gilt für den Abstand Probe- Monochromator: D = rd • sin Θ

• Beschränkung aus geometrischen Gründen: 15° < Q < 70° entsprechend einem begrenzten Energiebereich des gemessenen Spektrums, z.B. ca. 3.3 keV bis 12.4 keV bei einem LiF-Mono- chromator-Kristall ⇒ Für die Messung eines breiten Spektrums muß der Kristall gewechselt werden oder der simultane Betrieb von mehreren Kristall-Detektor-Anordnungen ist nötig.

• Auflösung < 10 eV, aber aufwendige Justierung Vergleich: EDX - WDX EDX: WDX: • Auflösung ≈ 150 eV < 10 eV • Untergrund hoch ca. 0.1% niedrig ca. 0.01% • Leichte Elemente bis C (fensterlos) bis Be (Vak.-Spektr.) • Meßzeit kurz lang • Fokussierung nicht nötig aufwendig • Sondenstrom des EM niedrig hoch • L-N2-Kühlung ständig entfällt • Preis billig teuer

51

2.3.3. Elektronik für EDX

Komponenten der EDX-Elektronik:

• Detektor: Umwandlung der Röntgenstrahlung in elektrische Signale • Vorverstärker: Verstärkung der Ladungsimpulse • Hauptverstärker: Differentiation der U(t)-Kurve des Vorverstärkers Zerlegung in diskrete Pulse Integration und Verstärkung der Pulse Formgebung der Pulse mit einer Zeitkonstanten τ0 ≈ 10 µs • Analog-Digital-Konverter (ADC): Umwandlung des analogen Spannungssignals in ein digitales

Signal • Vielkanal-Analysator (MCA ≡ Multi Channel Analyser): Energie-dispersive Registrierung des

Signals und Zählen der Pulse mit bestimmter Pulshöhe • Pile-Up-Unterdrückung: Unterdrückung von neu ankommenden Pulsen innerhalb der

Bearbeitungszeit eines Pulses durch den Hauptverstärker

Komponenten der Pile-Up-Unterdrückung: • Schneller Verstärker: Verstärkung aller vom Vorverstärker kommenden Signale Zeitkonstante des schnellen Verstärkers τ ≈ 0.1 µs • Diskriminator: Erkennung und Differenzierung zweier aufeinander folgenden Pulse • Pile-Up-Inspector: Bestimmung der zeitlichen Abstände aufeinander folgenden Pulse • Puls-Rejector: Bestimmung jener Pulse, die vom MCA gezählt werden dürfen

• Systemzeitkontrolle bzw. Taktgeber: Kontrolliert die zeitliche Abfolge der Signalverarbeitung

DetektorVorverstärker

Hauptverstärker Analog-Digital-Konverter

Pile-Up-Unterdrückung

Systemzeit-kontrolle

Vielkanal-AnalysatorDatenverarbeitung

Auftretenden Totzeiten: • Zeitkonstante der Ladungstrennung im Detektor • Pulsverarbeitungszeit des Vorverstärkers • Pulsverarbeitungszeit des Hauptverstärkers • Pulsverarbeitungszeit des ADC • Pulsverarbeitungszeit des MCA

⇒ Zurückbleiben der analysierten Pulszahlen (CPS ≡ counts per seconds) gegenüber den vom Detektor gemessenen Pulsen; gegebenenfalls ist sogar ein Abfall der Zählrate auf 0 bei einer Zunahme der Röntgenintensität bei ungünstiger Einstellung der Pile-Up-Unterdrückung möglich (Verlustfreie Registrierung bis ca. 2000 cps)

52

Artefakte der Detektor-Vorverstärker-Anordnung:

1. Peak-Verbreiterung: → Begrenzung der Auflösung

• FWHM (Full Width at Half Maximum) ≡ Halbwertsbreite eines Peaks (energieabhängig)

• Referenz für kommerzielle Spezifikationen: Mn Kα mit Emax = 5894 eV Natürliche Halbwertsbreite: ca. 2.3 eV WDX-Halbwertsbreite: ca. < 10 eV EDX-Halbwertsbreite: ca. 150 eV Proportionalitätszählrohr: ca. 1000 eV

Eine Näherung für die Halbwertsbreite ΔEFWHM läßt sich nach Glg. 2.22 berechnen:

Glg. 2.22: ( ) ( )[ ] 2122StNFWHM EEE Δ+Δ=Δ

ΔEN: Thermisches Rauschen des Vorverstärkers, unabhängig von der Energie der Röntgenstrahlung, Verminderung durch L-N2-Kühlung des Vorverstärkers, Verschlechterung des Auflösungsver- mögen bei Verschlechterung des isolierenden Vakuums am Detektor

ΔESt: Die Statistik der Elektron-Loch-Erzeugung im Detektor-Kristall ergibt:

Glg. 2.23: ( ) 2135.2 FEEE xiSt •••=Δ

Für Si(Li)-Detektor-Kristall gilt: Ei = 3.8 eV pro erzeugtes Elektron-Loch-Paar Ex ≡ Energie der Röntgenlinie; F ≡ Fano-Faktor, statistische Konstante, abhängig vom Detektormaterial, theoretische Grenze: F = 0.05 - Praxis: F = 0.1 ⇒ Theoretische Grenze für Mn Kα: ΔESt ≈ 80 eV

• Die Energieabhängigkeit von ΔESt bewirkt eine zunehmende Peak-Verbreiterung zu großen Energien hin (Abb. 2.24)

• Kenntnis der FWHM ist wichtig bei der Identifikation und quantitative Analyse benachbarter Peaks

→ Erzeugung und Subtraktion von Gauß-förmigen Peaks möglich mit EDAX-Programm Berechnung der Halbwertsbreite mit Hilfe von Glg. 2.24:

Glg. 2.24: ( ) ( )[ ] 212Ref

2

Ref35.2

FWHMiFWHM EEEEFE Δ+−=Δ •••

Glg. 2.24 erhält man durch Umformung von Glg. 2.22 und Einsetzen von Glg. 2.23 mit dem Referenzmaterial bzw. Referenz-Röntgenlinie Mn Kα (Abb. 2.24)

53

2. Peak-Verzerrung:

Untergrund-Anhebung (schraffierter Bereich in Abb. 2.25) an der langwelligen Seite (energiearmen Seite) eines Peaks durch:

• Eine unvollständige Trennung und Sammlung der Ladungsträger • Erzeugung und Abstrahlung von Bremsstrahlung bei inelastischer Streuung von Photoelektronen

3. Si-Escape-Peak:

Anregung und Abstrahlung von Si Kα-Strahlung: • Absorption eines zu messenden Röntgenquants der Energie Ex im Si-Detektor durch den Photoeffekt: • Ionisation von Atomen des Detektormaterials, u.a. Ionisation von Elektronen der K-Schale • Beim Auffüllen des Lochs in der K-Schale wird ein Si Kα-Röntgenquant emittiert, welches den

Detektor in Richtung des Photomultipliers verläßt • Statt Ex wird die Energie Ex - E(Si Kα) gemessen (Abb. 2.25) ⇒ Escape-Peak im energetischen Abstand Si Kα unter dem Hauptpeak

E(Si Kα) = 1.74 keV und E(Si Kβ) = 1.832 keV (nur ca. 2% der Intensität der Si Kα-Linie) Beispiel: Mn Kα (esc) und Mn Kβ (esc) in Abb. 2.25, relative Intensität bezüglich des Hauptpeaks

ca. 0.5% bei Mn Kα (esc) Die relative Intensität nimmt ab mit steigender Photonen-Energie: ca. 1.8% für P Kα (2 keV) ca. 0.5% für Mn Kα (5.9 keV) ca. 0.01% für Zn Kα (8.6 keV) Es tritt kein Escape-Peak auf für Energien Ex < E(Si Kα)

4. Si-Fluoreszenz-Peak:

• Anregung von Si Kα-Röntgenstrahlung in der Si-Totschicht bzw. nicht-aktiven Randschicht des Detektors durch die einfallende Röntgenstrahlung ≡ Röntgenfluoreszenz

• Messung der Si-Fluoreszenzstrahlung in der aktiven (Sperr-) Schicht des Detektors ⇒ Vortäuschen von Si in der Probe (< 0.2 Gew.%), wenn die Si-Totschicht groß ist (> 0.5 µm)

5. Absorption und Detektor-Wirkungsgrad: (Abb. 2.26)

• Der Wirkungsgrad η des Si(Li)-Detektors beträgt ca. 100% bei mittleren Energien (um 10 keV) • Abnahme von η zu großen Energien hin durch eine unvollständige Absorption der Röntgenstrahlung

in der aktiven Detektorschicht → Durchstrahlung des Detektors • Abnahme von η zu kleineren Energien hin durch Absorption der Röntgenstrahlung vor Erreichen der

aktiven Detektorschicht: i) Durch Be-Fenster: ca. 7.5 µm dick → Messung nur für Z ≥ 11 (Na) möglich (für Ex < 600 eV fast 100% Absorption und für Ex > 2 keV fast 100% Transmission) ii) Relevant für fensterlosen Detektor: Aborptionskanten der Si-Totschicht mit ca. 0.1 µm und der Au-Schicht mit ca. 20 µm ⇒ Ohne Fenster C, N und O Kα-Röntgenstrahlung (277 eV, 392 eV und 542 eV) meßbar, aber schwer trennbar wegen Überlappung bzw. wegen zu großem EFWHM.

54

Abb. 2.20: Schematische Darstellung der Anregungsprozesse im Si(Li)-Detektor Abb. 2.21: Schematische Darstellung (a) des EDX-Systems mit Dewar, Vorverstärker und Detektor, (b) des Si(Li)-Detektors

55

Abb. 2.22: Schematische Darstellung eines Durchfluß-Proportionalzählrohres Abb. 2.23: Schematische Darstellung des Johanson-Spektrometers

56

Abb. 2.24: Auflösung ΔEFWHM als Funktion der Energie Ex der einfallenden Röntgenstrahlung bei unterschiedlichem ΔEN, dem thermischen Rauschen des Vorverstärkers (Seite 205 aus [Reimer, 1985]) Abb. 2.25: EDX-Spektrum von einer 55Fe radioaktiven Quelle (emittiert Mn Kα-Röntgenstrahlung). Der Untergrund ist beobachtbar bei Energien unterhalb der Mn Kα-Röntgenstrahlung bis zu 300 eV. Die Mn Kα- und Mn Kβ-Si-Escape-Peaks sind gekennzeichnet. Weitere charakteristische Peaks durch Anregung des Probenhaltermaterials werden beobachtet.

57

Abb. 2.26: Abhängigkeit des Detektor-Wirkungsgrads η(Ex) eines Si(Li)-Detektors von der Röntgenenergie Ex bei unterschiedlichen Dicken des Be-Fensters und des Detektor-Kristalls. Die Transmission und damit verbundene Absorption durch einen 20 nm dicken Au-Film und durch eine 0.1 µm dicken Totschicht im Si-Detektor verringert den Wirkungsgrad eines fensterlosen Detektors.

58

3. Energiedispersive Röntgenmikroanalyse

3.1. Entstehung der Röntgenstrahlung

3.1.1. Beziehung zwischen Wellenlänge λ und Quantenenergie Eγ

Beschreibung der Röntgenstrahlung durch Angabe der Wellenlänge λ (WDX) oder der Energie Energie Ex (EDX) möglich mit E h cx = ⋅ = ⋅ν λ ν und folgt Glg. 3.1:

Glg. 3.1: λ =⋅

=h cE E

nmx x keV

1 2398.in

mit h ≡ Planck´sche Konstante und c ≡ Lichtgeschwindigkeit

3.1.2. Bremsstrahlung

• Die Bremsstrahlung entsteht als Kontinuum im Energiebereich 0 - E0 (mit E0 ≡ Energie der PE, entsprechend der Beschleunigungsspannung) durch Abbremsung der PE im Coulomb-Feld des Atomkerns (Abb. 3.1)

• Die Intensität der Bremsstrahlung läßt sich nach Glg. 3.2 (Kramers) berechnen:

Glg. 3.2: ( )x

xxBrems E

EEZjKEI −⋅⋅⋅= 0

IBrems(Ex) ≡ Intensität bzw. Anzahl der Röntgenquanten der Energie Ex; K ≡ Konstante; j ≡ Elektronenstrom; Z ≡ Mittlere Ordnungszahl der Probe; E0 ≡ Energie der PE; Ex ≡ Energie der emittierten Röntgenquanten;

• Berechnetes Bremskontinuum gemäß Glg. 3.2 (Abb. 3.2): Hyperbolischer Intensitätsanstieg zu kleine-ren Energien hin. Tatsächlich werden die Röntgenquanten bei sehr kleinen Energien zunehmend absorbiert (überwiegend im Detektorfenster und in der Probe), so daß das gemessene Brems-kontinuum für Ex → 0 auf 0 abfällt (gestrichelte Kurve in Abb. 3.2 - vergleiche auch Abb. 2.26)

3.1.3. Charakteristische Strahlung

• Ionisation von inneren Schalen der Atome (Elektronenlücken ≡ Löcher in den K-, L-, M- oder N- Schalen), sofern die Energie der PE größer ist als die kritische Ionisationsenergie: E0(PE) > Ekrit ⇒ Das Atom befindet sich in einem angeregten Zustand

• Auffüllen der Löcher in den entsprechenden Schalen mit Elektronen aus energiereicheren Zuständen (weiter außen liegenden Schalen) ⇒ Rückkehr in einen energiearmen Zustand

• Freisetzung der Energiedifferenz durch grundsätzlich zwei verschiedene Prozesse: (Abb. 3.3) 1. Strahlungsübergang: Emission eines Röntgenquants mit der Warscheinlichkeit w, wobei für den Übergang die Auswahlregel Δ l = ± 1 und Δ j = 0, ± 1 gelten (w ≡ Röntgen-Fluoreszenz-Ausbeute)

59

2. Strahlungloser Übergang: Emission eines Auger-Elektrons oder eines Valenzband-Elektrons durch einen Coster-Kronig-Übergang mit der Warscheinlichkeit a = 1- w (a ≡ Auger-Elektronen-Ausbeute)

⇒ Man erhält ein Röntgenspektrum mit Linien scharf definierter Energie, abhängig von Z und charakteristisch für das emittierende Element

Die Fluoreszenzausbeute wK für die K-Schale ist nahe 1 für hohe Ordnungszahlen Z und fällt bei nie-drigen Z stark ab und kann mit Hilfe von Glg. 3.3 näherungsweise beschrieben werden:

Glg. 3.3: wc Z

=+ ⋅ −

11 4

mit cK = 1.12 ⋅ 106 (für die K-Schale) und cL = 6.4 ⋅ 107 (für die L-Schale). Für niedrige Z und Ionisation in höheren Schalen überwiegt daher der Prozeß der Auger-Elektronen-Emission (Abb. 3.4).

Nomenklatur eines Auger-Prozesses:

In dem Auger-Prozeß in Abb. 3.3 wird zuerst die K-Schale ionisiert. Die Elektronenlücke in der K-Schale wird dann aufgefüllt durch ein Elektron aus dem L1-Energieniveau und gleichzeitig wird ein Auger-Elektron emittiert vom L2-Niveau. Deswegen wird dieser Prozeß ein KL1L2-Auger-Prozeß genannt. Das Symbol V wird verwendet, wenn das letzte oder die beiden letzten Niveaus im Valenzband liegen. Dieser "Auger"-Prozeß wird Coster-Kronig-Übergang genannt.

Charakterisierung der Energieniveaus durch Quantenzahlen: (Abb. 3.5)

1. Hauptquantenzahl n: Schalen mit nahezu gleicher Energie n = 1, 2, 3, ... entsprechend den K-, L-, M-, ... Schalen

2. Bahnquantenzahl l: l kennzeichnet das Bahndrehmoment (Bahndrehimpuls) l = 0, ..... , n - 1 entsprechend den s-, p-, d-, ... Orbitalen

3. Spinquantenzahl s: s kennzeichnet den Elektronenspin, s = ± 1/2

4. Quantenzahl j: j beschreibt das Gesamtdrehmoment bestehend aus Bahndrehmoment l und Elektronenspin s, j = l ± s

5. Magnetquantenzahl m: m beschreibt die Ausrichtung des Drehmoments im Magnetfeld ⏐mj ≤ j z.B. j = 3/2 → m = ± 3/2, ± 1/2

Pauli-Prinzip: Jeder Zustand, charakterisiert durch eine Kombination von n, l, s, j und m, ist durch höchstens ein Elektron besetzt → siehe schematische Darstellung der Energieniveaus in Abb. 3.5

60

Kritische Ionisationsenergie:

Zur Ionisation einer Schale z.B. der K-Schale wird die kritische Energie Ekrit benötigt (Glg. 3.4):

Glg. 3.4: EKrit = (EK - EF) + ( EF - EVak) = EK - EVak

Die Energie eines emittierten KL1L2-Auger-Elektrons läßt mit Hilfe von Glg. 3.5 berechnen, in der Δ die Änderung der elektronischen Umgebung infolge der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen in der L2-Schale mit der erzeugten Elektronenlücke im L1-Niveau und damit die Änderung der effektiven Kernladungszahl Z berücksichtigt:

Glg. 3.5: EAE = EK[Z] - EL1[Z] - EL2[Z + Δ] - (Evak - EF) =

= EK[Z] - EL1[Z] - Δ{EL2[Z + 1] - EL2[Z]} - ΦWF

E K

E L

E F

E Vak Vakuumniveau

Fermikante

L-Schale

K-Schale

Energie

Φ WF

LLL

1 2 3

K

ValenzbandV

L Leitungsband

Charakteristische Linienenergie und ihre n- und Z-Abhängigkeit:

Die beim Auffüllen einer Schale emittierte Quantenenergie Ex läßt sich aus den Energietermen des Atomes unter Berücksichtigung der Auswahlregel Δ l = ± 1 und Δ j = 0, ± 1 berechnen. Näherungsweise gilt das Moseleysche Gesetz. Für die K-Schale (E1 = EK) und für Z ≥ 3 (Abb. 3.6) und n = 2, 3, ... gilt Glg. 3.6:

Glg. 3.6: ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅−⋅−=−= 22

21, 1

111n

ZREEE nKx

mit der Rydbergenergie ( )

eV 6.1342

220

042

=⋅⋅⋅

⋅⋅⋅=

hmeR

εππ (benötigte Energie zur Ionisation des H-Atoms)

Die Kernladung Z wird teilweise abgeschirmt und reduziert durch das verbleibende Elektron in der K-Schale. Für die L-Schale (E2 = EL) und für Z ≥ 11 (Abb. 3.6) und n = 3, 4, ... gilt Glg. 3.7:

Glg. 3.7: ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅−⋅−=−= 22

22, 2

114.7n

ZREEE nLx

61

Für n = 2 (Elektron geht von der L- in die K-Schale) gilt: EKα = EK - EL → EKα-Strahlung Für n = 3 (Elektron geht von der M- in die K-Schale) gilt: EKβ = EK - EM → EKβ-Strahlung Damit ist die charakteristische Linienenergie kleiner als die Ionisationsenergie. Der Verlauf der charakteristische Linienenergie als Funktion von Z ist parabelförmig aufgrund der Proportionalität zu Z2.

Bezeichnung und relative Höhe der charakteristischen Linien:

• Angabe der ionisierten Schale (Serie): K, L, M, N, ... • Angabe des Übergangs innerhalb einer Serie: α1, α2, β1, ... • Die Notation innerhalb einer Serie gibt die Abnahme der relativen Intensitäten in folgender

Reihenfolge an: α ### ### ### ### bzw. 1 ### 2 ### 3 • Die relativen Intensitäten innerhalb einer Serie zeigen eine komplexe Abhängigkeit von Z • Die relativen Intensitäten innerhalb einer Serie sind für die Auswertung von Spektren tabelliert

Grobe Durchschnittswerte:

Kα1 : 100 Lα1 : 100 Kα2 : 50 Lβ1 : 75 Kβ1 : 15 Lβ2 : 30 Kβ2 : 2 Lγ1 : 10

Intensität der Röntgenlinie, Wirkungsquerschnitt σn,l:

Der atomare Wirkungsquerschnitt für eine Ionisation in der Unterschale mit den Quantenzahlen n,l beträgt nach der Bethe-Näherung (Glg. 3.8 und Abb. 3.7):

Glg. 3.8: ( )UcUE

bn

lnln ⋅⋅

⋅⋅

⋅= ln Konst. 2,

,σ

σn,l ≡ Ionisations-Wirkungsquerschnitt = Wahrscheinlichkeit der Ionisation einer inneren Schale n,l; Eo ≡ Energie der PE; En,l ≡ Ionisationsenergie der betreffenden Schale; n ≡ Zahl der Elektronen der betreffenden Schale; b und c ≡ Fitting Parameter der betreffenden Schale (sind jeweils konstant für eine gegebene Schale); U = E0 / En,l Überspannungsverhältnis;

Die Bethe-Näherung ist gültig für 4 < U < 25. Aus Abb. 3.7 ergibt sich allerdings ein optimales Überspannungsverhältnis im Bereich 2.5 ≤ U ≤ 6. Der Wirkungsquerschnitt σn,l besitzt hier ein Maximum.

Für die auf einer kleinen Weglänge dx pro Elektron erzeugte Photonenzahl dnx (Zahl der emittierten Röntgenquanten) gilt mit w = Fluoreszenzausbeute, NA = Avogadrosche Zahl, ρ = Dichte und A = Atomgewicht Glg. 3.9:

Glg. 3.9: dn w NA

dxx n l A= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅σ ρ,1

Berechnung der Gesamtintensität: Integration über den von den ionisierenden Elektronen bis zur Abbremsung auf En,l zurückgelegten Weg.

62

3.1.4. Kathodolumineszenz

Die Anregung einer Lumineszenz durch Photonen (speziell UV) (Photolumineszenz) oder durch Elektro-nen (Kathodolumineszenz) unterscheidet sich im Prinzip nicht. In Halbleitern sind bekanntlich die äußeren Elektronenzustände in einem gefüllten Valenzband angeordnet und vom Leitungsband durch eine Energielücke (verbotene Zone) der Breite EG getrennt. Bei Bestrahlung mit Photonen oder Elektronen kann ein Energiebetrag größer als EG an ein Valenzelektron abgegeben werden, so daß es in das Leitungsband angehoben wird. Innerhalb ca. 10-11 s ist das thermische Gleichgewicht der angeregten Elektronen mit dem Gitter erreicht (Abb. 3.8).

Man unterscheidet zwischen der intrinsischen (Eigen)-Lumineszenz und der extrinsischen, durch Fremd-atome erzeugten Lumineszenz. Bei ersterer rekombiniert ein Leitungselektron mit einer Lücke des Valenzbandes (Defektelektron), wobei die Energie EG entweder als Photon oder Phonon (gequantelte Gitterschwingung) abgegeben wird (stahlender bzw. strahlungsloser Übergang). Die Wahrscheinlichkeit für einen strahlenden Übergang hängt stark von der Bandstruktur des Halbleiters ab.

Leitungs- und Defektelektronen können auch kurzlebige gebundene Zustände (Excitonen) eingehen, da den Defektelektronen formal eine positive Ladung zu zuschreiben ist. Es tritt eine Coulomb-Wechselwirkung des angeregten Leitungselektrons mit dem Defektelektron im Valenzband auf, was zu einem gebundenen Elektron-Loch-Paarzustand, einem sogenannten Exciton, führt. Derartige Excitonen-zustände führen zur Emission von Quanten mit etwas geringerer Energie als die Bandbreite.

Fremdatome erzeugen lokalisierte Elektronenzustände, die bei Donatoren unterhalb des Leitungsbandes und bei Akzeptoren oberhalb des Valenzbandes liegen. Sie können als Lumineszenzzentren wirken oder strahlungslose Übergänge hervorrufen. Abb. 3.1: Schematische Darstellung der Entstehung des Kontinuums der Bremsstrahlung infolge der Ablenkung der Elektronen im Coulombpotential der Atome

63

Abb. 3.2: Berechnetes (durchgezogene Linie) und experimentelles (gestrichelte Linie) des

Cu-Röntgenspektrums erzeugt durch ein 20 keV Elektronenstrahl, in denen der kontinuierliche Bremsstrahlungsuntergrund und die charakteristische Linien Cu Kα, Cu Kβ und Cu Lα zu erkennen sind.

Abb. 3.3:(a) Röntgen-Emission, (b) Auger-Elektronen-Emission und (c) Coster Kronig-Übergang als mögliche Zerfallsprozesse nach einer Ionisation der K- oder der L-Schale.

64

Abb. 3.4:Auger-Elektronen-Ausbeute a (= Wahrscheinlichkeit, daß bei einem Übergang in eine tiefere Schale kein Röntgenquant, sondern ein Auger-Elektron emittiert wird als Funktion von Z für verschiedene Schalen (K, L, M) als tiefsten Energiezustand. Die Röntgen-Fluoreszenz-Ausbeute w ist komplementär (w = 1 - a) Abb. 3.5: Energieniveaus der Schalen in Au (logarithmische Skala) und Nomenklatur der Unterschalen mit den Quantenzahlen n, l und j und die möglichen strahlenden Übergänge, bei denen die charakteristischen Strahlung emittiert wird

65

Abb. 3.6: Abhängigkeit der Ionisationsenergien EI (I = K, L, M) von der Ordnungszahl Z Abb. 3.7: Darstellung des Ionisations-Wirkungsquerschnitts (σ n,l = Q) für die

Ionisation von inneren Schalen als Funktion der Überspannung U

66

Abb. 3.8: Schematische Darstellung der möglichen Quantenübergänge, die zur

Kathodolumineszenz führen

67

3.2. Quantitative Röntgenanalyse dicker Proben

3.2.1. Grundlagen Ziel: Angabe der Komponenten eines Materials in at% oder in wt%

Nach Glg. 3.9 ist die von einer Komponente a ausgehende Photonenzahl na (einer untersuchten Linie) proportional zur Zahl der wechselwirkenden Atome dieser Komponente, d.h., ~ ρ ⋅ ca (ρ ≡ Dichte der gesamten Probe; ca ≡ Gewichtsanteil der Komponente a)

⇒ Bei Annahme gleicher Wechselwirkungen und gleicher Dichte ρ in der Probe und im Standard ergibt sich eine lineare Eichkurve (Glg. 3.10):

Glg. 3.10: k nn

cc

c k ca

St

a

Sta St= = ⇒ = ⋅

ca, cSt ≡ Konzentrationen der Komponente a in der Probe und des Standards na, nSt ≡ Gemessene, von der Probe und vom Standard emittierte Photonenzahl

Vorteil: Bei Benutzung eines Standards fallen zahlreiche Konstanten raus, wie z.B. Wirkungsgrad des Detektors, Ionisations-Wirkungsquerschnitt, Fluoreszenzausbeute, ... Tatsächlich treten aber Abweichungen von der linearen Eichkurve (Glg. 3.10) auf (Abb. 3.9)

Grund: Unterschiedliche Wechselwirkungen Elektron-Probe infolge unterschiedlicher Zusammensetzungen von Probe und Standard (Abb. 3.10)

1. Die Abbremsung der Elektronen und damit die Länge des in der Probe zurückgelegten Weges ist Z-abhängig (Kapitel 4: Bremsvermögen und Bethe-Reichweite). Nach Glg. 3.9 steigt mit der Bahnlänge auch die Zahl der erzeugten Photonen, solange E > En,l (Ionisationsenergie der betreffenden Schale)

• na, nSt sind Funktionen von Z (mittlere Ordnungszahl) • Die für die Ionisationen wirksame Bahnlänge ist abhängig von der untersuchten Linie En,l

⇒ Korrektur der Intensitäten für unterschiedliche Ordnungszahlen (Z)

2. Rückgestreute Elektronen (Energie EBSE) gehen für weitere Wechselwirkungen mit der Probe verloren

• Abnahme der erzeugten Photonen, sofern EBSE > En,l • Der Rückstreukoeffizient η ist Z-abhängig (vergleiche Abb. 1.4 und Abb. 1.5)

⇒ Korrektur der Intensitäten für unterschiedliche Ordnungszahlen (Z)

3. Absorption der erzeugten Röntgenstrahlung innerhalb der Probe • Abnahme der erzeugten Photonen

⇒ Korrektur der Intensitäten für eine Absorption (A)

4. Röntgen-Fluoreszenz, sofern die charakteristische Strahlung einer Komponente a energiereich genug ist eine innere Schale einer anderen Komponente b anzuregen

• Intensitätsabnahme der von der Komponente a emittierten Strahlung → Absorptions-Korrektur • Erhöhung der von der Komponente b emittierten Strahlung

⇒ Korrektur der Intensitäten für die Röntgen-Fluoreszenz-Strahlung (F)

68

Beispiel: System Ni - Fe in Abb. 3.9

Z Kα KAbs

Fe 26 6.4 keV 7.1 keV Ni 28 7.5 keV 8.3 keV

• Z-abhängige Effekte sind klein wegen ZFe ≈ ZNi

• Absorptions-Effekt: Starke Absorption der Ni Kα-Strahlung in Fe, da die Energie der Ni Kα-Strahlung knapp oberhalb der Fe K-Kanten-Absorptionsenergie liegt ⇒ Konkave Abweichung von der linearen Ni-Eichkurve

• Fluoreszenz-Effekt: Erhöhte Emission von Fe Kα-Strahlung infolge der Röntgenfluoreszenz angeregt durch die Ni Kα-Strahlung ⇒ Konvexe Abweichung von der linearen Fe-Eichkurve

Die tatsächlichen Eichkurven werden in guter Näherung durch Hyperbeln angepaßt (Glg. 3.11):

Glg. 3.11: c

ck

k1 1−= ⋅

−→→

ααα

< 1 Konvexe Abweichung > 1 Konkave Abweichung

• Für binäre Mischungen ist eine quantitative Analyse mit Hilfe der Aufnahme von Eichkurven oder durch Bestimmung von α möglich

• In der Praxis ist die Verwendung eines Standards und die Korrektur durch drei Faktoren erforderlich:

kZ ≡ Korrektur der Z-abhängigen Effekte in 1. und 2. kA ≡ Absorptionskorrektur kF ≡ Korrektur der Abweichung infolge der Röntgenfluoreszenz

Einsetzen dieser Korrekturfaktoren in Glg. 3.10 ergibt damit Glg. 3.12:

Glg. 3.12: c k c k k k ZAFa St Z A F= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⇒ - Korrektur

Da die Korrekturfaktoren abhängig sind von der zunächst unbekannten Zusammensetzung der Probe, ist eine iterative Berechnung nötig.

Praxis: Näherungsrechnungen zur Bestimmung von kZ, kA und kF werden ungenau bei großen Korrekturen, d.h., für die k-Werte starke Abweichungen von 1 ⇒ optimal: kZ, kA, kF ≈ 1

Die Korrekturfaktoren können verändert werden durch eine Änderung der Analyse-Parameter: ⇒ Energie E0 der PE, Abnahmewinkel, Wahl des Standards ⇒ Optimierung der Parameter bis kZ, kA, kF ≈ 1.