Razumijevanje kriterija katodne zaštite pasivnih metalnih površina

Understanding of the cathodic protection criteria of passive metal surfaces

Sanja Martinez, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, p.p.177, 10000 Zagreb, e-mail: sanja.martinez@pierre.fkit.hr, tel. +385(1)4597116, fax. +385(1)4597139

ABSTRACT

Cathodic protection of passive metal surfaces is based on lowering of the construction

potential to the values below the breakdown potential of the passive film and therewith

suppressing localized forms of corrosion. Understanding of the cathodic protection criteria –

protection potential and protection current, assumes knowledge of the processes taking place at

the metal/oxide/corrosive environment phase boundaries in the state of the cathodic polarization.

In the present work, cathodic protection parameters of stainless steel 316L in seawater have been

investigated in relation to the surface processes.

SAŽETAK

Katodna zaštita pasivnih metalnih površina zasniva se na sniženju potencijala

konstrukcije na vrijednosti niže od potencijala proboja pasivnog filma čime se čime se sprječava

nastanak lokaliziranih oblika korozije. Razumijevanje kriterija katodne zaštite – zaštitne struje i

zaštitnog potencijala, podrazumijeva poznavanje procesa koji se odvijaju na granici faza

metal/oksidni sloj okoliš koja je u stanju katodne polarizacije. U ovom radu ispitivani parametri

katodne zaštite nehrđajućeg čelika 316L u morskoj vodi, povezani su sa površinskim procesima.

UVOD

Korozijsku otpornost nehrđajućim čelicima i armaturnom čeliku daje tanak, prionjiv,

pasivni film koji nastaje ubrzo nakon izlaganja korozijskom okolišu i sprečava daljnji proces

korozije. Pasivni film na nehrđajućem čeliku sastoji se od unutrašnjeg sloja izgrađenog

uglavnom od kromovog oksida i vanjskog sloja uglavnom izgrađenog od željeznih hidratiziranih

oksida i hidroksida. Pasivni film na armaturnom čeliku koji nastaje zbog visokog pH porne vode

(pH 12-13) sastoji se od unutrašnjeg sloja izgrađenog uglavnom od željeznog oksida, a vanjski

sloj također je izgrađenog od željeznih hidratiziranih oksida i hidroksida.

Slika 1. Građa pasivnog sloja na metalu, transport iona kroz sloj i reakcije na granicama faza.

Pasivni film na čeliku ima svojstva poluvodiča te se kroz njega odvija transport ionskih

vrsta – iona metala i iona kisika, kroz kationske i anionske vakancije (šupljine). Poluvodička

svojstva pasivnog sloja rezultiraju kontinuiranim rastom filma na granici metal/oksidni sloj,

kontinuiranim otapanjem oksida na površini oksidnog sloja, te otapanje metala transportom

metalnih iona s površine metala kroz kationske šupljine u oksidu. Istodobno s reakcijom otapanja

metala u kojoj se oslobađaju elektroni (anodna korozijska), odvija se reakcija redukcije kisika u

kojoj se elektroni troše (katodna korozijska reakcija). Brzina korozije koja se na taj način odvija

s tehnološkog je aspekta zanemariva. Kada se pasivirani čelik izloži okolišu koji sadrži agresivne

ione, pasivnost se gubi na određenim mjestima površine, te dolazi do oštećenja pasivnog sloja i

lokalizirane korozije.

Uvjeti inicijacije jamičaste korozije su slijedeći:

1. Oksidni film mora postojati na površini metala – materijal je s termodinamičkog stajališta u

pasivnom stanju.

2. U otopini moraju biti prisutni agresivni ioni – najčešće vrste su Cl- i SO42, a puno manjoj

mjeri ioni Br-, I- i perkloratni ioni ClO4-.

3. Potencijal mora prijeći (premda samo na trenutak i lokalno) kritičnu vrijednost Epit –

potencijal inicijacije jamičaste korozije ili potencijal proboja oksidnog sloja.

Slika 2. Evansov dijagram koji prikazuje utjecaj katodne zaštite na pasiviranom metalu

izloženom djelovanju klorida.

E

log i

ioks iuk

ired

E’kor

bezklorida

sa kloridima

Ezaštite

Ekor

Katodna zaštita primijenjena na pasivnu površinu ima ulogu održavanja potencijala

pasivnog metala ispod vrijednosti Epit. Snižavanjem potencijala pasivnog metala u područje ispod

potencijala jamičaste korozije čime se sprječava nastanak lokaliziranih oblika korozije.

Obzirom da katodna zaštita pretpostavlja snižavanje potencijala pasivnog metala, za

očekivati je da će osim katodne reakcije redukcije kisika, na metalu doći i do redukcije oksidnog

sloja čime se smanjuju njegova zaštitna svojstva. Zbog ovog prividnog paradoksa, od interesa je

razmotriti zbivanja na granici faza pasivirani metal/okoliš pod utjecajem katodne polarizacije U

ovom radu katodna zaštita pasivnog metala istraživana je na primjeru zaštite nehrđajućeg čelika

316L u morskoj vodi. Zbivanja na granici faza ispitivana su pri zaštitnim potencijalima i

strujama propisanim odgovarajućim normama. Mjerenja provedena u sustavu bez katodne zaštite

omogućuju razumijevanje uzroka korozije, te neophodnosti provedbe katodne zaštite na

nehrđajućem čeliku 316L u morskoj vodi.

Korozija nehrđajućeg čelika u morskoj vodi

U morskom okolišu, nehrđajući čelik nikad ne korodira jednoliko već je podložan

jamičastoj koroziji i koroziji u zazorima, a pH, temperatura i količina otopljenog kisika i rast

biofilma mogu utjecati na te korozijske pojave. Poznato je da se inicijacija jamičaste korozije i

otpornost na koroziju u zazorima mogu povezati s sadržajem kroma, molibdena, dušika i

ponekad volframa, u nehrđajućem čeliku. Ekvivalentna otpornost naspram jamičaste korozije

(pitting resistance equivalent number - PREN) definira se kao PREN = %Cr + 3,3 %Mo + X%

N, gdje je X = 16 za dupleks čelike i X = 30 za austenitne čelike. Nehrđajući čelik koji ima

PREN jednak barem 40, nije podložan jamičastoj koroziji ili koroziji u zazorima u morskoj vodi

pri 20 C, dok su čelici s PREN < 40 neotporni. Stoga je dobro primjenjivati katodnu zaštitu na

mnogim nehrđajućim čelicima čiji je PREN < 40, a koji se koriste u morskim uvjetima.

Većina problema s nehrđajućim čelikom u morskom okolišu može se izbjeći primjenom

katodne zaštite primjenom galvanskih anoda ili sustava katodne zaštite s vanjskim izvorom.

Primjena galvanskih anoda je pogodnija jer je ekonomičnija i manje podložna kvarovima.

Nehrđajući čelik zahtijeva polarizaciju od samo oko 100 mV u katodnom smjeru kako bi

se potencijal održao ispod potencijala inicijacije jamičaste korozije, Epit. Krajnji (najnegativniji)

elektrodni potencijal intervala zaštite, određen je gustoćom struje reakcije razvijanja vodika, te je

nešto negativniji od ravnotežnog elektrodnog potencijala reakcije razvijanja vodika. Kod

negativnijih elektrodnih potencijala, velika je gustoća struje razvijanja vodika, pa se uspostavlja

gradijent koncentracije vodika između površine i unutrašnjosti metala koji je dovoljno velik da

uzrokuje difuziju vodika u metal te eventualnu pojavu vodikove krtosti. Vodikova krtost

konstrukcijskih materijala očituje se kao smanjenje žilavosti zbog difuzije vodika u metal i

rekombinacije u molekule vodika unutar kristalne rešetke čime nastaje plinoviti vodik. Materijal

postaje krt i konstrukcija puca jer ne može izdržati primijenjeno ili zaostalo naprezanje. U

slučaju austenitnog čelika nije propisana negativna granica polarizacije jer taj čelik nije podložan

oštećenjima izazvanim vodikom.

Norma ISO 12473:2006 General Principles of Cathodic Protection in Seawater propisuje

pozitivnu granicu potencijala katodne zaštite jednaku -300 mV prema zasićenoj kalomel

elektrodi za čelike s PREN > 40 i -600 mV z čelike s PREN < 40.

U NORSOK M-503 normi Cathodic Protection, Common Requirements, dane su gustoće

struje zaštite koje je potrebno koristiti kod projektiranja sustava katodne zaštite u Sjevernom

moru. Vrijednosti se primjenjuju na čeliku, nehrđajućem čeliku, aluminiju i ostalim metalnim

materijalima izloženim morskoj vodi. Za golu čeličnu površinu izloženu morskoj vodi

maksimalne temperature do 25 C potrebno je koristiti početnu gustoću struje zaštite između 160

i 200 mA m-2. Djelovanjem struje katodne zaštite dolazi do stvaranja kalcitnih naslaga na

površini metala što s vremenom smanjuje zaštitnu struju na vrijednosti između 105 i 120 mA m-

2. U sedimentima (mulju), potrebne gustoće struje su manje i iznose 25 mA m-2 na početku

polarizacije, te padaju do 20 mA m-2. Za prvih 20 m ispod srednje razine vode iznos struje

potrebno je povećati za 10%.

Laboratorijska ispitivanja korozijske otpornosti nehrđajućih čelika u morskoj vodi

Određivanje vrijednosti kritičnih potencijala, potencijala jamičaste korozije ili potencijala

proboja Epit i potencijala repasivacije Erp, služi kao temeljni elektrokemijski kriterij za

procjenjivanje otpornosti metala na jamičastu koroziju. Epit je kritični potencijal na kojem se

odvija proces aktiviranja pasivne elektrodne površine, zbog proboja pasivne površine. Erp je

potencijal na kojem dolazi do naglog pada struje zbog procesa repasivacije jamica. Povećanjem

koncentracije kloridnih iona potencijal proboja i repasivacije pomiču se prema negativnijim

vrijednostima. Metoda koja se najčešće koriste za mjerenje karakterističnih potencijala jamičaste

korozije je potenciodinamička ciklička polarizacija (PCP).

Općenito, polarizacijska mjerenja su mjerenja ovisnosti struje o elektrodnom potencijalu

na ispitivanoj elektrodi (radna elektroda). Provode se uz pomoć uređaja - potenciostata u

troelektrodnom sustavu koji se sastoji od radne elektrode, referentne elektrode i protuelektrode.

Slika 3. Shematski prikaz rezultata PCP mjerenja kod metala podložnog lokaliziranoj koroziji.

Potenciodinamička metoda mjerenja polarizacijskih krivulja temelji se na zadavanju

konstantnog potencijala ispitivane elektrode u svakoj pojedinoj mjernoj točki, u odnosu na neku

referentnu elektrodu te mjerenju pripadajuće vrijednosti struje u toj mjernoj točki. Kod PCP

metode provodi se kontinuirana polarizacija radne elektrode izrađene od materijala konstrukcije

konstantnom brzinom promjene potencijala. Započinje se polarizacijom u anodnom smjeru i ide

se do aktivacije elektrodne površine (npr. do struje od 100 A cm-2), a zatim se provodi suprotna

polarizacija u katodnom smjeru do repasivacije površine. Anodnom polarizacijom dolazi se u

pasivno područje. Porast struje na potencijalu Epit, odgovara pojavi jamičaste korozije. U

povratnoj polarizaciji javlja se histereza krivulje jer je površina elektrode oštećena, pa je

Epit

E

Erp

log i

potrebno postići negativniji potencijal kako bi se vratila u pasivno stanje. Shematski graf

rezultata PCP mjerenja kod metala podložnog lokaliziranoj koroziji prikazan je na slici 3.

Iz PCP mjerenja provedenih na različitim vrstama nehrđajućih čelika, dostupnih u

literaturi, vidi se da čelici 316L i 317L imaju najlošije karakteristike, odnosno, naniže potencijale

proboja (228 i 524 mVZKE), te najveću razliku između potencijala proboja i potencijala

repasivacije (-209 i -173 mVSCE), što ukazuje na lošu sposobnost obnavljanja pasivnog sloja

nakon što se on ošteti lokaliziranom korozijom. Dupleks čelik 2205 ima mnogo bolje

karakteristike, jer mu je potencijal proboja jednak 1010 mVZKE, a potencijal repasivacije 968

mVSCE.

Korozija u zazorima je vrlo učestala pojava u kompleksnim sustavima, budući da se

mnogi materijali ponašaju značajno drugačije u zazorima nego na goloj površini. Za ispitivanja

korozije u zazorima koristite se različiti sklopovi koji omogućuju simulaciju zazora (slika 4).

Slika 4. Brtva za ispitivanje korozije u zazorima.

Svaki test ima specifičnu površinu zazora i ima određeni omjer površina katode i anode.

Dvije najčešće korištene geometrije zazora imaju izolirajuće razmake da bi se razdvojili i

električki izolirali kuponi. Razmaci se postižu ili pomoću ravnih brtvi ili brtvi sa višestrukim

zazorima. Svaki tip brtve može biti izrađen ili od keramike ili od teflona. Upute vezane uz

ispitivanje korozije u zazorima nalaze se u normama ASTM G – 78 i ASTM G – 48.

EKSPERIMENTALNI DIO

Izrada elektroda

Valjkaste elektrode promjera 6 mm izrađene su od materijala konstrukcije. Formiran je

metalni kontakt na elektrodi te su mjesto kontakta i dio površine izolirani epoksidnom smolom

tako da kružna površina presjeka ostane neizolirana i dostupna elektrolitu prilikom mjerenja.

Elektrode je prije svakog mjerenja mehanički obrađena brusnim papirom finoće 600 i 1200 i

odmašćivanjem u ultrazvučnoj kupelji.

Elektrokemijska ćelija

Sva mjerenja provedena su u klasičnoj troelektrodnoj ćeliji, koja se sastoji od radne,

protu i referentne elektrode, na sobnoj temperaturi. Kao protuelektroda upotrijebljen je grafitni

štapić, a kao referentna elektroda korištena je zasićena kalomel elektroda čiji potencijal je ESCE =

+0,242 V. Svi potencijali u rezultatima prikazani su u odnosu na zasićenu kalomel elektrodu

(saturated calomel electrode - SCE).

Otopine

Sva mjerenja provedena su u prirodnoj morskoj vodi.

Postupak mjerenja

Postupci mjerenja obuhvaćali su:

1) Mjerenje potencijala otvorenog kruga na dijelu konstrukcije karakterističnog oblika.

Provedena su kontinuirana mjerenja potencijala otvorenog kruga prema SCE elektrodi u

periodu od 100 sati: na izrađenoj elektrodi kružnog presjeka, na uzorku konstrukcije

karakterističnog oblika (matici), slobodno izloženom djelovanju morske vode i na matici na

kojem je korozija u zazoru potaknuta zaklanjanjem teflonskom trakom.

2) Mjerenja potenciodinamičke cikličke polarizacije (PCP) u aeriranom i deaeriranom

sustavu.

Otpornost naspram lokalizirane korozije određena je mjerenjima potenciodinamičke

cikličke polarizacije. Polarizacija se provela u području potencijala od -1200 mV prema

referentnoj SCE elektrodi do anodnog potencijala pri kojem struja poprima vrijednost 100 A m-

2, nakon čega se smjer polarizacije obrnuo. Brzina polarizacije iznosila je 1 mV s-1. Iz navedenih

mjerenja određeni su parametri lokalizirane korozije – potencijal proboja Epit i potencijal

repasivacije Erp.

3) Mjerenja katodnih polarizacijskih krivulja u aeriranom i deaeriranom sustavu.

Mjerenje katodnih polarizacijskih krivulja u aeriranom sustavu provedeno je

potenciodinamičkom metodom uz pomoć potenciostata PAR 360A, u području potencijala od

korozijskog potencijala do potencijala kod kojeg je vidljivo intenzivno razvijanje vodika (oko -

1200 mV prema referentnoj SCE elektrodi) kako bi se obuhvatila sva tri navedena područja koja

su od interesa za katodnu zaštitu. Brzina polarizacije iznosila je 1 mV s-1.

Mjerenje katodnih polarizacijskih krivulja u deaeriranom sustavu osim navedenih

postupaka obuhvaća prethodno istiskivanje kisika iz otopine propuhivanjem dušikom.

4) Mjerenja potenciostatskih tranzijenata na pozitivnoj granici zaštitnog područja od

- 600 mV u aeriranom sustavu, na elektrodi bez oksidnog filma i na elektrodi s anodno

formiranim oksidnim filmom.

Kako bi se utvrdila minimalna struja zaštite, koju je potrebno poznavati za

dimenzioniranje sustava katodne zaštite, provedena su mjerenja strujnih tranzijenata pri

potencijalu -600 mV, koji je maksimalni preporučeni potencijal katodne zaštite nehrđajućeg

čelika u morskoj vodi. Mjerenje su provedena na elektrodi sa i bez oksidnog sloja, snimanjem

ovisnosti struje o vremenu u periodu od 2000 s.

5) Mjerenja galvanostatskih tranzijenata pri različitim strujama zaštite u aeriranom i

deaeriranom sustavu na elektrodi s anodno formiranim oksidnim filmom.

Kako bi se utvrdio interval zaštitnih potencijala, koje je potrebno poznavati za

dimenzioniranje sustava katodne zaštite, provedena su mjerenja naponskih tranzijenata pri

potencijalu nekoliko različitih vrijednosti zaštitne struje. Mjerenje je provedeno na elektrodi sa i

bez oksidnog sloja, snimanjem ovisnosti potencijala o vremenu u periodu od 2000 s kako bi se

utvrdili potencijali koji se postižu pri različitim strujama zaštite.

6) Mjerenja galvanostatskog tranzijenta pri minimalnoj utvrđenoj zaštitnoj struji u

aeriranom sustavu na elektrodi s anodno formiranim oksidnim filmom tijekom 24 sata.

Kako bi se sa sigurnošću utvrdila minimalna struja koju je potrebno primijeniti za

djelotvornu zaštitu, provedeno je mjerenje naponskog tranzijenta pri minimalnoj vrijednosti

zaštitne struje utvrđenoj prethodnim kratkotrajnim mjerenjima. Mjerenje su provedena

snimanjem ovisnosti potencijala o vremenu u periodu od 24 sata.

REZULTATI MJERENJA I DISKUSIJA

Mjerenje potencijala otvorenog kruga na dijelu konstrukcije karakterističnog oblika

Mjerenje je provedeno u aeriranom sustavu nakon uranjanja elektrode u morsku vodu na

ravnoj elektrodi, matici i matici djelomično zaštićenoj teflonskom trakom.

Na ravnoj elektrodi uočava se porast potencijala sa početne vrijednosti od -230,3 mV do

konačne vrijednosti od 0 mV. Nakon početnog naglog porasta potencijala do vrijednosti od oko -

96 mV, koji se odvija unutar prvih 19 sati, nastupa nestabilno područje u kojem potencijal varira

te se opet vraća do negativnijih vrijednosti (najnegativnija -167 mV).

Slika 5. Potencijal otvorenog kruga u ovisnosti o vremenu za uzorke različitih geometrija od

čelika 316L.

Ovako ponašanje može se objasniti formiranjem oksidnog filma praćenim stabilnim

rastom potencijala unutar prvih 19 sati izloženosti morskoj vodi, te pojavom procesa jamičaste

korozije i repasivacije površine koji započinju nakon što se film formirao. Krajnji postignuti

potencijal je blizak nuli i ukazuje na relativno dobro formiran oksidni film koji ima svojstvo

samo-popravljanja.

Početni potencijal matice u morskoj vodi je -192,8 mV. Unutar prva 2 sata izloženosti,

uočava se nagli skok potencijala za oko 70 mV, te u slijedećih 58 sati, potencijal varira oko

srednje vrijednosti od -123 mV postižući povremeno vrijednosti bliske 100 mV. U tom se

razdoblju zaštitni film nije u potpunosti formirao, njegovo potpuno formiranje biva spriječeno

pojavom korozije u zazoru na mjestu navoja matice. Nakon 60 sati izloženosti morskoj vodi,

formira se stabilni film i vrijednosti potencijala ustaljuju se na oko +20 mV.

Početni potencijal matice djelomično zaštićene teflonom iznosi -253,4 mV. Unutar prva

tri sata potencijal pada na -371,4 mV, a zatim unutar slijedećih 13 sati na -421,3 mV. Pri

daljnjem mjerenju potencijal je gotovo konstantan i nakon 100 sati postiže krajnju vrijednost od

-430,2 mV.

U slučaju elektrode izložene morskoj vodi, nakon nekoliko sati uronjenosti uočavaju se

točkaste naslage korozijskih produkta na površini koje odgovaraju začetku procesa jamičaste

korozije. U slučaju matice, nakon nekoliko sati uronjenosti uočava se proces korozije u zazoru u

navojima. U slučaju matice djelomično zaštićene teflonom, nakon prva tri sata uronjenosti,

uočava se intenzivna korozija uzorka, a korozijski produkti talože se na dno posude u kojoj je

uzorak izložen djelovanju morske vode.

Izgled uzoraka nakon provedenih eksperimenata prikazan je na slici 6.

a) b) c)

Slika 6. Izgled: a)ravne elektrode, b) matice i c)matice zaštićene teflonom nakon izlaganja

morskoj vodi.

Potenciodinamičke cikličke polarizacije (PCP) u aeriranom i deaeriranom sustavu

Mjerenje je provedeno u aeriranom i deaeriranom sustavu nakon uranjanja elektrode u

morsku vodu i nakon redukcije oksida krenuvši od katodnog područja (-1200 mV). Krivulja u

aeriranom sustavu pokazuje histerezu, a karakteristični plato struje redukcije kisika izražen je u

povratnom ciklusu nakon što je oksidni film formiran na površini elektrode, nakon anodne

polarizacije. Navedeni rezultat pokazuje da je redukcija kisika najdjelotvornija na dobro

formiranom oksidnom filmu.

U deaeriranom sustavu, histereza je manje izražena. U oba sustava, nula struje postiže se

na negativnijim vrijednostima nakon redukcije, i na pozitivnijim vrijednostima nakon oksidacije

polarizacijom u anodno područje, što ukazuje na različito stanje elektrode – sa i bez oksidnog

filma.

U aeriranom sustavu potencijal proboja Epit = +125,7 mV, a deaeriranom +219,5 mV. U

oba sustava, potencijal repasivacije iznosi Erp = -47,0 mV.

Slika 7. PCP krivulje čelika 316L u aeriranoj i deaerioranojmorskoj vodi.

Katodne polarizacijske krivulje u aeriranom i deaeriranom sustavu

Mjerenje je provedeno u aeriranom sustavu neposredno nakon uranjanja elektrode u

morsku vodu brzinom polarizacije 1 mV s-1. Krivulja u aeriranom sustavu pokazuje

karakteristični plato struje redukcije kisika. U povratnom ciklusu plato se javlja pri nižim

strujama.

Slika 8. Katodne krivulje čelika 316L u aeriranoj i deaerioranojmorskoj vodi.

U deaeriranom sustavu također se uočava plato struje redukcije, koji se obzirom na

odsutnost kisika, može pripisati redukciji oksidnog sloja. I na toj se krivulji uočava histereza.

Nakon postizanja katodnih potencijala oko -1000 mV, na kojim se razvija vodik i reducira film

oksida, u povratnom ciklusu gotovo se gubi plato redukcijske struje.

Iz navedenih mjerenja može se zaključiti da je ukupna struja redukcije u aeriranom

sustavu zbroj struja redukcije kisika i oksida, te se prilikom određivanja struje katodne zaštite

mora uzeti u obzir utjecaj oksida ako je on prisutan na elektrodi.

Potenciostatski tranzijenti na pozitivnoj granici zaštitnog područja od - 600 mV u

aeriranom sustavu na elektrodi bez oksidnog filma i na elektrodi s anodno formiranim

oksidnim filmom

Mjerenje je provedeno u aeriranom sustavu nakon uranjanja elektrode u morsku vodu i

nakon redukcije oksida (na -1200,0 mV) pri čemu je formirana čista elektroda (crna krivulja),

odnosno nakon redukcije filma, a zatim oksidacije površine elektrode na -600,0 mV (crvena

krivulja), pri čemu je formiran oksidni film.

Slika 9. Potenciostatski tranzijenti na čeliku 316L u aeriranoj jmorskoj vodi pri -

600 mVZKE na prethodno oksidiranoj i neoksidiranoj elektrodi.

Krivulja snimljena neposredno nakon redukcije oksida započinje u pozitivnom području

struja, pri čemu se prvo formira oksidni film. Nakon oko 500 s, struja poprima negativne

vrijednosti, jer se na formiranom oksidnom filmu počinje reducirati kisik. Nakon 2000 s

uspostavlja se stacionarna struja od -101,9 mA m-2.

Krivulja snimljena neposredno nakon oksidacije elektrode, započinje u negativnom

području struja, pri čemu se reduciraju već prisutni oksidni film i kisik. Ravnoteže oksidacije i

redukcije filma postiže se pri istoj vrijednosti struje od -101,9 mA m-2, što ukazuje na činjenicu

da se bez obzira na povijest elektrode, postiže ista vrijednost struje pri istoj vrijednosti

potencijala, koja u ovom slučaju odgovara početnoj vrijednosti intervala zaštitnih potencijala od

-600 mV.

Galvanostatski tranzijenti pri različitim strujama zaštite u aeriranom i deaeriranom

sustavu na elektrodi s anodno formiranim oksidnim filmom

Mjerenje je provedeno u aeriranom sustavu nakon uranjanja elektrode u morsku vodu,

redukcije oksida i formiranja oksidnog filma. Pri najmanjoj vrijednosti struje od -100 mA m-2

postiže se nakon 2000 s potencijal od -620,4 mV koji je unutar područja zaštitnih potencijala

propisanih za nehrđajući čelik u morskoj vodi. Pri vrijednosti struje od -175 mA m-2 postiže se u

stacionarnom stanju potencijal od -693,7 mV. Kod struje od -190 mA m-2, stacionarni potencijal

iznosi -923,9 mV. Uočava se karakteristični stepenasti oblik krivulje koji ukazuje na proces

redukcije oksidnog sloja. Pri struji od -200 mA m-2 dolazi do brze redukcije oksidnog sloja i

postizanja potencijala od -984,7 mV.

U deaeriranom sustavu pri struji od -100 mA m-2 postiže se nakon 2000 s potencijal od -

886,1,4 mV, jer je u tom sustavu jedina moguća katodna reakcija, osim redukcije oksidnog sloja,

razvijanje vodika, koje započinje na niži potencijalima od redukcije kisika. U stacionarnom

stanju, na površini se razvija vodik, a metal je zaštićen. Pri struji od -200 mA m-2 postiže se nešto

niži potencijal od -954,3 mV.

Iz navedenih rezultata može se zaključiti da su optimalne vrijednosti struje zaštite u

deaeriranim i aeriranim uvjetima između -100 i -150 mA m-2 jer se pri višim strujama reducira

oksidni sloj. Ipak i veće je struje moguće primijeniti jer je i s reduciranim oksidnim slojem metal

zaštićen. Iako je nehrđajući čelik 316L otporan na pojavu vodikove krtosti i nije propisana gornja

granica zaštitnog potencijala, ipak valja izbjegavati struje veće od -200 mA m-2 zbog

izbjegavanja područja intenzivnog razvijanja vodika i prebrzog trošenja anoda.

a)

b)

Slika 10. Galvanostatski tarnzijenti čelika 316L u a) aeriranoj i b ) deaeriranoj

morskoj vodi pri različitim vrijednostima zaštitne struje.

Galvanostatski tranzijent mjeren tijekom 24 sata pri minimalnoj utvrđenoj zaštitnoj struji

u aeriranom sustavu na elektrodi s anodno formiranim oksidnim filmom

Mjerenje je provedeno u aeriranom sustavu nakon uranjanja elektrode u morsku vodu,

redukcije oksida i formiranja oksidnog filma.

Slika 11. Galvanostatski tranzijent na čeliku 316L u aeriranoj morskoj vodi pri

-600 mVZKE na prethodno oksidiranoj i neoksidiranoj elektrodi.

Unutar početnih šest sati, potencijal varira poprimajući na trenutke vrijednosti pozitivnije

od -600 mV, koje su izvan područja zaštitnih potencijala propisanih za nehrđajući čelik u

morskoj vodi.

Za duža vremena polarizacije, potencijal je negativniji od -600 mv, a nakon 24 h

polarizacije postiže vrijednost od -710,0 mV, što ukazuje na činjenicu da je struja od -100 mA m-

2 dovoljna za postizanje zaštite čelika.

ZAKLJUČAK

1. Mjerenje potencijala otvorenog kruga na dijelu konstrukcije karakterističnog oblika

pokazuju da je ispitivani nehrđajući čelik 316L podložan jamičastoj koroziji i koroziji u

zazorima u morskoj vodi, te da u slučaju korozije u zazoru, na dodiru metal-izolator, utjecaj

korozije može nadvladati utjecaj pasivacije.

Navoji predstavljaju kritične točke u kojima se također može pojaviti korozija u metal-

metal zazoru dok se na ravnim površinama, slobodno izloženim elektrolitu, javlja jamičasta

korozija. Utvrđeno je također da u aeriranom sustavu potencijal proboja Epit iznosi 125,7 mV, a

deaeriranom 219,5 mV.

U oba sustava, potencijal repasivacije Erp iznosi -47,0 mV. Iz navedenih mjerenja i

svojstava ispitivanog materijala poznatih iz literature, može se zaključiti da je na konstrukcijama

izrađenim od nehrđajućeg čelika 316L neophodno provesti katodnu zaštitu.

2. Iz daljnjih mjerenja može se zaključiti da su optimalne vrijednosti struje zaštite u

deaeriranim i aeriranim uvjetima između -120 i -150 mA m-2 jer se pri višim strujama reducira

oksidni sloj. Ipak je moguće primijeniti i struje do 200 mA m-2 jer je i s reduciranim oksidnim

slojem metal zaštićen.

Iako je nehrđajući čelik 316L otporan na pojavu vodikove krtosti i nije propisana gornja

granica zaštitnog potencijala, ipak valja izbjegavati struje veće od -200 mA m-2 zbog

izbjegavanja područja intenzivnog razvijanja vodika i prebrzog trošenja anoda.

LITERATURA

1. ISO 12473:2006 General Principles of Cathodic Protection in Seawater

2. NORSOK M-503 Cathodic Protection, Common Requirements

3. A.E. Zaragoza-Ayala, R. Orozco-Cruz, Crevice and Pitting Corrosion Behavior of

Stainless Steels in Seawater, NACE paper no. 320, 1999

4. Ahmad S., Malik A. U., Corrosion Behavior of Some Stainless Steels in Chlorinated

Gulf Seawater, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 1009-1016, 2001