Upload
phunghuong
View
212
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Co
Pr
Dottor
SINTMWCN
oordinato
rof. Dome
rato di Ric
TESI E CANTs PER
ore
enico Acie
cerca in In
ARATTEDEFLUO
AN
rno
ngegneria
XXIII Ci
ERIZZAZORURAZ
NTONIO P
A.A. 2009/
dei Mate
clo
ZIONE STZIONE T
PELUSO
Dr.
/2010
riali e dell
TRUTTUTERMICA
Gianfranc
le Struttu
URALE DA DEL P
T
co Carote
re
DI PTFE
Tutor
nuto
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
1
Indice
Introduzione 3
1. I Nanotubi di carbonio 6
1.1 Il Carbonio e le sue forme allotropiche: diamante e grafite 6
1.2 Il Fullerene 7
1.3 I Nanotubi di carbonio 8
1.4 Nanotubi a parete singola 9
1.5 Nanotubi a parete multipla 10
1.6 Struttura dei nanotubi di carbonio 11
1.6.1 Cella unitaria 13
1.6.2 Difetti nella struttura 15
1.7 Proprietà elettroniche 18
1.8 Proprietà ottiche 21
1.9 Proprietà meccaniche 24
1.9.1 Resistenza meccanica e modulo di Young 25
1.10 Proprietà termiche 30
1.11 Proprietà magnetiche 32
Bibliografia capitolo 1 35
2. I metodi di sintesi classici 38
2.1 Sintesi dei nanotubi 38
2.2 Metodi di crescita 39
2.3 Scarica ad arco 40
2.4 Ablazione laser 45
2.5 Chemical Vapor Deposition (CVD) 47
2.5.1 Preparazione del Substrato 50
2.5.2 Hot filament CVD 50
2.5.3 Microwave Plasma Enhancement CVD 51
2.5.4 Thermal CVD 52
2.5.5 Laser CVD 53
Bibliografia capitolo 2 54
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
2
3. La defluorurazione termica del PTFE 56
3.1 L’uso dei nanotubi nei compositi polimerici 56
3.2 Il Politetrafluoroetilene (PTFE) 59
3.3 Il processo di defluorurazione termica del PTFE 61
3.4 Strumentazione sperimentale per la produzione dei MW-CNTs 65
3.5 Produzione dei campioni 67
3.5.1 Campioni prodotti tramite miscelazione manuale 69
3.5.2 Campioni prodotti con la tecnica “Ball Milling” 70
3.6 Trattamento di purificazione dei campioni 75
3.6.1 Purificazione dei nanotubi di carbonio 75
3.6.2 Purificazione dei nanotubi prodotti in laboratorio tramite
defluorurazione termica del PTFE 76
3.6.3 Produzione di nanocompositi CNTs/PS 78
Bibliografia capitolo 3 79
4. Risultati e discussioni 81
4.1 Caratterizzazione microscopica (SEM) 81
4.2 Caratterizzazione diffrattometrica (XRD) 89
4.3 Caratterizzazione strutturale mediante spettroscopia Raman 92
4.3.1 Spettroscopia Raman applicata ai nanotubi 94
4.3.2 Apparato sperimentale 98
4.3.3 Risultati sperimentali 100
4.4 Caratterizzazione ottica 105
4.4.1 Risultati sperimentali 108
Conclusioni 112
Ringraziamenti 114
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
3
Introduzione
Il termine “nanotecnologie” sta acquistando sempre maggiore popolarità: esso è, in-
fatti, impiegato per descrivere una varietà di campi di ricerca e sviluppo, spesso di
carattere interdisciplinare, entro i quali ci si confronta con strutture aventi dimensioni
caratteristiche inferiori a 100 nm. Si potrebbe dire che riguarda lo studio e la
manipolazione di “oggetti piccoli”, da 0.1 a 100 nm.
L’intuizione che si potesse giungere a manipolare e posizionare addirittura singoli
atomi e molecole a questa “nanoscala” risale storicamente al fisico teorico Richard
Feynman quando, nel 1959, espose una famosa relazione dal titolo “There’s Plenty of
Room at the Bottom” (ovvero “C’è abbondanza di spazio là sotto”) al congresso
annuale della American Physical Society. In quella occasione affermò che “i principi
della fisica non sono contro la possibilità di manipolare le cose un atomo alla volta…è
un qualcosa che può essere fatto”, e per illustrarne l’impatto proponeva di scrivere
l’intero contenuto dei 24 volumi dell’Enciclopedia Britannica sulla punta di uno spillo!
Tuttavia è solo negli anni ’80 che si registra il vero impulso alle nanotecnologie con
l’invenzione del primo microscopio ad effetto tunnel (STM, Scanning Tunneling
Microscope) da parte di Binnig e Rohrer, mediante il quale si riesce a “osservare” la
materia fino ai singoli atomi. Nel 1990 si attualizza quanto prefigurato da Feynman
quando alcuni ricercatori dell’IBM riescono a scrivere il logo aziendale impiegando un
STM modificato per trascinare dei singoli atomi di xenon su una superficie di nichel.
Un altro determinante passo in avanti nello sviluppo delle nanotecnologie si ha
quando, nel 1991, il fisico giapponese Sumio Iijima scopre casualmente i nanotubi di
carbonio. Come per tutti i materiali di dimensioni nanometriche, anche i nanotubi
manifestano caratteristiche tecniche che li rendono particolarmente attraenti nelle più
svariate applicazioni [5-12]. Molteplici sono i settori d’impiego in cui si utilizzano le
specifiche proprietà dei nanotubi di carbonio e molti altri sono i potenziali settori in cui
la ricerca applicata sta investendo cospicue risorse. Ad esempio tali materiali sono
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
4
molto resistenti alla trazione. Si può anzi affermare che i nanotubi di carbonio, privi di
difetti strutturali, costituiscono il materiale organico più resistente. I nanotubi sono
inoltre molto leggeri ed estremamente flessibili, infatti possono essere piegati
ripetutamente fino a 90° senza essere danneggiati. Tutte queste proprietà li rendono i
migliori materiali oggi esistenti per essere impiegati come fibre di rinforzo nei materiali
compositi ad alte prestazioni, in sostituzione e con proprietà di gran lunga superiori
alle normali fibre naturali o artificiali finora usate, quali ad esempio le fibre di carbonio,
il kevlar o le lane di vetro, per citarne qualcuna. Pur se il costituente base dei nanotubi
di carbonio è il foglio grafitico, le buone proprietà di conduzione elettrica della grafite
si ritrovano solo parzialmente nei nanotubi, che risultano degli ibridi elettronici. I
nanotubi a singola parete possono infatti comportarsi come un metallo o come un
semiconduttore a seconda delle caratteristiche geometriche, perché la loro
conducibilità elettrica dipende dal diametro e dalla chiralità (direzione di
arrotolamento del foglio grafitico rispetto all’asse del nanotubo). Inoltre le proprietà di
conduzione elettrica dei nanotubi possono essere variate drogandoli, ad esempio con
atomi di azoto o di boro. Tutte queste proprietà suggeriscono di utilizzare i nanotubi
per la costruzione di dispositivi elettronici di dimensioni molto inferiori e di prestazioni
molto superiori rispetto a quelli attuali costruiti sulla fisica del silicio. Con i nanotubi di
carbonio si possono realizzare diodi, transistor, LED, laser a ultravioletti, celle
fotovoltaiche, cannoni elettronici per la produzione di schermi al plasma ad altissima
definizione e molto altro. Un’ulteriore proprietà dei nanotubi è la loro capillarità
dovuta alla forma tubolare e all’elevato rapporto superficie/peso. Tale caratteristica
rende i nanotubi ideali per l’adsorbimento di gas e la loro applicazione nella
realizzazione delle celle a combustibile. I nanotubi reagiscono inoltre alla presenza di
campi elettrici piegandosi e modificando in tal modo la loro frequenza di risonanza.
Tale caratteristica potrebbe trovare applicazioni nel campo delle nanotecnologie, con
la realizzazione di nanobilance e di attuatori elettromeccanici nanometrici.
Possedendo i nanotubi tutte queste, e altre, proprietà non ci si può stupire se già molti
prodotti commerciali li contengono e molti altri sono in fase di studio, di progettazione
e di immissione sul mercato.
Questo lavoro di tesi si propone di studiare e sviluppare un nuovo metodo di sintesi dei
nanotubi di carbonio, facile da realizzare, a basso costo ed in grado di ottenere grandi
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
5
quantità di prodotto in tempi molto brevi. Tale sistema, abbattendo i costi ed i tempi
di produzione, permetterebbe l’uso dei nanotubi di carbonio in moltissime applicazioni
industriali, e non solo in quelle ad altissima tecnologia.
Il sistema studiato e realizzato si basa sul processo chimico della defluorurazione
termica del PTFE. Questo metodo di sintesi è stato sviluppato partendo da un polimero
(il PTFE) e da un metallo, nel nostro caso il silicio, che ha la doppia funzione di
riducente e di catalizzatore per la crescita e lo sviluppo dei nanotubi. La reazione di
defluorurazione viene fatta avvenire utilizzando una strumentazione semplice ed a
basso costo come un normale forno tubolare.
Il metodo di sintesi sviluppato in questo lavoro di tesi consente una produzione di
grandi quantitativi di nanotubi multiwall, in tempi piuttosto rapidi ed a costi economici
ragionevoli, permettendone cosi l’utilizzo anche in applicazioni non ad altissima
tecnologia come, ad esempio, filler nei materiali nanocompositi polimerici.
A questo proposito è stato infatti realizzato un primo prototipo di nanocomposito a
matrice polimerica con all’interno nanotubi utilizzando il polistirene.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
6
1. I nanotubi di carbonio
1.1 Il Carbonio e le sue forme allotropiche: diamante e
grafite
Il carbonio può esistere in natura sotto varie forme allotropiche: grafite, diamante,
fullerene, nanotubi e molte altre. Tale possibilità è legata alla sua proprietà di formare
diversi tipi di legami, ognuno caratterizzato da una particolare geometria [1]. Un
atomo di carbonio possiede infatti quattro elettroni di valenza sugli orbitali più esterni
(2s e 2p) che possono facilmente interagire tra loro dando luogo a nuovi stati
elettronici ibridi e permettendo la formazione di legami tridimensionali, bidimensionali
o lineari.
Le forme allotropiche che, nel corso degli anni, sono state maggiormente oggetto di
studi sono la grafite e il diamante (figura 1.1). Nel diamante, i quattro elettroni di
valenza occupano l’orbitale ibrido sp 3 dando luogo a quattro legami covalenti di tipo σ
che legano ogni atomo di carbonio ad altri quattro atomi formando una struttura
tetraedrica [2]. Gli elettroni sono fortemente localizzati nei legami covalenti tra gli
atomi del carbonio, assorbono radiazione elettromagnetica nella regione
dell’ultravioletto e non in quella del visibile e dell’infrarosso. Ciò rende il diamante la
più dura delle sostanze, elettricamente isolante e di colore chiaro, che presenta,
inoltre, elevato indice di rifrazione ed una eccezionale conducibilità termica. La grafite,
invece, riesce ad accoppiare stabilmente soltanto tre degli elettroni di valenza di
ciascun atomo di carbonio (ibridazione sp2), lasciando il quarto elettrone libero.
Ciascun atomo è legato a tre atomi adiacenti mediante legami covalenti di tipo σ, che
sono sullo stesso piano con angoli tra loro di 120°. Ciò dà luogo ad una struttura
planare, denominata grafene, riempita da esagoni in cui i vertici sono appunto gli
atomi di carbonio. Il quarto elettrone di ciascun atomo si trova nell’orbitale di tipo π
(le
Po
gr
de
di
pe
gr
1
Ne
Ri
va
so
ris
cl
st
H
va
C6
A
egame met
oiché tutti
rafite prese
egli stessi e
i piani adiac
er cui i var
rafite morbi
1.2 Il Ful
ell’agosto d
ice Univers
aporizzazion
orprendente
sultava esse
uster chius
truttura ecc
uffmann ch
aporizzare l
60 [4].
Antonio Peluso
allico tra i p
gli elettron
enta ottime
lettroni con
centi, inoltr
i strati di g
ida e friabil
Figu
lerene
del 1985, H
sity di Ho
ne della
e: nella di
ere di gran
so, contene
cezionalmen
he, a diffe
a grafite, r
o [Sintesi e ca
piani) che p
ni che non
e proprietà
n la luce dà
e, sono lega
grafite scivo
e.
ra 1.1: stru
Harry Kroto
ouston, die
grafite. R
stribuzione
lunga la spe
ente esatta
nte stabile e
renza di Kr
iuscendo co
ratterizzazione st
7
resenta lob
sono acco
à di conduc
alla grafite
ati mediant
olano molto
tture della g
o dell’Unive
edero inizi
imasero s
e dei cluste
ecie domin
amente 60
e simmetric
roto e Sma
on questo m
trutturale di MW
bi ortogonal
ppiati stann
cibilità elet
e il suo colo
te forze di v
o facilmente
grafite e de
ersità del Su
o ad una
subito imp
ers di carb
ante. Ulteri
atomi di c
ca [3]. Il lavo
alley, usaro
metodo a p
WCNTs per defluor
i al piano d
no tra uno
trica e term
re scuro. Gl
van der Waa
e l’uno sull
el diamante
ussex e Ric
serie di
pressionati
bonio in fa
iori studi di
carbonio ,
oro fu ripre
ono un arc
produrre gr
rurazione termica
el foglio di
strato e l’
mica. L’inte
li atomi di c
als piuttosto
l’altro, rend
chard Small
esperimen
da un
ase gassosa
mostrarono
rappresent
eso da Krats
co di carbo
randi quant
a del PTFE]
grafene.
’altro, la
erazione
carbonio
o deboli,
dendo la
ley della
nti sulla
risultato
a, il C60
o che un
ava una
schmer e
onio per
itativi di
Si
ch
fo
di
“g
st
bu
un
gr
de
pa
el
ch
l’o
1
La
Ts
st
A
trattava di
hiusa consis
ormate dagl
i una strutt
gabbie” ap
trutture esa
uckminsterf
n diametro
rafite è defo
ella struttur
aralleli tra l
ettroni π so
he non è pl
orbitale che
1.3 I Nan
a storia de
sukuba lo s
trutture a fo
Antonio Peluso
una nuova
stente di 60
li atomi di c
ura geomet
prossimativ
agonali e pe
fullerene (C
di circa 1n
ormato per
ra. Nella gr
loro e perp
opra e sott
lanare e ne
e dà luogo a
notubi d
i nanotubi
scienziato
orma di tub
o [Sintesi e ca
forma allot
atomi di ca
carbonio ne
trica compl
vamente sf
entagonali
C60) (figura
nm e contie
r la reibrida
afite gli orb
endicolari a
o il piano. C
ella quale, i
al legame π
Figura 1
di carbo
di carboni
giapponese
bi chiusi alle
ratterizzazione st
8
tropica del
arbonio, do
ella grafite, c
essa elabor
feriche form
di atomi di
1.2), ha la
ene 60 atom
azione dei le
bitali che da
al piano de
Ciò non acc
nvece, l’an
è di 101.6°.
.2: Il buckm
onio
io inizia ne
e Sumio Iij
e estremità,
trutturale di MW
carbonio, c
vuta al ripie
cui fu dato
rata dall’arc
mate da u
i carbonio.
forma tipic
mi di carbon
egami di tip
anno luogo
ella grafite,
cade, ovvia
golo tra i le
.
minsterfuller
el 1991 qua
ima [5] sco
, aventi diam
WCNTs per defluor
ostituita da
egamento d
il nome di f
chitetto R.B
n arrangia
Il primo fu
ca di un pal
nio. L’orbita
po σ e π do
ai legami π
dando luog
mente, nell
egami σ e l
rene
ando, ai N
oprì la pos
metro di po
rurazione termica
a una strutt
delle superf
fullerene, d
B. Fuller. Si
mento reg
ullerene sco
llone da ca
ale ibrido s
ovuta alla cu
π sono, infa
go ad un pi
la struttura
l’asse che c
EC Laborat
ssibilità di
ochi nanom
a del PTFE]
ura cava
fici piane
dal nome
tratta di
olare di
operto, il
lcio, con
p 2 della
urvatura
atti, tutti
ano con
a del C60,
contiene
tories di
formare
etri. Egli
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
9
infatti osservò, casualmente, dei filamenti di dimensioni nanometriche in un residuo di
fuliggine prodotto dalla vaporizzazione di grafite per realizzare fullereni. In queste
strutture che furono chiamate nanotubi di carbonio (CNTs), uno o più fogli sovrapposti
di grafite si ripiegano a formare una struttura cilindrica vuota, le cui proprietà
dipendono dalla disposizione atomica, dal diametro e dalla lunghezza dei tubi. Si parla
rispettivamente di nanotubi a parete singola (SW-CNTs) e nanotubi a parete multipla
(MW-CNTs).
1.4 Nanotubi a parete singola
I primi SW-CNTs sono stati prodotti nel 1993 per mezzo di un sistema ad arco elettrico
con elettrodi composti da una miscela carbone-cobalto [6].
Un SW-CNT ideale può essere descritto come un tubo in carbonio formato da uno
strato di grafite arrotolato su se stesso a formare un cilindro, chiuso alle due estremità
da due calotte emisferiche (Figura 1.3).
Il corpo del nanotubo e' formato da soli esagoni, mentre le strutture di chiusura (le sue
semisfere) sono formate da esagoni e pentagoni, come i normali fullereni. Per questa
ragione i SW-CNTs possono essere considerati come una sorta di "fullereni giganti", e
sono per questo motivo chiamati anche "buckytubes".
Nella realtà i nanotubi presentano spesso dei difetti strutturali o delle imperfezioni
nella struttura geometrica (ad esempio la presenza di strutture pentagonali o
ettagonali nel corpo del tubo) che deformano il cilindro.
Il
do
st
L'e
co
qu
Og
"e
tu
1
I
ch
Po
st
Il
nu
Il
un
fib
in
A
Figu
diametro d
oppio della
tragrande m
elevatissim
onsiderarli c
ueste molec
gni SW-CNT
elicità", cioè
ubo.
1.5 Nano
MW-CNTs
hiamati nan
ossono esse
tabilizzino la
diametro d
umero di pa
confine tra
n MW-CNT
bra tubolar
terazioni tr
Antonio Peluso
ura 1.3 - SW
di un SW-C
a distanza i
maggioranza
o rapporto
come delle
cole delle p
Ts è caratt
è dalla dire
otubi a p
sono nano
notubi "a pa
ere present
a crescita di
dei MW-CNT
areti, poten
i nanotubi
di grandi d
re. L'eventu
ra pareti all'
o [Sintesi e ca
WCNT ideale
CNT è comp
nterplanare
a dei casi il d
(104 – 105
nanostrutt
roprietà pe
erizzato da
ezione di a
parete m
otubi forma
rete multip
ti dei legam
i questi nan
Ts è di norm
do arrivare
a pareti mu
dimensioni p
uale presen
'interno del
ratterizzazione st
10
e,chiuso alle
preso tra u
e della gra
diametro è
5) tra lunghe
ture virtual
eculiari, che
al suo diam
arrotolamen
multipla
ati da più
pla".
mi tra le va
notubi (Fig.
ma maggio
e fino a qual
ultiple e i n
può essere
nza di un g
l tubo rende
trutturale di MW
e estremità
un minimo
fite) e un
inferiore ai
ezza e diam
mente mon
vedremo in
metro e dal
nto della gr
a
SW-CNTs c
arie pareti
1.4). [7].
re di quello
lche decina
anofilamen
considerat
grande num
e ancora più
WCNTs per defluor
da due sem
di 0,7 nm
massimo d
2 nm.
metro dei SW
nodimensio
n seguito.
suo "vetto
rafite in ra
concentrici,
(lip-lip inte
o dei SW-CN
di nanome
ti non e' m
o come un
mero di dife
ù labile que
rurazione termica
mi-fullereni
(corrispond
di 10 nm, m
W-CNTs con
onali, e conf
ore chirale"
apporto all'
e vengono
eractions) c
NTs, e cresc
etri.
olto ben de
caso partic
etti struttu
esta distinzio
a del PTFE]
dente al
ma nella
nsente di
ferisce a
" (n,n) o
asse del
o perciò
che pare
ce con il
efinito, e
colare di
rali o di
one.
I
m
1
Co
de
co
el
un
id
ch
cu
va
A
MW-CNTs
mostrano un
1.6 Strut
ome nei ful
ei legami σ
onferisce a
ettrica, insi
na scelta di
eale a pare
he indica la
ui estremi
alutata attra
Antonio Peluso
compute
hanno spes
'estrema va
ttura de
llereni, anc
e π per cui
ai nanotub
ieme alla ca
i vettori pri
ete singola è
direzione d
coincidono
averso l’ang
o [Sintesi e ca
Figura 1
r di MWCN
sso un gran
arietà di for
ei nanot
he nei nano
il legame π
i maggiore
apacità di e
imitivi a1 e
è caratterizz
C= na1 + m
di arrotolam
nel ripieg
golo chirale
ratterizzazione st
11
1.4 - Immag
Ts con e sen
nde numer
rme nella lo
tubi di c
otubi la cur
π è maggior
e resistenza
essere biolo
a2 del retic
zato dal suo
ma2 nm
mento della
gamento. L
θ definito c
trutturale di MW
gini generat
nza interazi
ro di imper
oro zona ter
carbonio
rvatura circ
mente loca
a meccanic
gicamente
colo esagon
o vettore ch
m ∈ D
a grafite in
a direzione
come:
WCNTs per defluor
e al
ioni tra le pa
rfezioni nell
minale.
o
olare provo
lizzato rispe
ca, conduc
e chimicam
nale (figura
hirale o elici
(1.1)
rapporto a
e del vetto
rurazione termica
areti
la loro stru
oca la reibr
etto alla gra
cibilità term
mente più at
a 1.5), un n
tà C
ll’asse del t
ore chirale
a del PTFE]
uttura, e
idazione
afite. Ciò
mica ed
ttivi. Per
anotubo
tubo, e i
C viene
A
0°
di
Il
do
tip
ne
A
causa del
°≤θ≤30° ha
i arrotolame
vettore chi
ove a =|a1
picamente
ei MW-CNT
F
Antonio Peluso
lla particol
un suo equ
ento della g
rale è inoltr
| + |a2| è
osservati pe
Ts i nanotub
Figura 1.5 Fo
o [Sintesi e ca
θ = t
are simme
uivalente co
grafite, da o
re legato al
D = | |
=
la costante
er il diamet
i più estern
ormazione d
ratterizzazione st
12
tg-1 √3etria rotazio
on 30°≤θ≤6
oraria ad an
diametro d
= √
e reticolare
tro dei SW-
ni raggiungo
di un SWNT
trutturale di MW
(1.2)
onale del
60° che vari
tioraria.
del nanotub
(1
e della graf
-CNTs è com
ono larghezz
T ideale da u
WCNTs per defluor
grafene, o
a solo per l
o dalla rela
1.3)
fite ( a = 0
mpreso tra 0
ze dell’ordin
un foglio di
rurazione termica
ogni nanotu
la diversa d
zione:
0,142 nm ).
0,6 e 2 nm,
ne dei 100 n
grafite.
a del PTFE]
ubo con
direzione
. I valori
, mentre
nm.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
13
In figura 1.5 i vettori primitivi del reticolo esagonale definiscono un parallelogramma e
l’avvolgimento lungo le direzioni (n,n) e (0,n) dà luogo a due categorie di nanotubi,
quelli di tipo armchair e quelli di tipo zig-zag, a seconda del profilo disegnato dagli
atomi sulla superficie dei nanotubi. In termini di angolo chirale θ, risulta θ = 0° per un
nanotubo zig-zag e θ = 30° per un nanotubo armchair. Viene anche definito un terzo
tipo di nanotubi, chiamati chirali, per cui 0°<θ<30° e nei quali i lati degli esagoni sono
progressivamente sfalsati e determinano un andamento a spirale. Per definire la cella
elementare di un nanotubo introduciamo il vettore di traslazione T: esso è il più
piccolo vettore del reticolo perpendicolare al vettore chirale C. Insieme C e T
definiscono la cosiddetta cella elementare del nanotubo.
L’energia di deformazione dovuta alla formazione di un SW-CNT da un foglio di grafite
è proporzionale a 1/D per tubo o 1/D2 per atomo. I nanotubi più larghi tendono,
dunque, a collassare a meno che non siano supportati da forze o da tubi vicini, come
accade nei MW-CNTs, in cui i nanotubi più esterni possono essere larghi un centinaio
di nanometri mentre il diametro interno è superiore ai 2 nm. Le distanze tra le pareti
dei tubi concentrici sono uguali alla separazione dei piani di grafite e pari a circa 0.34
nm. I MW-CNTs, dunque, non possono essere costituiti da soli tubi zig-zag, perché la
distanza tra ciascuna coppia di tubi zig-zag coassiali vicini (n,0) e (m,0) è ΔD/2 =
(0,123/π)(n-m) dalla (1.3) se a = 0.246 nm; questo valore non è mai vicino a 0.34 nm.
1.6.1 Cella unitaria
Se consideriamo un nanotubo come un cristallo unidimensionale, possiamo definire
una cella unitaria di forma cilindrica lungo il suo asse. Nel caso di un nanotubo di tipo
armchair, la larghezza della cella è uguale alla grandezza di a, il vettore unitario del
reticolo esagonale di grafite; per un nanotubo zig-zag invece la larghezza della cella è √3a. Nei nanotubi chirali ad una simmetria minore corrisponde una cella più larga. Un
metodo semplice per costruire queste celle è stato descritto da Jishi e Dresselhaus [8-
10] (figura 1.6): si traccia una linea dritta passante per l’origine e normale a C fino ad
incontrare un punto reciproco sul reticolo esagonale.
La
gr
m
un
Se
Pu
na
A
Figura 1.6
a lunghezza
randezza de
massimo com
n qualsiasi i
e invece n-m
uò inoltre e
anotubo ca
Antonio Peluso
6 Metodo pe
a della cell
el vettore T
mune diviso
ntero, allor
m = 3rdH, all
ssere dimo
ratterizzato
o [Sintesi e ca
er tracciare
e
la unitaria
che può ve
ore di n e m
ra:
T = √lora:
T =
strato che i
o da (n,m) è
ratterizzazione st
14
la cella uni
videnziata i
in direzion
enire espres
m, che chiam
√3C / dH
= √3C / 3dH
il numero d
2N, dove:
trutturale di MW
itaria di un n
in grigio
ne dell’asse
ssa in termi
meremo dH
(1.4)
H (1.5)
i atomi di c
WCNTs per defluor
nanotubo. L
e del nano
ni di C (la gr
[2,9]. Se n-
arbonio per
rurazione termica
La cella è la
otubo è da
randezza di
-m ≠ 3rdH,
r cella in un
a del PTFE]
a zona
ata dalla
i C) e del
dove r è
n
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
15
N = 2(n2 + m2 +nm)/dH se n-m ≠ 3rdH (1.6)
e
N = 2(n2 + m2 +nm)/3dH se n-m = 3rdH (1.7)
Questa semplice espressione permette di calcolare rapidamente il diametro e la cella
unitaria di un nanotubo.
1.6.2 Difetti nella struttura
Nella realtà i nanotubi presentano spesso dei difetti strutturali o delle imperfezioni
nella struttura geometrica. (fig 1.7) Sperimentalmente sono state osservate strutture
consistenti di MW-CNTs chiusi e deformati [11], ramificati (L,Y e T) [12] ed elicoidali
[13], e di SW-CNTs deformati [14], chiusi [15] e toroidali [16]. La maggior parte di
queste strutture presentano difetti topologici come pentagoni ed ettagoni che si
inseriscono durante il processo di crescita nel nanotubo con reticolo esagonale. Tra le
difettività più note vi è la trasformazione di Stone-Wales [17] che dà luogo a strutture
pentagonali e dalle simulazioni sembra verificarsi anche nei nanotubi sotto
deformazione meccanica. Nel caso di una vacanza strutturale, invece, i legami appesi si
uniscono a formare strutture ettagonali.
I
or
pr
na
in
al
in
ad
1
Pe
fo
de
A
Fig 1.7 Dife
difetti port
riginali. Si o
resenti. I M
anofibre di
teressanti s
suo inter
corporate n
d esempio p
1.7 Prop
er studiare
oglio di graf
el grafene e
Antonio Peluso
etti struttur
vacan
tano a stru
osserva che
MW-CNTs
carbonio a
sono il cosi
no, e stru
nella strutt
particelle ca
rietà ele
le propriet
fite 2D. In fi
e quelli del r
o [Sintesi e ca
rali nei nano
nza struttur
utture spec
e più grand
difettivi co
a parete m
ddetto pea
tture in cu
ura durante
atalizzatrici.
ettronic
à elettronic
igura 1.8 so
reticolo rec
ratterizzazione st
16
otubi di carb
rale (b), ato
ciali che ha
di sono i di
omprendon
ultipla e st
apod, nanot
ui i difetti
e o dopo il
.
che
che dei nan
ono riportat
iproco.
trutturale di MW
bonio. Trasf
omo fuori su
anno propr
ametri dei
o anche s
trutture a b
ubo di carb
sono dati
processo d
notubi bisog
ti i vettori p
WCNTs per defluor
formazione
uperficie (c).
ietà diverse
CNTs, mag
strutture no
bamboo. Al
bonio con m
da impur
i crescita d
gna partire
primitivi del
rurazione termica
e Stone-Wal
.
e dalle loro
ggiori sono
on tubolar
ltri tipi di s
molecole C60
rezze che v
del nanotub
dalle prop
l reticolo es
a del PTFE]
les (a),
o forme
i difetti
ri, come
strutture
0 incluse
vengono
bo, come
rietà del
sagonale
Q
na
ve
In
da
rip
Pe
os
A
Fig 1.8 Sull
linee trat
Quando la c
anotubo, la
ettore d’ond
n termini de
a cui, assum
portata nell
er mezzo
sservano de
Antonio Peluso
la sinistra il
tteggiate. S
cella bidime
a condizione
da k = (kx, k
elle compon
(n
mendo com
la figura 1.8
della cond
elle linee di
o [Sintesi e ca
l reticolo dir
ulla destra
e
ensionale d
e di stazion
ky) lungo la c
k·C = 2πq
enti kx e ky
a1x + ma2x)k
e riferimen
8
kx = (
dizione (1.8
quantizzazi
ratterizzazione st
17
retto del gra
il reticolo re
videnziata i
di grafite si
narietà dell
circonferen
q q intero
risulta
kx + (na1y +
to la scelta
( )√ - √
8), quindi,
ione spaziat
trutturale di MW
afene con la
eciproco con
in grigio
ripiega in
’onda asso
za del tubo
(
ma2y)ky = 2π
di vettori p
( ) (1.10
nello spaz
te di un valo
WCNTs per defluor
a cella unita
n la prima z
forma cilin
ciata all’ele
:
(1.8)
πq (1.9)
primitivi del
0)
zio del ret
ore
rurazione termica
aria indicata
zona di Brill
ndrica a fo
ettrone qua
l reticolo es
ticolo recip
a del PTFE]
a tra le
louin
rmare il
antizza il
sagonale
proco si
ch
d’
Ne
te
in
fo
de
co
co
co
A
he dipende
’onda amm
Figura 1.9
ell’approssi
ermini di (kx
E2D
cui a = 0.2
oglio di graf
ei quali le
omportame
omporta da
omportame
Antonio Peluso
esclusivam
issibili per c
(a)
9 Vettori d’o
imazione d
x,ky) è (figur
(kx,ky) = ±γ
246 nm e γ
fite avvolto
bande di v
ento metall
a semicond
ento metalli
o [Sintesi e ca
Δk = √
ente dal dia
ciascun tipo
)
onda perme
i elettrone
a 1.10):
1 + 4γ = 2.5 – 3.2
a cilindro a
valenza e d
ico in quan
duttore. In
co se n - m
ratterizzazione st
18
√ | | =
ametro del
o di nanotub
(b)
essi per un n
chiral
e fortement
√
2 eV [18-26
attraversano
di conduzio
nto caratte
particolar
= 3q, ment
trutturale di MW
(1.11
tubo. In fig
bo.
nanotubo (a
le
te legato,
+ 46]. Se le line
o i vertici de
one si tocca
erizzato da
e si è dim
tre si comp
WCNTs per defluor
1)
gura 1.9 son
a) armchair,
l’equazione
ee di quanti
ell’esagono
ano, il nano
band-gap
mostrato ch
orta da sem
rurazione termica
no riportati
, (b) zig-zag
e di disper
1/2 (1.12)
izzazione re
o, in corrispo
otubo pres
nullo. Altri
he il nanot
miconduttor
a del PTFE]
i vettori
(c)
g e (c)
sione in
elative al
ondenza
senta un
menti si
tubo ha
re se n –
m
so
F
Ne
m
co
La
ba
de
co
pr
st
A
m ≠ 3q. Ciò s
ono semicon
Figura 1.10
ei nanotub
massimo del
on a0 = ħ2 /
a reibridazio
and-gap ( ̴
el band-gap
ondizione n
revista dal
trutture a st
Antonio Peluso
suggerisce
nduttori
0 Rappresen
i semicond
la banda di
mee2, γ = 2.
one dei lega
0,202 eV) p
p aumenta
n - m = 3q
modello-o
trisce o dia
o [Sintesi e ca
che un terz
ntazione trid
sua pr
uttori, la di
valenza cor
ΔEgap
.9 eV e D dia
ami σ e π do
per i nanot
con il dimi
q per la me
rbitale, a m
no luogo a
ratterizzazione st
19
zo dei nano
dimensiona
roiezione bid
istanza tra
rrisponde a
=
ametro.
ovuta alla c
ubi non me
inuire del d
etallicità de
meno che
MW-CNTs.
trutturale di MW
otubi è di ti
le delle ban
dimensiona
il minimo d
l gap energ
(1.13)
curvatura pr
etallici aven
diametro. S
ei nanotubi
i SW-CNTs
In tal caso,
WCNTs per defluor
ipo metallic
nde energet
le
della banda
etico:
)
rovoca l’ape
nti D < 1.5 n
i può accet
e il band-
non si int
, infatti, l’in
rurazione termica
co, due terz
tiche del gra
a di conduz
ertura di un
nm. L’allarg
ttare in gen
-gap e la s
treccino a
nterazione t
a del PTFE]
zi di essi
afene e
ione e il
n piccolo
gamento
nerale la
struttura
formare
tra i tubi
in
ba
es
qu
m
do
Fi
Le
de
no
av
pa
M
te
sv
pe
na
e
un
A
duce intere
and-gap è r
ssere semi-
uelli con dia
maggior part
ominante n
igura 1.11 C
e proprietà
eterminate
on c’è scatt
vviene sen
articolare, l
MW-CNTs, r
emperatura
viluppo di “n
er l’elettron
anoelettron
azoto ( ̴7 –
n MW-CNT
Antonio Peluso
essanti prop
ridotto del
metallici co
ametro mag
te degli esp
atura meta
CNTs metall
e
à di condutt
condizioni
tering degli
za che il
la condutta
risulta esse
ambiente
nanocavi” o
nica. I CNT s
nica. I super
– 180 °K) eco
o una strut
o [Sintesi e ca
prietà [18].
40%, e tutt
ome la grafi
ggiore, e de
perimenti su
llica o semi
lici e semico
e blu sulla m
tività dei n
essi si com
elettroni c
CNT si sca
anza di un S
ere quantiz
. Queste p
o “cavi quan
sono il prim
rconduttori,
onomicame
tura di SW-
ratterizzazione st
20
Per i tubi
ti i tubi sem
ite a causa
ella ricombi
u campioni
imetallica.
onduttori in
mappa dei v
anotubi ve
mportano c
he attraver
aldi. Dalla
SW-CNT, un
zzata e ind
proprietà r
ntici” e per
o candidato
, infatti, ric
ente svanta
-CNTs a cord
trutturale di MW
semicondut
micondutto
del band-g
nazione de
di MW-CNT
dicati rispe
vettori chira
ngono stud
come condu
rsano il nan
teoria dei
na struttura
dipendente
rendono i
sostituire il
o nel passag
hiederebbe
ggiose. Per
da risulta
WCNTs per defluor
ttori nelle s
ori in un MW
ap ridotto,
lle coppie la
Ts, in effett
ttivamente
ali (n,m)
diate, in par
uttori balist
otubo, e qu
tubi cond
a a corda d
dalla lung
nanotubi i
silicio nel c
ggio dalla m
ero tempera
la condutta
rurazione termica
strutture a
W-CNT ten
particolarm
acuna-elett
ti, mostrano
con i cerch
rticolare, p
tici, nei qua
uindi la con
duttori bal
di SW-CNTs
ghezza del
interessanti
campo dei m
microelettro
ature di elio
anza di un S
a del PTFE]
corda, il
dono ad
mente in
trone. La
o la loro
i bianchi
erché in
ali, cioè,
nduzione
istici, in
o di un
tubo, a
i per lo
materiali
onica alla
o liquido
SW-CNT,
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
21
G = G0M = ħ M (1.14)
in cui G0 = (12.9 KΩ)-1 e M tiene conto di eventuali processi che influenzano la
conduzione. Per un SW-CNT perfetto (M = 2) e il valore di resistenza secondo la 1.14 è
6.45 KΩ, mentre il valore misurato sperimentalmente è ̴ 10 KΩ [19]. La resistività
misurata per strutture a corda di SW-CNTs e per MW-CNTs, diminuisce con la
temperatura, e i valori a temperatura ambiente sono compatibili o inferiori alla
resistività della grafite ( ̴ 0.4 Ωm) [20].
1.8 Proprietà ottiche
Le proprietà ottiche ed opto-elettroniche dei nanotubi possono essere descritte a
partire dalla struttura a bande o dalla densità degli stati (DOS) di un SW-CNT.
La DOS 1D di un SWNT può essere determinata dalla DOS della grafite ed assume
l’espressione:
ρ(E) = √ ∑ ( , ) (1.15)
in cui
( , ) = | | con |E| > |Em|
( , ) = 0 con |E| < |Em|
|Em| = | |√
In
de
se
di
A
Figura
n corrispond
ensità degli
eparazione t
i Fermi, può
Antonio Peluso
1.12 Densit
denza della
stati prese
tra le prime
ò essere ind
o [Sintesi e ca
tà degli stat
quantizzaz
enta dei ma
e singolarità
icata con Δ
ΔEsub
ratterizzazione st
22
ti per un CN
zione delle b
assimi che s
à immediat
ΔEsub ed esp
b =
trutturale di MW
NT metallo e
bande lung
i dicono sin
amente al d
ressa dalla
(1.16)
WCNTs per defluor
e per uno se
o la circonf
ngolarità di
di sopra e a
relazione [2
)
rurazione termica
emicondutto
ferenza del
van Hove (
al di sotto d
27]:
a del PTFE]
ore
tubo, la
VHS). La
el livello
F
La
CN
pi
do
sc
m
di
Q
te
Ca
di
SW
La
pa
un
tu
vi
bl
A
Figura 1.13
E
a curva con
NTs sintetiz
icchi di asso
ovuti né al
cattering de
mediante un
iffrazione a
Questo confe
eoriche sono
alcolando l
iametro per
WNT sinteti
a posizione
arte dell’in
nidimension
ubo semico
cino infraro
u e rivelato
Antonio Peluso
3 Spettro di a
Energie di ga
ntinua in fig
zzati usand
orbimento a
ll’assorbime
ella luce n
n’operazion
i raggi X, lo
erma che la
o in buon a
e energie
r i tubi sup
izzati a part
del primo p
ntensità ot
nale dei na
onduttore (=
osso, per cu
ori all’infraro
o [Sintesi e ca
assorbimen
ap tra i picc
gura 1.13 (a
do NiY com
a 0.68, 1.2 e
ento dei ca
ella fuliggin
e di purific
o spettro mo
a struttura d
accordo con
di gap tra
eriori a (5,5
tire da NiY m
picco si disc
tica è tra
notubi. La
= hc/E) var
ui trovano p
osso.
ratterizzazione st
23
nto di SW-CN
chi della DO
a) mostra l
me catalizza
e 1.7 eV. E’
atalizzatori
ne. Elimina
cazione con
ostra, infatt
dello spettr
n ciò che vie
i picchi d
5) viene fuo
mostrano p
costa maggi
sferita ai
lunghezza
ria tra 300
potenziali a
trutturale di MW
NTs sintetiz
OS calcolate
o spettro o
tore [21],
possibile a
metallici r
ando sia il
trollata con
ti, lo stesso
o è caratte
ene fuori d
della densit
ori il grafico
icchi di asso
ormente da
legami a
d’onda di a
0 e 3000 n
pplicazioni
WCNTs per defluor
zati con NY
e per γ = 2.7
ottico di as
in cui si os
ccertare ch
rimasti nel
catalizzato
n l’utilizzo d
o aspetto de
ristica dei S
alle osserva
tà degli sta
o di figura 1
orbimento a
al valore teo
causa del
assorbimen
m ovvero d
in dispositi
rurazione termica
Yi catalizzato
75 eV (b)
ssorbimento
sservano tr
he i picchi n
campione
re che la f
di immagin
ello spettro
SWNT. Le pr
azioni speri
ati in funzi
1.13 (b), da
a 0.55, 1.1 e
orico perch
la struttur
to/emission
dall’ultravio
ivi ottici com
a del PTFE]
ore (a).
o di SW-
re larghi
non sono
né allo
fuliggine
ni TEM e
iniziale.
redizioni
mentali.
ione del
al quale i
e 1.7 eV.
é buona
ra quasi
ne di un
oletto al
me laser
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
24
Accanto al fenomeno della fluorescenza, sono state osservate sia per SWNT che per
MWNT, proprietà opto-elettroniche di emissione indotta elettricamente e
fotoconduttività. Gli elettroni e le lacune iniettate all’interno di un SWNT
semiconduttore rimangono confinati nella struttura del tubo. Se il loro momento
totale è zero, si ricombinano rilasciando l’energia di ricombinanzione sotto forma di
radiazione elettromagnetica di lunghezza d’onda che dipende dal diametro del tubo e
tipicamente nell’infrarosso. Rispetto ad un diodo LED, che richiede la realizzazione di
una giunzione p-n mediante drogaggio, un SWNT emettitore di luce non richiede
drogaggio e, inoltre, consente il controllo dell’intensità di emissione e della posizione
dello spot lungo l’asse del nanotubo. Il processo inverso consiste nella produzione di
corrente elettrica all’interno di un SWNT mediante la fotoeccitazione del nanotubo,
per cui un SWNT può essere utilizzato come canale di conduzione in un transistor FET.
L’emissione luminosa da parte di MWNT può avvenire per mezzo degli elettroni
introdotti nei nanotubi ad esempio mediante un STM. La radiazione emessa ha una
lunghezza d’onda tra 600 e 1000 nm, e l’emissione è associata agli stati localizzati nelle
punte dei tubi [22], come nel caso in cui l’emissione coincide con il fenomeno
dell’emissione di campo, quando gli elettroni lasciano la punta dei nanotubi per effetto
tunnel in presenza di campi elettrici applicati relativamente bassi, amplificati dalle
dimensioni “a punta” dei nanotubi.
1.9 Proprietà meccaniche
Il piccolo diametro dei nanotubi ha aspetti molto importanti riguardo le caratteristiche
meccaniche soprattutto se comparati con le tradizionali micro-fibre basate sul
carbonio. L’effetto più importante da tenere in considerazione è l’opportunità di
associare alta flessibilità e resistenza con un’alta rigidità, aspetto totalmente assente
nelle fibre in carbonio classiche [28]. Queste proprietà dei CNT aprono la strada a
nuove generazioni di materiali compositi ad alte performance. Grazie alle recenti
innovazioni nel campo tecnologico, si è potuto studiare in maniera esauriente il
comportamento meccanico dei CNT. Con l’ausilio di strumenti come il microscopio a
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
25
forza atomica (AFM) ed il microscopio elettronico ad alta risoluzione (HRTEM) si è
riusciti a constatare la dipendenza di tale comportamento dalla struttura fisica dei
nanotubi.
1.9.1 Resistenza meccanica e modulo di Young
La conoscenza del modulo di Young di un materiale è il primo passo per un suo
possibile uso come elemento strutturale in un progetto. Questa grandezza rappresenta
il rapporto fra lo sforzo tensile ed il risultante allungamento di un piccolo cilindro sotto
trazione ad entrambi gli estremi ed è quindi importante perché ci fornisce indicazioni
sulle forze che riesce a sopportare senza deformarsi permanentemente (unità di
misura N/m2 = Pascal).Il modulo di Young è direttamente proporzionale alla coesione
di un solido e quindi al tipo di legame chimico esistente tra gli atomi che lo formano.
Solidi molecolari con deboli legami di Van Der Waals hanno moduli inferiori ai 10 GPa,
mentre quelli con legami covalenti (come grafite, diamante, ecc…) hanno valori molto
alti (superiori ai 100 Gpa). Il modulo di Young dei CNTs è quindi relazionato ai legami
covalenti di tipo sp2 derivanti dal foglio di grafite arrotolato. La resistenza meccanica di
un nanotubo in carbonio dipende da numerosi fattori, i più importanti dei quali sono
però la forza dei legami atomo - atomo del materiale costitutivo e l'assenza di difetti
strutturali nel reticolo cristallino. La presenza di difetti gioca infatti un ruolo
fondamentale nei processi di rottura per trazione, dato che per rompere un provino
completamente privo di difetti sarebbe necessario vincere nello stesso momento le
forze di coesione presenti in tutta la superficie perpendicolare alla direzione di
trazione. Nella realtà la presenza di difetti diminuisce enormemente la forza necessaria
a rompere il provino. La causa di formazione di difetti nella struttura dei nanotubi si
può presentare nei momenti di crescita e purificazione oppure può essere
deliberatamente creata grazie a trattamenti chimici o ad irradiazione per avere infine
la funzionalità desiderata [29,30]. In particolare si è visto da recenti studi che una
irradiazione elettronica leggera su un fascio di nanotubi può migliorarne sensibilmente
le caratteristiche meccaniche grazie a collegamenti inter-tubo indotti dalle radiazioni.
E’ altresì vero che una irradiazione troppo pesante porta invece ad un degrado delle
ca
ac
irr
“m
na
rie
gr
ra
Da
ne
un
A
aratteristich
causa di “b
radiato, le c
mancanze”
anotubo. M
escono a st
rossi [32].
adiazioni po
Figura 1.
ricostr
agli studi ef
ella struttur
n decremen
Antonio Peluso
he dovute a
uchi” nella
collisioni co
(spostamen
Mentre gli e
taccare più
La capacità
orta a dei dif
14 Struttura
ruite(d - i). M
ffettuati si r
ra del nano
nto del mod
o [Sintesi e ca
ad un accum
rete atom
on le partic
nti degli at
elettroni po
atomi adia
à dei nano
fetti nella st
a atomica d
Mancanze s
riscontra un
otubo: un’a
dulo di Youn
ratterizzazione st
26
mulo dei da
mica del nan
celle energe
omi di carb
ortano ad a
acenti cont
otubi di sa
truttura ato
di un SWNT
singole (a, d
na debole re
lta densità
ng di appen
trutturale di MW
nni causati
notubo [31]
etiche (elett
bonio colpit
avere manc
temporanea
aturare alcu
omica [33,3
T con manca
d, g), doppie
elazione de
di “mancan
na il 3%. Al
WCNTs per defluor
dalle radia
]. Quando u
troni o ioni
ti) nella str
canze singo
amente form
uni dei leg
4]. (figura 1
anze non rico
e (b, e, h) e
l modulo di
nze” (una o
contrario la
rurazione termica
zioni, speci
un nanotub
i) portano a
ruttura atom
ole, gli ioni
mando “bu
gami spezza
1.14).
costruite (a -
triple (c, f, i
i Young con
ogni 50 Å) p
a presenza d
a del PTFE]
almente
bo viene
ad avere
mica del
pesanti
uchi” più
ati delle
- c) e
i).
n i difetti
porta ad
di difetti
fa
Pe
ca
st
un
c
Q
de
A
a diminuire
er fortuna
apacità di s
tudiato che
n 5 – 10 % n
Figura 1.15
pieni rappr
“mancanze
cerchi rappr
doppia e in
Questa differ
ei nanotubi
Antonio Peluso
la resistenz
i peggiora
saturare le
alla fine il
nei tubi zigz
5 Resistenza
resentano i n
e” non ricos
resentano i
nfine i romb
renza mette
i [36]. Per
o [Sintesi e ca
za a trazione
amenti risc
“mancanze
peggiorame
zag e del 10
a a trazione
nanotubi co
struite. I qua
tubi con “m
i quelli con
e in luce la
portare a r
ratterizzazione st
27
e anche fino
contrati ne
e” nel retic
ento della r
– 15 % nei
e e tensione
on “mancan
adrati sono
mancanza” s
“mancanza
sulla des
dipendenza
rottura un
trutturale di MW
o al 60% ris
lle caratte
colo da part
resistenza a
tubi armch
e critica di n
nze” ricostru
i valori di r
singola, i tri
a” tripla. Arm
stra
a della cara
nanotubo p
WCNTs per defluor
spetto ad un
ristiche so
te dei nano
a trazione è
air (figura 1
nanotubi con
uite, i simbo
iferimento d
iangoli quel
mchair sulla
tteristica te
privo di dif
rurazione termica
n nanotubo
no attenua
otubi [35].
è quantifica
1.15).
n difetti. I si
oli vuoti que
dei tubi per
lli con “man
a sinistra e
ensile dalla
fetti occorr
a del PTFE]
o intatto.
ati dalla
E’ stato
abile con
imboli
elli con
rfetti, i
ncanza”
zigzag
chiralità
e quindi
sp
ch
m
no
po
ar
ci
vo
un
nu
tu
m
na
di
co
na
s
A
pezzare tutt
he questi le
meccanica e
on solamen
ossibile fare
rrivare sino
rca 220 GP
olte minore
na relazione
umero degl
utti questi
modello di a
anotubi pro
ifetti). Nono
onfrontabili
Figura 1
anotubo. A
strati (d0 dia
diversa c
Antonio Peluso
ti i legami
egami sono
levatissima
nte la più
e. E' stato c
a 4TPa, e la
Pa (100 volt
e). Sono sta
e tra queste
i strati che
esperiment
nalisi scelto
odotti con
ostante que
tra loro (fig
.16 Modulo
sinistra con
ametro del t
hiralità (zig
e
o [Sintesi e ca
covalenti c
o i più forti
. Una fibra
resistente m
calcolato ch
a sua resiste
te più gran
ati effettuat
e caratterist
li compong
ti danno ris
o e del tipo
metodi dif
esto il trend
gura 1.16) [
o di Young m
nfronto tra M
tubo più int
g-zag e armc
esterno per
ratterizzazione st
28
carbonio - c
i conosciut
a costituita
mai fatta,
he il modulo
enza a trazi
nde di quell
ti anche inn
tiche mecca
gono (nel ca
sultati legg
di nanotub
fferenti han
d è sempre
[37].
misurato po
MW-CNT zi
terno). A de
chair) al var
quanto rigu
trutturale di MW
carbonio ch
i in natura
da nanotu
ma addiritt
o di Young
one (tensile
la dell'accia
numerevoli
aniche e le
aso di MWN
germente d
bo usato pe
nno diverse
lo stesso e
onendo in tr
ig-zag e arm
estra confro
riare del dia
uarda i MW
WCNTs per defluor
he lo compo
, ne conseg
bi di carbo
tura la più
teorico di u
e strenght) f
aio, ma a fr
esperimen
dimensioni
NT). Come è
iversi tra l
er le prove (
e caratteris
i valori num
razione entr
mchair al va
nto tra SW-
ametro (que
W-CNTs)
rurazione termica
ongono. Da
gue una re
nio sarebb
resistente
un nanotub
fino ad un v
ronte di un
nti per dete
i dei nanotu
è facile imm
oro a seco
(in particola
stiche di pu
merici sono
rambi i capi
ariare del nu
-CNT e MW
ello del tubo
a del PTFE]
ato però
esistenza
e quindi
che sia
bo possa
valore di
n peso 6
erminare
ubi e/o il
maginare
onda del
ar modo
urezza e
o sempre
i del
umero di
W-CNT di
o più
Po
M
in
rig
m
au
la
i g
ris
na
Fi
Le
to
Yo
co
do
A
ossiamo de
MW-CNTs ris
variato (gra
guarda i SW
modulo (pos
umento del
dimension
grafici si not
spetto agli
anotubo po
igura 1.17 M
e conclusion
orsione nei
oung, ovve
ompongono
opo aver su
Antonio Peluso
durre dai gr
spetto ai SW
afico sulla s
W-CNTs, una
ssiamo affe
diametro p
e di 1,5 nm
ta però com
armchair in
orti ad avere
Modulo di t
asse longitu
ni che poss
MW-CNTs
ero: dimin
o arrivando
uperato il di
o [Sintesi e ca
rafici della f
W-CNTs anc
inistra). Da
a variazione
ermare che
porta ad un
dopodiché
me il modul
n accordo c
e differenti
orsione mis
udinale ruot
siamo trarre
si compor
uisce all’a
o comunque
iametro di 1
ratterizzazione st
29
figura 1.15
he se dopo
l grafico su
e del diame
ne sia ind
aumento d
é resta anch
lo di Young
con le supp
caratteristi
surato facen
tando i due
e dai grafic
rta esattam
aumentare
e a stabiliz
1,7 nm (gra
trutturale di MW
che il modu
3 strati si a
lla destra, i
etro non po
dipendente)
del modulo
h’esso pratic
sia superio
osizioni che
che meccan
ndo torcere
e estremi in
ci della figu
mente al co
del diam
zarsi dopo
afico a destr
WCNTs per defluor
ulo di Young
assesta e rim
nvece, si no
orta a variaz
); mentre p
di Young so
camente co
re per nano
e un cambio
niche.
il nanotubo
direzioni op
ra 1.17 son
ntrario risp
etro e de
3 strati (g
ra). Al contr
rurazione termica
g sia più ele
mane pratic
ota che, per
zioni sostan
per i MW-C
olo se non s
ostante. In e
otubi di tipo
o nella chir
o attorno al
pposte.
no che il m
petto al mo
egli strati
grafico a sin
rario, nei SW
a del PTFE]
evato nei
camente
r quanto
nziali del
CNTs un
si supera
entrambi
o zig-zag
ralità del
l proprio
odulo di
odulo di
che lo
nistra) o
W-CNTs,
au
ra
1
Le
di
ba
SW
di
[2
gr
sp
nu
m
A
umentando
aggiunge la
1.10 Pro
e proprietà
iamante a t
asse tempe
W-CNTs e
ipendenza l
24]. A temp
rafite e da
pecifico è p
ullo della g
mJ/gK [24] (f
Antonio Peluso
o il diametr
misura di 1
prietà t
termiche d
temperatur
erature. A
MW-CNTs,
lineare dell
perature pi
l diamante
pari a 0.3 m
rafite, men
figura 1.18).
o [Sintesi e ca
ro, il modu
,7 nm.
termiche
dei nanotub
re elevate, m
temperatur
dipendono
a grafite, c
ù basse, inv
, dovuto a
mJ/gK per u
ntre per un
.
ratterizzazione st
30
lo di torsio
e
bi di carbon
mentre si o
re T > 100
o dalla tem
che present
vece, si oss
agli effetti
un SW-CNT
MW-CNT o
trutturale di MW
one cresce
nio sono sim
osserva un
K il calore
mperatura
ta un calore
serva un co
di quantizz
(10,10) ris
o un fascio
WCNTs per defluor
fino a stab
mili a quelle
comportam
specifico d
in maniera
e specifico
mportamen
zazione de
petto al ca
di MW-CN
rurazione termica
bilizzarsi all
e della graf
mento anom
di SW-CNTs,
a molto vic
di circa 70
nto differen
ei fononi.
alore specif
NTs varia tra
a del PTFE]
orchè si
ite e del
malo alle
, fasci di
cina alla
00 mJ/gK
nte dalla
Il calore
ico circa
a 2 e 10
Pe
di
co
M
sp
39
de
pr
in
te
A
Figura 1.1
er quanto r
i SWNT e M
onduttività
MWNT lungo
perimentali
9]. Per SWN
ella condut
roponendo
cui KZZ è la
empo di rila
Figura 1
Antonio Peluso
8 Confronto
riguarda la c
MWNT mo
termica a
o la direzion
vengono f
NT, J. Hone,
ttività in fu
un modello
pendenza
ssamento (
.19 Condut
o [Sintesi e ca
o tra calore
isolat
conduttività
ostrano un
temperatu
ne assiale po
uori valori
M. Withne
unzione de
o alle basse
Kzz =
della curva,
figura 1.19)
tività termic
ratterizzazione st
31
specifico d
to e di fasci
à termica, m
comportam
ura ambient
otrebbe var
superiori a
ey e A. Zettl
lla tempera
temperatu
∑ , C il calore
)
ca di un nan
trutturale di MW
el grafene,
di SW-CNTs
misure di co
mento simil
te di strutt
riare tra 600
3000 W/m
le hanno su
atura per t
re per il qu
(1.15
specifico, v
notubo in fu
WCNTs per defluor
della grafite
s
onduttività
le alla graf
ture a “cor
0 e 6000 W/
mK per un s
uggerito un
temperatur
ale:
5)
vz è la veloci
unzione dell
rurazione termica
te, di un SW
su grossi c
fite per MW
rda” di SW
/mK, e dalle
singolo MW
andamento
re superior
ità del suon
la temperat
a del PTFE]
W-CNTs
campioni
WNT. La
WNT e di
e misure
WNT [38,
o lineare
i a 7 K,
no e τ è il
tura
O
de
na
F
1
Le
an
an
su
10
A
ltre a dipen
ei nanotubi
anometrici
Figura 1.20
fo
1.11 Pro
e proprietà
nello; ciò p
nisotropa. Q
uscettività χ
0-6 emu/g.
Antonio Peluso
ndere dalla
i, dal raggio
con differen
0 Confronto
oglio di graf
prietà m
magnetiche
roduce una
Quando il c
χc è 22 · 10-
Si potrebbe
o [Sintesi e ca
temperatu
o e dalla lo
nti condutti
tra la cond
fene 2D (line
magneti
e della graf
a suscettivit
campo mag-6 emu/g m
e allora pe
ratterizzazione st
32
ura, la cond
ro chiralità
ività utilizza
duttività term
ea punto-tr
iche
fite sono ca
tà magneti
gnetico è o
entre, in ca
nsare che l
trutturale di MW
duttività ter
, per cui è
ando nanot
mica dei na
ratto) e dell
aratterizzate
ca negativa
orientato pe
aso di camp
le proprietà
WCNTs per defluor
rmica dipen
possibile re
ubi con dive
notubi (line
a grafite (ri
e dalla pres
a piuttosto
erpendicola
po parallelo
à magnetic
rurazione termica
nde dalla lu
ealizzare di
ersa chiralit
ea continua)
iquadro)
senza di cor
grande, alt
armente ai
o ai piani, χa
he di un n
a del PTFE]
unghezza
ispositivi
tà.
), di un
rrenti ad
tamente
piani, la
ab è 0.5 ·
anotubo
po
tu
ap
χ|
Al
Sm
pu
SQ
I
fo
di
ch
se
po
Ra
co
A
ossano esse
ubi allineat
pprossimata
|| si potrà a
lcuni studi
malley della
urificati, da
QUID, sono
Figura 1.
nanotubi m
orme allotro
iamagnetica
hiaramente
e non è poss
oiché le m
amirez giun
orrenti ad a
Antonio Peluso
ere appross
ti perpend
a a (χc + χab
pprossimar
fatti da Ra
a Rice Univ
allo zero as
mostrati ne
.21 Suscetti
mostrano u
opiche del
a che aum
che i nano
sibile stabil
isure sono
nse alla con
nello che sc
o [Sintesi e ca
simabili a q
icolarmente
b) / 2 mentr
re a χc. Poic
amirez et a
versity [40]
ssoluto a te
ella figura 1
ività magne
un comport
carbonio; in
menta al d
otubi posseg
ire se quest
state con
nclusione ch
correvano a
ratterizzazione st
33
quelle di un
e al camp
re, nel caso
ché χc » χab,
al. dei Bell
] su vari c
emperatura
1.21
etiche delle
tamento ab
n particolar
diminuire d
ggono una s
ta suscettiv
dotte con
he questa m
attorno alle
trutturale di MW
n foglio di g
po, la susc
di tubi allin
si avrebbe
Labs in co
ampioni di
a ambiente
varie forme
bbastanza
re si può n
della temp
suscettività
ità è paralle
campioni
maggiore su
circonferen
WCNTs per defluor
grafite arro
cettività χ⊥
neati paralle
χ⊥ » χ||.
llaborazion
nanotubi,
usando un
e allotropich
diverso da
otare una e
peratura. I
maggiore d
ela o norma
orientati in
uscettività e
nze dei nan
rurazione termica
otolato. Nel
⊥ potrebbe
elamente a
ne con il gr
inclusi alc
n magneto
he del carbo
quello de
elevata sus
risultati
della grafite
ale agli assi
n maniera
era il risulta
otubi.
a del PTFE]
l caso di
e essere
l campo,
ruppo di
cuni non
metro a
onio
elle altre
scettività
indicano
e, anche
del tubo
casuale.
ato delle
W
pr
a
in
te
ha
l’a
M
te
na
pi
na
so
A
Wang e i suo
roprietà ma
quelli di Ra
oltre trova
emperatura
anno propr
allineament
Misure su ca
entate dal g
anotubi era
iù grande d
anotubi sim
ono ancora
Figura 1.2
Antonio Peluso
oi collabora
agnetiche u
mirez ma ri
to che χ||=
. Questi ris
rietà magn
to dei nanot
ampioni di n
gruppo di
ano diamag
i χ⊥. Ciò co
mile a quella
chiare
22 Grafico d
o [Sintesi e ca
atori della
tilizzando n
ilevarono a
= 1.1 χ⊥ e c
sultati rapp
etiche anis
tubi nei cam
nanotubi co
Losanna (C
gnetici ma,
ntraddice i
a della graf
della suscett
divers
ratterizzazione st
34
Northwest
nanotubi al
nche la pre
che l’anisot
presentano
sotrope, m
mpioni testa
on un grado
Chauvet et
come most
modelli teo
fite, tuttavia
tività magn
si campioni
trutturale di MW
University
lineati: otte
senza di un
tropia aume
la prima e
a bisogna
ati non era
o di allineam
al.) [42]. I
trato in figu
orici che co
a le ragioni
netica in rela
di nanotub
WCNTs per defluor
[41] prova
ennero risul
certo grad
entava con
vidente pro
ricordare c
eccezionale
mento molt
risultati co
ura 1.22, χ
nsideravano
di questa c
azione alla t
bi
rurazione termica
rono a mis
ltati del tut
o di anisotr
il decresce
ova che i n
che probab
e.
to maggiore
onfermaron
χ|| fu trovat
o la suscett
contraddizi
temperatur
a del PTFE]
surare le
tto simili
ropia. Fu
ere della
nanotubi
bilmente
e furono
no che i
ta molto
tività dei
one non
ra per
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
35
Bibliografia
[1] R.Saito, G.Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical properties of carbon nanotubes,
Imperial College Press (1999).
[2] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and P.C. Eklund, Science of fullerenes and Carbon
Nanotubes, Academic Press (1996)
[3] H.W. Kroto, J.R. Heath. S.C. O’Brien, R.F. Curl and R.E. Smalley, C60:
Buckminsterfullerene, Nature, 318, 162 (1985)
[4] W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos and D.R. Huffman, Solid C60: a new form
of carbon, Nature, 347, 354 (1990)
[5] S. Iijima, Nature, 354,56 (1991).
[6] D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. D. Vries, G. Gorman, others, Cobalt catalysed
growth of carbon nanotubes, Nature 363, 605 (1993).
[7] M. Buongiorno-Nardelli, C.Brabec., Lip-lip interaction and the growth of multi-
walled carbon nanotubes, Phys. Rev. Lett. 80, 313 (1998).
[8] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and R. Saito, Physics of carbon nanotubes,
Carbon, 33, 883 (1995)
[9] R.A. Jishi, M.S. Dresselhaus and G.dresselhaus, Simmetry properties of chiral carbon
nanotubes, Pys. Rev. B, 47, 16,671 (1993)
[10] R.A. Jishi, D. Inomata, K. Nakao, M.S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Electronic
and lattice prpperties of carbon nanotubes, J. Phys. Soc. Japan, 63, 2252 (1994)
[11] S. Iijima, T. Ichihashi, and Y. Ando, Nature, 356, 776 (1992).
[12] B.C. Satishkumar et al., Appl. Phys. Lett., 77, 2530 (2000)
[13] Z.Y. Zhong, S. Liu, and E.G. Wang, Appl. Phys. Lett., 83,423 (2003).
[14] J. Han et al., Phys. Rev. B, 57, 14983 (1998).
[15] P. Kim et al., Phys. Rev. Lett., 82, 1225 (1999)
[16] J. Liu et al., Nature, 385, 780 (1997).
[17] Erik T. Thostensona, Zhifeng Ren, Tsu-Wei Chou, Composites Science and
Technology 61 1899–1912 (2001)
[18] P. Delaney et al., Nature, 391, 466 (1998).
[19] S. Iijima, T.Ichihaschi, and Y.Ando, Nature, 356, 776 (1992).
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
36
[20] B.T. Kelly, Physics of graphite, Applied Science, London (1981).
[21] J. Hone et al., Science, 289, 1730 (2000).
[22] J.M. Bonard et al., Phys. Rev. Lett., 81,1441(1998).
[23]J.P. Salvetat, Appl. Phys. A, 69, 255 (1999):
[24] W. Li et al., Phys. Rev. B, 59, R2514 (1999).
[25] J. Hone et al., Phys. Rev. Lett., 87, 215502 (2001).
[26] S. Berber, Y.K. Kwon, and D. Tomànek, Unusually High Thermal Conductivity of
Carbon Nanotubes, Phys. Rev. Lett. 84 (2000)
[27] A.G. Pierri, A. Giorgio, Carbon Nanotubes: characterization of electronic properties
and applications, La Comunicazione (2005)
[28] R. Boyer, G. Welsch, and E. W. Collings, Materials Properties Handbook:
TitaniumAlloys, ASM International, (1994).
[29] D. P. Raymer, Aircraft Desing: A Conceptual Approach, 3rd ed. Reston: American
Institute of Aeronautics and Astronautics, (1999).
[30] Metals Handbook, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Specials-
Purpose Materials, vol. 2, ASM International, (1990).
[31] R. Gomer, Field Emission and Field Ionization, Harvard University Press,Cambridge,
MA (1961).
[32] J. A. Castellano, Handbook of Display Technology, Academic Press, San Diego,
(1992).
[33] A. W. Scott, Understanding Microwaves, John Wiley & Inc., New York (1993).
[34] A. G. Rinzler, J. H. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, S. G. Kim, D. Tomanek, D. Colbertand
R.E. Smalley, Science, 269, 1550 (1995).
[35] W. Zhu, G. Kochanski, and S. Jin, Science, 282, 1471 (1998).
[36] C. Bower, O. Zhou, W. Zhu, A. G. Ramirez, G. P. Kochanski, S. Jin, Amorphousand
Nanostructured Carbon, ed. J. P. Sullivan, J. R. Robertson, B. F. Coll, T. B. Allen and O.
Zhou (Mater. Res. Soc.)
[37] W. Zhu, C. Bower, O. Zhou, G. P. Kochanski and S. Jin, Appl. Phys. Lett. 75, 873
(1999)
[38] A. Rochefort ,Electronic and transport properties of carbon nanotube peapods,
Phys. Rev. B 67, 115401 (2003).
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
37
[39] T. Shimada, T. Okazaki, R. Taniguchi, T. Sugai, H. Shinohara, K Suenaga, Y. Ohno, S.
Mizuno, S. Kishimoto, T. Mizutani, Appl. Phys. Lett. 81, 4067 (2002)
[40] A.P. Ramirez, R.C. Haddon, O. Zhou, R.M. fleming, J. Zhang, S.M. McClure and R.E.
Smalley, Magnetic susceptibility of molecular carbon: nanotubes and fullerite, Science,
265, 84 (1994)
[41] X.K. Wang, R.P.H Chang, A. Patashinski and J.B. Ketterson, Magnetic-susceptibility
of buckytubes, J. Mater. Res., 9, 1578 (1994)
[42] O.Chauvet, L.Forro, W. Bacsa, D. Ugarte, B. Doudin and W.A. de Heer, Magnetic
anisotropies of aligned carbon nanotubes, Phys. Rev. B, 52, R6863 (1995)
2
2
I n
sc
da
te
in
po
E’
co
gr
è
2K
A
2. I me
2.1 Sinte
nanotubi d
carica ad arc
a fase vapo
empi, nume
maniera
ossiamo seg
inoltre in f
oncentrata
rafite mesco
ancora in fa
KW di poten
Figura
Antonio Peluso
todi di
esi dei n
i carbonio s
co (Arc Disc
ore (Chemic
erosi gruppi
più econom
gnalare l’ele
fase di svilu
per mezzo
olata ad un
ase di svilup
nza, ma si ip
a 2.1 Sistem
(a) schema
o [Sintesi e ca
i sintes
nanotub
sono gener
charge) , ab
cal Vapor D
di ricerca s
mica. Tra
ettrolisi di e
ppo in Fran
o di un forn
catalizzato
ppo ed è sta
potizza la su
ma di produz
a della posiz
ratterizzazione st
38
si class
bi
ralmente pr
blazione lase
Deposition –
stanno stud
questi nuo
elettrodi in c
ncia un met
no solare a
re (cobalto,
ata sperime
ua applicazi
(a)
zione di nan
zione degli s
trutturale di MW
sici
rodotti attr
er (Laser A
– CVD). Tut
diando la po
ovi metodi,
carbonio e l
todo di sint
a specchio
, nichel, ittr
entata solam
one si forni
notubi per m
specchi sola
WCNTs per defluor
averso tre
blation) e d
ttavia, sopr
ossibilità di
ancora in
a sintesi a p
esi che utili
parabolico
rio) (figura 2
mente con
i più grandi
(b)
mezzo di un f
ari e del rea
rurazione termica
tecniche p
deposizione
rattutto neg
produrre n
n fase di s
partire da p
izza l'energ
per vapori
2.1). Questa
un piccolo f
(1000 KW)
forno solar
attore.
a del PTFE]
rincipali:
chimica
gli ultimi
nanotubi
sviluppo,
polimero.
ia solare
izzare la
a tecnica
forno da
[1].
re.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
39
(b) dettaglio del reattore, in cui è visibile il blocco di grafite
sottoposto a vaporizzazione. Il carbonio vaporizzato viene trasportato dai
gas inerti fino alla zona raffreddata con acqua, dove viene raccolto sotto forma di
nanotubi.
2.2 Metodi di crescita
Ci sono varie teorie sull’esatto meccanismo di crescita dei nanotubi. Una teoria
considera particelle metalliche catalizzatrici depositate sulla grafite o su altri substrati
e sostiene che la crescita avvenga su quelle di forma sferica o a forma ovoidale [2]. La
deposizione si avrà solo su una metà della superficie (lato con curvatura minore per le
particelle a forma ovoidale). Il carbonio diffonde lungo il gradiente di concentrazione e
precipita sulla metà opposta, intorno e sotto il diametro bisecante. Tuttavia, esso non
precipita dall’apice dell’emisfera, cosa che giustifica il cuore svuotato caratteristico di
questi filamenti. I filamenti possono formarsi o per “estrusione” ( nota anche come
crescita con radice) in cui il nanotubo cresce dall’alto della particella metallica che
rimane attaccata al substrato, o la particella si stacca e si alza sul capo del nanotubo
che cresce, nota come crescita con punta (Figura 2.2). A seconda della dimensione
della particella catalizzatrice, crescono SW-CNTs o MW-CNTs.
2
Il
pi
un
ca
va
l’a
ar
po
so
ad
rid
(c
su
A
2.3 Scari
metodo de
iù comune e
na miscela d
atalizzatori
aporizzazion
altra ad un
rgon) a bas
ossibile crea
ostituzione
d arco tra i
duce in dim
clusters) ad
ull’altro elet
Antonio Peluso
Figura 2
ca ad a
ella scarica a
e più semp
di compone
presenti n
ne ad arco
a distanza
ssa pression
are nanotu
ai gas [3]. U
due elettro
mensione, e
alta temp
ttrodo form
o [Sintesi e ca
2.2 Possibili
rco
ad arco, iniz
lice per pro
enti e richie
el prodotto
di due ba
di circa 1 m
ne (tra 50
bi anche co
Una corrent
odi. La scari
produce u
peratura (30
mando una p
ratterizzazione st
40
i meccanism
zialmente u
odurre nano
de di separ
o grezzo. I
acchette di
mm, in un
e 700 mba
on il metod
te di 50-100
ica vaporizz
un plasma d
000 °C) ch
piccola bacc
trutturale di MW
mi di crescita
usato per pr
otubi di carb
rare i nanot
nanotubi
carbonio (
recipiente
ar). Studi re
o della scar
0 A, forzata
za una delle
di atomi e p
e in parte
chetta (figur
WCNTs per defluor
a dei nanot
rodurre fulle
bonio. Ques
ubi dalla fu
vengono c
(elettrodi)
che contie
ecenti hann
rica ad arco
da circa 20
e bacchette
piccoli agglo
condensan
ra 2.3).
rurazione termica
tubi
ereni C60, è
sta tecnica
liggine e da
creati attra
poste l’una
ene gas ine
no mostrat
o in azoto li
0 V, crea una
e di carboni
omerati di c
no e si dep
a del PTFE]
il modo
produce
ai metalli
verso la
a contro
erti (elio,
to che è
quido in
a scarica
o, che si
carbonio
positano
I
co
ve
il
m
m
oc
la
Se
ar
sin
ac
CN
qu
pr
V
ca
A
Figura 2.3
due param
orrente di a
elocità della
vuoto med
maggiori risp
migliore crist
ccorre utiliz
rga scala.
e entrambi
rco è cost
nterizzazion
cido pesant
NTs di alta
uantità a li
ressione di
il material
arbonio ins
Antonio Peluso
Apparato p
metri più im
arco e la sel
a deposizion
iante una p
petto a tutt
tallinità e p
zzare tecnic
gli elettrod
tituito da
ne di SW-C
te, per cui
qualità, co
vello del g
500 torr. A
le che si d
ieme ad u
o [Sintesi e ca
per la produ
mportanti d
lezione otti
ne, e viene
ompa oppo
i gli altri m
erfezione d
che parzial
i sono reali
MW-CNTs.
CNTs, conse
i MW-CNTs
n diametro
rammo [4]
pplicando u
eposita sul
na serie d
ratterizzazione st
41
uzione di na
da tenere in
male della
inserito ne
ortuna. Le te
metodi di fab
dei tubi. Tut
mente mod
zzati in graf
. L’assenza
ente di evi
s risultano
o di 2−20 nm
, sono stat
una differen
l’elettrodo
i impurità.
trutturale di MW
notubi con
n considera
pressione d
ella camera
emperature
bbricazione
ttavia, è diff
dificate per
fite, il prodo
a di partic
itare proce
abbastanza
m e lunghe
ti sintetizza
nza di poten
negativo c
I processi
WCNTs per defluor
la tecnica d
azione sono
del gas iner
dopo aver
e di crescita
e dei CNTs,
ficile produ
r la produz
otto princip
celle catalit
ssi di purif
a privi di d
zza di pare
ati in prese
nziale agli e
consiste di
di purifica
rurazione termica
dell’Arc Disc
o il contro
rte, che aum
inizialment
a sono, in og
il che gara
urre CNTs al
zione econo
pale della sc
tiche rispe
ficazione m
difetti. I pri
ecchi microm
enza di elio
elettrodi di
due o più
azione com
a del PTFE]
charge
llo della
menta la
e creato
gni caso,
ntisce la
llineati e
omica in
carica ad
etto alla
mediante
mi MW-
metri, in
ad una
circa 20
shell di
mportano
m
st
qu
ba
nm
liq
cr
in
CN
C
co
el
al
A
modifiche all
tate introdo
uali si riesc
asso costo i
m, mentre
quido (figu
ristallini con
erte e gara
NTs, nei qua
Con la tecni
ontrollata m
ettrodi di g
tamente pu
Antonio Peluso
a struttura
otte una se
ono ad otte
in larga sca
il diametro
ra 2.4), ad
n la possibi
ntire pressi
ali la spettro
F
ca della sca
mediante l’
grafite estre
uri ( > 95 %)
Figu
o [Sintesi e ca
dei MW-CN
erie di varia
enere MW-
la. Il diamet
o esterno è
d esempio
lità di prod
ioni basse.
oscopia rive
Figura 2.4 Sc
arica ad arc
azione di u
emamente p
) senza ulte
ura 2.5 Scar
ratterizzazione st
42
NTs e altera
anti della te
-CNTs con e
tro interno
è dell’ordin
, consente
duzione di m
Il prodotto
ela l’assenza
carica ad ar
co in camp
un campo m
pura (> 99.9
riori purific
rica ad arco
trutturale di MW
azione delle
ecnica della
elevato gra
di questi M
e di 10 nm
e di sinteti
massa senz
di reazione
a dell’azoto
rco in azoto
po magnetic
magnetico
999 %). Si p
azioni che a
o in campo m
WCNTs per defluor
pareti, per
a scarica ad
do di purez
MW-CNTs è
m. La scarica
izzare MW
a la necess
e contiene f
o [3].
o liquido
co (figura 2
attorno al
roducono, i
alterano le p
magnetico
rurazione termica
r cui negli a
d arco med
zza, e quan
compreso t
ca ad arco
W-CNTs alt
sità di utiliz
fino al 70 %
2.5), la sinte
plasma uti
in tal modo
pareti [5].
a del PTFE]
nni sono
diante le
nto più a
tra 1 e 3
in azoto
tamente
zare gas
% di MW-
esi viene
ilizzando
, MWNT
La
ab
(fi
Pe
co
ne
di
po
di
pa
to
ca
pr
30
m
st
di
ca
un
sc
A
a produzion
bbastanza e
igura 2.6), i
er ottenere
on una picc
el materiale
i metano a
otenziale d
iametro di
articelle cat
orr, sono s
atalitiche di
ressione di
0 V, sono st
metodo della
tati sintetizz
i esperimen
atalitiche de
na serie di p
carica e la g
Antonio Peluso
ne di massa
economicam
n cui la rota
SW-CNTs c
cola quantit
e depositat
10 torr ed
i 20 V, Iiji
circa 1 n
talitiche di
tati sinteti
i Co [7], me
660 mbar,
tate prodot
a scarica ad
zati SW-CNT
nti che hann
ello stesso t
parametri,
eometria de
o [Sintesi e ca
a, destinata
mente anch
azione aum
Figura 2
con la tecnic
tà di partice
o insieme a
argon a 40
ma e Ichih
m [6]. Uti
Co, Ni, e Fe
zzati SW-C
entre con u
una corren
tte strutture
d arco mod
Ts con dime
no mostrato
tipo. La qua
quali la con
el sistema.
ratterizzazione st
43
a alla fabbri
he mediante
enta il volu
2.6 Scarica a
ca della sca
elle cataliti
alle altre im
0 torr, ad un
hashi hanno
lizzando su
e con una c
NTs con d
un compost
te d’arco d
e a corda c
dificato, che
ensioni mag
o risultati m
antità e la
ncentrazion
trutturale di MW
icazione de
e la tecnica
me e la tem
ad arco rota
rica ad arco
che metalli
mpurità. Uti
na corrente
o sintetizza
uccessivame
corrente di
iametro di
to catalitico
i 100 A ed u
con diametr
e utilizza Fe
ggiori puri a
molto variab
qualità dei
e del metal
WCNTs per defluor
ei materiali
a della scari
mperatura .
ante
o, gli elettro
che che, du
lizzando un
di 200 A e
ato per pri
ente elettr
95 −105 A
circa 1.2
o (Ni−Co, Co
una differen
ro di 5−20 n
eS al posto
al 80% del v
bili anche ut
nanotubi o
llo, il tipo d
rurazione termica
compositi,
ica ad arco
odi vengono
unque, si r
n miscuglio
ed una diffe
mi SW-CNT
rodi in car
A ed elio a 1
nm con p
o−Y o Ni−M
nza di pote
nm [8]. Me
della grafi
volume [9].
tilizzando p
ottenuti dip
i gas, la cor
a del PTFE]
avviene
o rotante
o drogati
itrovano
gassoso
erenza di
Ts , con
bonio e
100−500
particelle
M), elio a
nziale di
diante il
te, sono
Si tratta
particelle
ende da
rrente di
La
na
di
pa
ch
le
di
ne
di
pr
1.
fo
fo
m
ca
rid
in
(fi
gr
av
ta
ev
pa
A
a concentr
anotubi, pe
i purificazio
articelle, in
he si riduce
ggermente
i diffusione
ei pressi de
iminuisce d
resenza del
2 nm [11].
orte vortice
ormazione d
migliorare la
appello, inf
dotto di dif
teressante
igura 2.7) u
rafite, droga
vviene in pr
arget si dep
videntemen
arte del car
Antonio Peluso
azione del
rché la pres
one in acido
particolare
e tra 0.6 e
il diametro
del gas inci
el catodo.
di circa 0.2
solo argon
La distanza
e attorno
dei nanotub
a resistenza
atti, lo spe
fetti rispett
dal punto
utilizzando
ata con Ni
resenza del
posita sul su
nte in picco
bonio si oss
F
o [Sintesi e ca
le particel
senza di tali
o che altera
e se queste
1.2 nm [10
o dei SW-CN
idono sulla
Ad esempi
nm se il ra
n che contri
a tra anodo
al catodo
bi, mentre l’
a all’ossida
ttro Raman
to ai metod
di vista ec
un cannell
e Y e fissat
flusso di a
ubstrato. Si
ole quantità
sida [13].
Figura 2.7 S
ratterizzazione st
44
le metallic
i particelle
ano la strut
sono di Co
0]. La scelt
NTs perché
condensazi
o, è stato
apporto arg
ibuisce alla
o e catodo p
che accre
’utilizzo di u
azione dei
n dei nanot
di convenzi
onomico è,
lo per salda
a ad un sub
rgon e la fu
i ottengono
à perché p
Scarica ad a
trutturale di MW
che cataliti
nel prodott
ttura dei tu
e Mo, incid
ta del gas i
la condutt
ione degli a
osservato
gon-elio au
formazione
può essere
esce la vap
una partico
SW-CNTs.
tubi dimost
onali [12].
, infine, la
atura che i
bstrato. Att
uliggine pro
o tubi con d
arte della f
arco in aria
WCNTs per defluor
che incide
o di reazion
bi. La forte
de anche su
nerte cons
ività termic
tomi di car
che il diam
menta del
e di SW-CN
modificata
porizzazione
lare geome
Realizzand
tra la prese
Una varian
sintesi ad a
ncide sul b
traverso il c
odotta dalla
diametro d
fuliggine si
aperta
rurazione termica
e sulla qua
ne richiede
e concentra
l diametro
ente di con
ca ed il coe
bonio e del
metro dei n
10 %, rispe
NTs con diam
fino a prod
e dell’anod
etria dell’an
do una stru
enza di un
nte particola
arco in aria
bordo del t
cannello il p
vaporizzaz
i 1.32 nm [
disperde i
a del PTFE]
alità dei
processi
azione di
dei tubi,
ntrollare
fficiente
metallo
nanotubi
etto alla
metro di
durre un
do e la
odo può
uttura a
numero
armente
a aperta
target di
processo
zione del
[13], ma
n aria e
2
La
pr
[1
di
id
Sm
ad
ca
F
U
un
pa
tu
(5
sis
A
2.4 Ablaz
a tecnica de
roduzione d
14]. Facendo
i massa av
entificazion
malley riusc
d elevata t
arbonio a pa
Figura 2.8 A
n fascio las
n tubo di q
articelle cat
ubo. Il targ
500−1000 °C
stema di co
Antonio Peluso
zione la
ell’ablazione
dei nanotub
o incidere in
veva messo
ne non era
cì a produrr
emperatura
arete singol
Apparato pe
er (general
uarzo, e foc
talitiche di C
et viene va
C). Pression
ontrollo, tip
o [Sintesi e ca
aser
e laser o va
bi è stata ut
ntensi impu
o precedent
però stata
re grosse qu
a, giungend
la (figura 2.
er la produz
mente YAG
calizzato ve
Co, Ni, Fe o
aporizzato
e e flusso d
picamente a
ratterizzazione st
45
porizzazion
tilizzata per
ulsi laser su
temente in
possibile pe
uantità di fu
do successi
8).
zione di nan
G) viene intr
erso un targ
o Y, localizza
in presenz
del gas veng
a 1 cm/s e 5
trutturale di MW
ne laser (Pu
r la prima vo
di un targe
evidenza l
er le quanti
ullereni C60
vamente a
notubi con il
rodotto tram
get di grafit
ato al centr
a di un ga
gono mante
500 torr ris
WCNTs per defluor
lsed Laser V
olta nel 199
et di carbon
a presenza
ità troppo r
solo all’inte
lla produzio
l metodo de
mite una fin
te eventualm
o della forn
s inerte ad
enu costan
pettivamen
rurazione termica
Vaporizatio
95 da Small
nio, la spett
a di fulleren
ridotte. Il gr
erno di una
one di nan
ella Laser A
nestra all’in
mente drog
nace che co
d alta temp
n , per mez
nte. I CNTs
a del PTFE]
n) per la
ley et al.
roscopia
ni, la cui
ruppo di
fornace
notubi di
blation
nterno di
gato con
ontiene il
peratura
zzo di un
prodotti
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
46
nella vaporizzazione della grafite, insieme alle particelle catalitiche e le altre impurità,
vengono convogliati e raccolti su una trappola raffreddata ad acqua, mentre la
superficie di vaporizzazione è mantenuta quanto più fresca possibile spostando il fuoco
del laser o muovendo il target. Quando il vapore di grafite si raffredda, molecole ed
atomi di carbonio condensano rapidamente formando cluster contenenti fullereni. Le
particelle catalitiche condensano meno rapidamente ed attaccano i cluster impedendo
la loro chiusura in strutture chiuse ed aprendo persino quelle già formate. A partire da
questi cluster si ha la crescita di molecole tubolari e la formazione, quindi, dei nanotubi
di carbonio, fin quando le particelle catalitiche non saranno divenute troppo grandi, il
raffreddamento non consenta più la diffusione del carbonio lungo la superficie delle
particelle catalitiche o le particelle.
I SW-CNTs sono formati in fasci tenuti insieme dalle forze di van der Waals.
Dall’ablazione laser si producono anche fullereni, sia in presenza di catalizzatori nel
bersaglio di grafite sia in loro assenza. Il metodo dell’ablazione laser è molto simile al
metodo della scarica ad arco sia nell’uso del gas sia nell’uso di miscele di catalizzatori. I
prodotti condensati ottenuti dall’ablazione laser sono costituiti da nanotubi di
carbonio e nanoparticelle di carbonio. Se gli elettrodi sono costituiti da grafite pura
vengono sintetizzati MW-CNTs, se invece la grafite è drogata con Co, Ni, Fe o Y
vengono sintetizzati SW-CNTs uniformi. I SW-CNTs prodotti tramite l’ablazione laser
hanno proprietà migliori e mediamente un diametro minore rispetto a quelli prodotti
con la scarica ad arco. Sono inoltre più puri (purezza del 90%) e il rendimento migliora
ulteriormente usando come catalizzatore una miscela di Ni/Y nel rapporto 4.2:1. Il
diametro varia nell’intervallo 1-2 nm; per esempio usando come catalizzatore la
miscela Ni/Co con un laser impulsato a 1470 °C si producono SW-CNTs con un
diametro di 1.3-1.4 nm [15], usando un laser continuo a 1200 °C e come catalizzatore
una miscela Ni/Y nel rapporto 2:0.5 il diametro medio è di 1.4 nm [16].
Un metodo per produrre grandi quantità di SW-CNTs è il metodo del laser ad elettroni
liberi ad impulsi ultra veloci (FEL, Free Electron Laser) [17] (figura 2.9). Un getto di
argon preriscaldato a 1000 °C viene portato vicino al bersaglio di grafite rotante,
contenente il catalizzatore, dove deflette il materiale vaporizzato di 90° rispetto alla
direzione del fascio incidente del FEL, spingendo via il vapore di carbonio dalla regione
davanti al bersaglio.
Co
ca
ar
lu
O
sin
(S
fu
pa
(p
2
La
e
la
sp
ch
im
m
A
on questo m
atalizzatore
rgon a 100
nghezza tra
ltre alla p
ntetizzare a
Single-Walle
uliggine da
articelle cat
pochi millise
2.5 Chem
a Chemical V
la reazione
formazion
pecie conte
hetoni) e u
mportante t
miscela gasso
Antonio Peluso
F
metodo, il
NiCo o NiY
0 °C. In ta
a 5-20 μm e
produzione
anche parti
ed Nano H
laser a CO
talitiche. N
econdi).
mical Va
Vapor Depo
chimica di
e di un pro
enente car
un agente
tra le varie t
osa. Tra le v
o [Sintesi e ca
Figura 2.9 Sc
rendimento
Y, una lung
l modo ven
e diametro t
di nanotu
icolari nano
Horns), picc
2 [18] e ch
ella loro si
apor De
osition è un
reagenti ga
odotto solid
bonio (ad
in grado d
tecniche CV
varie possib
ratterizzazione st
47
chema dell’
o massimo
ghezza d’on
ngono prod
tra 1-1.4 nm
ubi, la tec
ostrutture d
cole partic
he possono
interizzazio
position
n metodo d
assosi in un
do; la misc
esempio m
di attivare
VD è quella
bilità si anno
trutturale di MW
’apparato p
è di 45 g/h
nda di circa
dotti SW-CN
m.
cnica dell’a
denominate
celle di car
o essere ut
ne gli impu
n (CVD)
di deposizion
ambiente a
ela gassosa
metano, id
tale specie
in base alla
overano infa
WCNTs per defluor
er il FEL
h che si ott
a 3000 nm,
NTs in fasc
ablazione
e nanopunt
rbonio vuo
ilizzate com
ulsi laser h
ne che impl
altamente a
a deve esse
rocarburi a
e. Una prim
a metodica
atti:
rurazione termica
tiene usand
in un amb
ci di 8-200
laser cons
te a parete
ote, presen
me support
hanno lunga
lica la disso
attivato, a c
ere formata
aromatici, a
ma differen
di attivazio
a del PTFE]
do come
biente di
nm con
sente di
e singola
nti nella
o per le
a durata
ociazione
ui segue
a da una
alcool o
nziazione
one della
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
48
1) Riscaldamento (come nel caso della CVD a filamento caldo (Hot Filament CVD: HF-
CVD))
2) Attivazione tramite plasma
3) Una combinazione di attivazione chimica e termica (Thermal CVD)
4) Laser CVD
Sebbene i diversi reattori CVD differiscano profondamente sotto molti punti di vista, si
possono tuttavia trovare delle caratteristiche comuni, come la presenza di una camera
di deposizione, un portacampioni riscaldabile, una sorgente di gas e un sistema per il
pompaggio dei gas di scarico. La camera di deposizione opera a basse pressioni (tranne
nel caso della Combustion Flame CVD), di solito tra 1 mbar e 1 atm. E' importante
sottolineare come in ogni processo CVD ci sia la necessità di qualche percorso di
reazione che converta il vapore in solido. Gli obiettivi del progetto della camera di
deposizione è quello di fare in modo che questa deposizione avvenga solo dove e
quando è previsto, tipicamente sul substrato, e non altrove; reazioni indesiderate,
infatti, possono ricoprire le pareti della camera o otturare le vie d’uscita dei gas.
Un reattore CVD può essere a parete calda (“hot wall”) o a parete fredda (“cold wall”):
il primo è una sorta di forno, in cui il campione viene posto e scaldato indirettamente,
di solito da tre resistenze che garantiscono un controllo accurato della temperatura
(figura 2.10); lo svantaggio di questo sistema è la bassa efficienza di deposizione.
N
in
m
pa
po
no
La
A
Nel reattore
duttivamen
massimizza l
areti conce
ossano port
on uniforme
a temperatu
Antonio Peluso
e a parete
nte o resi
l’efficienza
ntrandola s
tare a gradi
e. (figura 2.
ura del subs
o [Sintesi e ca
Figura
e fredda,
stivamente
di deposiz
sul substrat
ienti di conc
11)
strato deve
ratterizzazione st
49
a 2.10 Reatt
invece, vie
e; questo
zione, annu
to, sebbene
centrazione
essere man
trutturale di MW
tore Hot Wa
ene riscald
tipo di re
ulla quasi d
e i moti con
e e consegu
ntenuta tra
WCNTs per defluor
all
dato solam
eattore è
del tutto la
vettivi gene
uentemente
i 700 e i 10
rurazione termica
mente il su
preferibile
a deposizio
erati termic
e a una dep
000 ◦C.
a del PTFE]
ubstrato,
poichè
ne sulle
camente
posizione
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
50
Figura 2.11 Reattore Cold Wall
2.5.1 Preparazione del Substrato Per la preparazione del substrato si può procedere attraverso due differenti metodolo-
gie che comprendono la deposizione del catalizzatore o sotto forma di sali o mediante
tecniche litografiche. Nel caso di deposizione da sali, si parte con una soluzione di sali
di ferro o di nichel. Questi vengono disciolti in alcool isopropilico e la soluzione cosi
ottenuta viene depositata goccia a goccia su di un substrato di silicio e quindi fatto
evaporare l’alcool.
La deposizione può avvenire o con substrato freddo o riscaldato. A questo punto si
otterrà un substrato ricoperto da sale di nichel o di ferro, che sarà immesso nella
camera di sintesi, nella quale avverrà la riduzione dello ione metallico dei sali citati.
Questa fase del processo avviene riscaldando il campione fino a 900◦C, in una
atmosfera fortemente riducente di idrogeno atomico per 5 minuti, e porta alla
formazione di cluster metallici catalizzatori sulla superficie del substrato.
La preparazione del substrato mediante tecniche litografiche avviene in due fasi di
lavorazione: la creazione delle cavità (etching dell’ossido di silicio) e la seguente
realizzazione delle aree selezionate per la crescita dei nanotubi con metallizzazione
realizzata mediante sputtering.
2.5.2 Hot filament CVD
L’HF-CVD è un metodo che permette di produrre delle ottime crescite di nanotubi, di
controllare il loro allineamento ed ottenere un materiale con un buon grado di
purezza. La configurazione tipica di figura 2.12 mostra la camera di deposizione al cui
interno è posto un filamento metallico (tipicamente: tantali, tungsteno, molibdeno o
renio) che viene riscaldato a circa 2200◦C per ottenere l’attivazione della miscela di
idrogeno e del precursore, in un intervallo di pressione compreso 10 e 100 torr.
Il
ci
qu
la
2
Il
lu
fr
A
substrato s
rca 10 mm
uesta tecnic
sintesi, può
.5.3 Micr
metodo de
minosa in
equenza ap
Antonio Peluso
Fi
u cui far av
m) e portato
ca derivano
ò divenire i
rowave P
lla deposizi
una came
pplicata a du
o [Sintesi e ca
igura 2.12 A
venire la cr
o ad una te
o dall’uso de
nstabile e c
Plasma E
one chimic
ra o in un
ue elettrodi
Figura 2
ratterizzazione st
51
Apparato pe
rescita di so
emperatura
el filamento
contaminare
Enhancem
a da vapore
n forno di
i costituiti d
2.13 Appara
trutturale di MW
er Hot filam
olito è posto
a tra i 700◦
o metallico,
e il deposito
ment CVD
e stimolata
reazione t
da due piatt
ato per PEC
WCNTs per defluor
ment CVD
o in prossim
C e i 1000◦
il quale car
o.
D
a da plasma
tramite una
ti paralleli (F
CVD
rurazione termica
mità del filam◦C. Gli svan
rburandosi
genera una
a tensione
Figura 2.13)
a del PTFE]
mento (a
ntaggi di
durante
a scarica
ad alta
).
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
52
Il substrato è posto sull’elettrodo inferiore e, per ottenere un film uniforme di
nanotubi, il gas di reazione viene introdotto dall’elettrodo opposto. Il metallo
catalizzatore, Fe, Ni o Co, viene depositato sul substrato di Si, SiO2 o vetro mediante
sputtering e, dopo la formazione di clusters metallici, la scarica luminosa, generata
dalla tensione ad alta frequenza, fa crescere i nanotubi di carbonio sulle particelle
metalliche. Durante la scarica viene introdotto nella camera il gas di reazione
contenente carbonio, come C2H2, CH4, C2H4, C2H6 o CO. Il catalizzatore incide
fortemente sul diametro dei nanotubi, sulla velocità di crescita, sullo spessore delle
pareti, sulla morfologia e microstruttura. Sembra che il Ni sia il catalizzatore metallico
più adatto per la crescita di MW-CNTs allineati [19]. Il diametro dei MW-CNTs così
ottenuti è approssimativamente di 15 nm e la resa maggiore (circa il 50%) si ottiene a
temperature relativamente basse (sotto 330 °C) [20].
2.5.4 Thermal CVD
Il diagramma schematico dell’apparato di sintesi dei CNTs mediante thermal CVD è
riportato in figura 2.14. Il catalizzatore metallico (Fe, Ni, Co o una loro lega) viene
depositato su di un substrato che successivamente viene attaccato in una soluzione di
HF in acqua distillata e inserito in un tubo di quarzo all’interno di una fornace da CVD.
Riscaldando il film di metallo catalizzatore mediante in gas di NH3 ad una temperatura
tra 750 e 1050 °C, si ha la formazione sul substrato di particelle catalitiche di
dimensioni nanometriche sulle quali avviene la crescita di MW-CNTs mediante la
sintesi CVD. Utilizzando Fe come catalizzatore il diametro dei nanotubi dipende dallo
spessore del film, e varia tra 30 e 40 nm o tra 100 e 200 nm, per uno spessore
rispettivamente di 13 nm e 27 nm [21].
2
Ne
de
un
fe
su
di
A
.5.5 Lase
ella Laser C
ecomposto
n reattore,
erro (figura
ubstrato di
iametro tra
Antonio Peluso
er CVD
CVD un co
termicame
e si ha la
2.15). Utili
Si, si produ
30 e 80 nm
o [Sintesi e ca
Figura 2.14
mposto di
ente per me
crescita de
zzando un
ucono SW-C
m [22].
Figura 2.1
ratterizzazione st
53
4 Apparato
catalizzato
ezzo di un f
i nanotubi
composto
CNTs con di
15 Apparat
trutturale di MW
per Therma
re Fe carbo
fascio laser
di carbonio
di Fe(CO)5,
ametro tra
to per Laser
WCNTs per defluor
al CVD
onile e gas
da CO2 con
o sulle part
etilene ed
0.7 e 2.5 n
CVD
rurazione termica
s di reazion
ntinuo all’in
ticelle catal
acetilene,
nm e MW-C
a del PTFE]
ne viene
nterno di
itiche di
su di un
CNTs con
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
54
Bibliografia
[1] C. Journet, P. Bernier, Production of carbon nanotubes, Appl. Phys. A, 67, 1-9 (1998)
[2] S.B. Sinnot, R. Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey and F.
Derbyshire, Chem. Phys. Lett. , 315, 25 (1999).
[3] S.H. Jung, M.R. Kim, S.H. Jeong, S.U. Kim, O.J. Lee, K.H. Lee, J.H. Suh and C. K.
Park, Appl. Phys. A, 76, (2), 285-286 (2003)
[4] T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Large scale syntesis of carbon nanotubes, Phys.
Rev. Lett., 4, 21, 3100-3103 (1992).
[5] Anazawa, Kazunori, Shimotani, Kei, Manabe, Chikara, Watanabe, Hiroyuki, and
Shimizu, Masaaki, App. Phys. Lett., 81, 4 (2002).
[6] S. Iijima and T. Ichihashi, Growth model for carbon nanotubes, Phys. Rev. Lett.,
21,3100-3103 (1992).
[7] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R.
Beyers, Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls,
Nature, 363, 305 (1993).
[8] C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. L. de La Chapelle, S. Lefrant, P.
Deniard, R. Lee, and J. E. Fischer, Large-scale production of single-walled carbon
nanotubes by the electric-arc technique, Nature, 388, 756-758 (1997).
[9] H. Zhu, B. Jiang, C. Xu, D. Wu, Synthesis of high quality single-walled carbon
nanotubes by electric arc discharge in liquid environments, Carbon, 41, 12, 2393-2401
(2002).
[10] Costa, Pedro, Xu, Cigang, Coleman, Karl, Sloan, Jeremy and Green, Malcolm L H,
2002
[11] Farhat S., La Chapelle M. L., Loiseau A., Scott C. D., Lefrant S., Journet C. and
Bernier P., Jour. Chem. Phys., 115, 14, 6752-6759 (2001).
[12] Huang H. J., Marie J., Kajiura H., and Ata M., Nano Lett., 2, 10, 1117-1119 (2002).
[13] Takikawa H., Ikeda M., Hirahara K., Hibi Y., Tao Y., Ruiz P. A., Sakakibara T., Itoh S.,
and Iijima S., Physica B: Condensed Matter (Amsterdam, Netherlands), 323, 1-4 (2002).
[14] H. W. Kroto et al., Nature, 318, 162 (1993).
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
55
[15] M. Yudasaka, R. Yamada, N. Sensui, T. Wilkins, T. Ichihashi and S. Iijima, J.
Phys. Chem. B, 103, 30 (1999).
[16] W.K. Maser, E. Munoz, A.M. Benito, M.T. Martinez, G.F. de la Fuente, Y.
Maniette, E. Anglaret and J.L. Sauvajol, Chem. Phys. Lett., 292, 4-6 (1998)
[17] P.C. Eklund, B.K. Pradhan, U.J. Kim, Q. Xiang, J.E. Fischer, A.D. Friedman, B.C.
Holloway, K. Jordan and M.W. Smith, Nano Lett., 2, 6 (2002).
[18] Iijima S. et al., Chem. Phys. Lett., 309 (3-4), 165 (1999).
[19] Z.P. Huang, D.Z. Wang, J.G. Wen, M. Sennett, H. Gibson and Z.F. Ren, Appl.
Phys. A, 74, 387 (2002).
[20] M. Chen, C.M. Chen and C.F. Chen, J. Mater. Sci., 37, (17), 3561 (2002)
[21] Park J. B., Choi G. S., Cho Y. S., Hong S. Y., Kim D., Choi S. Y., Lee J. H., and Cho K. I.,
Journal of Crystal Growth, 244, 2, 211-217 (2002)
[22] Lee, Seung Jong, Baik, Hong Koo, Yoo, Jae Eun and Han, Jong hoon, Diamond and
Related Materials, 11, 3-6, (2002).
3
3
I
ap
qu
al
el
co
tr
Il
ch
di
pa
re
po
A
3. La de
3.1 L’uso
CNTs orm
pparecchiat
ualità, ma a
le loro ec
ettrica: i CN
onduttività
asporto di e
loro impieg
himico della
ispersione a
arte dei na
esina polim
olimerica.
Figura
Antonio Peluso
efluoru
o dei na
mai non v
ture elettro
anche come
cellenti pr
NTs sono te
termica che
energia elet
go prevede
a superficie
all’interno d
nofiller ) au
merica base
a 3.1 Simula
o [Sintesi e ca
urazio
notubi
vengono p
niche, di tra
e fillers nei
oprietà me
ermicament
e è circa do
ttrica mille v
e una fase p
e per favor
di essa (fig
umentano l
e; inoltre a
azione di un
ratterizzazione st
56
one ter
nei com
più adope
ansistor, di
i materiali c
eccaniche
te stabili fin
ppia rispett
volte super
preliminare
rire l’accop
gura 3.1). I
le proprietà
accentuano
n nanotubo
trutturale di MW
rmica d
mpositi p
rati solo
led e di qu
compositi p
e alla buo
no a circa 24
to a quella d
riore a quell
di “attivaz
ppiamento
nanotubi in
à struttural
le proprie
inserito in
WCNTs per defluor
del PTF
polimer
nella prod
ualunque alt
polimerici [1
ona conduc
400 °C sotto
del diamant
la di un filo
ione”, ovve
con la resi
n carbonio
i, termiche
età condut
una matrice
rurazione termica
FE
rici
duzione d
tro prodott
1-4]. Quest
cibilità term
o vuoto, ha
te e una ca
di rame.
ero un tratt
ina polimer
( come la
e e di barrie
ttive della
e polimerica
a del PTFE]
i micro
to di alta
to grazie
mica ed
nno una
pacità di
tamento
rica e la
maggior
era della
matrice
a
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
57
Con questo sistema sono state sviluppate strutture nanocomposite rinforzate, quindi
molto più resistenti dei normali polimeri compositi. Possono essere creati polimeri che
siano utili nei settori che producano ritardanti di fiamma, o che utilizzino le proprietà
dei nanotubi per sviluppare dei dissipatori termici. Ed ultimi e stravolgenti ritrovati, i
polimeri conduttori, nei quali disperdendo nanotubi, si possono creare dei polimeri che
siano capaci di condurre elettricità, e quindi estremamente interessanti per il settore
dell’elettronica. In campo energetico si può pensare agli elettrodi delle batterie, infatti
si stanno creando batterie ultraleggere che contengano degli elettroliti solidi, invece
che liquidi. Si possono creare i cosiddetti elettrodi freddi, avendo i nanotubi notevoli
capacità di dissipazione del calore. Gli studi avanzati nell’ambito delle celle a
combustibile (fuel cells), vedono possibili applicazioni come dispositivi di stoccaggio. In
campo elettronico possono essere sfruttati per la creazione di nanocircuiti integrati, o
per i display a emissione di campo (FED – Field Emission Display). Potrebbero essere
utili per la creazione di dispositivi di interconnessione, al posto dei circuiti stampati.
Sarebbero utili per lampade a bassissimo consumo, potendo produrre luce scaldando il
filamento a basse temperature e con basse energie. In campo medicale sono in fase di
studio sistemi di trasporto e rilascio di farmaci. Infatti all’interno dei fullereni e dei
nanotubi, o sulla loro superficie esterna, si possono creare delle strutture molecolari
complesse che diventano veicoli per portare farmaci in specifiche zone del corpo
umano. Una della applicazioni più interessanti del fullerene è la potenzialità di inibitore
del virus dell’HIV, ovvero funzionando come una gabbia che lo intrappoli e ne inibisca
l’azione dannosa. Altra applicazione in fase di studio avanzato sono le fibre muscolari
artificiali, avendo i nanotubi tutte le caratteristiche tipiche dei muscoli, ovvero
conducibilità elettrica, elasticità ed elevata resistenza. Di quanto succitato, però, molte
applicazioni sono in fase di studio, mentre altre sono particolarmente interessanti e già
consolidate nelle tecnologie presenti sul mercato. Una realtà sono i polimeri rinforzati
nanocompositi, e vi sono anche alcuni metalli in cui sono stati dispersi nanotubi che ne
enfatizzino le proprietà meccaniche. Tali polimeri trovano ampio utilizzo nelle
racchette da tennis (figura 3.2). Altre applicazioni dei polimeri rinforzati con nanotubi
sono state presentate nella Nissan, per i paraurti di una macchina sportiva. D’altra
pa
na
se
rim
m
ca
se
Da
sv
im
te
ca
al
in
pe
po
po
In
di
A
arte i labo
anotubo, s
emicondutto
mpiazzo de
mettendo a
apacità di
emicondutto
Figura
alla scopert
viluppati nu
mportanti d
ecniche ric
alibrazione s
la produzio
composit
ermettesse
ossibile con
olimero bul
n questo lav
i produrre g
Antonio Peluso
oratori della
ulla base d
ori, posson
el silicio e
punto un p
storage di
ore.
3.2 Racche
ta dei nanot
umerosi me
ei quali son
chiedono
spesso cost
one su larga
ti a base
ro la produ
ntenuti. Mo
k.
voro di tesi è
grandi quan
o [Sintesi e ca
a IBM han
dei diodi a
no essere
del germa
prototipo p
gran lunga
etta da tenn
tubi di carb
etodi per l
no stati bre
abitualmen
tose e, sopr
a scala. Al fi
polimerica
uzione di g
olti di quest
è stato svilu
ntitativi di
ratterizzazione st
58
nno elabora
a nanotubo
drogati e
nio. Mentr
per l’immag
a migliori
nis costruita
bonio da par
a produzio
evemente i
nte appar
rattutto, no
ine di pote
a si sono
randi quan
ti nuovi me
uppato e stu
MW-CNTs a
trutturale di MW
ato il prim
o, dove du
e utilizzati
re altre en
gazzinament
dei DVD, o
a in polimero
rte di Iijima
one di ques
llustrati ne
recchiature
n risultano
r rendere c
resi neces
titativi di n
etodi si bas
udiato un m
a partire da
WCNTs per defluor
mo prototip
ue nanotub
esattame
tità come
to dei dati,
o delle mo
o rinforzato
nel 1991, s
sti materia
l capitolo p
specifich
essere part
onveniente
ssari meto
nanotubi a
sano sulla s
metodo di si
al politetraf
rurazione termica
po di trans
bi, funziona
nte come
la Nantero
che preve
oderne me
o da nanotu
sono stati s
li carbonio
precedente.
he, proced
ticolarment
e l’uso dei n
odi alterna
a prezzi qua
sintesi a pa
intesi che p
fluoretilene
a del PTFE]
sistore a
ando da
ottimo
o stanno
de delle
morie a
ubi
tudiati e
osi, i più
. Queste
dure di
e adatte
nanotubi
tivi che
anto più
artire da
permette
e (PTFE),
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
59
un polimero particolarmente adatto a questo scopo in quanto composto
principalmente da carbonio.
3.2 Il Politetrafluoroetilene (PTFE)
Il politetrafluoroetilene è prodotto mediante polimerizzazione per addizione iniziata da
radicali liberi dei TFE sotto pressione e in un mezzo acquoso (figura 3.3), data l’estrema
esotermicità della reazione (Figura 3). Si ottiene cosi un polimero che, a seconda delle
effettive condizioni dì processo impiegate, appare sotto forma di resina granulare o di
dispersione acquosa con un contenuto solido pari a circa il 60-65% in peso. Inoltre, una
resina in polvere fine (dispersione coagulata) può essere prodotta mediante l’uso di un
iniziatore e di un’agente emulsionante quando il mezzo acquoso viene agitato
moderatamente. I granuli e la polvere sono usati preferenzialmente in processi di
stampaggio ed estrusione mentre la dispersione è impiegata per rivestimenti,
impregnazione e produzione di composizioni caricate con riempitivi. In generale, si
ottiene un polimero con un peso molecolare medio numerico dell’ordine di 108 o
superiore [5-7], non reticolato a struttura lineare, come suggerito sperimentalmente
dal netto punto di fusione, dal suo elevato grado di cristallinità appena dopo
polimerizzazione e dalla sua abilità di orientarsi[8]. Infatti, appena polimerizzato, il
politetrafluoroetilene vergine non fuso presenta una cristallinità nell’intervallo 93-98%
[9].
Le
so
un
di
ca
da
Io
pu
te
pr
cr
fu
co
La
el
l’a
fa
ce
ad
A
e straordin
olventi, elev
na diretta c
i cloro e ato
arbonio-fluo
a consentire
o scheletro d
unto di fus
emperatura
rocesso di
ristallinità.
usione del p
on la pressio
a combinaz
ettrica estr
abilità di un
attore di dis
e di come l’
d un campo
Antonio Peluso
arie propri
vata anade
conseguenz
omi di fluor
oro e carbo
e la formazi
del polimer
ione del PT
il polimero
fusione è i
Ulteriori tr
polimero si v
one applica
ione di pro
remamente
n materiale
sipazione (i
’energia ele
o elettrico a
o [Sintesi e ca
Figura
ietà del PT
renza delle
a della stru
o e caratte
onio-carbon
ione di una
ro preservan
TFE vergine
o passa da u
rreversibile
rattamenti
verifica a 32
ta con la ve
prietà elett
bassa è so
di immaga
indi
ettrica viene
alternante)
ratterizzazione st
60
a 3.3 Strutt
TFE, quali
superfici, s
uttura fluor
rizzata da u
io. Inoltre l
guaina pro
ndoli daatta
e, appena p
un solido bia
e, con una
termici co
27 ˚C. Il pun
elocità di 0,1
triche con e
orprendente
azzinare ene
e assorbita
del PTFE a
trutturale di MW
ura del PTF
inezia chim
stabilità ter
rocarburica
un’elevata r
a dimensio
otettiva sugl
acchi dinatu
polimerizza
anco ad un
corrisponde
onfermano
nto di fusion
154 ˚C/atm
elevata resi
e. La costan
ergia elettr
quando il m
assumono v
WCNTs per defluor
E
mica, insolu
rmica e foto
ossia costit
resistenza d
ne degli ato
li atomi di c
ura chimica
to, è pari a
gel traspare
ente irreve
che la rea
ne del PTFE
[10].
istenza diel
nte dielettri
ostatica ris
materiale di
valori tra i p
rurazione termica
ubilità nei
odegradativ
tuita solo d
dei legami p
omi di fluor
carbonio co
. E’ da nota
a 342 ˚C. A
ente. Quest
ersibile ridu
ale temper
sembra aum
lettrica e pe
ica (rappres
spetto al vu
ielettrico è
più bassi ri
a del PTFE]
comuni
va, sono
da atomi
principali
ro è tale
stituenti
are che il
A questa
to primo
uzione di
atura di
mentare
erdita di
sentante
uoto) e il
esposto
spetto a
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
61
tutti materiali solidi noti. Queste caratteristiche sono ancora legate al fatto che la
struttura del PTFE è altamente simmetrica rispetto agli atomi di fluoro, uniformemente
distribuiti lungo la catena principale. Le proprietà fisiche di un tipico Teflon sono
raccolte in tabella 3.1.
Proprietà fisiche del PTFE Valore
Peso Specifico 2100-2300 Kg/m3
Indice di Rifrazione 1,35
Calore Specifico 1,04 J/g
Tg 126 ˚C
Tm 324 ˚C
Coefficiente di Espansione Termica Lineare 10 K·105
Temperatura di distorsione al calore 130 °C
Conducibilità Termica 0,23 W/K·m
Costante Dielettrica 2,0 KHz
Resistenza Tensile 14-35 Mpa
Resistenza a Compressione 11-12 Mpa
Assorbimento di Acqua <0,01 %
Tabella 3.1 Proprietà fisiche del PTFE
3.3 Il processo di defluorurazione termica del PTFE
Come accennato prcedentemente, in questo lavoro di tesi è stato sviluppato un nuovo
processo che permette di sintetizzare nanotubi multiwall (MW-CNTs) su larga scala;
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
62
tale sistema si basa sulla tecnica di defluorurazione di un fluoropolimero. Tale sistema
è piuttosto semplice e necessita solamente dell’utilizzo di un polimero comune come il
politetrafluoroetilene (PTFE) e di un catalizzatore metallico come il silicio; inoltre non
richiede alcuna apparecchiatura di particolare complessità.
In questo processo, la grande quantità di calore generata durante la reazione chimica
rende possibile il raggiungimento delle alte temperature necessarie alla grafitizzazione
ed alla crescita dei nanotubi. Questo processo chimico richiede l’utilizzo di miscele
omogenee e ben compattate di Si e PTFE; in particolare il silicio viene utilizzato come
riducente e il PTFE come fonte per la formazione di carbonio. Il PTFE reagisce con la
superficie dei cristalli di silicio, portando cosi alla formazione di catene di atomi di
carbonio in quanto la forza del legame silicio-fluoro è maggiore di quella del legame
carbonio-fluoro. Il silicio risulta essere inoltre uno dei migliori catalizzatori per la
formazione di CNTs [11] e, alle alte temperature generate dal processo di reazione, i
CNTs possono crescere con un basso contenuto di impurezze poiché si forma solo un
unico sottoprodotto di tipo gassoso (il SiF4) [12].
La reazione chimica di defluorurazione avviene secondo il seguente schema:
(CF2CF2)n + 4nMe → 2nC + 4nMeF (3.1)
Che, utilizzando PTFE e silicio, diviene nella nostra sperimentazione:
2CF2 + Si → 2C + SiF4 (3.2)
La tecnica di preparazione dei nanotubi di carbonio multiwall sopra decritta si basa su
un metodo di combustione chimica che consiste nella defluorurazione del PTFE ad
opera del silicio a temperature che consentono la crescita dei CNTs sulla superficie
catalitica del silicio stesso. In particolare, il carbonio ha un valore di elettronegatività
piuttosto elevato (2.55 nella scala di Pauling); tuttavia esso è meno elettronegativo
de
co
Il
le
flu
pa
ed
in
ca
il
te
Il
va
qu
et
A
egli atomi
onfinanti co
F
PTFE è un p
gami covale
uoro. Il car
arecchio ins
d ha avuto
frarossi in
alore[13]. In
PTFE viene
emperatura
PTFE in po
alenti (Si, Zn
uesta situaz
tc) a second
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Li
Antonio Peluso
di fluoro (
on quelli di f
Figura 3.4 E
polimero lin
enti σ. Altri
rbonio, nel
stabile. Di c
applicazion
quanto le
n particolar
posto in co
.
olvere vien
n, Ni etc) ad
zione si pos
da del meta
i Be
o [Sintesi e ca
(3.98 nella
fluoro hann
Elettronega
neare in cui
legami cov
PTFE, ha n
conseguenz
ni anche ne
sue reazio
e, una reaz
ontatto con
e ridotto a
d una tempe
ssono forma
allo utilizzat
B
Elettrone
ratterizzazione st
63
scala di P
no numero d
tività degli
gli atomi d
valenti nel P
numero di
za, il PTFE v
l campo m
oni posson
zione chimic
un metallo
a carbonio
eratura suff
are diversi
to. A causa
C
egatività (S
trutturale di MW
Pauling) e
di ossidazio
elementi de
i carbonio s
PTFE coinvo
ossidazion
viene visto c
ilitare nella
o sviluppar
ca redox all
o zero valen
reagendo c
ficiente per
composti d
dell’elevata
N
Scala di Pa
WCNTs per defluor
inoltre gli
ne positivo
el secondo p
sono legati
lgono il car
e +2: tale
come un m
fabbricazio
re un gran
o stato soli
te a determ
con una se
r far partire
el carbonio
a instabilità
O F
auling)
rurazione termica
atomi di c
(figura 3.4)
periodo
attraverso
rbonio e gli
stato è inu
materiale en
one di tracc
nde quantit
ido può avv
minate cond
erie di met
e la reazione
o (C, SiC, Al
à del carbon
Ne
a del PTFE]
carbonio
).
semplici
atomi di
usuale e
ergetico
cianti ad
tativo di
venire se
dizioni di
talli zero
e [12]; in
4C3, B4C,
nio nello
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
64
stato di ossidazione +2, durante le reazioni redox si sviluppa una grande quantità di
calore con la possibilità, per il materiale, di raggiungere temperature dell’ordine dei
3000-4000 °C. A temperature cosi elevate il carbonio prodotto ha una natura
altamente grafitizzata e, di conseguenza, se si utilizza un metallo con proprietà
catalitiche per la crescita dei nanotubi, vengono a formarsi tali strutture, in aggiunta ad
un minore quantitativo di altre fasi solide.
Il silicio è un metallo riducente molto conveniente per la crescita dei nanotubi e la
reazione produce un prodotto di ossidazione allo stato gassoso (SiF4).
Poiché il silicio ha la doppia funzione di gli atomi di carbonio nelle molecole di PTFE e di
catalizzare la formazione dei CNTs, è necessario operare in eccesso di silicio.
L’interazione chimica tra PTFE e silicio avviene sulla superficie dei grani di silicio e, di
conseguenza, i due reagenti devono essere ben miscelati tra loro ed è richiesta
un’interfaccia ben estesa e continua. Per prevenire l’ossidazione del silicio, la reazione
deve essere fatta avvenire sottovuoto in maniera da aumentarne la resa rimuovendo i
sottoprodotti gassosi (SiF4).
La defluorurazione termica del PTFE sembra essere, in definitiva, un metodo molto
conveniente per una produzione su larga scala di nanotubi di carbonio multiwall. I
principali vantaggi del processo sono sicuramente:
1) Una reazione auto sostenibile senza l’utilizzo di ulteriore calore
2) L’uso di una strumentazione sperimentale estremamente semplice
3) Condizioni di temperatura sufficientemente basse
4) Possibilità di produzione di nanotubi su larga scala
3
M
La
sis
L’
In
di
co
di
re
ce
la
A
3.4 Strum
MW-CNT
a parte spe
stema me
apparecchi
nternational
i riscaldame
ontrollare u
ispositivo d
esistenze ele
eramica. La
camera de
Antonio Peluso
mentaz
Ts
erimentale
esso a pu
atura utiliz
l (Thermoly
ento, una st
un eventua
di sicurezza
ettriche pos
temperatu
l forno e be
Figu
o [Sintesi e ca
ione sp
del lavoro
unto appo
zzata si b
yne Furnace
trumentazio
le superam
. La camer
ste all’inter
ura è misura
en isolata da
ura 3.5 Barn
ratterizzazione st
65
perimen
di tesi è s
ositamente
basa su d
e 30400 ser
one digitale
mento dei v
ra di riscald
rno di un m
ata attrave
al calore ge
nstead Ther
trutturale di MW
ntale pe
tata svolta
per le r
i un forn
ies) (figura
e in grado d
valori di tem
damento è
ateriale ref
rso l’uso di
enerato.
rmolyne 30
WCNTs per defluor
er la pro
in laborato
reazioni d
o tubolare
3.5) compo
i mostrare l
mperatura
riscaldata
rattario ed
una termo
400 series
rurazione termica
oduzion
orio utilizza
i defluoru
e della Ba
osto da una
le varie opz
consentiti
attraverso
è isolata da
ocoppia pos
a del PTFE]
ne dei
ando un
urazione.
arnstead
a camera
zioni e di
e da un
quattro
a fibre di
sta sotto
Q
20
m
im
Al
co
A
Questo tipo
04 °C e i
memorizzati
mpostata (d
Figura 3
ll’interno de
ostruito su m
F
Antonio Peluso
di forno è
1083 °C e
con period
well) e di ra
3.6 Schema
ella camera
misura (Mic
Figura 3.7 T
o [Sintesi e ca
ottimizzato
d è progra
i di riscalda
affreddame
a di funziona
a di riscalda
croglass) (fig
Tubo di qua
ratterizzazione st
66
o per essere
ammabile s
amento (ram
ento (end) (f
amento del
amento del
gura 3.7).
arzo prodott
trutturale di MW
e utilizzato
sulla base
mp), di man
figura 3.6).
Barnstead
forno è sta
to su misura
WCNTs per defluor
a temperat
di una ser
ntenimento
Thermolyne
ato inserito
a dalla Micr
rurazione termica
ture compr
rie di sche
o della temp
e 30400 ser
o un tubo d
roglass
a del PTFE]
ese tra i
emi pre-
peratura
ries
i quarzo
U
pa
tu
pr
Lo
F
3
Tu
Po
du
A
Una delle es
allone di ve
ubo ad una
reparati ven
o schema ge
Figura 3.8 S
defluoru
temperatur
3.5 Prod
utti i camp
olitetrafluor
ue tecniche
Antonio Peluso
tremità del
etro per la r
pompa ad
ngono post
enerale dell
Schema del
razione term
ra; 3-Barche
uzione
pioni sono
roetilene (A
e distinte: s
o [Sintesi e ca
tubo di qua
raccolta di e
olio, neces
i su di una b
lo strument
la strument
mica. 1-Forn
etta in cera
Tubo
dei cam
stati prodo
Aldrich); la
semplice ag
ratterizzazione st
67
arzo è stato
eventuali so
ssaria per la
barchetta in
to fin qui de
tazione nec
rno tubolare
amica conte
verso la po
mpioni
otti a part
miscelazio
gitazione ma
trutturale di MW
o connesso,
ottoprodott
avorare in c
n ceramica
escritto è ill
essaria alla
e; 2-Termoc
nente il cam
ompa ad olio
ire da silic
ne dei com
anuale e ut
WCNTs per defluor
attraverso
ti, a sua volt
condizioni d
all’interno
ustrato in fi
a produzione
oppia per il
mpione; 4-P
o
io in polve
mponenti è
tilizzo di un
rurazione termica
un raccord
ta collegato
di vuoto. I c
del tubo di
igura 3.8.
e di MW-CN
l controllo d
Pallone di ve
ere (1μ, Al
avvenuta
n mulino vib
a del PTFE]
do, ad un
o con un
campioni
i quarzo.
NTs per
della
etro; 5-
drich) e
secondo
brante a
sf
un
ut
In
pa
pr
40
po
so
re
A
fere (tecnica
n grado di o
tilizzando i d
n entrambi
asticche pe
ressa ha un
0 mm. E’ p
ompa attrav
otto forma
eazione di d
Antonio Peluso
a Ball Millin
omogeneizz
due diversi
i casi la po
r mezzo di
n range da 0
possibile ino
verso un fo
di pasticc
efluorurazi
o [Sintesi e ca
ng). Il misce
zazione mo
metodi.
olvere di sil
una pressa
0 a 30 tonn
oltre lavora
oro presente
a, sono sta
one.
Figura 3.9 P
ratterizzazione st
68
elatore è st
olto più elev
icio e PTFE
a idraulica
ellate ed è
are sottovu
e sul lato si
ati inseriti
Pressa idrau
trutturale di MW
tato utilizza
vato e per c
E è stata su
Retsch PP 2
in grado di
oto collega
inistro della
nel forno
ulica Retsch
WCNTs per defluor
to per prod
confrontare
uccessivame
25 (figura 3
i produrre p
ando il die
a pressa. I c
tubolare p
h PP 25
rurazione termica
durre camp
e i risultati
ente trasfor
3.9). Questo
pasticche d
ad una op
campioni, u
per far avv
a del PTFE]
pioni con
ottenuti
rmata in
o tipo di
i 32 o di
pportuna
una volta
venire la
3
In
ag
So
Pe
ris
E’
ne
ca
A
.5.1 Cam
n questo tip
gitate manu
ono state es
1) Misce
2) Misce
3) Misce
er tutte e tr
spettivame
stato riten
ella reazion
atalizzatore
Antonio Peluso
mpioni pro
po di campi
ualmente pe
Figur
saminate tr
ela con rapp
ela con Si in
ela con Si in
re le compo
nte pari a 0
nuto prefer
ne di defluo
.
o [Sintesi e ca
odotti tra
oni le polve
er circa 5 m
ra 3.10 Misc
e composiz
porto stechi
eccesso de
eccesso de
osizioni si è
0.28 g per il
ibile opera
orurazione
ratterizzazione st
69
amite mi
eri di silicio
minuti (figura
cela Si-PTFE
zioni della m
iometrico S
el 5%
el 10%
è partiti da
caso 1), 0.2
re in condi
del PTFE,
trutturale di MW
iscelazion
o e PTFE ve
a 3.10).
E agitata ma
miscela Si-PT
Si-PTFE
un quantita
294 g per il c
zioni di ecc
ha la dopp
WCNTs per defluor
ne manu
engono misc
anualmente
TFE:
ativo di 1 g
caso 2) e 0.
cesso di silic
pia funzione
rurazione termica
uale
celate in un
e
di silicio e
308 g per il
cio poiché
e di riduce
a del PTFE]
na vial e
da PTFE
caso 3).
il silicio,
nte e di
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
70
Le miscele cosi preparate sono state trasformate in pasticche nella pressa idraulica
descritta precedentemente, lavorando sotto vuoto per 10 minuti a 7 tonnellate e,
successivamente poste nel forno tubolare per far avvenire la reazione.
Il forno è stato programmato (vedere paragrafo 3.4) con una rampa di riscaldamento
di 10 °C al minuto, dwell time di 60 o 90 minuti a T = 550, 600 o 650 °C.
Le caratteristiche dei campioni prodotti con la tecnica della miscelazione manuale sono
schematicamente riportate nella tabella 3.2.
Nome campione Miscela T di reazione Dwell time
HM1 10% Si exc 550 °C 60 min
HM2 10% Si exc 600 °C 60 min
HM3 10% Si exc 650 °C 60 min
HM4 10% Si exc 650 °C 90 min
HM5 5% Si exc 650 °C 60 min
HM6 5% Si exc 650 °C 90 min
HM7 1:1 650 °C 60 min
Tabella 3.2 Tipologia dei campioni prodotti con miscelazione manuale
3.5.2 Campioni prodotti con la tecnica “Ball Milling”
La tecnica Ball Milling viene utilizzata per miscelare in maniera altamente omogenea
sostanze differenti e ridurne la dimensione delle particelle. Essa può inoltre indurre
cambiamenti strutturali nelle sostanze e reazioni chimiche a temperatura ambiente. Il
processo di miscelazione abbraccia una complessa varietà di fratture, macinazione,
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
71
deformazioni plastiche ad alta velocità, comminuzione intima tra le sostanze etc. La
miscelazione delle sostanze avviene attraverso l’utilizzo di particolari mulini a sfere che
possono funzionare secondo tre schemi differenti: mulino a sfere rotante (rolling ball
mill), mulino a sfere planetario (planetary ball mill) e mulino a sfere vibrante (vibrating
ball mill).
Il mulino a sfere rotante è costituito in genere da un contenitore cilindrico tappato
(giara), posto su due alberi di trasmissione, che ruota attorno ad un asse orizzontale.
La giara viene parzialmente riempita con il materiale da triturare più le sfere di
macinazione. La velocità di rotazione del meccanismo deve rimanere al di sotto di una
certa velocità critica, ovvero quella velocità al di sopra della quale le sfere d'acciaio
(che sono responsabili della triturazione delle particelle) iniziano a ruotare lungo il
bordo del cilindro senza causare più ulteriore triturazione.
Il mulino a sfere planetario, più piccolo del precedente, utilizzato principalmente nei
laboratori per la macinazione di campioni di materiali in dimensioni molto piccole, è
costituito da almeno una giara per la macinazione disposta eccentricamente su una
cosiddetta ruota solare, la cui direzione del movimento è opposta a quella dei
contenitori per la macinazione (rapporto: 1:-2 o 1:-1 o altro). Le sfere in questi
contenitori di macinazione sono soggette a movimenti rotazionali sovrapposti e la
differenza di velocità tra le sfere e le giare produce un'interazione tra le forze di attrito
e quelle di impatto, liberando energia ad alta dinamica e producendo un grado di
riduzione delle dimensioni molto elevato ed efficace.
Il mulino a sfere vibrante è invece costituito da una o più giare, tenute ferme ognuna
su di un braccetto di trasmissione che vibra secondo una frequenza che è possibile
impostare.
Nella preparazione dei nostri campioni in laboratorio si è preferito utilizzare un mulino
di quest’ultimo tipo, il Retsch MM 200 (figura 3.11). Questo genere di mulino è stato
sviluppato appositamente per permettere la macinazione e l’omogeneizzazione di
piccoli quantitativi di sostanze in maniera rapida ed efficace.
In
pa
di
Le
or
ca
co
Il
sc
so
A
nfatti, a cau
articolarme
i raffreddam
e giare di m
rizzontale.
ampione e l
on quello de
grado e la q
celte per la
ono state sc
Antonio Peluso
usa del tem
ente, perme
mento.
macinazione
L’inerzia d
e giare stes
elle sfere, in
qualità della
macinazio
celte giare in
o [Sintesi e ca
Figur
mpo di misc
ettendo cos
e dell’MM
elle sfere
sse, polveriz
ntensifica la
a miscelazio
ne: nel nos
n PTFE (figu
ratterizzazione st
72
ra 3.11 Rets
celazione m
i di operare
200 effettu
fa si che e
zzandolo. In
a miscelazio
one sono m
stro caso, p
ura 3.12)
trutturale di MW
sch MM 200
molto breve,
e a tempera
uano un’os
esse impat
noltre il mov
one.
molto influen
per ridurre
WCNTs per defluor
0
, i campion
atura ambie
cillazione r
ttino violen
vimento de
nzati dal tip
al minimo
rurazione termica
ni non si ris
ente, senza
radiale in p
ntemente c
elle giare co
po di giare e
la contami
a del PTFE]
scaldano
bisogno
posizione
contro il
mbinato
e di sfere
nazione,
e
A
sfere dal cu
Antonio Peluso
Figu
uore di accia
Figura 3.
o [Sintesi e ca
ura 3.12 Gia
aio inossida
.13 Sfere in
ratterizzazione st
73
ara in PTFE
abile ricope
acciaio ino
trutturale di MW
per il Retsc
rte in PTFE
ossidabile ric
WCNTs per defluor
h MM 200
(figura 3.13
coperte di P
rurazione termica
3)
PTFE
a del PTFE]
Pe
m
An
st
al
di
il
m
st
In
te
N
ca
BM
BM
BM
BM
BM
A
er il quanti
milling, si è re
nche in qu
techiometri
l’interno de
i 15 Hz per
processo d
miscelazione
tata messa n
n tabella 3.3
ecnica del b
ome
ampione
M1
M2
M3
M4
M5
Antonio Peluso
tativo di m
eso necessa
uesto caso
ca, con il 5
elle giare in
2 o 5 minut
di ball milli
e manuale:
nel forno tu
Figura 3
3 è possibi
all milling a
Misce
10% S
10% S
10% S
5% Si
1:1
o [Sintesi e ca
miscela Si-PT
ario l’utilizzo
sono stati
5% e con il
sieme alle s
ti a seconda
ing, si è pr
la miscela
ubolare valu
3.14 Campio
le vedere l
appena desc
ela
Si exc
Si exc
Si exc
exc
ratterizzazione st
74
TFE da noi
o di due sfe
esaminati
10% di sil
sfere ed è s
a delle sess
roceduto co
è stata tra
utando dive
one prodott
le caratteri
critta:
tBM
2 min
5 min
2 min
2 min
2 min
trutturale di MW
macinato
ere all’intern
tre tipi di
icio in ecce
tata trattat
sioni di mac
ome nel ca
asformata in
ersi tempi e
to con tecni
stiche dei
T d
650
650
650
650
650
WCNTs per defluor
in ogni sin
no di ogni g
composizi
esso. La mis
a nel mulin
cinazione. U
so dei cam
n pasticche
temperatu
ica ball mill
vari campio
i reazione
0 °C
0 °C
0 °C
0 °C
0 °C
rurazione termica
ngola opera
giara.
ione della
scela è stat
o ad una fr
Una volta te
mpioni prod
e (figura 3.1
re di reazio
ling
oni prodott
Dwell t
60 min
60 min
90 min
60 min
60 min
a del PTFE]
zione di
miscela:
ta posta
equenza
erminato
dotti per
14) ed è
ne.
ti con la
time
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
75
Tabella 3.3 Tipologia di campioni prodotti mediante tecnica di ball milling
3.6 Trattamento di purificazione dei campioni
3.6.1 Purificazione dei nanotubi di carbonio
Il processo di sintesi dei CNTs richiede una fase successiva di purificazione per separare
i nanotubi dalle impurità o per rendere più omogenea la distribuzione delle
dimensioni. I sistemi di purificazione sono numerosi, ma presentano tutti il problema
di non essere in grado di purificare i tubi senza danneggiarli. Purificazioni molto spinte
possono portare ad una perdita di più del 90% dei nanotubi prodotti e possono
danneggiare seriamente la loro morfologia iniziale. I risultati ottenuti sono comunque
differenti a seconda della tipologia di deposito da purificare.
Per separare i nanotubi dalle altre forme di carbonio presenti nel prodotto finale di
sintesi è possibile utilizzare differenti metodi fisici o chimici : filtrazione [14],
centrifugazione o microfiltrazione di soluzioni trattate agli ultrasuoni [15],
cromatografia, ossidazione o riduzione selettiva. L'ossidazione può essere effettuata
con soluzioni ossidanti (ad esempio una miscela acido solforico - permanganato di
potassio) o per ossidazione in presenza di ossigeno ad alta temperatura[16,17]. La
riduzione è effettuata con idrogeno ad alta temperatura (900°C per 4,5 h [16]). Sia
l'ossidazione che la riduzione sfruttano la maggiore reattività chimica del carbonio
amorfo e dei fullereni rispetto a quella dei nanotubi. A causa della presenza di
strutture pentagonali (meno stabili di quelle esagonali) le parti terminali dei tubi sono
più reattive di quelle centrali e sono spesse distrutte dai trattamenti di purificazione
per ossidazione e riduzione, dando così origine a dei nanotubi aperti. Essendo molto
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
76
difficile ossidare (o ridurre) le forme di carbonio indesiderate senza distruggere allo
stesso tempo una gran parte dei tubi, occorre trovare un compromesso tra quantità e
purezza dei CNTs prodotti.
Inoltre, a causa del loro stesso meccanismo di formazione, i nanotubi hanno molto
spesso una particella di catalizzatore metallico ad una delle estremità. Tale particella
deve essere necessariamente eliminata per ottenere un prodotto finale puro. Per
ottenere questo risultato si possono utilizzare metodi chimici come l'ossidazione e il
trattamento con acidi, oppure fisici come la sublimazione sotto vuoto a alta
temperatura. [18]. Tutte le tecniche utilizzate in letteratura presentano il grave difetto
di non essere sufficientemente selettive nella loro azione: i procedimenti di
ossidazione e di riduzione distruggono anche i nanotubi ed occorre distruggere fino al
99% del materiale presente all'inizio del procedimento per avere dei campioni finali
sufficientemente puri [19,20].
3.6.2 Purificazione dei nanotubi prodotti in laboratorio tramite
defluorurazione termica del PTFE
Per rimuovere le particelle di silicio presenti nei campioni prodotti in laboratorio si è
scelta la tecnica del trattamento con acidi. Sono stati studiati e valutati due tipi di
reazioni, una più aggressiva e l’altra più blanda .
Nel primo caso è stata prodotta una soluzione cosi composta:
80% acqua
10% acido fluoridrico al 48%
10% acido nitrico
Tale soluzione è stata versata in un recipiente plastico al cui interno erano
precedentemente stati posti i nanotubi (figura 3.15). La reazione è stata fatta avvenire
per circa 2 ore.
Al
se
Il
ac
Ne
pr
ba
im
Si
su
A
l termine d
eparata dai
prodotto
cetone e ad
el tentativo
rocessi di p
asato esclu
mmersi in H
è poi pro
uccessivi lav
Antonio Peluso
Figura 3.15
della reazio
nanotubi e
rimasto è
d un trattam
o di preser
purificazion
sivamente
F e lasciati r
seguito com
vaggi in acet
o [Sintesi e ca
5 Purificazio
ne la misce
quindi rim
stato succ
mento ad ult
rvare quan
ne, è stato
sull’utilizzo
reagire per
4 HF +
me, come
tone per se
ratterizzazione st
77
one dei nan
ela compos
mossa, centr
essivament
trasuoni.
to più pos
utilizzato
o di acido f
circa 72 ore
+ Si → SiF4 +
nel caso p
eparare i na
trutturale di MW
notubi utilizz
sta dalla so
rifugando a
te sottopos
ssibile l’inte
un second
fluoridrico
e secondo i
+ 2 H2 (3.3
precedente,
notubi dall’
WCNTs per defluor
zando HF e
luzione di
9000 rpm p
sto ad un
egrità dei n
o procedim
al 48%: i n
l seguente s
3)
attraverso
acido fluori
rurazione termica
HNO3
HF e HNO3
per circa 10
ciclo di la
nanotubi d
mento, più
nanotubi so
schema:
o centrifuga
idrico.
a del PTFE]
3 è stata
0 minuti.
vaggi in
urante i
blando,
ono stati
azione e
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
78
3.6.3 Produzione di nanocompositi CNTs/PS
I nanotubi sintetizzati con il metodo della defluorurazione termica del PTFE sono stati
successivamente inglobati in una matrice polimerica al fine di valutarne le
caratteristiche e le proprietà come filler in compositi polimerici. Questo tipo di utilizzo,
come già detto all’inizio di questo capitolo, dovrebbe essere tra le principali
applicazioni dei CNTs prodotti con il nostro sistema di sintesi.
Il nanocomposito CNTs-polimero è stato sintetizzato in situ partendo da un campione
di nanotubi del tipo HM4 (tabella 3.2) e da polistirene fornito dalla Aldrich, utilizzando
tecniche di solution casting. Sono state esaminate varie concentrazioni, tra cui quella
del 10% di CNTs. Il polistirene è stato sciolto in cloroformio e i CNTs sono stati dispersi
nello stesso solvente; le due soluzioni sono quindi state miscelate e poste sotto
agitazione magnetica per 3 ore al fine di migliorarne l’omogeneità. Il solvente è stato
poi lasciato evaporare ottenendo cosi un film di CNTs/PS che è stato modellato per
ottenere un campione finale di forma circolare di circa 2 cm di diametro.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
79
Bibliografia
[1] Collins P.G., Zettl A., Bando H., Thess A., Smalley R.E., Science, 278: 100 (1997).
[2] Dresselhaus M.S., Nature, 391: 19 (1998).
[3] Yu M.F., Lourie O., Dyer M.J., Moloni K., Kelly T.F., Ruoff R.S., Science, 287: 637
(2000).
[4] Shyu Y.M., Hong F.C.N., Mater. Chem. Phys., 72: 223 (2001).
[5] B.C. Arkles, M.J. Shireson, The molecular weight of PTFE wear debris, Wear 39, 177
(1976)
[6] R.C. Doban, A.C. Knight et al, Paper, 130th Meeting Am. Chem. Soc., Atlantic City,
1956
[7] TFE fluorocarbon resin molding and extrusion materials, ASTM D 1457-69, Am. Soc.
Test. And Mat., Philadelphia, 1969
[8] W.E. Hanford, R.M. Joyce, J. Am. Chem. Soc., 68, 2082 (1946)
[9] C.A. Sperati, H.W. Starkweather, Fortschr. Hoch-polymer. Forsch, 2, 465 (1961)
[10] P.L. McGeer, H.C. Duus, J. Chem Phys., 20, 1813 (1952)
[11] Huczko A., Lange H., Chojecki J., Cudzilo S., Zhu Y.Q. et al., J.Phys. Chem. B
,107:2519-24 (2003).
[12] Cudzilo S., Bystrzejewski M., Lange H., Huczko A., Carbon, 43: 1778-1814 (2005)
[13] Huczko A., Lange H., Bystrzejewski M., Rummeli M.H., Gemming T. and Cudzilo S.,
Cryst.Res.Technol., 40: 334-339 (2005).
[14] S. Bandow, et al., Purification of single wall nanotubes by microfiltration , J. Phys.
Chem 101, 8839 (1997).
[15] K. B. Shelimov, R. O. Esanaliev, A. G. Rinzler, C. B. Huffman, R. E. Smalley,
Purification of single wall nanotubes by ultrasonically assisted filtration, Chem. Phys.
Lett. 282, 429-434 (1998).
[16] A. Fonseca, K. Hernadi, P. Piedigrosso, J.F. Colomer et al, Synthesis of single and
multi-wall nanotubes over supported catalyst, Appl. Phys. A 67, 11-22 (1998).
[17] J. F. Colomer, P. Piedigrosso, J. Willems et al, Purification of catalytically produced
carbon nanotubes, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 3753-3758 (1988).
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
80
[18] J. M. Lambert, P. M. Ajayan, J. M. Planeix et al, Improving condition towards
isolating single-shell carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 226, 364-371 (1994).
[19] T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, Purification of nanotubes - Nature 367, 519 (1994).
[20] A. Fonseca, K. Hernadi, J. B. Nagy lucas, Optimisation of catalytic production and
purification of buckytubes, J. Mol Catal. 107, 159-168 (1996).
4
Tu
el
ot
4
La
ch
Q
Il
ul
A
4. Risul
utti i camp
ettronica (S
ttiche sono
4.1 Carat
a morfologi
he mediant
QUANTA 200
microscopi
tima gener
Antonio Peluso
ltati e
ioni prodot
SEM), spett
state studia
tterizza
a dei camp
te la tecni
00 (figura 4.
io elettroni
razione che
o [Sintesi e ca
discus
tti sono sta
troscopia Ra
ate attraver
zione m
pioni prodo
ca del bal
1).
Figura
co a scans
viene adop
ratterizzazione st
81
ssioni
ati caratter
aman e diff
rso spettrof
microsco
otti sia a pa
l milling è
4.1 ESEM Q
ione FEI Q
perato per l
trutturale di MW
izzati medi
frattometria
fotometria
opica (S
artire da se
è stata ana
QUANTA 20
UANTA 200
’osservazio
WCNTs per defluor
ante micro
a a raggi X.
UV-visibile.
EM)
mplice misc
alizzata util
00
00 ESEM è
ne di camp
rurazione termica
oscopia a sc
Inoltre le p
.
celazione m
lizzando un
un appare
pioni biologi
a del PTFE]
cansione
proprietà
manuale,
n E-SEM
ecchio di
ici e non
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
82
biologici, anche senza la preparazione dei campioni solitamente necessaria per
campioni idratati incompatibili con l’alto vuoto ed impossibili da indagare con metodi
di microscopia elettronica convenzionale. In altre parole, tale microscopio è provvisto
di 3 diverse modalità di lavoro: “High Vacuum”, “Low Vacuum” ed ESEM.
La modalità classica “High Vacuum”, idonea per campioni conduttivi o resi tali da
metalizzazione, può essere sostituita dalla modalità “Low Vacuum” o con la modalità
ambientale ESEM, che consente di osservare campioni idratati, senza preparazione
tradizionale. Il sistema microanalitico applicato all’ESEM consente di analizzare gli
elementi chimici dei campioni, sia in maniera qualitativa che quantitativa. Nel
microscopio a scansione FEI Quanta 2000 ESEM il sistema microanalitico è compatibile
con tutte e 3 le modalità di funzionamento dello strumento ed è sensibile anche agli
elementi a basso peso atomico. Il rivelatore per elettroni backscattered (BSE) applicato
all’ESEM consente di evidenziare la presenza di elementi ad alto peso atomico. I
sistemi per la digitalizzazione dell’immagine, applicati al TEM ed all’ESEM, consentono
di ottenere l’immagine direttamente in formato digitale, con grosso risparmio di
tempo e di costi.
Nell’analisi SEM particolare attenzione si è posta nel valutare le differenze tra le varie
percentuali di silicio con cui sono stati caricati i campioni e quelle dovute al differente
tipo di miscelazione utilizzato. Tutti i campioni, prima di essere analizzati, sono stati
ricoperti con un leggero strato di grafite, al fine di migliorare il contrasto e quindi la
qualità delle immagini ottenute.
Ne
(v
sil
ch
Ut
il
I c
pr
qu
A
ella figura
vedere tabe
licio in ecce
hiaramente
tilizzando u
diametro d
campioni d
roduzione a
uantitivo d
Antonio Peluso
Figura
4.2 sono m
ella 3.2), pr
esso, 650 ˚C
identificar
un software
ei CNTs in 3
i tipo HM4
a partire da
i nanotubi
o [Sintesi e ca
a 4.2 Microg
mostrate le
rodotto con
C di tempe
e i nanotu
di analisi d
35-50 nm, ti
4 sono quel
a miscelazio
presenti r
ratterizzazione st
83
grafie SEM d
e micrograf
n la tecnica
eratura di re
bi di carbo
delle immag
ipico dei na
li che dann
one manual
risulta esse
trutturale di MW
di campioni
fie SEM pe
a di miscela
eazione e 9
onio che pa
gini (Sigma S
anotubi del
no un miglio
e: variando
ere nettam
WCNTs per defluor
i di tipo HM
r un campi
azione man
90 minuti d
artono dal s
Scan Pro 5)
tipo multiw
ore risultat
o la temper
mente inferi
rurazione termica
M4
ione del ti
uale, con i
di dwell. Si
substrato d
si è potuto
wall.
to nell’amb
ratura di re
iore mentr
a del PTFE]
po HM4
l 10% di
possono
di silicio.
o stimare
ito della
azione il
re, se si
sc
ca
A
im
sis
˚C
CN
m
Se
in
qu
4.
A
cende al di
arbonio amo
conferma
mmagini SE
stema dell’
C e con dwe
NTs risulta
maggiorment
e variamo i
variato a 6
uantitativo
4)
Antonio Peluso
sotto del
orfo e non a
Figura 4.
di quanto
M per un
HM4 mostr
ell time pari
ano essere
te irregolar
invece la so
60 minuti i
ridotto ris
o [Sintesi e ca
10% di silic
a CNTs.
.3 Microgra
appena d
campione d
rato in prec
a 60 minut
presenti
re.
ola temper
l dwell tim
petto all’H
ratterizzazione st
84
cio in ecces
afie SEM di u
descritto, n
del tipo HM
cedenza, ma
ti (anzichè 9
in quantit
ratura di re
me (campio
M4, ma da
trutturale di MW
sso, il proc
un campion
ella figura
M2 (tabella
a con una te
90 come pe
tativo infe
eazione ripo
ne di tipo
alla geomet
WCNTs per defluor
esso di rea
ne del tipo H
4.3 è pos
3.2), prod
emperatura
r l’HM4). In
riore e co
ortandola a
HM3) otte
tria piuttos
rurazione termica
azione da o
HM2
ssibile osse
dotto con lo
a di reazion
questo cas
on una ge
a 650 ˚C, la
eniamo nan
sto regolare
a del PTFE]
origine a
rvare le
o stesso
ne di 600
so i MW-
eometria
asciando
otubi in
e (figura
Ne
5%
se
m
A
el caso di c
%, o comun
emplicemen
mostrata una
Antonio Peluso
Figura 4
campioni p
nque inferio
nte a carbo
a micrograf
Figura 4
o [Sintesi e ca
4.4 Microgra
rodotti ad
ore al 10%
onio amorfo
ia SEM di u
4.5 Microgra
ratterizzazione st
85
afie SEM di
esempio co
, la nostra
o. Ciò è co
n campione
afia SEM di
trutturale di MW
un campion
on quantita
tecnica no
onfermato d
e del tipo H
un campion
WCNTs per defluor
ne di tipo H
vo di silicio
n da origin
dalla figura
M6 (tabella
ne di tipo H
rurazione termica
HM3
o in eccesso
ne a MW-C
4.5, nella
a 3.2)
HM6
a del PTFE]
o pari al
NTs, ma
quale è
L’
l’i
ec
do
O
m
pr
Ne
3.
te
te
sim
im
de
A
assenza di
potesi, già
ccesso in q
oppio ruolo
sservazioni
miscelazione
rodotti con
ella figura 4
3), prodott
empo di re
ecnologia de
miliari a qu
mmagini con
ei nanotubi
Antonio Peluso
CNTs nei c
esplicata ne
uanto, nel
o di catalizza
per lo più
e manuale p
la tecnolog
Figura 4
4.6 è mostr
o con la tec
azione e d
el ball milli
elli di tipo H
n il softwar
i pari a cir
o [Sintesi e ca
campioni co
el preceden
processo d
atore e di ri
analoghe a
possono ess
gia del ball m
4.6 Microgra
rata una m
cnologia de
dwell time
ng, i campi
HM4, sono
e Sigma Sca
ca 80 nm,
ratterizzazione st
86
on un ecce
nte capitolo
della deflor
ducente.
a quanto già
sere fatte os
milling.
afia SEM di
icrografia S
l ball millin
pari a 90
oni prodott
quelli che p
an Pro 5, po
sempre ca
trutturale di MW
esso di silic
o, che sia ne
urazione te
à visto nel
sservando a
i un campio
SEM di un c
g con il 10%
minuti. An
ti con ques
portano a ri
ossiamo no
aratterisctic
WCNTs per defluor
cio inferiore
ecessario lav
ermica del
caso dei ca
al SEM i dive
ne di tipo B
campione d
% di eccesso
che nel ca
to tipo di p
isultati migl
tare questa
o dei nano
rurazione termica
e al 10% co
vorare con
PTFE, il sili
ampioni pro
ersi tipi di c
BM2
di tipo BM2
o di silicio, 6
so di utiliz
parametri, d
liori. Analiz
a volta un d
otubi multiw
a del PTFE]
onferma
silicio in
cio ha il
odotti da
campioni
(tabella
650 ˚C di
zzo della
del tutto
zando le
diametro
wall, ma
se
la
om
in
di
pi
An
no
po
No
m
un
ad
fig
A
ensibilment
miscelaz
mogeneizza
oltre avere
ifferenza de
iuttosto am
nche in que
on da luog
ossibile ved
on si notan
mulino prima
n tempo di
d un tempo
gura 4.8, il r
Antonio Peluso
e più grand
ione man
azione delle
e una geom
ei nanotubi
massati.
esto caso, s
go alla cres
dere un’imm
Figura 4.
no invece d
a di proced
miscelazion
o pari a 2 m
risultato sem
o [Sintesi e ca
de rispetto a
nuale. Ciò
e polveri d
metria abba
prodotti d
e si lavora c
scita di nan
magine SEM
.7 Microgra
differenze a
ere alla fas
ne di 5 min
minuti, com
mbra essere
ratterizzazione st
87
a quanto tr
è proba
data dal tra
astanza reg
da miscelazi
con un ecce
notubi, com
di un camp
afia SEM di
apprezzabili
se di defluo
uti, come n
me nel caso
e molto sim
trutturale di MW
rovato per i
abilmente
attamento
golare ed e
ione manua
esso di silic
me mostrat
pione del tip
un campion
se si varia
rurazione t
nel caso del
o del camp
mile.
WCNTs per defluor
campioni p
dovuto a
effettuato.
essere sepa
ale che, spe
io inferiore
o in figura
po BM4 (tab
ne del tipo B
a il tempo d
ermica. Se
l campione
ione di tipo
rurazione termica
prodotti uti
ad una
I CNTs se
arati l’un l
esso, si pre
e al 10%, il p
a 4.7 nella
bella 3.3).
BM4
di miscelaz
infatti pass
BM2 appe
o BM1 mos
a del PTFE]
ilizzando
migliore
embrano
’altro, a
esentano
processo
quale è
ione nel
siamo da
na visto,
strato in
E’
m
liq
os
A
stato inolt
mediante sol
quido e ne
sservare da
Antonio Peluso
Figura 4
tre analizza
lution casti
è stata qu
lla figura 4.
o [Sintesi e ca
4.8 Microgra
ato al SEM
ng. In quest
indi osserv
9, i CNTs fu
ratterizzazione st
88
afia SEM di
anche il c
to caso il p
vata la sezio
uoriescono v
trutturale di MW
i un campio
ampione d
rodotto è s
one trasver
visibilmente
WCNTs per defluor
ne di tipo B
i CNTs e p
stato prima
rsale di frat
e dalla sezio
rurazione termica
BM1
olistirene p
fratturato
ttura. Com
one di frattu
a del PTFE]
prodotto
in azoto
e si può
ura.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
89
Figura 4.9 Micrografia SEM della sezione di frattura del campione CNTs/PS
La figura 4.9 ci dimostra inoltre che è possibile produrre nanocompositi a partire da
CNTs prodotti mediante defluorurazione termica del PTFE inseriti in una matrice
polimerica senza particolari danni ai nanotubi stessi.
4.2 Caratterizzazione diffrattometrica (XRD)
L’analisi diffrattometrica a raggi X è stata effettuata utilizzando un diffrattometro ad
alta risoluzione per polveri Rigaku DMAX-IIIC, con radiazioni CuKα e lunghezza d’onda
pari a λ = 1,54 Å.
A causa della loro natura, a pressione atmosferica, le principali caratteristiche
strutturali dei nanotubi di carbonio sono simili a quelli del reticolo esagonale della
grafite; in particolare risultano essere ben visibili il riflesso (002) e quello (004).
Per valutare le differenze strutturali tra i nanotubi da noi sintetizzati in laboratorio con
il metodo della defluorurazione termica del PTFE rispetto ai nanotubi di tipo
commerciale e raffrontarli con un pattern della grafite in polvere, si è ritenuto
opportuno analizzare ai raggi X anche un campione di grafite in polvere fornito dalla
Aldrich e uno di nanotubi prodotti industrialmente dalla Sun.
In figura 4.10 è possibile vedere il diffrattogramma della grafite in polvere Aldrich: si
notano la presenza di un intenso riflesso a circa 26,6˚, corrispondente al piano (002) e
di un altro riflesso, di minore intensità, collocato a circa 55˚, attribuibile al piano (004).
In
Su
A
n figura 4.11
un:
F
Antonio Peluso
Figura 4.
1 è invece p
Figura 4.11
o [Sintesi e ca
.10 Diffratto
possibile oss
Diffrattogra
ratterizzazione st
90
ogramma X
servare il di
amma XRD
trutturale di MW
XRD della gr
iffrattogram
dei nanotu
WCNTs per defluor
rafite in polv
mma dei na
bi commerc
rurazione termica
vere
notubi com
ciali Sun
a del PTFE]
mmerciali
In
3.
di
de
pr
vi
qu
no
sp
di
A
n figura 4.12
2): la natur
i carbonio a
ella grafite
resente a v
sibili anche
uello dei pia
oterà che i
postati in av
ifetti nei CN
F
Antonio Peluso
2 è mostrat
ra del fondo
amorfo. Si p
e caratteris
alori di circ
e il riflesso
ani (110) a 2
picchi nel d
vanti: ciò è
NTs da noi p
Figura 4.12
o [Sintesi e ca
o un diffrat
o del diffratt
può vedere
stico di tutt
ca 2θ = 26,6
(004) a circ
2θ = 76,3 ˚.
iffrattogram
probabilme
reparati.
2 Diffrattogr
ratterizzazione st
91
ttogramma
togramma
inoltre il c
ti i nanotub
6 ˚, viene r
ca 2θ = 56
Facendo un
mma relativ
ente dovuto
ramma XRD
trutturale di MW
XRD di un c
indica la pre
aratteristico
bi di carbon
ilevato nel
˚, quello d
n confronto
vo al campio
o alla prese
D di un camp
WCNTs per defluor
campione d
esenza di u
o riflesso (0
nio. Tale rifl
nostro caso
dei piani (10
o con i nano
one HM4 ris
enza di una
pione di tip
rurazione termica
di tipo HM4
na elevata
002) simile
lesso, abitu
o a 2θ = 28
00) a 2θ =
otubi comm
sultano ess
grande qu
o HM4
a del PTFE]
4 (tabella
quantità
a quello
almente
8 ˚. Sono
47,2 ˚ e
merciali si
ere tutti
antità di
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
92
4.3 Caratterizzazione strutturale mediante spettroscopia
Raman
La spettroscopia Raman è una tecnica di indagine superficiale che si basa sul principio
di eccitazione dei livelli energetici della materia. Con questa tecnica sperimentale si
possono ottenere informazioni sulle proprietà rotazionali, vibrazionali ed elettroniche
di qualsiasi tipo di materiale.
Sul campione da analizzare si invia un raggio laser di frequenza ν e si registrano le
riemissioni di fotoni da parte della superficie colpita; i picchi rilevati sono l’anti-stokes
(hν’ > hν), lo stokes (hν’ < hν) e il Rayleigh (hν’ = hν). Per poter comprendere l’effetto di
riemissione fotonica bisogna supporre che due atomi legati fra loro siano assimilabili a
due palline unite da una molla; quando queste vengono stimolate da forze esterne al
sistema cominciano a vibrare ad una frequenza pari a:
ν = (4.1)
La (4.1) è meglio conosciuta come legge di Hooke e μ rappresenta la massa ridotta
delle due particelle e vale:
μ = × (4.2)
Da questa formula si può notare che nel caso in cui si verifichi un aumento di K (dato
da un rafforzamento dei legami) o una diminuzione di µ (data da atomi che presentano
una massa piccola), l’assorbimento Raman avviene ad una frequenza superiore. In
regime di meccanica classica tale oscillazione segue una tradizionale funzione di
potenziale che presenta un punto di minimo (equilibrio) ed infiniti punti continui in cui
il sistema può trovarsi in qualsiasi tempo t durante la vibrazione V = ½ kr2.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
93
Secondo la meccanica quantistica la medesima funzione di potenziale è invece
divisibile in livelli discreti secondo la formula:
e = hν (n + ½) (4.3)
e il sistema può giacere solo all’interno di questi. Le emissioni Raman interessano
l’ambito della fisica quantistica; le linee di stokes, anti-stokes e Rayleigh dipendono
solo dai salti energetici quantizzati degli elettroni stimolati.
Supponendo di analizzare il comportamento di un elettrone allo stato fondamentale
g=0, si può verificare una situazione nella quale esso si trovi inizialmente sul livello
vibrazionale v=0, salti sul livello virtuale m e ricada, in ultimo, sul livello v=1 (stokes);
nello stesso modo può accadere che da v=1, l’elettrone balzi allo stato virtuale m’ e
decada poi su v=0 (anti-stokes); infine, sempre da v=0, l’elettrone può salire allo stato
m e ricadere su v=0 (Rayleigh). Il segnale più marcato e netto è quello di Rayleigh,
tuttavia sono i picchi di stokes e antistokes che forniscono il maggior numero di
informazioni utili ai fini dell’indagine.
La loro intensità dipende dalla probabilità di Boltzman di trovare un elettrone su un
livello v=1 (più eccitato) e su v=0 (meno eccitato); da ciò si ottiene che il rapporto fra le
due popolazioni elettroniche è pari a:
( )( ) = ∆ (4.4)
dove K è la costante di Boltzmann e T è la temperatura di esercizio. Il segnale di
antistokes risulta così meno intenso rispetto a quello di stokes. Il numero di picchi della
spettroscopia Raman è pari al numero di modi vibrazionali della molecola considerata
(3n-6 in generale o 3n-5 per molecole lineari, dove n è il numero di atomi legati fra di
loro). Esistono alcune varianti della spettroscopia Raman come, ad esempio, la Raman
risonante, in cui il fascio laser eccita gli elettroni fino a portarli ad un livello g=1 con
emissioni più marcate, e la fluorescenza, in cui i gap energetici non coinvolgono i livelli
virtuali m, ma solamente il salto tra g=0 e g=1 e i gap tra i vari sottolivelli vibrazionali v.
4
La
CN
e
Pe
st
un
po
in
Le
av
se
pe
ga
de
di
A
.3.1 Spet
a spettrosco
NTs; prima
le proprietà
er capire co
truttura elet
n foglio di
orta ad un s
una serie d
e transizion
vvengano tr
elezione pe
edice i due
ap di energ
elle transizi
i transizione
Antonio Peluso
ttroscopi
opia Raman
ancora del
à elettronic
ome la radia
ttronica. Co
grafene ch
sistema 1D
di livelli loca
ni nei nano
ra le vHS ne
r le transiz
stati ed ad
gia varia a s
oni è rappr
e in funzion
o [Sintesi e ca
Figura 4.1
ia Raman
n dopo il SEM
STM e dell
he dei nano
azione inter
ome si è vis
e, a causa
. Il continuo
alizzati nei C
otubi sono
egli stati di v
zione perme
apice S o M
seconda de
esentato da
ne del diam
ratterizzazione st
94
13 Livelli en
n applica
M è stata la
e misure di
otubi.
ragisca con
sto nel capit
del confina
o della den
CNTs (singo
descritte i
valenza e d
esse. Sono
M se avviene
l nanotubo
al diagramm
metro. In qu
trutturale di MW
nergetici Ra
ata ai nan
a tecnica pi
i trasporto
i nanotubi
tolo 1, ques
amento rad
sità degli st
larità di van
n maniera
i conduzion
indicate so
e in un CNT
; un utile s
ma di Katau
uesto modo
WCNTs per defluor
man
notubi
ù utilizzata
ha potuto d
bisogna con
sta deriva d
diale della f
tati (DOS) n
n Hove (vHS
semplificat
ne, fermo re
olitamente
semicondu
trumento p
ra dove si r
o è possibile
rurazione termica
per caratte
definire la s
ncentrarsi s
dalla struttu
funzione d’
nel grafene
S)).
ta assumen
estando le r
con E met
uttore o me
per l’identif
riportano le
e individuar
a del PTFE]
erizzare i
struttura
sulla loro
ura 2D di
onda, lo
si divide
ndo che
regole di
ttendo a
tallico. Il
ficazione
e energie
re molto
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
95
semplicemente quali saranno i nanotubi interagenti con la radiazione incidente
conoscendo l’energia di quest’ultima.
L’interpretazione del fenomeno Raman nei CNTs è una tematica ancora aperta,
complessa e controversa. Il fenomeno (figura 4.14 a,b,c) e’ interpretato ammettendo
che il sistema, sottoposto a radiazione monocromatica (laser) ad energia Elaser , sia
eccitato ad un livello molto instabile (livello virtuale, che non corrisponde a nessun
livello stazionario della molecola, indicato con le linee grigie tratteggiate in figura 4.14
a. La radiazione crea una coppia buca-elettrone; l’elettrone nello stato eccitato
scattera con emissione di un fonone di energia ħωph, quindi la coppia si ricombina con
emissione di un fotone ad energia E2. Quando entrambi gli stati elettronici intermedi
sono virtuali il processo è detto non risonante (figura 4.14 a). Se E1 è in grado di
eccitare un elettrone ad uno stato elettronico reale, ovvero la sua energia combacia
con quella di due stati reali del nanotubo (step 1 in figura 4.14 b), il processo viene
detto risonante. Se anche il secondo stato in cui ricade l’elettrone è uno stato reale
allora siamo in condizioni di Raman doppiamente risonante (figura 4.14 c).
Di solito la spettroscopia Raman implica solo i fononi, essendo indipendente dalla
struttura elettronica del materiale e dall’energia del laser usata per l’eccitazione. Il
segnale Raman scattering proveniente dai nanotubi è piuttosto basso. La condizione di
Raman risonante dipende fortemente dalla densità stati elettronici dei CNTs disponibili
per la transizione ottica. Comunque l’efficienza di scattering diventa molto alta in
condizioni di Raman risonante, questo si verifica quando Elaser corrisponde alla
differenza di energia tra il livello fondamentale ed uno permesso del nanotubo.
F
r
g
Il
fo
tu
Ra
co
m
la
Lo
se
(R
Al
al
A
Figura 4.14
risonanza d
grigie tratte
Raman è u
ononica dei
ubi con Eii si
aman, appl
omposto da
mappatura d
ser con dive
o spettro R
erie di band
RBM mode)
lle basse en
tra forma
Antonio Peluso
a) Raman s
doppia o mu
eggiate stat
uno strume
nanotubi: q
imile all’ene
licata ad u
ai segnali pr
di tutti i nan
erse energi
aman otten
de caratteri
ed una ad a
nergie si ha
di carboni
o [Sintesi e ca
scattering n
ultipla. Le lin
ti virtuali. d)
al Raman
ento utiliss
quando app
ergia del las
n materiale
rovenienti d
notubi pres
e in modo d
nuto osserv
stiche che s
alta energia
il modo ca
o: il Radia
ratterizzazione st
96
non risonant
nee continu
) ed e) moti
n. f) Spettro
imo all’ide
plicato su C
ser utilizzat
e contenen
da tutti i CN
senti in un
da coprire t
vando nano
si possono
a (G e D mo
aratteristico
al Breathin
trutturale di MW
te, b) Rama
ue rappresen
i vibraziona
Raman di C
ntificazione
NTs singoli
to, isolando
nte molti n
NTs in rison
materiale s
utti i gap el
otubi si pre
dividere tra
ode).
o dei nanot
g Mode (R
WCNTs per defluor
an singolarm
ntano stati r
li caratteris
CNTs
e della stru
è possibile
ne il segnal
anotubi pro
nanza con E
i dovrebbe
ettronici pr
esenta (figu
a una regio
ubi, non p
RBM). Il se
rurazione termica
mente rison
reali mente
stici dei CNT
uttura elett
eccitare so
le. La spett
oduce uno
Elaser. Per av
ro utilizzare
resenti.
ura 4.14 f)
one a bassa
presente in
egnale deri
a del PTFE]
ante, c)
e quelle
Ts attivi
ronica e
lamente
roscopia
spettro
vere una
e diversi
con una
energia
nessuna
va dalla
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
97
vibrazione radiale totalmente simmetrica del nanotubo tangenziale rispetto al suo asse
principale (schema figura 4.14 d). La banda compare tra i 400 ed i 100 cm-1 ed è
utilissima per definire il diametro dei nanotubi, ovvero la loro distribuzione se eseguita
su bundles. La relazione tra diametro e frequenza è data da:
ωRBM = + (4.5)
dove A e B sono due parametri determinati sperimentalmente con B derivante
dall’interazione del nanotubo con l’intorno.
Il D-Mode, che cade tra 1300-1400 cm-1, non è una banda “propria” del nanotubo.
Spettri Raman riportati in letteratura ed ottenuti su SWNT isolato presentano un
segnale in questa zona molto basso, se non assente. Il segnale è caratteristico del
diamante (1332 cm-1, picco stretto e poco intenso), in cui tutti gli atomi di carbonio
sono ibridati sp3. E’ presente anche in materiali come carbon black e nanocristalli di
grafite (picco intenso e largo); in questo caso è riferibile ai difetti strutturali .
E’ stato quindi, per i nanotubi, messo in correlazione con difetti presenti che ne
riducono la simmetria: come presenza di eteroatomi, vacanze, ripiegamenti del tubo,
tagli o altri difetti geometrici. Negli spettri ottenuti da bulk invece, esso si correla alla
presenza di altre forme di carbonio come quello amorfo, risultando un importante
mezzo di analisi della purezza del materiale. Un’ attenta analisi di questo modo
evidenzia, oltre alla bassa intensità, una larghezza di banda molto piccola, da 40 a 7
cm-1, a differenza di quella manifestata da altre forme di carbonio che, oltre ad essere
più intensa, si presenta ad energie leggermente maggiori e con larghezze di banda da
40 a 100 cm-1.
Ad energie attorno ai 1600 cm-1 vi è il più intenso tra i modi Raman visibili in un
nanotubo: esso viene indicato con la lettera G, da grafite. Il G-Mode corrisponde ai
modi tangenziali dei piani grafitici (schema figura 4.14 e) e darebbe origine ad un
segnale multi picco (6 per l’esattezza) di cui due molto più intensi, abitualmente
considerati come principali. Il segnale attorno ai 1600 cm-1 è strutturato in due picchi
(figura 4.14 e,f) indicati con G+, in cui gli atomi di C si spostano lungo piano grafitico, e
G-, in cui il moto degli atomi avviene nella direzione circonferenziale. La forma di
questo picco si differenzia tra CNTs metallici e semiconduttori, evidenziando nella G-
un
L’
al
ch
es
La
sin
in
sin
sv
vo
4
Il
bl
1)
2)
3)
A
n allargam
allargamen
trasferime
he nanotub
ssi, presenta
a spettrosco
ngolo CNT
formazioni
ngolo o la
vantaggi co
oglia una es
.3.2 App
tipico sche
occhi:
) Una sorge
) Uno strum
) Un rilevato
Antonio Peluso
ento per
to è legato
ento di caric
i sospesi in
avano restr
opia Raman
o su bulk
come il d
purezza su
me la nece
saustiva e co
arato sp
ema di un
nte luminos
mento di ana
ore che racc
o [Sintesi e ca
i metallici
alla presen
ca tra il nan
un agente
ringimenti d
n si present
k; dall’accu
iametro de
ul bulk, ed
essità di ut
ompleta car
erimenta
sistema pe
sa
alisi delle fre
colga il segn
ratterizzazione st
98
mentre s
nza di elettr
notubo eccit
disperdent
della banda.
a come uno
urata analis
ei nanotubi,
il loro int
ilizzare var
ratterizzazio
ale
er la misur
equenze dif
nale dopo le
trutturale di MW
i presenta
roni liberi. L
tato ed il su
te, che cau
.
o strument
si degli spe
, la metalli
orno chimi
ie lunghezz
one del cam
razione Ram
ffuse (mono
e analisi
WCNTs per defluor
stretta pe
La forma de
uo contorno
sava uno st
o potentiss
ettri posson
cità, la pre
co. Il Rama
ze d’onda d
mpione.
man si può
ocromatore
rurazione termica
er semicon
el G+ è legat
o ed è stato
trato isolan
simo, utilizz
no essere
esenza di d
an present
del laser qu
ò riassumer
e)
a del PTFE]
nduttori.
ta invece
o notato
te tra di
abile sul
estratte
difetti su
ta alcuni
ualora si
re in tre
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
99
Figura 4.15 Schema di un microscopio Raman
Come si vede in figura 4.15, nell'insieme questi tre blocchi sono connessi da un
sistema di ottiche (filtri, polarizzatori, lenti) che hanno il compito di trasportare il
raggio incidente sul campione da analizzare e poi il raggio in uscita sul monocromatore
e questo verso il rivelatore. La sorgente luminosa può essere costituita da una lampada
ad incandescenza, di cui si utilizza una particolare riga spettrale, oppure da una
sorgente laser. Quest'ultima è la più usata perché è capace di fornire un'intensità dello
scattering Raman maggiore di quello fornito dalla lampada. Il sistema di analisi deve
avere la capacità di selezionare tutte le frequenze presenti nella luce diffusa, in modo
da permettere la separazione e la lettura delle varie componenti Raman. Il sistema
migliore per operare in questo senso è quello di utilizzare un reticolo di diffrazione,
chiamato monocromatore, che deve essere in grado di selezionare ogni singola
frequenza dello spettro in uscita. Per quanto riguarda il rivelatore, ne esistono due
tipi: i tubi fotomoltiplicatori e i rivelatori a camera CCD. In entrambi i casi lo scopo è
quello di leggere un segnale luminoso molto piccolo e di trasformarlo in un chiaro
segnale in corrente, in maniera tale da poter essere processato da un'opportuna rete
analogica e poi trasformato in un segnale digitale, dando cosi origine allo spettro
visualizzato all'interfaccia dello strumento.
Nella maggior parte dei casi si utilizzano dei filtri sia per attenuare l’intensità della luce
incidente, sia per selezionare meglio la frequenza della stessa. Si possono utilizzare
anche dei polarizzatori per ottenere una luce polarizzata secondo una certa direzione o
delle lenti che riescono a ridurre la dimensione della regione del campione che
andiamo ad analizzare mediante la riduzione dello spot luminoso.
Nel nostro caso è stato utilizzato un monocromatore Horiba Jobin TriAx equipaggiato
con un CCD raffreddato ad azoto liquido e con un reticolo da 1800 fori/mm che
permette una risoluzione finale dello spettro di 4 cm-1 (figura 4.16).
F
I c
(1
le
de
4
L’
qu
de
pe
m
A
Figura 4.16
campioni so
1.96 eV), uti
ggibilità de
ecomposizio
.3.3 Risu
analisi spe
ualità e su
efluorurazio
ercentuali d
manuale che
Antonio Peluso
Sistema Ra
ono stati e
ilizzando un
ei dati spett
one multico
ultati sper
ttroscopica
l grado d’o
one termica
di silicio a d
utilizzando
o [Sintesi e ca
aman Horib
ccitati da u
n obiettivo 1
troscopici i
omponente
rimental
a Raman è
ordine dei
a del PTFE.
ifferenti tem
o la tecnica
ratterizzazione st
100
a Jobin pres
un laser He
100X. Per ri
n uscita da
basato sul
li
stata effe
MW-CNTs
Sono stati
mperature d
del ball mil
trutturale di MW
sente nei la
-Ne avente
durre il rum
al sistema,
sistema wa
ettuata per
da noi sin
esaminati c
di processo
ling.
WCNTs per defluor
boratori CN
e lunghezza
more di fond
si è utilizza
avelet.
r ottenere
ntetizzati co
campioni o
o, sia a part
rurazione termica
NR-I.Cib di P
d’onda di
do ed aume
ato un algo
informazio
on il metod
ottenuti con
tire da misc
a del PTFE]
Pozzuoli
632 nm
entare la
ritmo di
oni sulla
do della
n diverse
elazione
In
pa
re
ca
de
na
pi
m
cm
A
n figura 4.17
artire da m
eazione di 6
aratterizzato
ei due rapp
anotubi, me
iano di graf
mode. Il prim
m-1 è dovuto
Antonio Peluso
Figura 4
7 è mostra
miscelazione
650 ˚C e dw
o da due la
presenta il D
entre il sec
fite. In que
mo picco vis
o alla prese
o [Sintesi e ca
4.17 Spettro
to lo spettr
e manuale,
well time di
rghi picchi
D-mode ed
condo picco
esto caso si
sibile invece
enza di carb
ratterizzazione st
101
o Raman di
ro Raman d
, con il 10
90 minuti,
rispettivam
è quindi ind
o è assegna
i nota che
e nello spet
onio amorf
trutturale di MW
un campion
di un camp
0% di silicio
come indica
mente a 131
dicativo dei
ato al G-mo
il G-mode
ttro di figur
fo.
WCNTs per defluor
ne di tipo HM
pione di tipo
o in eccess
ato in tabel
5 cm-1 e a
i difetti stru
ode, dovuto
risulta esse
a 4.17, cent
rurazione termica
M4
o HM4, pro
so, temper
lla 3.2. Lo s
1585 cm-1.
utturali pres
o alle vibraz
ere più alto
trato intorn
a del PTFE]
odotto a
atura di
pettro è
Il primo
senti nei
zioni nel
o del D-
no a 930
In
pr
in
a
no
de
a
de
A
n figura 4.1
rodotto sem
eccesso, m
929 cm-1 è
ota che il G
el D-mode,
quella osse
ell’HM2.
Antonio Peluso
Figura 4
18 è invece
mpre utilizza
ma trattato
è sempre do
G-mode, ide
visibile a 1
ervata nello
o [Sintesi e ca
4.18 Spettro
e mostrato
ando la mis
a temperat
ovuto alla p
entificato ne
333 cm-1; tu
o spettro de
ratterizzazione st
102
o Raman di
o lo spettro
scelazione m
tura più ba
presenza di
el picco cen
uttavia tale
el campion
trutturale di MW
un campion
o Raman d
manuale de
ssa, ovvero
i carbonio a
ntrato a 158
e differenza
e HM4, ind
WCNTs per defluor
ne di tipo HM
i un camp
lle polveri, c
o 600 ˚ C. Il
amorfo. An
88 cm-1, risu
risulta esse
dice della m
rurazione termica
M2
pione di tip
con il 10 %
primo picco
che questa
ulta essere
ere minore
maggiore dif
a del PTFE]
po HM2,
di silicio
o visibile
a volta si
più alto
rispetto
fettosità
Si
m
10
di
m
na
A
ut
co
se
A
è quindi p
milling: in fig
0% di silicio
ifferenza m
mode (centa
anotubi.
titolo di co
tilizzando u
omposizione
embra esser
Antonio Peluso
Figura 4
passati all’a
gura 4.19 è
o in eccess
aggiore tra
arto a 133
onfronto è
un rapporto
e, come già
re in grado
o [Sintesi e ca
4.19 Spettro
nalisi Rama
mostrato lo
so, a 650 ˚
l’altezza d
1 cm-1), in
stata fatta
o esattame
à illustrato
di garantire
ratterizzazione st
103
o Raman di
an dei cam
o spettro Ra
C e con dw
el picco G-
dice di un
l’analisi Ra
ente stechio
nei paragr
e un prodot
trutturale di MW
un campion
mpioni prodo
aman di un
well time p
mode (cent
a minore d
aman anche
ometrico tr
rafi riguarda
tto di qualit
WCNTs per defluor
ne di tipo BM
otti con la
campione
pari a 90 m
trato a 159
difettosità
e di un cam
ra silicio e
anti le osse
à per lo me
rurazione termica
M3
tecnologia
di tipo BM
minuti. Si n
95 cm-1) e q
nella strut
mpione sint
PTFE. Tale
ervazioni SE
eno accetab
a del PTFE]
del ball
3, con il
nota una
quello D-
tura dei
tetizzato
e tipo di
EM, non
ile.
In
pr
te
fa
di
(c
(c
fo
pr
de
10
A
n figura 4.1
rodotto a
emperatura
acilmente re
i carbonio a
centrato a
centrato a 1
orte presen
recedentem
efluorurazio
0%.
Antonio Peluso
Figura 4
9 è possibi
partire da
di reazione
endere cont
amorfo, cen
1575 cm-1)
1299 cm-1).
nza di ca
mente: pe
one termica
o [Sintesi e ca
4.19 Spettro
ile osservar
a condizio
e di 650 ˚C e
to che il pic
ntrato a 949
) risulta es
Ciò è indic
rbonio am
r ottener
a del PTFE è
ratterizzazione st
104
o Raman di
re lo spettr
ni stechiom
e dwell time
cco più alto
9 cm-1 e, co
ssere più b
ce di un’ele
morfo e c
re nanotu
è necessario
trutturale di MW
un campion
ro Raman d
metriche t
e pari a 60 m
è addirittu
omunque il
basso di qu
evata difett
ci conferm
bi multiw
o operare in
WCNTs per defluor
ne di tipo BM
di un camp
ra silicio
minuti. In q
ra quello do
picco ricon
uello ricond
tosità della
a quindi
wall con
n eccesso d
rurazione termica
M5
pione di tip
e PTFE, c
uesto caso
ovuto alla p
nducibile al
ducibile al
struttura e
quanto g
il metodo
di silicio di a
a del PTFE]
o BM 5,
con una
ci si può
presenza
G-mode
D-mode
e di una
ià visto
o della
almeno il
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
105
4.4 Caratterizzazione ottica
La spettrofotometria UV/VIS si basa sull’assorbimento selettivo, da parte di molecole,
delle radiazioni con lunghezza d’onda compresa fra 10 nm e 780 nm. Tale gamma
spettrale si può suddividere in tre regioni:
1) UV lontano (10 - 200 nm)
2) UV vicino (200 - 380 nm)
3) Visibile (380 - 780 nm)
Questo tipo di assorbimento comporta l’eccitazione degli elettroni di valenza, la quale
richiede energie tanto più elevate quanto più grande è la distanza fra il livello
elettronico di partenza e di arrivo delle transizioni. Tale fenomeno lo si può sfruttare a
fini analitici, irraggiando il campione in esame con una radiazione, a lunghezza d’onda
conosciuta, di intensità fittizia (I); rilevando poi l’intensità della radiazione emergente
(I-x) si definisce trasmittanza la grandezza:
T = ( ) (4.6)
Ricordando che ogni singola sostanza da analizzare assorbe ad una lunghezza d’onda
specifica, la legge che descrive questo tipo di assorbimento, è la legge di Lambert-Beer,
la quale è applicabile soltanto nel caso di radiazioni monocromatiche.
La sua formulazione è:
A = a · b · c (4.7)
dove A è l’assorbanza, “b” il cammino ottico, “c” è la concentrazione e “a” è un
coefficiente che dipende dalla concentrazione e dalla lunghezza d’onda.
L’
Le
sp
Il
ris
ca
A
assorbanza
e proprietà
pettrofotom
F
Lambda 8
soluzione f
ampione.
Antonio Peluso
è definibile
à ottiche d
metro UV-Vi
Figura 4.20
50 ha un’e
fino a 0,05
o [Sintesi e ca
e come:
A = l
dei campio
s Perkin Elm
0 Spettrofot
eccellente
5 nm e for
ratterizzazione st
106
og
ni sono st
mer Lambda
tometro Uv-
sensibilità
rnisce un c
trutturale di MW
(4.8)
tate analizz
a 850.
-vis Perkin E
di misura
controllo ed
WCNTs per defluor
zate attrav
Elmer Lambd
tra 175 e
d una fless
rurazione termica
verso l’uso
da 850
900 nm, c
sibilità otti
a del PTFE]
di uno
con una
mali sul
In
in
pa
A
Fi
n figura 4.21
laboratori
articolare è
1) Sorge
2) Dopp
anche
3) Comm
manie
4) Comm
accur
5) Chop
segm
incide
6) Samp
sensib
Antonio Peluso
igura 4.21 S
1 è mostrato
o per effet
possibile d
ente lumino
pio reticolo
e in caso di
mon beam
era da pote
mon beam
rate
per, passa
enti perme
ente, aumen
pler and re
bile ed accu
o [Sintesi e ca
Schema del
o lo schema
ttuare misu
istinguere:
osa alogena
monocrom
luce molto
mask, perm
r risponder
depolarize
attraverso
ette una le
ntando cosi
eference b
urate su cam
ratterizzazione st
107
Perkin Elme
a di funzion
ure UV-vis
a al tungste
matore ologr
bassa
mette preci
re a campio
er, corregge
campione
ettura dei
i l’accuratez
beam atten
mpioni altam
trutturale di MW
er Lambda S
namento de
sui campio
no e deute
rafico, per c
si aggiustam
ni di diverse
e la polariz
e raggio in
singoli bia
zza della mi
nuator, pe
mente asso
WCNTs per defluor
Series spect
llo spettrof
oni di nano
rio
consentire u
menti dell’a
e misure
zazione pe
ncidente. U
anchi per c
isura
r una misu
rbenti
rurazione termica
trometer
fotometro u
otubi sinteti
una misura
altezza del
r avere mi
n design a
campione
ura estrem
a del PTFE]
utilizzato
izzati; in
efficace
fascio in
sure più
quattro
e fascio
mamente
4
La
PT
ul
So
fa
di
A
7) Large
acces
8) High-
conse
9) Secon
.4.1 Risu
a spettrosco
TFE ci ha c
travioletti
ono stati es
atto un conf
ifferenze di
Antonio Peluso
e sample co
ssori e tipi d
sensitivity
ente una tot
nd Sampling
ultati sper
opia ottica s
consetito d
e della luce
aminati cam
fronto con
comportam
Figur
o [Sintesi e ca
ompartment
i campioni
Photomu
tale copertu
g Area
rimental
sui nanotub
i avere un
e visibile e
mpioni a div
i nanotubi
mento rispe
ra 4.22 Spet
ratterizzazione st
108
t, permette
ultiplier an
ura dei rang
li
bi prodotti
a valutazio
d esaminar
verse perce
commercia
etto a quelli
ttro di un ca
trutturale di MW
e un facile a
nd Peltier
ge UV e visi
attraverso
one sui par
rli in funzio
ntuali di ca
alizzati dalla
sintetizzati
ampione de
WCNTs per defluor
accesso ad u
-controlled
bile
la defluorur
ametri di a
one di poss
rica e succe
a Sun per c
da noi in la
el tipo HM 2
rurazione termica
un’ampia v
d PbS De
razione ter
assorbimen
sibili usi ap
essivamente
capirne le e
aboratorio.
2
a del PTFE]
arietà di
etectors,
mica del
nto degli
plicativi.
e è stato
eventuali
Ne
un
pa
dw
as
ca
tr
sc
A
na
in
A
elle figure 4
n campione
artire da m
well time d
ssorbimento
ampione H
asparenza
carsa per en
titolo di c
anotubi com
figura 4.24
Antonio Peluso
Figu
4.23 e 4.24
e di tipo HM
miscelazione
iversi. Nella
o centrato
M 4 tale
nella regio
ntrambi i ca
confronto è
mmerciali p
4.
o [Sintesi e ca
ura 4.23 Spe
4 sono most
M 2 e per u
manuale,
a regione d
rispettivam
picco risult
one del vis
mpioni.
è stato fatt
rodotti dall
ratterizzazione st
109
ettro di un c
trati gli spe
uno di tipo
con silicio
dell’UV si no
mente intor
ta essere
ibile, come
to lo spettr
a Sun con i
trutturale di MW
campione di
ettri di asso
HM 4 (tab
in eccesso
ota, per en
rno a 275 n
molto più
e immagina
ro di assor
l sistema de
WCNTs per defluor
i tipo HM 4
orbimento r
bella 3.2), e
del 10% m
trambi i ca
nm e a 273
alto e ben
abile, risult
bimento pe
ella CVD. Ta
rurazione termica
rispettivame
entrambi pr
ma a tempe
ampioni un
3 nm. Nel c
n identifica
ta essere p
er un camp
ale spettro è
a del PTFE]
ente per
rodotti a
rature e
picco di
caso del
abile. La
piuttosto
pione di
è visibile
An
ce
m
In
pr
A
Fig
nche in qu
entrato a 2
minore inten
n figura 4.25
rodotti rispe
Antonio Peluso
gura 4.24 Sp
uesto caso
57 nm; ino
nsità, centra
5 è invece
etto al prod
o [Sintesi e ca
pettro di un
è visibile,
oltre è poss
ato intorno
mostrato il
dotto comm
ratterizzazione st
110
campione c
nella regi
sibile rileva
a 330 nm.
confronto
merciale Sun
trutturale di MW
commercial
one dell’UV
re un altro
tra gli spet
n, ottenuto
WCNTs per defluor
le prodotto
V, un picco
o picco sign
ttri di assor
mediante C
rurazione termica
dalla Sun
o di assor
nificativo, se
rbimento d
CVD.
a del PTFE]
bimento
eppur di
ei nostri
F
A
Figura 4.25
Antonio Peluso
5 Confronto
o [Sintesi e ca
tra i campio
ratterizzazione st
111
oni prodott
Sun.
trutturale di MW
ti in laborato
WCNTs per defluor
orio e camp
rurazione termica
pione comm
a del PTFE]
merciale
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
112
Conclusioni
Il lavoro svolto durante questi tre anni di dottorato ci ha permesso di studiare una
tecnica innovativa per la produzione di nanotubi di carbonio basata sulla
defluorurazione termica del PTFE. Gli aspetti più importanti che ci hanno fatto
propendere verso la scelta di studiare e mettere in pratica tale tecnica sono stati la
semplicità di produrre grandi quantitativi di CNTs in poco tempo, grazie all’utilizzo di
materiali di partenza facilmente reperibili e di un’apparecchiatura semplice e poco
invasiva, e all’economicità dell’intero processo, prerogativa essenziale per un possibile
utilizzo applicativo in ambito industriale e non del nostro sistema.
La prima parte del lavoro è stata maggiormente finalizzata alla messa a punto del
processo di sintesi e all’ottimizzazione della miscela di reagenti necessari alla
produzione dei nanotubi. Si è deciso di operare in condizioni di vuoto per migliorare la
reazione e di utilizzare come catalizzatore il silicio in quanto, come studiato in
letteratura, esso risulta essere uno dei migliori catalizzatori per la crescita dei
nanotubi.
Sono state investigate varie composizioni delle miscele silicio-PTFE da avviare al
processo di sintesi. Tali miscele sono state ottenute attraverso l’utilizzo di due tecniche
diverse, una basata sulla miscelazione manuale, l’altra invece messa a punto grazie
all’ausilio di un mulino vibrante a sfere (tecnica di ball milling). E’ stato notato che,
avendo in questo processo il silicio la doppia funzione di riducente e di catalizzatore,
bisogna operare sempre con un eccesso di questo materiale; in particolare le migliori
condizioni sono state riscontrate con miscele aventi silicio in eccesso in un quantitativo
non inferiore al 10%.
Sono successivamente stati studiati vari parametri per migliorare la produzione; tra
questi sono risultati particolarmente importanti la temperatura a cui far avvenire la
reazione di defluorurazione e il tempo di permanenza all’interno del forno tubolare
della miscela silicio-PTFE.
Parecchie energie sono state spese nei vari tentativi di purificazione dei nanotubi
ottenuti. Si stima infatti dalla letteratura che, in processi di produzione di CNTs a
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
113
partire da polimeri, oltre il 70% del prodotto vada perso nei successivi tentativi di
purificazione a causa dell’elevata aggressività di questi trattamenti.
Per cercare di evitare quanto più possibile problemi derivanti da quanto appena detto,
sono stati tentati due approcci alla purificazione dei nanotubi da noi prodotti: un primo
approccio che possiamo definire piuttosto blando, basato esclusivamente sull’utilizzo
di una soluzione di acido fluoridrico al 48% in acqua e un secondo approccio, più
aggressivo, utilizzando oltre all’acido fluoridrico anche piccoli quantitativi di acido
nitrico come agente ossidante. In entrambi i casi, tuttavia, il quantitativo di nanotubi
danneggiati o completamente distrutti è risultato essere la maggioranza di quelli
prodotti.
La seconda parte del lavoro si è invece concentrata sulle tecniche di analisi per
esaminare la morfologia e la struttura dei CNTs da noi prodotti in laboratorio.
Sono state effettuate analisi microscopiche attraverso l’utilizzo di un SEM per studiare
la morfologia dei campioni. Per ciò che riguarda uno studio più approfondito da un
punto di vista strutturale si è proceduto attarverso la spettroscopia Raman e la
diffrazione a raggi X. Sono state inoltre effettuate prove con l’ausilio della
spettroscopia UV-visibile per studiare il comportamento ottico dei nanotubi.
I CNTs da noi prodotti si sono rivelati essere di tipo multiwall, con diamentri compresi
tra i 35 e gli 80 nanometri a seconda del tipo di miscelazione e dei paramentri di
reazione utilizzati. Essi inoltre sembrano avere una geometria piuttosto regolare e, in
molti casi, essere separati uno dall’altro e non raggomitolati come spesso accade.
A conclusione del lavoro di tesi si è proceduto alla realizzazione di un primo campione
di nanocomposito ottenuto inglobando nanotubi sintetizzati da noi in laboratorio in
una matrice polimerica (polistirene); ciò per verificare il possibile utilizzo dei nostri
prodotti come filler nei nanocompositi polimerici.
Antonio Peluso [Sintesi e caratterizzazione strutturale di MWCNTs per defluorurazione termica del PTFE]
114
Ringraziamenti Alla fine di questo lavoro di tesi, iniziato tre anni fa (anche se sembra ieri!), ci tengo
particolarmente a ringraziare le persone che, in questo periodo, mi sono state più
vicine. Innanzi tutto la mia famiglia che mi ha sempre incoraggiato ad andare avanti
non solo nel lavoro, ma in tutti i campi; poi ovviamente gli amici del laboratorio di
materiali nanostrutturati dell’IMCB di Portici che hanno condiviso con me le gioie e i
dolori (si, lo so che si dice sempre cosi!) di questo triennio, facendomi sempre sentire a
casa ed essendo con me prodighi di consigli (non tutti ascoltati, ma faccio mea culpa!!).
Se è vero, e lo è, che buona parte della riuscita di un progetto di lavoro è fatta
dall’ambiente in cui si viene inseriti....allora a me è capitato il migliore possibile!
Ora io potrei uscirmene dicendo che il mio più sentito ringraziamento va ai
componenti presenti e passati del laboratorio, ma so che in questo caso, domani
mattina, quando avrò finito di scrivere queste pagine e sarò, come tutti i giorni (vabbè
si fa per dire), in laboratorio a Portici e i miei amici vorranno leggerle rischierei il
linciaggio!!!! Mi accingo quindi nell’impossibile impresa di elencarli tutti senza
dimenticare nessuno (cosa quasi impossibile): Angela, Mariano, Lorelai, Milena,
Giorgio e il nostro „ultimo acquisto” Francesco!
Un particolare ringraziamento va al Dr. Gianfranco Carotenuto, responsabile di questa
gabbia di matti e mio tutor durante il triennio di dottorato, per avermi sempre saputo
indirizzare ed essermi stato vicino in questi anni.
Desidero inoltre ringraziare il Dr. Sergio De Nicola e il Dr. Carlo Camerlingo dell’Istituto
di Cibernetica del CNR di Pozzuoli che mi hanno ospitato presso i loro laboratori di
spettroscopia Raman, aiutandomi e consigliandomi nello svolgere il lavoro e nella sua
interpretazione. Un analogo ringraziamento va al Dr. Daniele Pullini del Centro
Ricerche Fiat di Torino che ha fatto altrettanto per quanto riguarda la microscopia
SEM.