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Tesis de Posgrado

Reacciones fotoquímicas deReacciones fotoquímicas dealcoholesalcoholes

Erra Balsells, Rosa

1979

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Erra Balsells, Rosa. (1979). Reacciones fotoquímicas de alcoholes. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1605_ErraBalsells.pdf

Cita tipo Chicago:Erra Balsells, Rosa. "Reacciones fotoquímicas de alcoholes". Tesis de Doctor. Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1979.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1605_ErraBalsells.pdf

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

REACCIONES FOTOQUIMICAS

DE ALCOHOLES

ROSA ERRA BALSELLS

Tesis presentada para. Optar al título de

DOCTOR EN QUIMICA

- 1979 ­

A mis padres,por su abnegación.A Carlos,por su apoyo incondicional.

A1 Dr. Adolfo Rafael Frasca mi­

sincero agradecimiento por ha­

ber dirigido este trabejo, asícomopor sus indicaciones yconsejos que en mucho han con­tribuido a mi formación perso­nal.

Agradezco también,

a UMYMFOR(CONICET-FCEyN)y a su persona1,los espectros

de resonancia magnética nuclear protónica (r.m.n.), espec­tros de masas (e.m.), microanálisis, cromatografías gas­líquido cuantitativas (c.g.l.-cuantitativa) y cromatogra­fías gas-líquido oomplementadascon espectros de masas

(c.g.l.7e.m.), realizados durante el transcurso de estetrabajo.

a la misma unidad, la compra de un par de lámparas de Hgde alta presión (Sylvania-400 W).

a los profesores, compañeros y demás miembros del Departa­mento de Quimica Orgánica, el apoyo brindado.

I N T R 0 D U C C I 0 N

Durante el desarrollo de este trabajo de tesisse estudió el efecto de 1a luz ultravioleta sobre una seriede alcoholes, observándose distintas reacciones que aqui sedescriben.

De estas reacciones se trató de lograr un cono­cimiento más intimo analizando diversos aspectos que van desdelos procesos fotofisicos que las originan hasta la_estereoqui­mica y mecanismo, según se detalla en los capitulos siguien­tes.

C A P I T U L 0 l

REACCIONES FOTOQUIMICAS DE ALCOHOLES

Irradiación de alcoholes alifáticos puros.

Al estudiar el comportamiento fotoquimico deciertos alcaloides y otros heterociclos nitrogenados en solu­ción alcohólica, nosotros observamosque la reacción era más

compleja que lo esperado en virtud que el solvente, bajo laacción de la luz, reaccionaba con el heterociclo.

Esto pudo ser comprobadopues al irradiar elalcohol con luz ultravioleta éste sufría una transformación

fotoquimica que estaba relacionada con nuestras observacio­nes previas.

Teniendo en cuenta que los alcoholes son usa­dos corrientemente comosolventes en el estudio de la foto­

química de sustancias orgánicas en solución, nos pareció deinterés realizar un análisis detallado de su comportamientofotoquímico.

Nuestro primitivo interés se acrecentd cuandoluego de efectuar una busquedabibliográfica exhaustiva con­

- 3 _

cluimos que los pocos entecedentes que existían en este temacubrían sólo parcialmente aspectos de la reacción que nos pa­recían importantes, y en algunos casos se contradecían entresi.

Los primeros ensayos los realizamos irradian­do el alcohol etílico en fase líquida, contenido en un erlen­

meyer de cuarzo, con una lámpara de Hg de alta presión (Hanau­

Quarzlampen, G.M.BH, TQ150), durante 18 horas (yer Parte Ex­perimental, irradiación de alcoholes alifaticos). í

El cromatograma de la mezcla de reacción (Fig.l)indicó que durante la irradiación se formabantres sustancias(picos b, c y d).

La mezcla fue sometida a una destilación a pre­sion reducida, en un aparato provisto de una columna de banda

giratoria (spinning-band) obteniéndose de las primeras fraccio­nes de destilada la materia prima no convertida (Fig.l, pico a)y ácido acético (pico b).

Los detalles del aislamiento, purificacio'n ycaracterización de los productos se indican en la Parte Expe­rimental.

El residuo de la destilación mostraba en cro­

matografía gas-líquido la presencia de las señales c y d, sien­do la relación de sus áreas de 0,81.

El espectro de resonancia magnética nuclear pro­tonica de esa mezcla se representa en la Figura 2. El análisisdel mismoindicd la presencia de dos unidades estructurales

diferentes del tipo CH3-¿H-OHdonde el duplete centrado a 5 1,13provendria del grupo metilo de una de las sustancias, mien­tras que el duplete centrado a 3 1,16 provendria del grupo me­

a

cd

b

J

F1535; 1 - Cromatograma(c.g.1.) de la mezcla de irradiacióndel etanol.

u ¡lo ¡Ig n fllglfl u 7'. ¡la u lbv ' '1: -° - - -° e"?1.

L M1+4" .1. ¿-m'¿-'.‘.‘.'.’ .1.

E¿EEEE_Q—Espectro r.m.n. de la mezcla de c y d, del crbma­togramaanterior.

tilo de la otra.La zona de los grupos metino, se podía interh

pretar comocompuesta de dos multipletes diferentes que según lla curva de integración estarían centrados a J 3,53 y a S 3,80.

El singulete que aparece a S 2,94 era debido alos grupos hidroxilo comose confirmo por su desaparición al

agregar D20.Unamanera de interpretar los resultados de la

cromatografía y del espectro r.m.n., era admitir que se tratabade una mezcla de dos sustancias diastereoisómeras, más concre­tamente una mezcla de gl_y mgggg2,3-butanodioles que se forma­rían mediante un proceso fotoquímico, donde dos moléculas dealcohol se unen entre si con eliminación de hidrógeno.

H0 OH hy H0 OHI I . I |

- a. —- __—_" —C- c­CH3 9 H + H F CH3 CH3 ' ? CH3 + H2

H H

g; + meso

La union de los carbonos carbinólicos puede efec­tuarse de dos maneras diferentes, formándose entonces los dias­

. I .tere01someros men01onados.

-6­

Esto fue confirmado procediendo a 1a separafción de ambos compuestospor destilación. El espectro r.m.n.del glicol másvolátil (Tr 23,3) se representa en la Figura 3,mientras que el del de mayor tiempo de retención (Tr 25,9) seindica en la Figura 4.

Estas sustancias fueron identificadas comoelgl-2,3-butanodiol (I) y el meso-2,3-butanodiol (II) respecti­vamente, puesto que coincidían sus constantes fisicas y las desus Eig-feniluretanos con los datos de la literatura.

Los espectros de masas de estas sustancias(Tabla 24) concuerdan con tales estructuras.

En la Tabla 1, se indican los porcentajes deconversión de las materias primas y los rendimientos de losproductos obtenidos, mientras que en la Tabla 2 se dan lasconstantes físicas de los drglicoles, sus derivados y los da­tos de la literatura. Los espectros r.m.n. de los q-glicolesy de sus gig-feniluretanos se indican en las Tablas 3 y 33respectivamente.

Esta reacción constituye un método fotoquimicode formación de d-glicoles a partir de alcoholes, no regis­trando la literatura una transformación ténmica similar paralos mismossustratos.

Los procesos térmicos habituales que tienen lu,gar a partir de alcoholes alifáticos son tres: a) deshidrata­ción con formación de olefinas en presencia de un ácido mineral,un ácido de Lewis16 o una basel7; b) deshidratación bimolecu­lar, con formación de étereslG; c) oxidación al correspondien­te compuestocarbonilicoló (cetona, aldehido o ácido) que tie­

u .5 2. .z. um}. .1. .1. c.

FiM 3 —Espectro r.m.n. del Q-QJ-butanodiol (I).

‘1' 'ï’ ‘f ” "1‘" ‘.’ " ‘I' '1’ L

1: - - - u o)?ql

1: B93n c—c.é-cn

3 .n OH 3

4 M 1 _._

115m 4 - Espectro r.m.n. del meso-2,3-butanodiol (II).

Tabla 1 - Rendimientosds los productosa obtenidos por irradiación de alcoholesalifáticos.

H0 HO on

R 2: a h’ n c ' '2-|- __, 2-..0 +nz-o-c':-nzla a la "1

R1 R2 converaión f fi (g¿+meeo)f ¿g/mesob

n Me 12 8° 78 0,81

n B1: 14 a 78 0.61

llo Mo 11 12 71 ­

a n-Pr 41 5° 81 0,66

n _1_—1>r 30 3 90 o

lo Et 22 s 82 0,16

H g-h 21 5 0995

s- La técnica de irradiación y separación ds los productos formados ss describeen 1a Parts Experimental. Los rendimientos están calculados en baso s 1a ns­teria prima convertida y en el caso de loa glicoles fueron determinados an­tes de proceder a ls separación de loa diastereoisómeros.

b- Esta relación se determinó por c.g.1. de ls fraccidh de glicoles obtenida. Lainterpretación de estos resultados ss detalla en el Capitulo 4.

e- Estos compuestos fueron identificados comoácido acético y ácido batiricorespectivamente.

.. 9 ._

Tabla 2 - Conatantea físicas do ef-glicolea alifáticos aimétricoa y derivadospreparados en este trabaJconfiguración establecida .

b

gi datos de 1a literatura de equlellos de

q-glicoles bis-feniluretanoeno oa "'n n p.f. 6 p.ob. p.f.

B - C - C - R2 1 l

R1 R1 comp.n° °RI R2 config. esta tesis literatura ref. esta tesis 11t.#ef

H I g; p.eb. 92°(25) p.eb. 176°(742) 1 168° 174° 1Mo

II meso p.eb. 100°(27) p.ob. 181°(742) 1 199° 199°2,3

III gl p.eb. 82°(25) p.0b. 82°(24) 4 134° - ­H Et

IV meso p.f. 89° p.f. 90° 4 215° 213° 5

He Mo Y p.eb. 172°(760 p.9b. 174°(760) 6 249° - ­

v1 g; p.eb. 85°(25) p.eb. 115°(4o) 7-9 136° 133°10H g-Pr

VII meso p.f. 112° p.f. 124° 7-9 179° 191°L1

g; - p.f. 72° 12 — - ­B i-Pr

VIII meso p.f. 154° p.r. 163° 13 244° - ­

_d_l_ d 'l' - c- - ­Ho Et

IX meso p.eb. 82°(25) - - 149° - ­

21 d p.r. 83° 14 - - ­H g-Bu

X meso p.f. 138° p.t. 136° 14 259° 250°14

Q d - - II - ­B ¿-Bu

XI meso p.f. 90° - - 144° - ­

a- So omiten los datos de aquelloo autores que obteniendo mnzclaa de glicoles dial­toreoisómeros no procedieron a au generación y a la datarminnción de las roa­pectives configuraciones.

b- Los datos entre paréntesis indican 1a presión en mma la cualc- So prepararon según 1a técnica general descripto por Cheroniad- No no logró su completa purificación.

lge dentiló.

Tablaa -Enpeotroar.m.n.’deloa«(-glicolonaimótriooaobtenidosporirradiacióndealcoholesalifátiooa.

(valoranJlsolvente01301)).

¡no|l

oomp.n°.CHC'HHO-c-H(cas)2c._a

r6Ll‘config.-3—2

¡3CIg1,16(d,J6opa)-3.38(a)3,53(I.J6y4,5opa­

\c¡2.unnnoso.1,13(a.J6op.)-2.98(a)3.80(n.J6y4.5op-­

¡ug0,96(t,:6,5op.)1.46(n)2.95(o)3.34(n)­

mIVno0.99(t,J’6op.)1,45(o,J6op.)2,53(a)3,55(t,J6op.)­

3F2V1,22(o)-2,05(a)-­

VI.110.99(n)1,44(n)2,68(n)3,40(n)­

a! m00"(I)1’“(I)2,2,(g)(.)

-10­

tabla¡ -continuación.

oomp.n°.W’' '

tor-ua“una.913Q2¿lo43-5(cul)Zag

IU!!!”

l-‘b(cn)¡4,94(a,J6,5o)

32%:VIIImeno\pa -1,58(a)3.45(II)

noa

b-0,98(a,J6,5opa)

1,80-2,10(n)

«1,00(o.J7opa)

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'“3°”szÏb-ma(o)

bn0/1234,05(o.J7opa)

3GIX¡longÍ

lb-l,12(a)

1.49(0.J7opa)2.33(a)­ 1.50(o.J'Iopa)2,80(a)­

Clau}!

)232.42¡meso0,94(n)1,40(n)2.23(a)3.61(n)

¡“(en1,184.45(m)2,60(a)3.45(n)1.50-2.00(n)

;*y’dl(l)

22-42Inku

ou“0.93(d.J6opa)

l

II¡no“ho,”(d'J6o")1,204.50(Il)2.15(i)3.74(n)

J)

n

1,55-2,OO(n)

uh¡quina!eno.onquo¡1¡uuu-oInma.ll“"px-cunadoporm¡unah“aux-mu.uun“.1“¡grf¿.1

controao1a"Hal.Lainterpretacióndounhechondonnau01Capitulo3.

aulatodo.loscualutauna].desapareetlporapagadodeD20.

¡union"postre{norotundosobre1aancladcdiantorooiaónoron,oorrnpondiondolo.“to.

indicado-¡1g-gliool.

¡»phnoequivalenciade100nottloncolimanduothon«un.ono].Capitulo2.

-11_

- 12 ­

ne lugar cuando el alcohol se calienta en un medio oxidante

ya sea en contacto con el aire o en presencia de MnOK, deCrO o de Cu(200-300°).

Cabe señalar que algunos alcoholes alifáticos

4

3

generan q-glicoles, en un proceso no fotoquimico, cuando sonsometidos a la acción de levaduras eSpecíficasla-zo.

En el siguiente esquema se resume el comporta­miento fotoquímico y térmico de los alcoholes alifáticos, yla acción de las levaduras sobre los mismos.

H9 9K

R—C=0 + R-C - 9-Rá. á. H'

m)

H0 H HI A l l

R-C-H--------* R=CH; R-C=0 ; R-9-0-9-B| I I

R' “n20 6 (o) R' B' R' R'

R = alquilo levadurasB': H 6 alquilo

H9 9K

R-F - 9-RR' R'

Sin embargo,existen en la literatura anteceden­tes de la preparación deeg-glicoles por métodos térmicos, enzi­máticos, fotoquímicos y electroquimicos que emplean sustratos

-13­

diferentes de los alcoholes.Entre los métodos térmicos podemoscitar la pre­

paración del 2,3-butanodiol a partir del trans-2,3-epoxibutano2lo del 2,3-dibromobutan022. Comotécnicas generales para la sin­tesis d81*-gliC01€Bsimétricos se puede mencionar la reducción

del compuesto«1-dicarbonilico con H4A1Li23o la dimerizaciónreductiva24 del aldehido o cetona correspondiente por trata­miento con Li, Na o Mg.

La sintesis biológica decg-glicoles de bajo pe­so molecular encuentra un gran númerode antecedentes en la li­teratura. Asi se han preparado 2,3-butanodioles por fermenta­ción de malta con Bacillus Polymyxa25o por fermentación deglucosa con Aerobacter Aerogeneseó. También se han desarro­llado técnicas donde por acción de una levadura se reduce unprecursore¿-dicarbonilic027.

Ciertos q-glicoles alifáticos puedenobtenersetambién por fotodimerización reductiva del acetaldehidoza'29(preparación de 2,3-butanodiol) o de la acetona3o'31 (prepa­ración de pinaool) cuando son irradiados en presencia delcorrespondiente alcohol (etanol o iggrpropanol).

Sernagiotto32obtuvoei-glicoles alifáticos i­rradiando el alcohol (etanol, g-butanol5‘igggpentanol) en pre­sencia de un sensibilizador (acetona) que absorbe la luz y letransfiere su reactividad al alcohol.

Tambiénfueron preparadOScï-glicoles por re­ducción y dimerización electrolitica de compuestos oarboni­

33934licosEn los párrafos precedentes presentamos, en

forma resumida, las diversas posibilidades de obtención de

-14­

q-glicoles, cualesquiera sea el métodoy el sustrato empleado.En la mayoria de estos métodos se generan en

forma simultánea dos centros asimétricos, en cambio en otroscasos se podrá generar un solo centro quiral (reducción deaciloinas) o amboscentros de simetría estarán ya presentes enel sustrato empleado(hidrólisis de compuestosq-dihalogenados).En razón de ésto, podrán formarse dos q-glicoles diastereoisó­meros, cuyas proporciones relativas dependerán del método y/odel sustrato empleado. Bajo circunstancias especiales puedeestar impedida la formación de uno de los diastereoisómeros,tratándose entonces de una sintesis estereoespecifica.

Ciertas sintesis térmicas de 4-glicoles descrip­tas para la obtención de un dado diastereoisómero, no son enrealidad estereoespecificas sino que en ellas se forma predo­minantemente uno de los isómeros, que puede purificarse con fa­cilidad. Así, durante la preparación por gig térmica de q—gli­coles testigos, nosotros observamos que en el producto crudode la reacción siempre estaban presentes ambos isómeros, aun­que en proporciones muydiferentes.

Las numerosas sintesis biológicas que se en­cuentran en la literatura (especialmente para el 2,3-butano­diol) estan descriptas comotécnicas especificas donde la en­zima actúa como"molde", de manera tal, que pueden sinteti­

zarse no solamente las formas g; y mgggpor separado, sinoque además existen métodos para preparar cada antipoda de 1aforma gl. El grado de especificidad de estas reacciones depen­de del sustrato y del tipo de enzima empleado.

En forma similar a los métodos térmicos ya cita­dos, la reducción electroquimica de compuestos carbonilicos

- 15 ­

también da lugar a la formación de dos diastereoisómeros.Finalmente, cabe mencionar, que según nuestra

experiencia, los dos métodos fotoquimicos empleados para lapreparación de glicoles forman ambosdiastereoisómeros aun­que en distintas proporciones. Así, por ejemplo, un dadoq-glicol puede obtenerse con relación gl/mggg diferente se­gún se emplee para su preparación la fotorreducción del comppuesto carbonílico o la fotodimerización del alcohol. La com­paración entre ambasreacciones se realiza en el Capitulo 4.

A1 efectuar la irradiación de los alcoholesngpropilico y grbutilico se obtuvieron resultados similares alos descriptos para el etanol (Tabla l).

El control cromatográfico indicó en cada ejem­plo, Figuras 5 y 6, un esquema análogo al representado en laFigura l.

Comoen el caso del etanol, los tiempos de re­

tención de los picos c y d diferían en aproximadamente 3 minu­tos (Tabla 15, Capitulo 2), y la relación c/d era < l.

Los d-glicoles diastereoisómeros se separaronpor una destilación similar a la descripta en el caso anterior,.y se caracterizaron por sus constantes fisicas (Tabla 2). Asi,del g-propanol se obtuvieron el g; y 2339-3,4-hexanodiol (IIIy IV), mientras que del 25butanol se obtuvieron el g; y 2329­4,5-octanodiol (VI y VII).

El espectro r.m.n. de cada sustancia confirmabala configuración asignada. Al respecto debe mencionarse quelos espectros de los isómeros g; (III y VI) resultaban máscomplejos que los de los correspondientes isómeros meso (IV y

-16­

d

od

c

U '\

J J

Figggg fi - Cromatograma del pro- Figggg 6 —Cromatograma del pro­ducto de irradiación ducto de irradiaccióndel B¿propanol. del g-butanol.

-17­

VII). Este hecho, que fue atribuido a la participación de dis­tintos confórmeros en la serie gl, se discute en el Capitulo 2(ver Fig. l y Fig. 2, Capítulo 2).

Los tres alcoholes mencionadoshabían sido irra­diados anteriormente por Leuschner y 001.5. En el caso del eta­nol, Leuschner no logró separar los 2,3-butanodioles g; y 2259aun cuando consideró que ambos isómeros debian formarse. El

mismoautor describe la formación de los dos glicoles isómerosprovenientes del g-propanol que separa, luego de evaporar elexceso de alcohol, disolviendo el residuo obtenido en éter de

petróleo y enfriando 1a solución hasta la obtención de un pre­cipitado cristalino, al cual identifica con el #—glicol mggg.De las aguas madres sometidas a una destilación a presión re­ducida, Leuschner obtiene un componenteliquido que caracte­riza comoel isómero gl. Resultados similares obtuvo por fo­tólisis del Q-butanol.

A nuestro juicio, la técnica de separación em­pleada por Leuschner5 es poco rigurosa y sólo asegura la pure­za de la forma cristalina 2352. Tambiéndisentimos con dichoautor, con respecto al método empleadopara establecer lasconfiguraciones, lo cual se discute en el Capitulo 2.

Otros alcoholes primarios irradiados por noso­tros fueron el g-pentilico y el igg-amilico, que tuvieron uncomportamientosimilar al de los ejemplos anteriores.

De la mezcla de gl y meso-5,6-decanodioles nofue posible aislar al estado puro el isómero gl, debido a sualto punto de ebullición, aun cuando su presencia pudo ser de­tectada por cromatografía gas-liquido.

Para los glicoles del alcohol iggramilico no

- 18 ­

existían antecedentes en la literatura. Nosotros obtuvimospuro uno de los isómeros (XI, Tr 31,9) y fracciones enrique­

cidas del otro (Tr 28,9), realizando las determinaciones quenos permitieron asignar las configuraciones en cada caso.

Al irradiar los alcoholes ggg-butilico e ¿527butilico el control cromatográfico indicó, en cada caso, unavariación importante respecto de los otros ejemplos ya dis­cutidos. Asi, en el caso del ggggbutanol (Fig. 7) se observóque los picos c (Tr 24,8) y d (Tr 27,8, compuesto IX) se en­contraban en una relación de 0,16, mientras que en el ¿gg­butanol aparecia una sola señal en la zona de los 4-glicoles(Tr 37,8, compuesto VIII). Esta marcada disminución de la re­lación gl/mggg se explica en base a lo postulado por nosotrosacerca del curso estérico de la reacción (Capitulo 4).

°L

Figura 1 - Cromatogramadel productode irradiación del sec-bu­tanol.

__/

En el caso del ggg-butanol, cuyos glicoles noestaban descriptos en la literatura, se procedió a asignarlas configuraciones en base al conjunto de datos obtenidos,los que se indican en las Tablas ya señaladas.

De estos dos sustratos, solamente el ¿gg-buta­nol habia sido irradiado previamente. Leuschners, que realizóese estudio, separó un producto sólido de p.f. 168° que iden­tificó comoel isómero 2252 y un liquido al que caracterizó,en su forma habitual, comoel isómeros gl.

El conjunto de datos tomados por el autor pa­ra asignar la configuración a la fracción liquida no nos pa­rece suficiente, sumándosea la incertidumbre respecto de laasignación, el hecho que en la literatura el isómerogl de tal4-glicol está descripto comoun sólido de p.f. 72°(Tabla 2).

Finalmente, cuando irradiamos el alcohol ¿ngpropilico, obtuvimosun único44-glicol, pinacol, de Tr 21,9(compuestoV), que no presenta en su estructura carbonos asi­métricos. Este ápglicol, habia sido obtenido también por Leu­schner5 por irradiación del iso-propanol.

A fin de determinar la influencia de ciertos

factores, algunas de las irradiaciones dgscriptas (etanol, grpropanol, g-butanol e iggrbutanol) se efectuaron variando latécnica general.

Al irradiar en atmósfera de N2 se mantuvo, se­gún c.g.l., el mismo esquema de reacción, asi comotampoco seobservaron cambios al variar el tiempo de irradiación (3. 6 y12 horas).

Un cambio fundamental sufrió la reacción cuan­

-20­

do se reemplazó la fuente luminosa habitual (lámpara de Hg dealta presión) por una lámpara de Hg de baja presión, o por unalámpara de tungsteno. En esas condiciones, del alcohol etílico

y del alcohol grbutilico se obtuvieron solamente los productosde oxidación correspondientes, ácidos acético y butirico.

La interpretación de estos resultados, teniendoen cuenta el mecanismoradical de la reacción, se discute enel Capitulo 3o

Podemosfinalmente señalar que otros autores es­

tudiaron la fotólisis de los alcoholes alifáticos, aunqueelobjeto de su estudio era muydiferente del nuestro.

35-38Un grupo de investiéadores describe comoproductos habituales de la fotólisis de alcoholes alifáticosde bajo peso molecular (metanol, etanol, 3- e igg-propanol) a

las siguientes sustancias: CO, C02, CH4y el correspondientecompuestocarbonilico, aldehido o cetona. Estos autores no in­forman acerca de la obtención de d-glicoles.

En trabajos más recientes Porter39, Yang4oySonntag4l, independientemente, hacen un estudio global de lareacción, analizando cuali- y cuantitativamente, por cromato­grafía gas-liquido, las mezclas formadas (Tabla 4), incluyen­do entre las sustancias identificadas a los d-glicoles. Sinembargo, estos autores no mencionan la posibilidad de que setrate de una mezcla de diastereoisómeros y no intentan su se­paración.

Los aspectos mecanisticos propuestos por ellosse discuten en el Capitulo 3.

- 21 _

Tabla 4 —Rendimientoa de los productos obtenidos por Yang4oen la irradiación de los alcoholes alifáticos.

Metanol: H2 (2,97); co (0,098); CH4(0,012); ¡HCHO(0,32);etilénglicol (1,92); glicerina (0,26)°

Etanol: H2 (2,54); Co (0,75); CH4 (0.81); CH3CH0(0.10);2,3-butanodiol (1,63).

¿gg-Propanolk H2 (1,72); co (0,68); CH4(1,27); C2H6(0,05);

'v. pinacol (1,52); (CH3)2CO(0,23).

a- Los rendimientos están expresados en milimoles por hora.

-22­

Irradiación de cicloggxanol.

El ciclohexanol, fue el único representantede la serie de los alcoholes aliciclicos cuyo comportamientofotoquimico estudiamos. Este sustrato fue irradiado de ma­nera similar a los ejemplos ya presentados, separándose tam­bién los componentesde la mezcla de reacción por destila­ción. De esta forma se obtuvieron, además de la materia pri­ma excedente, tres sustancias diferentes. De ellas, la másvolátil fue caracterizada comociclohexanona mientras que,la que le seguia en orden de volatilidad fue identificadapor sus constantes físicas y propiedades espectroscópicascomoel ácido caproico. La tercera de las sustancias obte­nidas resultó ser caproato de ciclohexilo, éster que fueidentificado mediante un testigo expresamente preparado pornosotros por gig térmica (ver Parte Experimental).

A fin de obtener mayor información acercadel comportamiento fotoquimico del ciclohexanol, se efec­

tuaron irradiaciones en atmósfera de N2y durante diferen­tes intervalos de tiempo (7, 17 y 72 horas). Pese a las mo­difiCaciones, no se observaron variantes en el esquema dereacción.

El conjunto de resultados permite descartara los d-glicoles comoproductos normales de la fotólisisdel ciclohexanol. El comportamiento del mismo se resume enel siguiente esquema:

0

COOH + CH3(CH2)4COCGHllno

CH OH——oCH o + CH3(CH2)46 11 6 lO

-23­

La naturaleza de los productos obtenidos y laausencia de drglicoles entre los mismoses un resultado, des­de el punto de vista preparativo, que está muydistanciadodel que se obtiene al irradiar alcoholes alifáticos. Sin em­bargo, ambos comportamientos fotoquimicos están conectadosdesde el punto de vista mecanistico ya que en los alcoholesalifáticos se produce la ruptura de la unión alga C-H, mien­tras que en el ciclohexanol se produce una ruptura alga, perode la unión C-C. Este nexo se discute con más detalle en el

Capítulo 3.Cabe señalar, que el cielohexanol habia si­

do irradiado por Leuschners, Quien siguiendo su metodolo­gia habitual curiosamente denominag; al producto liquidoobtenido y 2252 al producto sólido. Para hacer tal asigna­ción el autor se basó en la diferente reactividad de ambos

isómeros frente al IO4H, lo cual a nuestro juicio no es co­rrecto (ver Capitulo 2).

Irradiación de mezclas de alcoholes alifáticos.

El conjunto de resultados discutidos hasta es­te momentonos indica que estamos en presencia de una reac­ci6n de formación de 4-glicoles a partir de alcoholes en unaúnica etapa y, comose verá más adelante (Capitulo 3), porun mecanismoradical.

—24­

En virtud del mismo, cabía suponer que si irra­diábamos una mezcla de alcoholes se formarían no solamente los

correspondientes q—glicoles simétricos, sino que además debianobtenerse los 4-glicoles mixtos, comose indica en el siguien­te esquema}

H9 9H H0 H9 9H H0h» Í I

R1-?-H.+ H-9-R4 ——> ass-ia + 31-9-9414 + 114-942R2 R3 R2 Hz 3 R3

Luego de una búsqueda bibliográfica exhaustivaconcluimos que no se habian efectuado anteriormente irradia­ciones de mezclas de alcoholes y que además, los métodos tér­micos descriptos para la sintesis de q-glicoles mixtos erancomplejos, requiriendo normalmente de tres a cuatro etapas pa­ra su preparación.

Así por ejemplo, un método general de síntesisténmica de estos q-glicoles mixtos42 consiste en preparar laolefina asimétrica correspondiente la cual por tratamiento conun perácido (perbenzoico) generará un epóxido, que por poste­rior hidrólisis alcalina se convierte en el producto deseado.

Evidentemente resulta de interés disponer de unmétodo que permita preparar estos glicoles en una única etapa,

a partir de materia prima simple y accesible.En nuestro caso, la obtención de glicoles mix­

tos nos daba además información sobre el curso estereoquimícode 1a reacción (Capitulo 4).

La elección de las mezclas a irradiar se efec­tuó teniendo en cuenta que el control de la reacción se rea­lizaba por cromatografía gas-liquido y por lo tanto debian ob­tenerse glicoles cuyas señales no se superpusieran. Asi, seeligieron pares de alcoholes, cuyos q-glicoles simétricos di­fieran bastante en sus tiempos de retención ya que normalmen­te los glicoles mixtos formadospresentaban valores de Tr in­termedios entre los anteriores. Ejemplos tipicos se muestranen las Figuras 8 y 9.

Dos de los cuatro casos estudiados, incluíanal igg-propanol en la mezcla lo cual simplificaba el sistemaya que, el q—glicol mixto estaba constituido por una mezclaracémica. En los otros dos casos se usó el etanol, siendo elsistema más complejo ya que se generaron mezclas de glicolesmixtos diastereoisómeros.

Dentro del primer grupo citado se estudió lamezcla formada por ¿gg-propanol e igggbutanol (lil), que fueirradiada según la técnica descripta en la Parte Experimentaly cuyo cromatograma, que se indica en la Figura 10, respon­dió perfectamente a nuestras predicciones.

Estos productos fueron separados por destila­ción, identificándose a los 4-glicoles simétricos (Vy VIII)con aquéllos obtenidos previamente por irradiación del co­rrespondiente alcohol.

-26­

Comparación de los cromatogramas de los productos obtenidos de1a irradiación de mezclas de alcoholes (centro), con aquéllosprovenientes de la irradiación de cada componentepor separado.

II II

I MEtanol + hv Etanol + hv VII

VI

II

III I

VIII wEtanol + iso-butanol + hv Etanol * n_butanol * hv

v1 VII '

VIII

JULiso-Butanol + hO n-BUtENOI * hV

Figgra 8 —Sistema etanol-ieo- Figggg 9 - Sistema etanol-g-bug,. butanol. tanol.

XVI

VIII

Figura 10 - Cromatogramadei producto de irra­diación de la mezcla de iso-propa­nol e iso-butanol.

El q-glicol mixto gi-2,4-dimetil-2,3-pentano­diol (XVI)fue identificado a través de sus prepiedades‘fí­aicaa (Tabla 6) y espectroscópicas (Tabla 7 y Tabla 25).

Tabla5 -Bandiniontodeloa+511“)...obtenidosporirradiacióndemuela-doalcoholesdirán“...

nomaq

ha

'R4——"H1"(5‘42

23“2

convertidaf compueston°

f

noongn

#3‘5

23"a

falacant-t...compueston'f

HloEn-Pr18I+II

10

750.95’unn13

Eloliso-Pr21I+II

30

60°o.49un1o 54oIIIOI'13

32

56-VIII11

g-Latécnicadeirradiaciónyseparacióndolo.productoafox-nado.oodescribaenllPartoEmrimantnl.Los“namiento.

"tíacalculadosonhananat-rnprimconvertido.

b-!Itarelaciónentrelosdintorooishe‘roon“terminópor0.3.1.de1aancladereacción.Lainterpretacióndocatan

resultadosndatan.on01Capítulo4.

o-!xprendo06m0Iozoladelosdosdia-torooioherooobtenidos.

-28­

-29­

Tabla 6 - Constantos fisicas do‘d-glicoloa alifátiooo mixtos preparados enesto trabajo. Datos de la literatura de aquellos glicolea de con­figuración establecida .

H? 93 p.f. 6 p.eb.H’Ï'?'5R R

2n B3 R comp. Trb esta tesise literaturao ref.

¡1 2 3 4 n°

26B lo H g-Pr d p.ob. 84° (25) — ­

29

o 30 p.eb. 90’ (35) - ‘H Me H ¿gg-Pr

lo n. n Et Iv 22,5 p.ob. 119° (80) p.eb. 125° (112) 43

llo llo n iso-Pr m 27,3 r p.f.53° p.r. 59° 44

“w

n- Se omiten los datos de aquellos autores que obteniendo.mezc1aa de glicoloadiaatereoisómeros no procedieron l au separación y a la determinación do lasrespectivas configuracionoo.

b- Los Tr oe expresan en minutos y no miden respecto del etanol.o- Los datos entre paréntesis indican la presión en mmo la cual se destiló.d- Se trabajó sobre la mezcla de diaotereoieómeroo, 1a cual no fue posible ao­

parar.o- No fue posible la completa purificación de onto diastereoiaómero.2- Se obtuvo do la fracción de p.ob. 97°(3S mn) y se rocriatalizó do benceno­

etanol.

Table7 -hpeotroerama.deloefi-gliooleemixtosobtenidosporirradiacióndenezoleedeelooholeeelitátiooe.

(valorenSeeolventeCIJCD).

HO

Il

comp.n.HO(ÏEe-1.12(d.J6.5cpe)

l

enc -c.<¡-(c1=12),¿c133b.w1.15(a.J6.5cpu)1.42(n)3.60(o)

l

33,20-4.00(l) ­

BEb-0.95(t.J6.5opa)

.-3,50—4,°0(l)

HOOHCHuuu!0,79-1,”(l) -2,68(e)

b-3eoo'3e30(l) la-3,50-4,0°(l) b-3,15—3.45(l)

EnHbHmOJO-1.39(l)-2.77(I)

le38.2.03(i) 1.464.503(l)

e-1,22(n)

a?enb-1,26(e)

eno-c-c-cgcn°¡y¡"FP

bHC3|230-1903(t.:6.50pe)

3

I'm(1:,J6.5ope)

1,20-1,69(n)2.93(e)Lie-3,50(II)­

e-1,21(e)

¡9(im(En;° b-1,26(e)

.Hac-c-(':-Cl-CH6m

I

bHJCHH a-1,01(a.J6.5cue)

3o.0’95(a.J5.5op.)-2.33(I)3.22(d.J3.5op.)1.65-2,15(n)

pEntodoeloeoeeoeesteeefleldeeeparecíeporagregadodeD20.

queEepeotrorealizadoeobrelemezclededteetu'eoieóm'eroecomoloindicee].perdeeefleleeobtenida.peree].CHe,anyo­

veloree¿1,12y1,15oor'releotonenconleeCHdeloe2.3-butenodiolee1eónnroe(magJ1,13yng1.15),_3

¡"unEspectrodeloí-gliooldemenor‘l‘rrealizadoeoirelemezclededieetereoieomeroe.—

¡"eanLepresenciadedostripleteeindicaqueeetratedeunamezcledeoonfómeroe,verdatan..n1°.Capítulo.2y4.

-30­

_ 31 _

—%%* ? ? " ""’4%' " ? 4% w ¿siIp wID n - - y o?IIII

w H? 9B “‘o’a c-c-c—cn.cu EBC-f­33¿á ' 3 no3 “5 -3

Figura ll - Espectro r.m.n. del 2,4-dimetil-2,3—pentano­diol (XVI).

El análisis de su espectro r.m.n., Figura ll,penmite identificar perfectamente a las unidades estructurales

(CH3)2 é - OHy (CH3)2 CH - EH-OHque constituyen el glicolmixto, lo cual también surge al comparar los espectros de ma­sas del glicol mixto XVIcon los de los glicoles simétricoscorrespondientes, V y VIII, cuyos diagramas de barras se in­dican en la Figura 12.

Esta confinmaciónestructural (r.m.n. y e.m.)se hizo extensiva a todos los glicoles mixtos preparados pornosotros.

-32_44

%10

50 28

' 59

Ü 3' , l I v v ¡Í

Ü 10 50 60 lOU m/e

glicol V.

73%100

k

28 55

50 59

85 103UV , . 3.1|. Y ¿ ¡111,I jU 10 SU 60 100 m/e

glicol XVI.

739610

5

55 103

LL 85Ü v v ¡lv ,Llnffi Ïln'l' v[J lU 20 JU 40 50 60 70 80 90 100110120 m/e

glicol VIII.

Figggg 12 - Comparaciónde los e.m. de los glicolea simétricos(V y VIII) con el del glicol mixto (XVI) provenien­te de la irradiación de la mezcla de iso-prepanole iso-butanol.

-33­

Un comportamiento similar al del caso anterior

se obtuvo por'irradiación de una mezcla de igg-propanol y g¿propanol, obteniéndose el 2-metil-2,3-pentanodiol (XV)quese purificó e identificó de la manera habitual (Tabla 6,Tabla 7 y Tabla 25).

Al irradiar la mezcla de etanol e igg-butanol,se obtuvo un esquema más complejo ya que por presentar el<á­

glicol mixto dos carbonos asimétricos se formaron dos diaste­reoisómeros en una relación de 0,49. Dada la baja prOporciónen que se formaba el glicol mixto de menor Tr(30) no fue po­sible lograr su completapurificación, obteniéndose fraccio­nes enriquecidas en el mismo. El conjunto de determinacionesefectuadas sobre estas fracciones y sobre el glicol de mayortiempo de retención (Tr 33,4) que fue obtenido puro, permitie­ron asignar las configuraciones de los 4-metil-2,3-pentano­dioles.

Finalmente, irradiando el sistema etanol-g­butanol se obtuvo una mezcla compleja de glicoles simétricosy mixtos comolo indica el cromatograma representado en laFigura 9. Esta complejidad dificultó, en la práctica, la puprificación de cada sustancia, pese a que los 2,3-hexanodio­

_les isómeros se formaban con buen rendimiento (Tabla 5).' Comoya señalamos, la formación de los.4-gli­

coles ocurre por un mecanismoradical, por lo tanto, en pri­mera aproximación, la formación de los glicoles simétricos ymixtos dependerá de la concentración de los correspondientesradicales en el sistema. Sin embargo, dado que los dos com­ponentes de la mezcla a irradiar tienen el mismogrupo fun­cional y por lo tanto igual probabilidad de absorción, po­demosdecir que la formación de tales productos depende di­

-34—

rectamente de la concentración del correspondiente alcohol.En virtud de ello, nosotros pensamos que variando la composi­ción del sistema a irradiar deberían formarse mezclas de q­glicoles de distinta composición.

Esta idea se vio corroborada en los hechos,resultando útil para generar mezclas dondelos 4-glicolessrmétricos de Tr próximos a los del producto mixto se los

obtuviera con bajo rendimiento, siendo entonces más fácilla purificación de este último. Para ello, en dos ejemplosdisminuimosla concentración del alcohol más volátil, pasan­do de una relación molar 1:1 a una 3:7.

En la Figura 13 se muestra un ejemplo donde se

puede apreciar claramente este comportamiento, mientras queen la Tabla 8 se indican los resultados obtenidos por croma­tografía gas-liquido cuantitativa.

XVXV

V

IV¡V 111

IIIV

relación molar (lll) relación molar (3:7)

Figggg l} - Cromatogramade las mezclas obtenidas al irradiarel sistema iso-prOpanol-ggpropanol, en distintasproporciones.

-35­

Tabla 8 - Rendimientoade los glicoles obtenidos por irradia­ción de mezclas de alcoholes.

Mezcla irradiada Glicoles obtenidosrelación molar fi

iso-propanol-iso-butanol V XVI VIII

1¿1 32,67 56,10 11,10

33,78 55,86 10,36

32,60 56,00 11,00

3¿7 15.9o 60,59 23.51

15,97 61,15 22,88

15,59 60,55 23,86

15,20 61,80 23,00

iso-propanol-g-propanol V XV III+IV

1:1 33,00 54,00 13,00

33,00 53,10 13,60

33,00 53.40 13.30

337 12,20 44,20 43,00

11,50 45.50 43900

a- El análisis cuantitativo se realizó por cromatografía gas­líquido, en un cromatógrafo con integrador automático Hew­lett Packard 5830 A.

- 36 ­

En uno de los ejemplos estudiados, etanol-arbu­tanol, se caracterizaron (c.g.l.) comoproductos secundarioslos cuatro ésteres posibles (acetato de etilo, acetato de Brbutilo, n—butirato de etilo y n-butirato de g-butilo) por com­paración de sus tiempos de retención con los de testigos pre­parados por gig térmica (Parte Experimental, preparación detestigos).

Irradiación de alcoholes aromáticos.

El análisis del conjunto de resultados presen­tados hasta el momentodaba un panorama bastante claro sobrela reacción que tenia lugar cuando se irradiaban con luz ul­travioleta alcoholes alifáticos puros o mezclas de ellos.

Una vez cubierto este aspecto, nos pareció im­portante ampliar el estudio viendo cual era el comportamiento

fotoquimico de los alcoholes aromáticos del tipo Ar-CHB-OH

con R = H, CH3, 02H5 y C6H5. Estos sustratos fueron irradia­dos en solución de 012032 durante 18 horas, con una lámparade Hg de alta presión (Hanau-Quarzlampen, G.M.BH, TQ 150). Enestos casos, a diferencia de los ejemplos anteriores, debidoa la baja volatilidad de los componentesde las mezclas dereacción fue necesario para su separación emplear la cromato­grafía en columna (ver Parte Experimental).

Ya en los primeros ejemplos estudiados se vioque la reacción era de mayor complejidad que la observada en

-37­

el caso de los alcoholes alifáticos, pudiendorepresentar di­cho comportamiento mediante el siguiente esquema general:

H0 H H HI ha l n 9 Ar 0 Ar

Arï-H ____, Arq=0 + Arq-O-QAr + Ar?-}2 + :]:: :]::R1 R1 R1 R1 R1 Ar 0 Ar

Los resultados indicados en la Tabla 9 muestranque solamente en el alcohol bencilico se dan todos los produc­tos incluidos en el esquemageneral, mientras que en los otrosejemplos se forman alternadamente uno u otro producto.

Comose ve en la misma Tabla, a diferencia delo que acontece en los alcoholes alifáticos, los q-glicolesdejan de ser los principales productos de la reacción, ya seaporque se transforman en 1,4-dioxanos (ver más adelante en es­te Capitulo) o porque no se forman los radicales que les danorigen.

Desde el punto de vista preparativo la reac­ción fotoquimica de los alcoholes aromáticos se diferenciade la de los alcoholes alifáticos ya que su proceder es errá­tico, y la naturaleza de los productos que se obtienen depen­de del sustituyente.

- 38 ­

Cabe señalar que los productos que juegan un

papel preponderante en estas reacciones, éteres y 1,4-dioianos,no habian sido preparados previamente por gig fotoquimica.

El único alcohol aromático que habia sido irra­diado con anterioridad era el alcohol bencilico. Leuschner5

que estudió su reacción describe comoúnico producto a1 2352­l,2-difenil-l,2-etanodiol, sin mencionarla formacióndel isó­mero gl, del éter o de los l,4—dioxanos.

Desde el punto de vista mecanistico puede di­vidirse a los alcoholes aromáticos en dos grupos. En el pri­merode ellos (bencilico, 2-clorobencilico y 2-metoxibencili­co) predomina la formación del radical que da origen a los'q—glicoles (ver Capitulo 3) y consecuentemente a los l,4—dio­xanos, resultando su comportamientosimilar al de los alcoho­les alifáticos.

En los restantes alcoholes aromáticos predomi­na la formación del éter y en un caso del compuesto carbonili­co. Este comportamiento se asemeja al que se produce por tra­

tamiento térmico de los mismos alcoholes donde, comoes sabido,los procesos más importantes son deshidratación y oxidación.

De los tetrafenil-l.4-dioxanos obtenidos mercedal proceso fotoquimico, sólo aquellos provenientes del alcoholbencilico habian sido previamente preparados por gig térmicaLaun cuando su constitución no estaba claramente establecida45.

Las propiedades fisicas y espectroscópicas quepermiten asignar la estructura de estos productos, asi comolas transformaciones de los 4-glicoles que les dan origen sedetallan más adelante, en este mismoCapitulo.

Los q-glicoles fueron fácilmente identificados

m -lendinentadelo.produto-ebtenidoeporirndinoihdelo.donde.erodticoe‘.

IlIO

.92"-'-"-*¿3;?2,93;“EQ;HQ:­ I1I!convertidafifí(go-eno)!d_1/Ieeobí

¡2.063.

,1CCE!-¡2

Ilcsz.6z0,14aa’ a,In360’¡o-­ of,I32n79°--­ O‘I’I19694-.­ o‘lsHo,se99---­l-LeNoni"deirradiacióny"pr-cinlelo.producto.eedescribeen1-Er“Emulenm.o.rendimiento.eet

allen-dooenbenel1aInteri-pri.convertida.

b-htereleoiheedeteninópor04.1.de1afracciónde¿liooleeobtenidn.Lainterpretacióndeentoereedtedoeee .

detalleenelCapitulo4.

o-!eioeporcentaje.cornepondenn1-lenolndedinatereoieóleroe.Ene].casodeleiooholbenoilieollrelaciónentre

lee1,4-dionnondeht0,86yIl!0.64en0,27.Enelalcohol2-olorobenoilicolerelaciónentrelo.1,4-dionno.de lt0,04yIf0,82en3,72.

dp-Onllndollimdineidn¡eefectuóM10corrientedeI?¡eobservóunadisminuciónen'1gconversande].nacho],(211)

yenletor-¡cióndelglieol(mi),Iientnequeaumentabalaformacióndelndehido(74g),Encunamandeg.un, didenpnoqneindeElthininuyómbidn1-OOI‘IVOI‘I‘I‘I!dellloohOI(24’)l.OOIOOradeesperar,aumentó¡lx-cad.­Ienteelrendimientod‘ tor-aidade].1-511“).(75*);

e-lenlededie-tenoieómroeque¡esta04.1.eet‘nenrelaciónaproximan1d.

-39­

-40_

Tabla¡0- Constantssfisicas ds tstra-sril-lJ-dioxanos. Ótsrss y +glioolss obtsnidos por irradiación ds alcoholsi arad­ticos sn al pressnts trabajo. tos do 1a literatura ds aqusnos oonpusstos ds configuración sstsblseids .

'1 "1 s ’ no a!Q-é-o-E'Q ¿zw-QI l I

“¿Pesas al ° ¡al convuz ¡2 '1 ¡1' ¡a ‘2 '1 '1 a2

¡2 compa. ht M mt. “nd, “DL mr. 6 p.013. cuando ha 9.2.disst. esta tesis sta tosi Iit. ro! diast. esta tesis lit. rr

¡rn 15,1 0,86 31- n g 1.01 120- 120- g46B nz 6.90 a ).0b.298. 47

mn 15.5 0.84 89' m maso mn 132- 136- °

a 15,2 0,84 - t g 6.99 - - ­2-a - - - - ­

m1 14.8 0,82 124- mn maso 8,29 g 104° - ­

g - - no- 512.C:HO - - - - - - - o ­

3

mano n 152- 154- 5?

53 Él ' ' 123° 554.an0 - - - - m 9,20 p.sb.28_0°p.ob.?19° 5‘

nVInsso 1,22 167' 168' 56

10.2 ‘ 9 ' " “5° 5°s s - - - - mm a ¡».209 51

10.9¡XVIII nssg L1,63 122° 125° 59

10.9 ‘l, H - o O D d p.0b.164° O - " " ‘

11,6 (un)

15! - - - - nz 14.7 9.1.1090 9.2.1110 eo - - - - ­

¡- Ss onitsn los datos de aquellos autoras qun obteniendo lssolss ds diastsrsoieóasros no proesdisron a su ssparaoida ya lv. determinación de lan rqspectivas configuraciones.

b- !stos Tr so dsteminaron sn una columna ds tipo no polar (SE-30, 35).o- Estos Tr ss determinaron sn una column polar (Carbon: 6000).l- lum sustancia fue purificada por cromatografía sn oolnnna y no ss dot-mind su punto ds ebullición.l- lo ss logró su completa purificaci n.r- lo n logró 1a conplsta purificaci‘n do asta disnteraoisdmrs ya que ss tomaba sn lu: baja proporción.¡- Esta pJ. rsuultd idéntico s1 dal ¡Isso-1,2-di(2-elorofo-n11)-1,?-stanodiol ¡amparadopor nosotros yor m térmica (Pub

ts Experimental).s- lo ss Cispusods una column adocundnpara sspsnr ostos nicolas diastsr'oisdnnros por cromatoerai’ia gas-liquido.l- Estos datos ds 1a literatura correspondan a mezclas squinoleeularss ds los dos disstsrsoisómros y son tomados por los

autoras colo los p.sb. característicos ds ootos “aros. '

-41­

Tablall- Eepectroe r.n.n. de los 2.3.5.6-tetra-eril-1.4-diozanoa obtenidospor irradiación de alcoholes aromáticos en el presente trabajo.(Veleree J; solvente c13cn).

R1 “132'c654 65442

nz’cs'ï 1¡1 “1%”; '32

B1 32 oomp.n' oonrórnero kosa-Lao. protones aromáticos

b 4.97 (I) 7.31 (a)XVII

e 6,42 (e) 7.17-7,77 (n)H H

d 5.51 (a) 7.02 (e)¡VIII

o 6' (U) (m)

fi b 5.57 (e)6,80-B,15 (n)

H 2-“ . (.)"\

d 6,10 (e)¡III 6,85-8,10 (m)

o (3)

Eetoe valores ee determinaron en el espectro r.n.n. realizado sobre unamezcle de diaetereoieómeroe (Capitulo 1 .

tabla} -Ramon-oor.l.n.delos¿tonoobtenidosporirradiacióndodcoholoonrodtiooo.(Vilm-S;solvente01301)).

Qí-°-í@.,

ou)

a3:4-15o«e,

¡faq-254°-°6's¿2°­

hrotonuarduo“

¿9,6(Ü)­

1034(I)

3.13(n)

4.45(o)­

‘29'60¡20’n o1027(dtJ0.50") ¡3,ls,¡3.:H’,6,05(a.J3.5opa)

Mahl­ dash).

1935(¡o 1,‘5(d.

360).) ¡60110)

-Mi!(o,J6en) -4,53(o,J6opa)

1033(I) 1.29(I)

diastJG

mxdiast.3’

0.79(t.Í5.5ofi 0,83(t,J5.5opq 221.404,12(n)

3098(to

C(to

¡1en) :1opa)

7.30(I) 1,20(I)

Cal,a

l

"’g(Ü)

1,054.40(n)

aBotonvaio";no

doteninaroneneloapnotror.I.n.

utilizadosobreunaIQIOIIdedicatonoioóneroo(Capítulo1).

-42_

Tabla13 -Eepoetroar.n.n.delo.«(-gltooluaromático.otlótrtcooobtenidos

(valoro.Juoolvontom’cn).

'1‘2«un.

fs!)6'QEE,

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4,60(o) 4083(U)

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5.29(o) 5.55(o)

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2

laoorrnpondhnto“tm.

-43­

- 44 _

(Tabla lO, Tabla 13 y Tabla 26) a través de sus constantesdescriptas en la literatura o bien en ciertos casos mediantela preparación de testigos por gig térmica (Parte Experimen­tal).

Los q-glicoles aromáticos pueden también obte­nerse por fotorreducoión de compuestos carbonilicos. En elCapitulo 4, se comparan ambos procesos, mientras que en elCapitulo 2 por análisis de los espectros de resonancia mag­nética nuclear protónica se determinaron sus configuracionesobservándose, tal comoocurre en la serie alifática, un pre­dominio del isómero meso sobre el gl.

La posibilidad que los éteres se formaran porun proceso térmico durante la irradiación quedó descartadaestudiando la estabilidad térmica de los alcoholes emplea­dos.

Los bencil éteres fueron caracterizados por susconstantes fisicas y sus prOpiedades eSpectrosCÓpicas(Tabla 10,Tabla 12 y Tabla 27).

Los éteres provenientes de la irradiación delos alcoholesmetil-fenilcarbinol y etil-fenilcarbinol, re­sultaron ser mezclas de diastereoisómeros lo cual se puso de

manifiesto en la cromatografia gas-liquido de los mismosy ensus espectros de resonancia magnética nuclear protónica (Fig. 14y F15. 15).

Cabe señalar que las constantes fisicas de es­tas mezclas son consideradas por los diversos autores46’57 co­molas caracteristicas del b¿g(metil-fenil)- y del big(etil­fenil)-metil éter respectivamente, no existiendo antecedentesdondese intente separar a los diastereoisómeros o asignarles

2° -.» -;» msm u n .. .I. g.' l l l I

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0635454446“;¡30 CH,

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.1. - yr .'. A .'. .a... .1. .I. .'. " e.’ á

¡Figgra 14 - Espectro r.m.n. del bis(metil—fenil)-metiléter (XXVII).

1 - Espectro r.m.n. del bis(et11-fenil)-metiléter (XIII) .

Fi

_ 45 _

su configuración. El mecanismode formación de los éteres y lanaturaleza del radical que los origina se discute en el Capitu­lo 3.

Para completar el análisis de la Tabla 9, don­de se indica el esquemageneral de reacción de los alcoholesaromáticos, faltan señalar dos ejemplos donde se forma con al­to predominio o comoúnico producto el compuesto carbonilico.

En el caso del alcohol 2-metoxibencilico, lasexperiencias adicionales que realizamos (Parte Experimental)nos indican que se trata del único ejemplo donde se formanlos radicales precursores de los compuestoscarbonilicos yde los d-glicoles, en cantidades importantes, mientras que enel 4-nitro-difeni1carbinol se observó solamente la formacióndel producto carbonilico.

Origen y estructura de los 1,4-dioxanos obtenidos por irra­diación de los alcoggles aromáticos.

Ya mencionamosque de la irradiación del alcoholbencilico se obtuvieron, comoproductos principales, dos sus­tancias que fueron identificadas como1,4-dioxanos (Tablas 9y lo). En los párrafos siguientes daremoslas razones de estasasignaciones así comodetalles acerca del origen de dichas sus­tancias. h

El cromatograma(c.g.1.) de la mezcla de irra­diación del alcohol bencilico mostró la presencia de dos seña­les (d y e) muy importantes (Fig. 16)}

a —47­

a

o

e

bl

F1535; 16 - Cromatogramade la mezcla de reacción obtenida a1irradiar alcohol bencilico. Picos: a, alcohol ben­cilico; b, banzaldehido; c, éter bencilico; d y e,1,4-dioxanos.

La separación de estas dos sustancias se efectuópor cromatografía sobre una columna de alúmina neutra, emplean­do éter de petróleo comoeluyente (Parte Experimental). Lostiempos de retención de las mismasw(pico d, compuesto XVIII ypico e compuesto XVII) coincidían con aquéllos de la mezcla.

Los espectros de masas de estas sustancias(Fig. 17 y Fig. 18) eran idénticos y solamente en uno de ellos(XVII) se detectó el ión molecular (m/e 392), cuyo valor estáde acuerdo con 1a fórmula correspondiente a los tetrafenil­

1,4-dioxanos (028H24O2).En estos espectros puede asignarse la

- 48 ­

señal a m/e 196, pico base en ambos, a un fragmento de fórmu­

la 0635—CH—0_CH_06H5+°,asimismo, la señal a m/e 167 estaria

asociada al fragmento de fórmula Cófis-CH-CSHS+que podria ge­nerarse del anterior, por un reordenamiento tipico de los fe­

x .61' . Los modosposibles de fragmentacion de losnil-epóxidos

1,4-dioxanos se indican en el Esquema1.Los espectros de masas de los tetra aril-l,4­

dioxanos derivados del alcohol 2-clorobencilico (Fig. 19 yFig. 20), confirman las asignaciones anteriores (Esquemal).

Los espectros r.m.n. de los tetrafenil-l,4­dioxanos se representan en las Figuras 21 y 22. Estos espec­tros resultan ser muysimples, distinguiéndose en ellos las

señales correspondientes a los grupos C6H5-ng- (valores Scomprendidos entre 4,90 y 6,50) y a los protones aromáticos(valores Á > 7,00).

La falta de acoplamiento y la relación de lasáreas de las dos señales de los hidrógenos metinicos permitedescartar aquellas configuraciones dondeestén presentes si­multáneamentehidrógenos axiales y ecuatoriales.

En los mismosespectros la relación de lasáreas de las señales de la zona metinica, comosuma de losdos picos presentes, y de las señales de la zona aromática,es de 1:5.

Por lo tanto, esto nos lleva a suponer quecada espectro analizado (Fig. 21 y Fig. 22) corresponde auna mezcla de dos confórmeros, y que cada uno de los singu­letes de la zona de los metinos proviene de un confórmero si­

I- o/\ C +0 +

06H5—9 - 9- 6H5 - HCO 06H5.CH-C6H5H H

167

1100

O'J'l 'v1'l 4050100150200m/e

Eigg¡g_ll-Espectrodamasasparcial(hastam/e200)del2.3.5.6-tetrafenil­

1,4-dioxanoXVII(picoe,Fig.16L

S1001

50.

l150200m/e

0J¡JL_vl' 40506070809D100

[igg¡g_Lfl-Espectrodemaaaaparcial(hastam/e200)dal2,3,S,6-tetrafenil­

1,4-dioxancXVIII(picod.Fig.16).

-49­

f100

50.

o.-L.ln. n,l¡_809010015020023D250

270n/a

¿¿g“¡¡_12-Espectrodemaaaaparcial(m/a80-270)del2,3,5.6-tatra(2-clorofanil)­

1.4-dioxanoXXII.

270m/a

S100

8090100150200

L‘HH¡5_ZQ-Espectrodamaaaaparcial(m/a80-270)delamezclallldeloadosdias­

taraoiaómaroadel2,3,5.6-tatra(2-clorofanil)-l,4-dioxano.

T“832m."n‘n-u

-51­

05-29-91,?(nunca,-(ïtfifiá“to-n(nao:‘n-u\

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II

.¿a esas-¿EO­(3635 _O­

k l J1 fi ' I l : I J L

Figura 21 - Espectro r.m.n. del tetrafenil-l,4-dioxano demayor Tr (XVII)

u u u u num u n M n LJ l l ' I J I VÑ l J‘

I __, II - .I - ­. l

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l

Cas-CEO­

__ l l I l l L l JI 4 fi l Í fi l A I lÑ“ fit u I'm u u u u

Figgga 22 - Espectro r.m.n. del tetrafen11-1.4-dioxano demenor Tr (XVIII).

-53­

métrico, donde sus cuatro hidrógenos son equivalentes.Del análisis, con modelos moleculares, de todas

las conformacionesposibles que puedenadoptar los tetrafenil­1,4-dioxanos, seleccionamos aquállas que cumplimentanese re­quisitoi

Par I

06H5 06H5H H

H 0 H

06H5 6H5

EXVII

Par II

H C C H5 6 6

H506 0635 _‘Q...HH o _HH

loXVIII

H H

oHscs OGHS

H c 0 c H5 6 H 6 5

h

H C c H5 6 5

¡{506 061.15

HH HH

Q

-54­

Cada par de confórmeros representaría a uno delos 1,4-dioxanos obtenidos por nosotros. Partiendo de la baseque los hidrógenos axiales aparecen a 5 menores que los ecua­torialesx, surge de los espectros r.m.n., el predominio delos confórmeros con hidrógenos en posición ggigl (confórme­ros b y d).

A fin de relacionar cada uno de los dioxanos

obtenidos con el correspondiente par de confórmeros, se efec­tuó el siguiente análisis: recurriendo nuevamenteal empleode modelos moleculares, vemos que en ambos confórmeros del

par II la posición relativa de los hidrógenos y de los gru­pos aromáticos es la misma, y que la diferencia observada,

AHc-ddrógenos respecto del puente de oxigeno.

= 0,69, provendria de la diferente posición de los hi­

En el otro par de confórmeros, a y b, se ob­servan cambios más importantes. Aparte de la diferente posi­ción de los hidrógenos metinicos respecto al puente de oxí­geno, en el confórmero b los hidrógenos sufren una protecciónadicional por enfrentamiento con los grupos aromáticos veci­nos, produciéndose asi un corrimiento de su señal a 5 meno­res. En cambio, en el confórmero a, donde los grupos aromá­ticos están obligados, por problemasestéricos, a una ciertarigidez posicional, esa protección no tiene lugar, pudiendoocurrir por el contrario, una ligera desprotección. Estaacción de signo opuesto ejercida sobre los hidrógenos meti­nicos de los confórmeros a y b Justifica el valor de

AH b = 1,45 observado.a­

x Catálogo Varian, espectros r.m.n. N° 449 y 450; P-para­cloral, todos sus hidrógenos axiales 5 5.46(s); 4- ara­cloral, dos hidrógenos axiales 3 5,67 y uno ecuatorialS 6115(S) o

-55,­

En razón de esto podemospostular que el espec­tro r.m.n. del 1,4-dioxano XVII (Fig. 21) representa a la mez­cla de confórmeros a-b, mientras que el dioxano XVIII, (Fig. 22)se corresponde con la mezcla de c y d.

Una vez completada 1a caracterización de lostetrafenil-l,4-dioxanos XVIIy XVIII, procedimosa estudiarel origen de los mismos.

Comoya señalamos, al irradiar el alcohol benci­lico se formabaéter bencilico y 1,2-difenil-1,2-etanodioles,junto con los 1,4-dioxanos. Por lo tanto, estas últimas sus­tancias podrian formarse por dos caminos diferentes} por dime­rización oxidativa del éter (método1) o por deshidratación delos etanodioles que se obtienen durante el proceso fotoquimico(método 2).

/°\ A¿m c635 °s“5CGHSCH2 CH206H5 ---——á + HzC H CH CH C H65 2\ / 265 esas 0635o

C6H5\Ï/0H H0 a cal l —-> +1120/ /

C6H5 H OH H0 H 06H5 CGHS 06H5

- 56 _

La primera posibilidad fue rápidamente descar­tada, pues cuando nosotros irradiamos o tratamos térmicamente

éter bencilico, no observamosla formación de 1,4-dioxanos.El caminoalternativo contaba con un antece­

dente en la literatura, puesto que Auwers45mediante el tra­tamiento térmico del l,2-difenil-l,2-etanodiol con pentóxidode fósforo, obtuvo una sustancia que denominó1,4-dioxanoaunque no aclaró la estructura de la misma.

Asi, representando la reacción original, noso­tros estudiamos el comportamiento térmico y fotoquimico demezclas (1:1) de g y IESE-l,2-difenil-l,2-etanodiol (ver Par­te Experimental). De ambos tratamientos se obtuvo una mezclasimilar de los dos l,4-dioxanos (XVIIy XVIII).

Estas observaciones indicarian que la luz ul­travioleta no tiene influencia sobre la reacción de formaciónde 1,4-dioxanos a partir de q-¿licoles, debiendo tratarse en­tonces de un proceso térmico.

Además, estudiando la distribución de productosen función del tiempo durante la fotólisis del alcohol bencili­co, observamosque a las seis horas de iniciada la reacciónpredominabanlos q-glicoles sobre los tetrafenil-l,4-dioxanos,mientras que a las doce horas esta situación se revertia.

Por lo tanto, consideramosque durante la irra­diación del alcohol bencílico se forman en primer término los#—glicoles y a partir de éstos, mediante un proceso térmico,los 1,4-dioxanos.

Los dioxanos isómeros que se obtienen de la i­rradiación del alcohol bencilico, podrian formarse por combi­nación de los siguientes pares de 4-glicoles}

-57­

a) meso-glicol + meso-glicolb) meso-glicol + gl-glicolc) glfglicol + gl-glicol

Del análisis de la relación en que se fonmanlos q-glicoles (gl/2352 1:9) y de la relación en que se for­man los dioxanos (XVII/XVIII 317) surge la posibilidad que el

glicol que se encuentra en mayor proporción (meso) sea el pre­cursor de ambosdioxanos, puesto que seria dificil explicar laparticipación del isómero g; en la fonmación de uno de ellos.

A fin de explorar tal posibilidad, nosotros so­metimosal d-glicol mesoa dos tratamientos diferentes (térhmico y fotoquimico) y observamos que efectivamente a partir deeste glicol se forman los dos dioxanos isómeros (XVII y XVIII).

Teniendo en cuenta que no se detectó la in­terconversión entre los q-glicoles g; y meso, queda confirma­do el carácter de precursor del glicol mgggen la formaciónde ambosdioxanos, durante la irradiación del alcohol benci­lico.

Cabe señalar, que cuando sometimes al glrgli­col a tratamientos análogos sólo detectamos la presencia deltetrafenil-l,4-dioxano XVII.

El conjunto de resultados obtenidos (Esquema2)encuentra su explicación en el modelo de reacción que pr0po­nemosa continuación. Nosotros consideramos que la formaciónde los 1,4-dioxanos a partir de los 4-glicoles es una reacción

concertada de tipo SN2, donde se forman simultáneamente dosenlaces de tipo éter. Esta suposición se veria avalada por elhecho que no se hayan detectado productos cuya fórmula co­

CHCHOCHQCGH5

7652

H(J)(I)H

CH-Q-Q-CH(d1)

65HH65—

—9C6H5CHO

h9

[Aóho

C6B-CH2OH

5

H0OH

II

Hen-9.9.CH(dl)

55HH65.—

HcoHH

HoCHIIÏIHSSCGo Cil5H5C5o05H

HcH-C—(lJ-06H5(meso)——,625

Hc0cH

HaHH56HH65

.SSI'IOH

XVIII(d)x

l AóheH?al

06H5-g_cl:.c6H5(meso)

OH

-53­

i -Serepresentansolamentelasconformacionespredominantes.

-Esguema2 ­

-59­

rresponda a la de un dimero del tipo:

C6H5—CH(0H)-(06H5)HC-O—CH(C6H5)—CH(OH)-06H5.Para que la reac­ción concertada tenga lugar,1as dos moléculas que van a unirsedeben tener una distribución espacial tal que permita la in­teracción de sus centros reactivos.

La formación de los dioxanos (XVII y XVIII)

a partir del q-glicol mgsgse puede explicar admitiendo queel mismoreacciona en cualquiera de sus dos conformaciones.Comose ve en el Esquema 3, de la interacción de dos molécup

las del mgggglicol, en su conformaciónpreferida, se obtie­ne la mezcla de confórmeros correspondiente al 1,4-dioxanoXVII. Por otra parte, si la reacción se produce a partir delmggg-glicol en su otra conformación (Esquema4), se obtienela mezcla c y d, correspondiente al dioxano XVIII.

Estas dos formas de reacción del isómero 2322se diferencian porque en el primer caso se produce una inver­sión en cada una de las moléculas reactantes, mientras queen el segundo caso las dos inversiones ee producen en la mis­ma molécula.

De ser válido el esquema de reacción propues­to, no seria de esperar la formación de un dioxano provenien­

te de la unión de dos confórmeros meso diferentes. .WUn comportamiento similar al descripto se ob­

serva en el isómero gl, Esquema3. En este glicol,la confor­mación preferida presenta un puente de hidrógeno,el cual im­pide que se produzcan las rotaciones que llevan a los demásconfórmeros, formándose entonces un único dioxano (XVII).En esta última reacción se tienen dos inversiones en la mis­mamolécula, lo cual da lugar a un dioxano idéntico al for­

vol

XVII

Esguema3 -Mecanismodeformacióndel2,3,5,6-tetrafenil-1,4-dioxanoXVII,apartir

del1.2-d1fenil-1,2-etanodiol.

H

,3,5,6-tetrafenil-l,4-dioxanoXVIII,apar­

Esguema4 -Mecanismodeformacióndel2

tirdelmeso-1,2-difenil-l,2-etanodiol.

XVIII

-61­

- 62 ­

madopor reacción del á-glicol meso en su confonmación prefe­rida.

Finalmente cabe señalar que 1a relación de 1,4­dioxanos (XVII/XVIII < l) obtenidos de la irradiación del al­

cohol bencílico, es distinta de aquélla que se produce por fo­todimerización reductiva del benzaldehído (XVII/XVIII )'l).Esto se deberia a la participación que le cabe al isómero gl,ya que al formarse en la mismaproporción que el glicol-ggggcontribuye a la formación del dioxano XVII, modificando la re­lación.

En la irradiación del benzaldehido podria es­perarse la formación de un tercer dioxano, por deshidrataciónconcertada de la mezcla glrglicol + gggggglicol. El espectror.m.n. del producto de reacción indicó la presencia de losdioxanos XVIIy XVIII junto con otra sustancia de similar na­turaleza. La baja proporción en que se encontraba 1a misma noposibilitó su completaidentificación.

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60

- 65 ­

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- 66 ­

C A P I T U L 0 2

REVISION DE METODOS APLICADOS A LA DETERMINACION DE LA GQ!­

FIGURACION DE q-GLICOLES

Introducción.

La obtención de mezclas de q-glicoles diaste­reoisómeros provenientes de la irradiación de alcoholes conluz ultravioleta, determinó la necesidad de encontrar téc­nicas que permitieran establecer la configuración de los gli­coles componentes.

Si bien en muchos casos se trataba de sustan­

cias conocidas, cuyas constantes físicas están descriptas enla literatura, nos vimosobligados a revisar diversas técni­cas actuales que pueden aplicarse a la determinación de laconfiguración de esas sustancias.

Entre los diversos métodosutilizados con talfinalidad, se describen a continuación la reacción de oxida­ción con IO H, la espectroscopia de resonancia magnética nu­4clear protónica y la cromatografía gas-liquido cuya utilidad

-57­

se discute en cada caso.

Reacción de d-glicolas con 104g.

Es conocido desde hace mucho tiempo, que el

IO4Hen condiciones suaves provoca 1a oxidación de los 1,2­dioles con ruptura de 1a unión entre los carbonos carbinó­licos:

R-CH(OH)-CH(0H)-R' 4 RCHO + R'CHO

Esta reacción, que es cuantitativa, ha teni­do amplia aplicación para la preparación de compuestos car­bonilicos y para detectar la vecindad de grupos hidroxilos.Teniendo en cuenta que en la misma se forma un intermediariocíclico de cinco miembros, con los hidroxilos en posicióncial-3, surge que es ademásútil para diferenciar gig-gli­coles de trans-glicoles, siempre que tengan estructuras rí­gidas.

Price y 001.4'5, estudiaron el comportamien­

to de q-glicolea alifáticos de cadena abierta frente al IO4Hy concluyeron que tanto 1a forma g; comola meso sufren unacompleta oxidación en pocos minutos.

_ 68 _

Los autores citados, asi comomuchos otros6

que han estudiado esta reacción, coinciden en indicar quela velocidad de oxidación del isómero g; es mayor que 1a del

2999.Dadosestos antecedentes bibliográficos, lla­

ma la atención que Leuschner7 usara la oxidación con IO4Hpa­ra determinar la configuración de los d-glicoles obtenidospor irradiación de alcoholes. Según Leuschner, el empleo deesta reacción le permite diferenciar las formas dl y mgggde glicoles de configuración conocida que él usa comomode­los. El mismoautor informa que mientras en los isómerosmgggla reacción se hace evidente a los pocos minutos, enlos gl-glicoles esta no se manifiesta aun despues de variosdias. Resulta también curioso que Leuschner no informe comocaracteriza a las sustancias que emplea comotestigos, asícomotampoco mencione antecedentes de tal aplicación.

Frente a resultados tan contradictorios, no­sotros consideramos que era necesario realizar algunas ex­periencias a fin de verificar si aquellos resultados obte­nidos por Leuschner eran correctos o no. Para ello utili­zamos4-glicoles puros, cuya configuración habíamos deter­minadoen base a sus propiedades fisicas, cromatográficas(c.g.l.) y espectroscópicas.

El q-glicol (20 mg) se trataba con una solu­

ción 0,35M de IO4H (l ml) y se mantenía en la oscuridad atemperatura ambiente, durante una hora, tiempo en el cualse completaba la reacción. Se extraia luego con cloroformoy en los extractos, que se dividían en porciones, se recono­cian los productos carbonilicos mediante sus Tr en cromato­

-69­

grafía gas-liquido y por los Rf (cromatografía en capa delga­da) de sus 2,4-dinitro-fenilhidrazonas.

Los resultados obtenidos se resumen en la Ta­

bla 14 y muestran que los gl—glicoles reaccionan completamen­

te con el I04H en el curso de una hora, a diferencia de loindicado por Leuschner. Por tal motivo, esta reacción no puewde aplicarse para diferenciar los glicoles diastereoisómerosg; y 2259 a menos que se recurra a un estudio cinético más

4’5, es el isómero g;preciso en cuyo caso, comoseñala Priceel que reacciona a mayor velocidad.

Es probable que, según surge del análisis delmétodo de separación de diastereoisómeros empleado por Lens­chner, las fracciones volátiles, caracterizadas por él siste­máticamente comoisómeros g; por su falta de reactividad fren­

te al IO4H, estén constituidas por una mezcla de sustancias.En nuestro caso, el control cromatográfico (c.g.l.) de lasprimeras fracciones nos indicó la presencia de restos de ma­teria prima, compuestoscarbonilicos y ésteres, los cualesserían responsables del resultado erróneo de Leuschner.

-70­

Tabla 14 - Productos obtenidos por tratamiento de 4-g11­coles con IO4H.

dia-St.d-glicoles comp.carbonílicos

comp.n°.

g I CHBCHOH0 OH

I I

CH C-CCH3h ü 3

meso II CH3CHO

¿g .III CH3CH2CHOHO PHl

CH3CH2g-ÉCH2CH3meso IV CH3CH2CH0

H0 PHI

C-CCH V 'CH COCHCH3.. 3 3 3

H C CH3 3 '

H? PH CHBCOCH3CH3C-CCH2CH3 -Q; IVll

H3C H CH3CH2CH0

- 71 _

Espectros de resonancia magnética nuclear de í-glicoles.

De la irradiación de los alcoholes etílico, g­propilico y ggbutilico obtuvimosmezclas de q-glicoles diaste­reoisómeros, que una vez separados y purificados se caracteri­zaron comparandosus constantes fisicas, y las de sus deriva­dos, con datos de la literatura. El análisis de los espectrosr.m.n. de las mezclas y de los isómeros puros nos permitió ob­servar ciertas diferencias entre las series gl y 9259. Por ellopensamosque esta técnica seria útil para detenminar 1a confi­guración de los d-glicoles.

En un primer intento, correlacionamos los va­lores de las señales provenientes de los hidrógenos de la a­

grupación gé-on. Más adelante, disponiendo de una serie consi­derable de ejemplos y teniendo en cuenta la ubicación y formadel resto de las señales, obtuvimosuna información adicionalacerca de la presencia de conformaciones preferidas o de mez­clas de ellas. Esto resultó de interés por su vinculación con1a estereoquimica de formación de 4-glicoles, comose verá enel Capitulo 4.

Sin embargo,la búsquedabibliográfica realiza­da simultáneamente con nuestras primeras observaciones, demos­

8 determinó la configu­tró que existia un antecedente. Wiemannración de 4-glicoles basándose únicamente en la ubicación del

protón oarbinólico (gé-OH).El autor explica la diferente po­sición de las señales recurriendo a las siguientes conforma­ciones preferenciales, sin discutir la posibilidad de mezclasde confórmero s t

-72­

R R

H0 H BoxH

I

H on H 9'R R H

meso g;

Vale la pena mencionar que Nakanishi y 001.9usando la técnica de R.M.N.l3Cdesarrollaron un método paraasignar la configuración absoluta de carbonos carbinólicos

en estructuras del tipo RHC(OH)-C(OH)CH3R',previa formaciónde un derivado acetónido. Comoaplicación de este método losautores citan la detenminación de la configuración absoluta

de la cadena lateral de la ecdisona y del C18 de la hormonajuvenil.

Pocos años antes, Fujise y col.lo habian es­tudiado la variación de la posición del protón hidroxilicoen los‘espectros r.m.n. de 4-glicoles isómeros (ácido tarta­rico, 1,2-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, dihidroxiva­lerolactona, ácido dihidroxiesteárico). Comoveremos más ade­lante, la aplicación de este métodoa la asignación de confi­guraciones de 4-glicoles es muchomás limitada.

De acuerdo a nuestras observaciones, la infor­mación que se puede obtener de los espectros de resonanciamagnética nuclear protónica de los d-glicoles proviene de:

- 73 ­

a) ubicación y forma de la señal del protón metinico (¿é-OH)y b) ubicación y forma de las señales de los sustituyentesunidos al carbono carbinólico (gg'ó—0H).

El análisis de estos datos permite establecer,en la mayoría de los casos, si se trata de un solo diastereo­

isómero o de mezclas de ellos y además incica la proporciónrelativa y la configuración de los mismos.

Cuando se dispone de los diastereoisómeros

puros, o de mezclas enriquecidas en uno de ellos, puede ob­tenerse información sobre su conformación.

Tambiénla señal del hidroxilo aparece a di­ferentes valores en las series g; y mgggpero es necesarioque los espectros se realicen sobre los diastereoisómerosseparados. En cambio en las mezclas de ellos aparece unaúnica señal que no da infonmación de interés.

En la Tabla 15 se recopilan los valores delos protones carbinólicos e hidroxilicos de los glicolesg; y 9259 obtenidos en este trabajo, así comotambién losdatos de la literatura.

Para explicar estos resultacos nosotros re­currimos al análisis de las distintas conformaciones que enla serie de los glicoles simétricos (R = R'), representa­rian a los diastereoisómeros meso (a,b,c) y g; (d,e,f)ï

- 74 ­

serie meso}

R R R

H 1

H0 H \H H 3'l

H OH H Ig H O-HR‘ H I,

O‘H

2 R 2

serie dl}

H H H

H 0‘H H‘ H H0 R’I

l

H 9 H O-H H OH' H ’R o ' H‘H

la lo IH

Coincidimos con Wiemanne, en que las conforma­

ciones_preferidas son aquélle que colocan los grupos volumi­nosos en anti (mesog; g; g). Esto explica que el protón carb

I

binólico (CH3—Cfi-OH)del 2,3-butanodiol en el isómero meso (g)

-75­

se encuentre a Á3,80 debido a la influencia que sobre él ejer­ce el grupo hidroxilo gauch . En la forma g; (g) el mismo pro­tón no sufre tal efecto y por eso su señal aparece a camposmayores (5 3,53) (ver espectros r.m.n., Capitulo l, Fig. 3 yFig. 4).

Por consideraciones similares, aunque dada lamayor distancia se trata de un efecto menosmarcado, se puede

explicar la ubicación de los metilos (953-CH-0H)del 2,3-buta­nodiol. El puente de hidrógeno de la forma g; g determina unadesprotección adicional para los protones metilicos (5 1,16)mientras que este efecto no tiene lugar en la forma 2352 a(S 1,13). Por la. mismarazón el protón hidroxilico de la for­ma g; Q aparece a campos más bajos (5 3,38) que el del isóme­ro 2222 g (5 2,98).

Un tratamiento similar puede aplicarse a losespectrosr.m.n. de los isómeros meso y Q; del 3,4-hexanodiol(IV y III, Fig. 1 y Fig. 2). Asi, la ubicación de las señales

de los grupos -Cg-OH, go y 952 puede explicarse como en el ca­so anterior. Sin embargo, el espectro del g;-3,4-hexanodiolresulta ser más complejo que el de su isómero 2222. Esto pue­de justificarse considerando que en el isómero g; participandos conformacionee (Q y g) no interconvertibles.

La conformación g, de mayor peso, presenta algrupo metino (-¿fi-OH) comoun triplete centrado a 5 3,30. Laaparición de otra señal de menor intensidad en la misma zona,

asi comola complicada apariencia del grupo metileno (gge—cn-oaxnos lleva a concluir que la conformacióng participa en unacierta extensión. El protón metinico para esta conformaciónaparece a camposmás bajos (5 3,49) y a valores similares a

Tabla15-Datosder.m.n.yoromatográfiooa(TroRI)utilizadosparaladeterminacióndela

configuracióndeuf-glicolee.

HOOH

|lnn Datosobtenidosenestetrabajan.Datosde1aliteratura.

serie.d_1_seriemagseriodlseriomeso

compueston°R

ouonanc.glog21-"¡(LglogTrb8.alogSiglog

IC“a­III-IvEt3,342,9523,73,552,5325,73,2a°4,2o°3,45°2,35"

VI-vn¿.Pr3,462,6826,03,552,2529,33,3o°4,2o°3,66'12,37d

n¿.m3,452,6028,93.742.1531.9

-75­

Tabla1' -(continuación).______¿

HOOH

R-C-C-R

|IR'R'eerie__aeriemeeoeerieg;eerie

111680

OH C-H

OH C-H

OH C-H

oomp.n°n'ÁogÍ ogJSqgSogXI.III

CH

d

65

2,892,274,702,90d4,732,28d

3-121112-01-063“

XXIVZ-MeO-CH

6H

XXVI4-lteO-06H.14.75

h-XIVIII

CGH5Me,40Me2,580,401,55Me2,451,45‘Me2,68dl,55dMod

2,30

Espectror.m.n.,aolventeClCD,concentración5%.Enaquellasseñalesqueaparecencomomultieeindicaelcentrodelaseñal. LosTreeexpresanenminutosyaemidenree 21.9.Paralosglicoleedelgggybutanolloa SolventoC140.Concentración:25a50%. SolventeClCD.Concentración!25a50%,Delamezclaoriginalnoaelogróseparar quepermitierancaracteriznrlo.LosvaloresdeRfsedeterminaroneobre(75-25)camosolventededesarrollo.Elieómcrog;eatnbaimpurifioadoconelmesoElisómorog;eeobtuvopor-einteeietérmicarazónpor1a_cua1noeelonumera.

ploteo,

pectodeletanol.E1Trdelglicoldelieo-propanoleede valoresson!g;24,8ymeso27,8.

elisómerogl.Tampocoeelograronfraccionesenriquecidae

placasdeailica_gel,utilizandounamezcladebenceno-etanol

yelvalorde1aeeflaldelhidroxilonoeerepresentativo.

-77­

a n u ú mm u u u u ¡ll Ï l ' l I Í

:: - - - U OI!v GHZ“)

HO H

H OH

CH2CE3

2

! l

1, Ll l 1 I ¡ l l l l

T A 1 I l . I Ï l IIII Y] u II “m GI III Ü ll

Flgggg 1 —Espectro r.m.n. del meso-3,4-hexanodiol (IV).

_1L ¡la ¿la u "I'm A]: y}. lío oía 4'!)_IP >—)II a - - ln 0 ­II

CE

x C32“) CH H

2' H ¡I33632 fl ’

s 2 ¡Il" u'

I

I

i, xir .y l l l l i A l | l i l l lÑu’ VI II II "m III II u u

FILM 2 - Espectro r.m.n. del Q-3,4-hexanodiol (III).

_ 78 ­

los del isómero 9352 ( 53,55), debido a la desprotección quele confiere el hidroxilo gauche.

Asimismo, en la conformación g el grupo meti­leno deberia aparecer a camposlevemente más altos que aqué­llos en que aparecen los metilenos pertenecientes a 1a con­formación g, siendo el efecto neto la aparición de una señalmás compleja.

En los espectros de los isómeros g; y 2352 del4,5roctanodiol (VI y VII) se observan los mismos hechos que enel ejemplo anterior. Los espectros r.m.n. realizados sobrelos diastereoisómeros separados mostraron que también en es­

te caso el del isómero g; (VI) puede interpretarse recurrien­do a una mezcla de confórmeros (g y g).

Comose verá en más detalle en el Capitulo 4,la aproximaciónde las partes constituyentes durante la for­mación de los #-g1icoles conduce a la conformación g del i­sómero 2352 y a 1a conformación f del isómero gl. En el caso

del isómero mggg, esa forma de aproximación lleva a una estruc­tura estable, donde sus grupos voluminosos están alejados. Larotación de a que llevaria a los confónmeros b y Ex poco con­tribuye ya que da estructuras menos estables, donde el puen­

te de hidrógeno produce un acercamiento de los grupos volumi­nosos en gauche:

x - El tratamiento que aquí se aplica tiene carácter general,sin embargoen el caso particular de los glicoles simé­tricos que originan unlisómero meso las conformacionesb y g son equivalentes.

-79­

R ¿.3

H0 H R '99H),'

R 0 H

E 2

La forma de aproximación que genera el isómero

g; conduce al confórmcroÉ, que no se estabiliza allí por lacercanía de los grupos álquílicos voluminosos. Por lo tanto seproducirá rápidamente una rotación de la unión C-C que conduci­rá, según el sentido de giro, a los confórmeros g o g}

R

H 0\HlI

H 9Hy R'

dR —

HO B'

H OH

H ‘\

É \\\\\\‘ R.“R' H

J

‘H

_ 80 ­

En g, al puente de hidrógeno se sumala estabi­lidad conferida por la ubicación anti de los grupos R. Por otraparte, la conformacióng, menosfavorecida que g, tiene ciertaprobabilidad ya que al formarse el puente de hidrógeno se dis­tancian los grupos R.

Por lo tanto si R es pequeño (R = H o CH3), pue­de producirse a partir de f la rotación en cualquier direcciónhasta alcanzar la conformacióng, donde se estabiliza. Asi, co­movimos, el espectro r.m.n. del gl-2,3-butanodiol (I) (verCapitulo l, Fig. 3) puede explicarse considerando únicamentela conformación g.

En cambio, si R es voluminoso, el giro a partirde g produce independientemente los confórmeros Q y g, queahora no son interconvertibles dado el tamaño de los sustitu­

yentes y 1a estabilidad que les confiere el puente de hidró­geno.

Comoconclusión vemos que, según se desprende

del análisis de los espectros r.m.n., el isómero9352 presen­ta una sola conformación (a), mientras que en el isómero gl,a excepción del Q;-2,3-butanodiol, se dan simultáneamente dosconformaciones g y g, con predominio de la primera.

La observación de los modelos moleculares yel estudio del curso estereoquimico de la formación de #­glicoles (ver Capitulo 4), avalan estas hipótesis.

De la irradiación del alcohol iggrbutilico seobtuvoun solo q-glicol, 2,5-dimetil-3,4-hexanodiol (VIII),cuyo espectro de resonancia magnética nuclear protónica seindica en la Figura 3.

-81­

t 4 t. l.1 c : 4

Figgrg 3 - Espectro r.m.n. del meso-2,5-dimetil-3,4­hexanodiol (VIII).

Las constantes fisicas del compuesto obtenidoindicaban que se trataba del isómero 2352 (VIII) y su espec­tro r.m.n. lo confirma.

E1 hecho que los metilos (933-6H-953) no seanequivalentes se explica teniendo en cuenta que por su tamañoel grupo ¿gg-propilo no puede girar libremente y debe adoptaruna posición fija en el espacio. Esta posición es tal, que ob­

servando la proyección de C2-C3 se ve que uno de los metiloaqueda ¿anche a1 hidroxilo (.SO,98), mientras que el otro que­da alejado del mismo (S 0,94):

-82­

H .

Ho-ó '°(CH3)2

H3C CH3

H OHH

E

La no equivalencia de los metilos del grupo¿gg-butilo, en el isómero 2322, fue señalada también por Wie­

mann, quien observó dos dobletes a Á0,95 y" 80,98, mientrasque para la forma g; describe un "doblete normal a S 0,95".El autor indica que "la anomalía observada en el isómero mggg,se debe a una rotación bloqueada del grupo ¿gg-propilo, en­contrándose los dos metilos en entornos diferentes debido alcarbono asimétrica en alga". Sin embargo, el análisis de losmodelos moleculares nos permite concluir que en ambos isómeros

la libre rotación del grupo ¿gg-propilo está impediday el des­doblamiento de las señales podria producirse en los dos casos.

. Esta hipótesis encuentra confirmación en el2,7-dimetil-4,5-octanodiol, dondeel espectro r.m.n. muestraque los metilos del isómero 2329 (XI) dan una señal similaral caso anterior, mientras que en la forma g; se produce unensanchamiento de esas señales (Fig. 4 y Fig.5). Por analogíacon ejemplos anteriores y a diferencia de lo expuesto por Wie­mann, nosotros suponemos que la forma g; consiste de una mez­cla de confórmeros gue es responsable del ensanchamiento delas bandas (Fig. 4).

_L ¡lo al) n nn'm u ¡la ¡io ¡lo 4L.P HII - - - - ' "I.

w “e enI -C. _asc-(511432 ' q mafia-cas

3° c“ .

u.

Figggg i - Espectro r.m.n. del g;y2,7-dimet11-4,5-octa­nodiol.

_L sin aio u ¡Hgm u y, T_ ¡la ¡la J)_

í: un“Maggi-maga:

no ¡cn an3 3

L

Figggg 2 - Espectro r.m.n. del meso-2.7-d1metil-4,S-octa­nodiol (XI).

- 34 ­

Cuandoel d-glicol estudiado es del tipo

Ar-RC(0H)—RC(OH)-Ar(R.= H o CH3) puede realizarse un análisissimilar al de los casos anteriores. Aqui también la señal delhidrógeno metinico (-gC-OH)aparece en los glicoles 2352 a cam­pos menores que en el correspondiente isómero gl,mientras quesobre el protón hidroxilico se observa un efecto opuesto (Ta­bla 15).

El hecho más saliente que surge de los espectrosr.m.n. de los d-glicoles aromáticos es su simplicidad y resolu­ción. Esto indicaria que en razón delvolumen de los grupos ari­lo, en cada diastereoisómero participa un único confórmero queubica estos grupos en anti}

Ar ArH0 R

R 0:}I

R OH R 9

Ar Ar H

meso g gi Q

Cuando el grupo R es un metilo (Tabla 15) la

señal de éste sufre desplazamientos similares a aquéllos delhidrógeno metinico en la serie alifática. De este modo, elmetilo del isómero mega aparece a campos menores que el dela formagl, lo cual se justifica con las siguientes proyec­ciones}

-35­

06H5 06H5HO C \

CH3 H3 o ,Hl

OH

H3C H3C c 9C6H5 sus

meso g g; Q

La utilidad de la resonancia magnética nuclearprotónica (r.m.n.) en la determinación de la configuración y/oconformación de q-glicoles, se puso de manifiesto cuando estu­

diamoslos espectros de sustancias preparadas a partir de dos lalcoholes diferentes (4-glicoles mixtos} RR’C(0H)-C(0H)R"R"').

Para el análisis hemosutilizado comomodelos

los 4-glicoles simétricos ya citados y hemosaplicado en cadacaso las observaciones descriptas en los párrafos precedentes.

ñ De la irradiación de mezclas de ¿gg-propanol­igg-butanol e igg-propanol-g-propanol obtuvimoslos 4-glicoles

correspondientes: (CH3)20(le-CH(0H)-CH(CH3)2¿El y(CH3)20(OH)-CH(OH)CH20H3El. En ambos casos se forma un únicocompuesto racémico, debido a la presencia de un solo centroasimétrico.

La observación del espectro r.m.n. del primer

-86­

compuesto(32;,Fig. 6) y los datos de las partes constitu­

yentes (espectros r.m.n. de los glicoles (CH3)2C(OH)-C(OH)(CH3)2g y (CH3)2CH-CH(OH)—CH(OH)-CH(CH3)2Kill). nos permiten esta-Iblecer que se trata de una sustancia en una única conformación.Así, en la zona comprendida entre «¡0,90 y 5 1,10, zona del gru­

po (933)2CH-á-0H, se distinguen dos dobletes centrados a¿'0,96 y J 1,01, debidos a los metilos no equivalentes del gru­po ¿gg-propilo. En la zona comprendida entre ¡ 1,15 y S 1,35,

zona del grupo (Qg3)2C-OH,se distinguen dos singuletes a51,21 y S 1,26 que corresponden a los metilos del iso-propa­nol de origen.

-1... vvvñi

l IBO OH

I l

HBC CH3

¡­ ¡­

m­ u u

Figgrg 6 - Espectro r.m.n. del 2,4-dimetil-2,3-pentano­diol (XVI)

- 87 _

Comoocurre en el q-glicol simétrico, el volupmendel resto ¿gg-propilo impide la libre rotación alrededorde la unión entre los carbonos carbinólicoe. De esa forma la

sustancia está representada por un único confórmero, comoloindica la simplicidad y resolución de su espectro. En la pro­yección de esta conformación los metilos deben tener entorhnos diferentes (efecto hidroxilo gguche) para poder explicarlas señales observadas.

Teniendo en cuenta la teoria que explica el

modode formación de estas sustancias asi comosu espectror.m.n., pensamosque este d-glicol estaria representado porla conformacióna o su equivalente i:

CH3(102) H2102) 3 9H3(3)3° H CH‘CH3(4)

(162)H3C OH (162)H3C H OH9/ \

(3)H3C H CH3(4)

IW IH

valores 5:

CH (l) = l,= 1,3 ); CH3 (2) = 1.2l(e); CH3 (3) = 0.96(d);

cn3 (4) ).

|

Además, que el grupo iso-propilo, (CH3)2CH,adopta una posición definida en el capacio queda demostradopor el par de dobletes ya indicados en la zona de los meti­

_ 88 ­

los, y por la señal del protón metinico, (CH3)2CH—ég-OH,quese presenta comoun doblete bien definido a 5 3,22 y cuya cons­tante de aceplamiento (J 3.5 cps) indica que el ángulo diedro

que forma con el otro protón del grupo ¿gg-butilo, (CH3)chyóg-OHes de alrededor de 60°}

El otro glicol mencionado, 2-metil-2¡}-pentano­gigi, compuestoEl, difiere del anterior en que se ha reempla­zado el resto ¿gg-propilo por el etilo que al ser más pequeñopermite un mayor número de distribuciones espaciales.

Este hecho se pone de manifiesto al analizar lazona comprendida entre 5 0,85 y 8 1,18, zona del grupo

953-CH2-óH-OH.La presencia de dos tripletes centrados a 5 1,03y S 1,08 indica qne se trata de una mezcla de confórmeros nointerconvertibles. Esta mezcla se evidencia también en la zona

del protón metinico, CH3-CH2-6570H,donde aparece una señalancha y de poca resolución (Fig. 7).

-59­

"É "gt

‘ÉE t

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A-J-I

—.r 1'. ¡‘- luimn'l ¿PJ- J.

Figggg 7 - Espectro r.m.n. del 2-met11-2,3-pentanodiol (XV).

Comoen el caso de los glicoles aimátricoa, la.eetereoquímica de 1a reacción conduce, en primer lugar, a. lasconformacionea g y f equivalentes}

-90­

3H C

H3c—2 159:"?!l

H3C 9

CH /l/ H3

H0 H b

n30 OH qCH?\CH3a H 2 N CH_ 3

n30 O-H

osH

E

cH3

H ONHI

n c 9’(N 3 en H0113 / n30f 2

HO CH2 L CH3 2

Hsc on

H \“\ CH3H

330 ’O-H0 I

-91- ;

En virtud del menor volumen del grupo etilo,puede producirse ahora una rotación parcial de a o É en elsentido más favorable, de tal modoque el espectro r.m.n. del2-metil-2,3-pentanodiol puede explicarse comoproveniente de

la mezcla de confórmeros g y g o su equivalente É y Q.Por ejemplo, mientras que en g el metilo del

grupo gï3-CH2-CH-OHestá afectado por la vecindad del puen­te de hidrógeno, en a no lo está. Ademáslos metilos del gru­

po (Qfi3)2é-OHson no equivalentes en ambas conformacionea.Dentro de esta serie, hemos estudiado el pro­

ducto que se forma por irradiación de una mezcla de etanol y

n-butanol': 2,3-hexanodioi , CH3CH(0H)-CH(0H)(CH2)2CH3.

A

1Tñf

Figura 8 - Espectro r.m.n. del 2,3-hezanodiol.

- 92 ­

Aqui la utilidad de la espectroscopia r.m.n. semanifestó en el hecho que, en el espectro de la fracción deglicoles fue sencillo identificar a los dos diastereoisómerosesperados (ver Capítulo 4).

Esta identificación está basada en el análi­sis de la zona comprendida entre S 1,05 y S 1,24, zona delgrupo gg ;CH(OH), donde la presencia de dos dobletes centra­dos a 513,12 (J 6,5 cps) y Á1,15 (J 6,5 cps) nos recuerda a

las señales de los metilos en la mezcla de g; y meso-2,3-buta­nodiol (compuestosl y El) (ver espectros r.m.n., Capitulo l,Fig. 3 y Fig. 4).

El resto de las señales no da información deinterés.

Un ejemplo similar al anterior fue preparadoa partir de etanol e ¿gg-butanolí 4-metil-2¡}-pentanodiol,

CH3CHKOH)-CH(OH)—CH(CH3)2.También en este caso, el espectror.m.n. del crudo de la reacción indica la presencia de un parde diastereoisómeros.

En este glicol, el volumen del grupo ¿ggrpro­pilo se ve balanceado por la presencia de un resto metilico,lo que posibilita la formación de dos diastereoisómeros (verCapitulo 4), a diferencia de lo observado en la irradiacióndel alcohol iso-butilico.

-93­

Cromatografíagas-liquido de d-glicolee.

El uso sistemático de la cromatografía gas-li­quido para analizar las mezclas de reacción obtenidas al irra­diar los alcoholes no solamente nos resultó de muchautilidadpara determinar el número de componentes de las mismas sinoque además nos permitió definir una zona (o rango de valoresde tiempos de retención) caracteristica de los d-glicoles asicomopermitió diferenciar a los glicoles diastereoisómeros en­tre si.

En todos los casos estudiados, aun cuando usamosdiferentes columnas (Capítulo 6, Tabla 29). observamos que

los gl-glicoles tenian un tiempo de retención menor que elcorrespondiente isómero 2252.

Este comportamientodiferencial encuentra suJustificación en la mayorvolatilidad y menorpolaridad delglicol gl, dada la existencia en el mismode un puente de hi­drógeno.

La información obtenida de la cromatografía ga­seosa, complementadacon aquélla derivada de los espectrosde resonancia magnética nuclear protónica nos permitió esta­blecer o confirmar 1a configuración de los d-glicoles.

La aplicación de estas técnicas se limita aaquellos casos en que se dispone de los diastereoisómeros(por separado o mezclas de los mismos), puesto que los valo­res de tiempos de retención y de Svarian no sólo con la con­figuración sino también con la estructura de la sustancia es­tudiada o

-94­

Referencias bibliográficas.

lO

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-95­

C A P I T U L 0 3

MECANISMOS DE LAS REACCIONES FOTOQUIMICAS ESTUDIADAS

Espectros de absorción ultravioleta de alcoholes.

La presencia de electrones g en los alcoholesly la posibilidad de que ocurran transiciones electrónicas detipo n,d", se pone de manifiesto en el espectro de absorciónultravioleta de los alcoholes alifáticos.

Herzberg y col.2, en el año 1930, describieronpor primera vez los espectros de absorción ultravioleta de losalcoholes metilico y etílico, sin asignar las bandas corres­pondientes.

Posteriormente Mulliken3 , estudiando la con­figuración electrónica de moléculas simples, en base a datosespectroscópicos y a potenciales de ionización,asignó parala molécula de agua la banda ubicada a 180 nm a una transi­ción n,0”ï El autor analizó también los espectros de absor­ción ultravioleta del metanol y etanol, y consideró que launión C-O-Hdel alcohol tenía una configuración electrónica

-95­

análoga a la de la molécula de H-O-H, por lo tanto la bandaque aparecía en la zona de 200 nm debería provenir tambiénde una transición n,d“t Por extensión asignó el mismoorigena las bandas que aparecían a longitudes de onda próxima a200 nm, en los espectros de los éteres metilico y etílico.

La relación existente entre los espectros deabsorción ultravioleta de los alcoholes y del agua, fue re­presentada por Harrison4, conforme se muestra en el siguien­te gráfico}

X

¡ooo 4818 1651 15n1.o

0,05 O

UAH-71:40"

Figgga l - Espectros de absorción en fase vapor} (l) meta­nol; (2) etanol; (3) propanol; (4) iso-propanol;(5) agua.

-97­

Ogaway col.5, estudiaron los espectros de ab­sorción ultravioleta de los alcoholes alifáticos entre 50 y130 nm, y vieron que en esa zona eran similares a los espec­tros de los correspondientes hidrocarburos, razón por la cuallas bandas fueron asignadas a transiciones a“¡fidel esqueletocarbonado.

28-30 estudiaron indepen­Hagége, Porter y Yangdientemente la fotólisis del metanol en la zona comprendidaentre 130 y 185 nmy observaron que el comportamiento foto­quimico de dicho alcohol era independiente de la longitud deonda con que se lo irradiaba, a pesar que comohemos indica­do existen dos transiciones posibles, n,d* y 5-,055.

De acuerdo con lo anterior, nosotros pensamosque en nuestras condiciones de trabajo, se produce solamentela excitación n,0*'(ver más adelante, en este Capitulo) y ¿s­ta es responsable de las reacciones fotoquimicas observadas.

En los alcoholes de tipo bencilico (Ar-CHB-OH),ademásde los orbitales ya citados, están presentes los orbi­tales de tipo'W, siendo entonces las transiciones electróni­cas posibles del tipo ma“; ‘II’.1'I"'Fy Ga'ï 6'7.

Mohler y col.9, estudiaron el espectro de ab­sorción del alcohol bencilico, entre otros derivados del ben­ceno, sin proceder a 1a asignación de las bandas.

Tampocoen derivados bencénicos del tipo

CGHS-CRR'I, donde X esaun heteroátomo (por ejemplo 06H5-0H201,06H5-CHCIL2y 06H5—0013), se determinó cual de las señalesdel espectro seria debida a la transición en la que participanlos electrones g.

En la Figura 2, se representan los espectros ul­

-93­

250 300 x un, (nl)

riega 2 - Espectroa ultravioleta del difenilmetano (-----)¡difenilcarbinol ("Hd y del alcohol bencflico(un),

-99­

travioleta del alcohol bencilico, difenilcarbinol y del di­fenilmetano, compuesto éste que hemos utilizado comomodelo

de sustancia que no posee electrones de tipo g. Comopuedeverse la semejanza entre esos espectros es considerable y nopermite determinar en que zona se produce la absorción queinvolucra a los electrones a del grupo alcohólico.

Sin embargo, basados en la similitud de com­portamiento fotoquimico de los alcoholes bencilicos y ali­fáticos, pensamosque la excitación electrónica quimicamen­te reactiva se debe a una transición de tipo n,G*'.

Introducción al mecanismode las reacciones fotoquimicas es­tudiadas en el presente trabajo.

Dentro del esquemageneral de las reaccionesfotoquimicas de alcoholes nuestro trabajo se limitó al estu­dio de la formación de tres-productosí q-glicoles, compues­tos carbonilicos y éteres.

Á fin de racionalizar el estudio mencionado,podria considerarse que la excitación electrónica tiene lu­gar sobre el grupo funcional alcohólico. Esta sugestión es­taria avalada por el hecho de que las reacciones observadasson tipicas de alcoholes. Asi, mientras la formación fotoqui­mica de nglicoles parece ser una reacción bastante generalde los alcoholes, la dimerización con eliminación de hidró­

- 100 ­

geno que involucra, sólo se observó en casos aislados cuan­11'12, aldehidosll 13’14do se emplearon ácidos , cetonas y é­

teresll'ls-lg.Otro argumento a favor de la idea de que el

centro reactivo es la función alcohólica, es que el esquemageneral de la reacción persiste aún al introducir grupos aro­máticos en la estructura (ejemplo! alcohol bencilico), aun­que comoya señalamos antes, los cambios estructurales mo­difican los rendimientos de los productos que se forman.

El hecho que en el grupo funcional alcohólicoel oxigeno participa simultáneamente de dos uniones sigma di­

ferentes, Eboy 06H, plantea la posibilidad de que los elec­trones g del heteroátomo sean promovidos al orbital oq‘de launión c-o o al 0* de la unión 0-H.

Autores anteriores que han estudiado reaccionesfotoquimicas de alcoholes hablan en general del orbital ffdel alcohol, sin hacer distinciones. Becker y Sonntagzo, su­gieren que la energia introducida con la excitación electró­nica n,a“*debe estar localizada preferentemente en la uniónO-H.

Pricezl, estudiando el efecto de los grupos al­quilos en la ubicación de la banda debida a 1a transición n,a*(\,o200 nm) en el agua, alcoholes y éteres, concluyó que enmoléculascomplejasla excitación n,f‘: deberia estar locali­zada principalmente en la unión C-O.

Nosotros, de acuerdo con Price, suponemos que1a excitación n,d“* tiene lugar sobre la unión C-O, por lasrazones que se indican más adelante.

Es evidente, en base a lOs antecedentes y a

- 101 ­

nuestras propias experiencias, que las reacciones que nos o­cupan tienen lugar a través de un mecanismoradicallo.

Comoconsecuencia de la excitación electróni­

ca n,6*‘, pueden formarse tres tipos de radicales, que lla­maremosI, II y III}

Rll

R — C - OH + H

I

R' Ral I

R — ? — OH ho 4—*—- B — C - 0' + Hl

H H

II

(R = H, alquilo o Ar) B,Í

(R'= alquilo o Ar) R _ 9. + H0.H

III

Comoae ve en el esquema, estos radicales se­

rian engendrados por eliminación de átomos de hidrógeno o deradicales hidroxilo. Un caso particular, fue observado por

- 102 ­

nosotros empleandoel ciclohexanol, donde el radical I se for­ma por ruptura de la unión C-C (ver más adelante, en este Ca­pítulo). TambiénSonntage2 empleandoun alcohol terciario ob­servó la formación de radicales I, por eliminación de un gru­po alquilo.

Si comparamosel comportamiento fotoquímico delos alcoholes con el de los compuestos carbonílicos, vemosque en estos últimos la estabilización se produce principal­mente por ruptura de las uniones adyacentes al carbonilo(ruptura alía). En algunos casos también se observa la ruptu­ra beta, aunque en menor proporción23'24}

R'CH20=O + R'

B R * R| l l I

R'CH C=0-————* R'CH C=0 R'CH o + -C=02 2 2

1?

R'o + oCH2C=0

Por analogía seria de esperar una estabilización

- 103 _

no emisiva del mismotipo para los alcoholes excitados.Si nos atenemos a la idea propuesta por otros

autores2o, de que la excitación n,cü4está localizada sobre launión O-H, vemos que 1a formación del radical de tipo I, impli­caría una ruptura beta, 1a formación del radical de tipo II in­volucraria la ruptura de la mismaunión perturbada O-Hy la ge­neración del radical III, se deberia a una ruptura alga. Te­niendo en cuenta que los‘í—glicoles son los productos predomi­nantes de la reacción y que éstos derivan de los radicales I,seria la ruptura beta siempre más importante que la rupturaalga, lo cual marcaria una diferencia con el ejemplo anterior(compuestoscarbonilicos)t

Nosotros proponemosun modelo alternativo quesupone la excitación n,a‘*1ocalizada sobre la unión C-O. Es­te modelo denota cierta simetría, ya que amboshidrógenos es­tán en terminales opuestos de la unión excitada y en posiciónalga respecto a dicha unión.

La eliminación de hidrógeno alga será la formapreferida de estabilización no emisiva que generará radicalesde tipo I y II. La formación preferencial de uno u otro radi­cal dependeráde distintos factores (labilidad de las unionesH-C-O-H,estabilidad de los radicales formados, efecto de Ïossustituyentes, etc.).

Vale la pena mencionar también, que durante lasexperiencias realizadas en el presente trabajo, no se obserbvaron cantidades apreciables de productos que pudieran prove­nir de radicales de tipo III. Este hecho reforzaria nuestrasugerencia acerca de 1a localización de la transición n,g‘*sobre el enlace C-Oya que 1a mismale conferiria cierta es­

- 104 ­

tabilidad a esa unión.

Nosotros creemos que cada uno de los radicales(I y II) puede formarse independientemente por acción de laluz. Sin embargootros autoreszs’26 , piensan que se forma pre­ferencialmente uno de ellos y que éste luego genera los demásradicales.

Avalaría nuestra hipótesis, el hecho que losradicales I y II han sido caracterizados por sus espectrose.s.r., lo que indícaria el origen independiente de los mis­mos°Estos espectros e.s.r., se lograron al estudiar el com­portamiento fotoquimico de los alcoholes en medio rigido(77 K)27.

Formación de radicales por acción de la luz sobre los a1­coholes.

a) gadicales de tipo I y II. Existen divergencias en la lite­ratura en cuanto al origen de los radicales de tipo I y IIque actuarian comoprecursores de los distintos productos quese formandurante la fotólisis de alcoholes.

Yang28y Hagégezg, independientemente, afir­man que el radical I se forma directamente por acción de laluz sobre la molécula alcohólica}

R' R' «7r- R'' ho ' - '

R - C - OH -—————+ R — C — OH -———+ R — C - OH + HI | o

H HI

-105...

Porter30, irradiando CD3OHobtuvo DH como elcompuesto hidrogenado más importante y no observó la forma­

ción de D2. Teniendo en cuenta además los datos de Wijnen31,según los cuales el radical II abstrae hidrógeno con baja

30energia de activación, Porter pensó que la formación pri­maria del radical II debia ser importante, y que una vezformadopodria por abstracción de hidrógeno generar otros ra­dicales, en particular, los radicales de tipo I. El autor nopudo descartar la formación primaria de los radicales de tipoI y III, proponiendo por lo tanto el siguiente esquemade,.reaccion:

— OH + H00-311

| lH-C-OHLH-C-OHÜ |

H - C- + HO'

III

H C=O + H

-106­

Porter consideraba además, que el formaldehídose podria formar ténmicamentea partir de los radicales I ode los_radicalea II, ai bien el primero daba preferentementeq-glicoles.

Beckerzo, en una revisión de trabajos realiza­dos en fase gaseosa, propone el siguiente esquema de reacciónpara el alcohol metilico}

_____, CH3O- + H (75%) (1)II

ho *CH3OH__. CH3OH a enzo + H2 (20%) (2)

__. °CH3 + 'OH (5%) (3)III

H + H __. H2 (4)

H + CH3OH __. H2 + -CH20H (5)I

o ° 601130 + CH3OH _. CH3OH + GHZ ()II I

°CH3 + CH3OH _. 0114 + oCH2OH (7)III I

-0H + CHBOH __. n20 + -CH20H (8)I

2 oCH20H __. (0}120H)2 (9)I

ono JL co + H (10)

- 107 ­

Comopuede verse en el esquema propuesto porBecker, el radical I no sería primario, pero sin embargoto­dos los procesos radicales que se postulan, contribuyen a suformación.

Tabla 16 - Composición isotópica del hidrógeno formado en lafotólisis de isoapropanoles deuterados (253,7 ­184,9 nm) (ref. 25).

alcohol % H2 % HD % D2

(CH3)20H0D 11,0 88,0 1,0

(CH3)2CDOH 22.4 77,0 1,6

(CH3)26DOD 2,3 22,5 75,2

(¿53)2CH0H 91,0 9,0 O

(CD3)20DOH 6.5 90.5 3.0

Del estudio de la distribución isotópica delhidrógeno formado durante la irradiación en fase liquida de

- 108 ­

diversos derivados deuterados del iso-propanol (Tabla 16),Sonntag25 concluyó que la formación primaria del radical I eraun proceso de poca importancia (2%)y postula el siguiente es­quema de reacción:

.Mecanismo de Sonntag

ho fi(CH3)2CHOH ___. (CH3)2CHOH (1)

88" (cn)cno- + H (2)_ 32II

+F 10% .(CH3)20HOH_____. CH2(CH3)CHOH + H (3)

29‘ (CH)¿0H + H (4)____. 32I

H + (CH3)20HOH __. 32 + (033)2503 (5)I

(CH3)20H0’ + (CH3)20HOH_—.(CH3)2CÍ{OH + (CH3)200H (6)II I

r.—. (c113)zc(on)c(on)(0113)22, (cn3)zcon— (7)

———+CH3COCH3 +. (015)2011011

- 109 ­

En primer lugar debemosseñalar la similitud

que existe entre los dos últimos mecanismospropuestos porBecker (fase gaseosa) y por von Sonntag (fase liquida).

Es evidente que la etapa 5 del mecanismo pro­puesto por Sonntag, daria cuenta por si sola, de la distribupción isotópica indicada en la Tabla 16. Sin embargo, a nues­tro juicio, este resultado no es concluyente, dado que el au,tor se limita a informar sobre la distribución isotópica delhidrógeno y no indica en que proporción se forman los otrosproductos, pinacol y acetona. No disponiendo de esos datos,se podría postular un mecanismodiferente para explicar losresultados de la distribución isotópica encontrados por Sonn­tag.

Otro punto criticable, comúna los mecanismosde Becker y Sonntag, es el indicado en la etapa 6 de ambosdonde todo el radical II, formado en el proceso primario,reacciona con alcohol, para formar el radical I. Ambosau­tores no dan ningún otro destino al radical II.

Nosotros, a fin de verificar la validez o node la conversión "radical II + alcohol —+radical I + alcohol',hemosestudiado la estabilidad térmica del g-butilhidroperóxi­do disuelto en nfbutanol (Tabla 18). Los alquilhidroperóxidosson comunmenteutilizados comofuente de radicales de tipo 1120

R' R'I I

12-0-0011 ___A__. 3-9-0- + Ho­l

H H

II

- 110 ­

“Tabla17 - Descomposición térmica y fotoquímioa de hidrope­róxidos en 0120H2(ref.a).

R R2 ‘c_oon _. ‘q-on + ‘C=o

R'IÉ R'IH R"

productos obtenidoshidr0peróxido método alcoholes productos otros productos

carbonálicosb b95 L 9‘

fenol, 14; ben­A 20 42 zoico + benzal­

dehído, 18.difenilmetil­

'­(R'R '06H5) mo 42 58 —

A ­g-butil- -fi 32 63(R=H)

(R'=g-C3H7) chi - - grbutanoico

a - ver Parte Experimental, Capitulo 6.b - Los porcentajes fueron calculados en base a la cantidad

de hidrOperóxido empleada.o - Esta reacción dio una mezcla muy compleja, de la que sólo

se caracterizó el ácido butanoico normal por cromatogra­fía gas-liquido.

Tabla13 -Tratamiento

nezolaempleada

hidroperóxido

alcohol

método

productosobtenidos

térmicodemezclasdehidroperóxidos(RR'ÓOOH)yalcoholesenC12C82a.

difenilsarbinol

fi

benzoísnona

gig-difenil­netiléter

otrosprductos

fi°#8

ditenilnetil­

(¡mv-c635)

diteniloarbinol

175

60018

bencilioo

<R<Fl

23 24

52 52

fenol,lsibenzaldehido,9 fenol,183benzaldehido,6

butanol

4 cn

22 22

50 50

fenol,l4|benzaldehido,l3 fenol,l4sbenzaldehido,13

a-VerParteExperimental.b-Relaciónhidroperózido/alcoholalótodoA,1/103MétodoB,6,5/10. o-Losporcentajesfueroncalculadosenbasealacantidaddehidroperóxidoutilizada.Losrendimientos

de175%para1abenzofenonay600%paraelbig-difenilmetiléterindicanquemanapartirBelhidroperóxidoydel

estosproductossefor­

difenilcarbinol,porreacciónencadena.

- JLLl ­

Tabla13 -continuación.

muela"uploads¡nó‘tiododproductosobtenidos

g-bfianolbutiradehidorm-direnu-otrosproductos

hidroporóndoalcohollgi ¡“tu¿terfofio

A3070-­

difonfloarbino].

B28663

5-butn-boncílicoB2568 -¿chat11-bonc11peróxido,7

(RIIH) (R.'a"33"7’A-60

n-butanolB -60

d-Relaciónhidropefóxido/alcohol:MétodoC,9,1/10.

- 112 ­

Comoresultado de esta experiencia, sólo obtu­vimosg-butiraldehído, demostrandose asimismo, la ausencia delq-glicol, que seria dable esperar si el radical I se pudieraformar a expensas del radical II y el alcohol comopostulanSonntag y Becker.

Nosotros complementamosnuestros ensayos, estu­diando la estabilidad térmica del gybutilhidroperóxido y deldifenilmetilhidroperóxido disueltos en alcohol bencilico (Ta­bla 18). En ninguno de los dos casos se observó la formacióndel 1,2-difenil-l,2-etanodiol.

Debemosrecordar, que los glicoles provenientesdel grbutanol y del alcohol bencilico, se forman fácilmentepor la gig fotoquimica, a partir de los correspondientes al­coholes (ver Capitulo l).

Otro punto criticable en el mecanismo de Sonn­tag es que su etapa 7, propone dos reacciones bimolecularesdiferentes para el radical I, formación de q-glicol y despro­porción:

O í_____—+ (CH3)20(0H)C(0H)(CH3)22 (CH3)2C0H ._ (7)

I _____._. CH3COCH3 + CH3CH(OH)CH3

Respecto de este último paso, debemos señalarque se sabe desde hace tiempo y nosotros lo hemos verificadoen varias experiencias, que esa reacción es tipica de los ra­dicales de tipo II}

-113­

2 (CH3)ZCHO‘ ___, CH3COCH3 +. CH3CH(OH)CH3

II

Nuestros resultados se indican en la Tabla 17.Takezaki33, que estudió la cinética de la des­

composición del metanol por acción de los radicales 01-1300,encontró que se producía la generación de los radicales I poracción de los radicales de tipo II sobre el alcohol. El autorplanteó el siguiente mecanismo”:

H H HI IH-C-O-O-C-HL2H_c_oo

I '­

H H H

II

H H H Hl Ü l

H-C-O- + H-c-0H_.H_c_0H + H-(¡t-OH| I o

H H H

II I

H H HÍ l2H-C-0H _. H-C-C-H. I |

HO OHI

De esta forma justificaba la obtención de at­glicoles comoproducto de la reacción.

— 114 ­

Takezaki, trabajaba a presión reducida, en fa­se gaseosa y a una temperatura de 170°. Tales condiciones ex­perimentales están muyalejadas de las habitualmente emplea­

das por nosotros y por los demásautores que estudiaron lafotoquimica de los alcoholes.

Knight34, trató de determinar cuales eran los

radicales primarios que se formabana partir de las moléculasde metanol excitado. Dicho autor afectuó la irradiación del

metanol en fase gaseosa, en presencia de óxido nítrico, queactúa comoatrapante de radicales.

La obtención de metilnitrito comouno de los

productos de la reacción le permitió asegurar que 1a rupturade la unión O-H, era un proceso primario}

Hg (3P1),N04 CHNO

También puede pensarse un origen no primario

para el radical II, comoseria la transformación III —»II,merced al oxigeno del aire. En las condiciones de la reac­ción, podria tener lugar el siguiente esquema35}

RU R. RIl l ln-co _°_2'_L‘Ï__.R-c_ooo_h°_. 12-0-0­l | l

H H H

III II

- 115 ­

Sin embargo, nosotros hemos descartado este ca­mino alternativo, por el hecho que cuando irradiamos el difenil­

carbinol en ausencia de oxigeno, no se ha observado una altera­ción en el rendimiento de la reacción.

Tambiénquedaria excluido el hidroperóxido, co­moun intermediario formal en este proceso, pues estudiandola descomposiciónfotoquimica del grbutil hidroperóxido, di­suelto en cloruro de metileno (Tabla 17), la reacción resultóser muycompleja y diferente a la obtenida por irradiación di­recta del g-butanol.

El conjunto de nuestros resultados, indicariaque los radicales de tipo I y II, se forman durante el procesoprimario, comoya señaláramos}

R!I

R - C - OH + HÓ

IRI RI w

l Ín-c-oa 3., n_c_OHl I

H HB.íR-C-Oo + HI

H

II

Experiencias fotoquimicas, realizadas emplean­do fuentes 1uminosasde distinto tipo, justifican el carácter

- 116 ­

primario de ambosradicales y se oponen a la interconversiónpropuesta por Sonntag y Becker. Comopuede verse en 1a Tabla 19,la relación entre los diferentes productos depende, en la ma­yoria de los casos, del tipo de lámpara utilizada y este hechoseria indicatiyo de la formación independiente de los radicalesde tipo I y II.

Tabla19 - Empleodc “hanth fuentes luminosas cn lc irandicción de alcoholes.

fuentes luminosa.

alcohol productos ob'tcnidoa 5‘ a! '

p. al.“ p. baja visibleS í ' fi"¡oido acético 3 93

etanol2,3-bntcnodiol 76 ­

Acido g-butanoico 5 83g-bntsncl

4,5-oetanodiol 81 ­

¡ter bcncflico 6 80 n­

tctnfenil-l .hdi onncc 88 11 ­bcneflico

benuldehido 2 3 5°

1, 2-difcni1-1,2-ctnnodicl 2 - ­

m-dihnilnctfl ¡tor 93 94 ­ditcnil­“tuna bcnzofenon 6 5 93

‘ Los porcentajes cc calcularon cn bcn c la cantich dc ¡1­eohol consumido.

- 117 ­

b) Radicales de tipo III. Terenin36estudió la fotólisis delmetanol en fase gaseosa y observó que trabajando con una lon­gitud de onda menor de 150 nm se producía solamente la rup­tura de la unión C-O, detectándose el radical HO' por su e­misión caracteristica a 306,2 nm (92 koal)t

CH3OH ho < 150'n3—;4 oCH3 + Ho­

Terenin sugirió que el radical III provendríade un estado excitado diferente al que generaba los radica­

les de tipo I y II, ya que para lograrlo se requería más ener­gia. Diversos investigadores28"30 trataron de corroborar ex­perimentalmente estos resultados, según los cuales el comporutamiento fotoguimico del metanol variaba con la longitud deonda empleada. Sus observaciones experimentales no lee per­mitieron confirmar tal dependencia, pero coincidían en que

1a formación de radicales de tipo III era siempre un proce­‘ao da baja eficiencia.

Del conjunto de datos existentes en la litera­tura acerca de la fotólisis de alcoholes en fase gaseosa, sepuede concluir que la formación de radicales de tipo III tie­ne lugar en baja proporción comparada con los mayores rendi­mientos de los radicales I y II}

- 118 ­

ROl

R - C — OH + Ho

R' R1l | '

R-C-OH ho e 12-0-0- + HI I

II

RO

R - Co + H0­

III

A partir del radical III se formarían los hi­drocarburos que fueron detectados comosubproductos de lareacc16n29’3o 1

- 119 ­

En un trabajo realizado en fase gaseosa em­

pleando metanol, etanol, ¿gg-propanol y Egg-butanol comosus­tratos, sólo se observó la fonmación de hidrocarburos en elprimero de ellos37.

Menoraún parece ser el rendimiento de radi­cales de tipo III en la fotólisis de alcoholes realizadas enfase liquida, dado que en los diversos trabajos llevados acabo mediante este procedimiento no se menciona la formaciónde hidrocarburos25'37’38.

La alta energia que se requiere, según Tere­nin, para la formaciónde radicales III justificaria porquéen nuestras condiciones de trabajo, y en la mayoria de lostrabajos realizados por otros autores, no se formen dichosradicales o de ocurrir sea éste, un proceso de tan bajo ren­dimiento que no permite detectar los productos estables quede él provienen (ausencia de tolueno en la irradiación de

alcohol bencilico y de difenilmetano en la del difenilcarbi­n01).

Productos que se obtienen a partir de los radicales anteriores.

a) d-Glicoles. Los d-glicoles son los productos más frecuen­tes en las reacciones fotoquimicas de los alcoholes.

Ya vimos en esquemas anteriores, que estos pro­ductos se forman durante la irradiación de alcoholes, por la

-120..

unión de dos radicales de tipo 139'40}

Ro

Ra R-(IJ-OH2n-é-on ____. I

o B-C-OHI h,

Este esquema de formación de q-glicoles, esaceptado también, por aquellos autores que los obtienen porfotorreducción de cetonas41’42}

no _(C6H5)20=o ___. (06H5)2C_0(sl)

(C6H5)2C=0 (sl) —°’4‘L—a (06H5)2C=O (T1)

COH¡(C6H5)2_CÏ.=0(T1) + (CH3)2('JOH _.. (C6H ) COH + (CH3)2.

52.I

(CH3)290H + (C6H5)2C=0 —o (06H5)290H + (CH3)2C=O

I

2 (CGHS)(30H .—.. (C6H5)2(Ï - <Ï (Csfis)2H0 OH

- 121 ­

Los radicales de tipo I, deberian tener untiempo de vida media lo suficientemente largo comopara poder

encontrarse con un radical de similar naturaleza antes de supfrir procesos alternativos de descomposición.

El largo tiempo de vida de este radical, tam­bién se manifiesta en el hecho que la formación del í-glicolsea inhibida por la presencia de naftaleno, que actúa comoatrapante de radicales. Nosotros hemosobservado que al irra­diar el alcohol bencilico, siguiendo la técnica general des­cripta para la irradiación del mismo,pero en presencia denaftaleno (relación molar alcohol bencilico a naftaleno 4il)se inhibia la formación de los radicales I, ya que no se for­mabanni 4-glicoles, ni tetrafenil-l,4-dioxanos, formándosesi los otros dos productos normales de la reacción, éter ybenzaldehido.

De acuerdo al esquema de formación de d-gli­coles podrian generarse dos diastereoisómeros diferentes,hecho que habia sido observado por Leuschnerlo y corrobora­do en el presente trabajo (ver Parte Experimental).

Confirmaria que la formación ded-glicolesprocede a través de la unión de dos radicales, el hecho quecuandonosotros irradiamos mezclas de dos alcoholes diferen­tes, obtuvimosen todos los casos los tres q-glicoles queson debidos a las tres combinaciones posibles de esos dos ra­dicales de tipo I (ver Parte Experimental, formación de 'I­glicolea mixtos).

Finalmente debemosrecordar que durante lairradiación de alcohol-bencilico y de su 2ucloro«derivadoobtuvimos, comoproductos principales, los 1,4-dioxanos

- 122 ­

que se forman por un proceso térmico a partir de los q-gli­coles. El mecanismode esas deshidrataciones ya se ha discuptido en el Capítulo 1.

b) Eteres. Ya hemosmencionado que en algunas de las irradia­

ciones de alcoholes realizadas por nosotros observamos1a for­mación de los éteres correspondientes. Más concretamente pue­de decirse que esta formación ocurre durante la irradiacióndel difenilcarbinol, dondeel éter es el producto principaly en alcoholes bencilicos, aunque en esos casos habitualmen­te predominael d-glicol (ver Tabla 9).

El origen fotoquimico de la formación de éteresa partir de aril alcoholes lo hemosdemostrado dado que losmismosno se forman en una reacción térmica llevada a cabo en

la oscuridad yla la mismatemperatura que se alcanza durantela irradiación.

Dos diferentes mecanismosradicales puedenconsiderarse para la formación de éteres y ambosimplican laparticipación del radical II.

En el primero de ellos, el éter se formaríapor la combinacióndirecta de los radicales II y III (meca­nismo 1)}

13 13 R 13I

Ar - C'; 0- + Ar - 9- ____+ Ar - C - 0 - C - ArI l l

H H H H

II III

-123­

En contra de este argumento estaria el hechode que en ningún momentopudimos detectar la formación de lasotras combinaciones posibles que es dable esperar en una reac­

ción entre radicales diferentes (ver radicales de tipo III,pág. 117). Por ejemplo, en la irradiación del alcohol benci­lico y en la del difenilcarbinol, sustratos que forman éteresen cantidades importantes, no se pudieron detectar los produc­tos de reacción del radical III con átomos de hidrógeno (tolue­no, difenilmetano) o los de combinación de dos radicales detipo III (l,2—difeniletano;l,l,2,2-tetrafeniletano).

Si bien tampoco hemosaislado peróxidos, pro­ductos de la combinacióndirecta de dos radicales II, ello sedebería a que la reacción inversa es facilitada por la luz ul­travioleta32}

R R Rn n a2Ar-C-O-e¿_Ar-C-O-O-C-Arn I I

H H H

II

Tampocojustificaban este mecanismo eXperien­cias fotoquimicas que hemos realizado sobre mezclas de los a1­coholes con los correspondientes hidrocarburos, que actuaríancomofuentes de radicales III (alcohol bencilico-tolueno; di­fenilcarbinol-difenilmetano).

Es conocido que el tolueno y que el difenilme­tano por acción de la luz forman radicales de tipo III, que

-124­

han sido caracterizados por sus espectros e.s.r.46.Paterno43, habia usado al difenilmetano como

especie dadora de hidrógeno en la fotodimerización reductivade la benzofenona, dada la facilidad con que se generan los

radicales de tipo III, a partir de las moléculas del hidro­carburo. Además, por espectrometria de masas se sabe que lapérdida de un átomo de hidrógeno a partir de la moléculaque ha recibido energia por impacto electrónico, es un proce­so muyimportante44'45.

Se pensó que si el mecanismo 1 fuera el co­rrecto, en la irradiación de dichas mezclas (alcohol bencili­co-tolueno; difenilcarbinol-difenilmetano), se observaria unmejor rendimiento de los éteres. Los resultados indican queno es el éter el producto favorecido, sino que por el contra­rio hay un incremento del producto de oxidación.

Por otra parte, según se menciona más adelan­

te, la reacción de formación de éteres ocurre por un mecanis­mo en cadena y esto no condice con el de tipo birradical.

El otro mecanismoalternativo (mecanismo2)

que se puede proponer para la formación del éter, se desarro­llaria de acuerdo al siguiente esquema:

R R R Rl n n a

Ar - C - 0- + Ar - C - OH ——» Arc - 0 - CAr + H0.u l n u

H H H H

II

-125­

R Ru n

Ar - C - OH + H0° ————+ Ar - C - 0- + H2On u

H H

II

R R H Bl l IAr-C-Oo+Ar-C-0H_.ArC-O-CAr+H0­l O I l

H H H H

II

A fin de justificar este mecanismo,nosotroshemosrealizado diversos ensayos térmicos, empleandohidrope­róxidos comofuentes de radicales 1132'47}

R' R'n l

R - C - 00H -———-+ R - C — 0° + H0­l l

H H

II

El resultado más saliente se obtuvo al hacerreaccionar el difenilmetil hidroperóxido con el difenilcarbi­n01 (Tabla 18, Método A) en 1a oscuridad, a una temperaturacercana a la de irradiación.

En esas condiciones, el único producto obteni­

- 126 ­

do fue el éter correspondiente y se constató además la con­versión total del alcohol. Según se ve en la mismaTabla, lacantidad obtenida del éter resultó ser muysuperior a la espe­rada en relación a la cantidad de hidroperóxido empleado.

Este resultado hablaria en favor de un mecanis­mo en cadena, comohemos postulado para la formación del éter(mecanismo 2).

Pese a que hemosutilizado la descomposicióntérmica de los hidroperóxidos comomodelo para interpretar laformación fotoquimica de éteres, debemosmencionar una dife­rencia que surge al comparar ambos resultados (ejemplo) des­composicióntérmica del difenilmetil hidroperóxido en difenilcarbinol y reacción fotoquimica del difenilcarbinol). La reac­ción térmica entre el hidroperóxido y el alcohol es un proce­so en cadena y transcurre hasta agotar el alcohol. En cambio,en la reacción fotoquimica del alcohol la materia prima nose convierte totalmente, aún cuando el éter se forma con buenrendimiento (ver Tabla 9).

La diferencia podria explicarse en base a lasdistintas posibilidades que tiene el proceso fotoquimico paracortar la cadena de reacción. En primer lugar debemoscitarque la presencia de hidrógeno atómico en el medio favorece sureacción con el radical hidroxilo y evita la regeneración deradicales de tipo II (ver Esquemageneral de reacción).

Tambiénserian responsables del rendimientoestacionario de éteres, que se alcanza en la reacción foto­quimica, la formación de sustancias coloreadas y polímeros,que impidenla absorción de la luz por parte del sustrato.

El simple carácter de iniciador que tendria el

—l27­

hidroperóxido quedó demostrado en la reacción de descomposi­

ción térmica del gybutil hidroperóxido en presencia de difenil­carbinol (Tabla 18, Método B). Comoresultado de la misma se

obtuvo un“ün1co éter, piggdifenilmetil éter, acompañadopor losproductos normales de la descomposición del g-butil hidroperó­xido}

CH CH CHCHOOH ——) CH CH CHCHO- +' H0­3 2 2 2 3 2 2 2

II

C6HSQH06H5 + Ho- ___, 06H59H06H5 + H20OH o

II

CHCHCH +‘CHCHCHCHO'—_..CHCHCH'+CHCHCHCHOH65óH65 3222 65665 3222II II

.CGHSQHCGHSCHCHCH +CHCHCH —o 0 +H0°55655 65ÓH65 v

o CHCHCHII 65 65

CI{3CH2CH2CH20° ..___. CH3CH2CH2CHO + H

II

CH3CH2CH‘2CH20- + H .___.¡ CH3CH2CH2CH20H

II

- 128 _

rc) Productos carbonílicos. Los aldehidos o cetonasx cuya forma­ción se observa durante la irradiación de alcoholes tendriansu origen, al igual que los éteres, en el radical II.

Una diferencia fundamental surge sin embargoen el modo de formación de ambos productos. Comoya señalamos,los éteres se obtendrían merced a un proceso de orden dos de­pendiente de las concentraciones del radical II y del alcohol,mientras que los productos carbonilicos se formarían por unadeshidrogenación unimolecular de dicho radical}

Rc‘

R - C - OH + HÓ

IR' R' f

R - é - OH ——EÏ—+ R - é - OH

á á

RI

R - é - 0- + H

áII

R0

R - é - 0- ___, RB'C=0 + HáII

x - En algunos casos se aislaron los ácidos y/o sus ésterescorrespondientes, comoproductos de una oxidación másavanzada ­

- 129 _

En ausencia de competencia, el radical II pue­de actuar simultáneamente comoaceptar, regenerando el alcohol}

R' R'

R - é - 0' + "H -————» R - é - OHH H

II

Nosotros hemos observado que los productos car­bonilicos están presentes en todas las reacciones fotoquimicasestudiadas en este trabajo y en casos excepcionales constitu­yen el producto principal.

Antecedentes de la descomposición térmica deradicales alcóxidos, con formación de productos de su deshi­drogenación, se encuentran bien documentadosen la literatura48.

La deshidrogenación de los radicales II propues­ta por nosotros (ver pág. 128) para explicar la formación deproductos carbonilicos durante la irradiación de alcoholes,fue corroborada observando un similar comportamiento entrenuestros resultados fotoquimicos y aquéllos que provienen de1a descomposición térmica de los hidroperóxidos.

Estos hidroperóxidos (gfbutil hidroperóxido,difenilmetil hidroperóxido) disueltos en cloruro de metilenofueron mantenidos en la oscuridad a una temperatura similara la alcanzada durante las irradiaciones.

Según puede verse en la Tabla 17 los hidroperó­xidos se descomponencon formación simultánea del productocarbonílico y del alcohol correspondiente.

-130­

En el caso del difenilmetil hidroperóxido seproducía también una reacción de descomposición con reordena­miento, tipica de los difenil- y trifenilmetil hidroperóxidos48,formándose fenol y benzaldehido49. Estos reordenamientos no sepresentaban en la descomposición fotoquimica del mismohidrope­róxido. Por otra parte 1a descomposiciónpor efecto de la luzdel grbutil hidroperóxido resultó ser muycompleja, pudiendo­se caracterizar solamente el ácido ngbutirico, por cromatogra­fía gaseosa.

Los resultados de las Tablas 17 y 18, indicanque la descomposición térmica de los hidroperóxidos se produ­ce de acuerdo al siguiente esquema}

nv R'

12-6-00}: L. 3-6-0- + Ho­Ii fi

II

RI

3-6-0- __, RR'C=0+ H¡i

II

R9 RIl I12-0..0- + H _, 12-0-01;

«1; gII

-131­

H0° + HO- ———+ H202 ————. H20 + 1/2 02

Las cantidades relativas de los compuestos carbbonilicos y de los alcoholes, dependerán de la naturaleza delradical II (tiempo de vida, estabilidad, labilidad de las u­niones, etc.) y de la cinética de los procesos antes indica­dos.

Si esta descomposición ténmica se efectúa enpresencia de un alcohol con reactividad suficiente para ge­nerar éteres, deben agregarse al esquemaanterior etapas don­de los radicales II e hidroxilo generados por la descomposi­ción del hidroperóxido pueden reaccionar independientementecon el alcohol}

R' R'

R - é - 0- + R - é - OH '———pRR’? — 0 - 93’R + H0.H H H H

II

R' Ro

H0° + R - é - OH ————+ B - é - 0° + HQOH H

II

-132­

Este mecanismode reacción en cadena, dariacuenta también del consumototal del difenilcarbinol en sureacción con el difenilmetil hidroperóxido (Tabla 18, Méto­do A).

Otro hecho que merece destacarse es que si laconcentración de hidroperóxido es baja y el alcohol reactivo(Tabla 18, MétodoA, difenilmetil hidroperóxido-difenilcarbi­nol) la gran concentración de alcohol en el entorno de los ra­dicales II favorece la formación del éter. En cambio cuando laconcentración de radicales II es alta, este radical se esta­bilizará por eliminación de hidrógeno, formándose casi exclu­sivamente el producto de deshidrogenación (Tabla 18, Método B,difenilmetil hidroperóxido- difenilcarbinol).

En resumen, durante nuestras experiencias conhidroperóxidos, hemosobservado el carácter de precursor quetendria el radical II en la formación de éteres y productoscarbonilicos.

Estos resultados fueron los que nos impulsarona proponer al radical II comoresponsable de los mismos pro­ductos que se obtienen por irradiación de alcoholes.

Por ejemplo, en la irradiación del difenilcar­binol hemos observado la formación delcóter y de la benzofc­nona, productos que también se forman en la descomposición tér­mica del difenilmetil hidroperóxido en difenilcarbinol.

Tambiénse observó un paralelismo, limitado ala formación de los productos provenientes del radical II,entre la reacción fotoquimica del grbutanol y la descomposi­ción térmica del ngbutil hidroperóxido en g-butanol. Ya men­cionamosque de la reacción fotoquímica fue posible obtener

_.133 ­

el correspondiente ofglicol (atribuida su formaciónal radi;cal I). En cambiola formación del Brbutiraldehido y la ausen­cia del éter, fue un resultado comúna ambas reacciones.

Existen contradicciones en la literatura sobreel origen de los compuestos carbonilicos formados durante lairradiación de los alcoholes.

Pese al conocimiento que se tiene desde hacemuchosaños acerca de 1a transformación térmica de los radica­les alcóxidos48 en productos deshidrogenados, los distintosautores que estudiaron la fotólisis de los alcoholes no postu­laron esta gig térmica comola forma más simple de Justificarla presencia de productos carbonilicos. Los mismosconsideranque éstos pueden generarse a partir de los radicales 125’26’28o bien a partir de las moléculas de alcohol electrónicamenteexcitadas por un mecanismo de eliminación de hidrógeno no ra­dic3126029930937938950v51.

Recientemente, von Sonntaggó al estudiar la fo­

Jtólisis del metanol consideró que el formaldehído se forma prin­cipalmente por el mecanismono radical propuesto por Porter30.Sonntag planteó además otros mecanismos radicales que contri­buirian, en menor grado, a la formación de productos de deshi­drogenación}

20110- __, eno +. CHBOH

II

CH 0° + -CH OH ————+ CH OH +' CHZO

II I

-134­

-CH20H + -CH3 _____+ CH20 + CH4

I III

2-CH2OH _____, CH20 + CH3OH

I

No disponemos de evidencias experimentales comopara poder negar la contribución de otros mecanismosen la for­mación de productos carbonilicos durante la irradiación de a1­coholes, pero nuestras experiencias con hidroperóxidos no de­jan dudas acerca de la importante participación del radical IIen este proceso.

El conjunto de resultados obtenidos en este tra­bajo penmite postular el siguiente esquemageneral para la in­terpretación de los productos formadosdurante las irradiacio­nes de alcoholes}

aromáticos.

(n-E,_n1q.onulo)I‘Ml (l'-un.ouna)''

R'nnno

-¡no

B'9'01!n_¿_¿_n(n.nouq.)1

(B'ualq.oarno)

’lá¿H

Hoclm

-5201

nono(¡a-n)

n'‘IGI (av-ca¿z-n-cn)

n-c‘:-oan'0n'6’6’

BR'é-CR'R

(n.n,alq.onue)(n'-dq.ostilo)

..nT ¡menos'Ï'l."(3'“"1”

HCO-0'

l'?°°'?'n’no'(R'-¡,uq.ocruo)

HIH

RR'CI0

2

"’n n'caaa

unimos-n20

IO‘

la

1-n¡til-{onuoarunolnofor-n4111001.2.Loaderivadosdel4-IOz-dttonuoarb1nolydclo.alcohol“2-01-72-C’H30-bone111eonofomaHorn.J-B“.un).puedelor¡INWN7lO090mlllfor-IO“)!dc“¡ruonlo.“11-yMaru-alcohol-i.

-135­

- 136 ­

Discusión de los resultados obtenidos en este trabajo.

A la luz de los mecanismos prOpuestos en este

capitulo, se tratarán de analizar los resultados obtenidos pornosotros al estudiar la fotólisis de los alcoholes.

Para ello los alcoholes investigados se dividenen tres grupos, de acuerdo a la naturaleza química de los mis­11108.

Alcoholesalifáticos. El análisis de los productos provenien­tes de la fotólisis de los alcoholes alifáticos, indica, enlineas generales, que los cambiosestructurales en estos al­coholes no afectan mucho el comportamiento fotoquimico de losmismos.

En todos los casos estudiados (etanol, g-propa­nol, ¿gg-propanol, grbutanol, ¿gg-butanol, gggrbutanol, g-pon­tanol e ¿gg-amílico) los #—glicolos fueron los productos prin­cipales de la reacción, mientras que los compuestoscarbonili­cos se formaban con bajo rendimiento. Esto indicaria, de acuerb

do con el mecanismopropuesto, que la formación de radicalesde tipo I, es en estos casos ol proceso de mayor eficiencia.

Otro resultado comúna todos los alcoholes ali­ffitioos estudiados, os la no formación de éterGI. Teniendo encuenta al mecanismoradical on cadena prOpuesto por nosotrospara la formación de estos productos podria pensarse, que lano formación de éteros, se debo a la baja concentración de ra­dicales de tipo II, lo cual afecta a la etapa a, y/o a la baja

- 137 _

Ro B!I Ü

a) R — g - 0° + B - 9 - OH ——»RR’C - 0 — CR'R + HO'l n

H H H H

II

Ru RIí |

b) H0° + R - 9 - OH ———+R - 9 - 0- + H2OH H

II

reactividad de los alcoholes alifáticoa frente a los radicaleshidroxilo y a los de tipo II (etapas g y y). Esta baja reacti­vidad se manifestó en la reacción, llevada a cabo por nosotros,entre el g-butanol y el g¿butil hidroperóxido (Tabla 18), don­de no se detectó la formación de éter y sólo se obtuvieron elcompuestocarbonilico y el g-butil peróxido.

Ciclohexanol. El único alcohol alicíclico estudiado mostró un

comportamientofotoquimico diferente al de los alcoholes alifá­ticos.

De la irradiaCión de este alcohol se obtuvieronácido caproico (37 f). caproato de ciclohexilo (55 f) y ciclo­hexanona (5 fi). No se observó la formación del éter, ni delq-glicol correspondiente.

_ 138 _

A fin de interpretar la formación de los pro­ductos mencionados, podria plantearse que el ciclohexanol,por acción de la luz se oxida a oiclohexanona, y ésta bajolas mismascondiciones sufriera la ruptura de tipo giga des­cripta por Ciamician y col.52}

0 0 OH

[:Ï:] hv , H20 CH3———————————»

Conesa finalidad, se hicieron irradiacioneeen atmósfera de nitrógeno durante distintos intervalos de tiem­po, obteniéndose en todos los casos la mismadistribución deproductos, que ya habiamos observado en las irradiaoionee encontacto con el aire, lo cual descarta a 1a ciclohexanona co­moun intermediario formal.

Por otra parte, la formación de ¿oido ceproicoy ciclohexanona fue observada por Pritzkow y col.53. estudian­do la descomposiciónténmica del ciclohexil hidroperóxido.

Los autores propusieron el siguiente esquemade reacción, donde a1 paso de tornaoión del radical de tipoII, le sigue la apertura del anillo:

- 139 _

H .oo o H H

A -CH2 +3 CH3—o ——> ——>

II

0 OH 0 O OHVon3 + 3

g u J \ li lRend. 50 —-75% Rend. 10 — 30%

- mecanismo l ­

El esquemaanterior, podria considerarse parainterpretar el proceso fotoquimico, lo cual implicaría a dife­rencia de lo que ocurre en los alcoholes alifáticos la forma­ción exclusiva de radicales II. Posteriormente estos radicales

se transformarian en ciclohexanona y ácido caproico (corres­pondientemente caproato de ciclohexilo).

Sin embargo, puede plantearse unasecuencia al­ternativa para interpretar ol proceso fotoquimico:

- 140 ­

OH

H (ï/H ol/H\ 'CH2 -H 'CH2 +H CH3

e -_—* __*OH OH

Iim)-—’ ——­

0' 0

.

II

- mecanismo 2 ­

A diferencia del mecanismo l y en forma seme­jante a lo observado en los alcoholes alifáticos, el mecanis­mo2 Justifica la formación de los productos de reacción apartir de dos radicales primarios} un radical de tipo II, y unradical de tipo I' que se genera por una ruptura alga de lasuniones C-C, en lugar de la ruptura alga de la unión-C-H que­da los radicales I vistos hasta ahora. La ruptura fotoquimicade una unión C70, ya habia sido descripta por Sonntag22 parael ter-butanol.

La generación del radical I' encuentra apoyo enel comportamiento observado en espectrometria de masas para elmismoalcohol44. Los autores proponen las siguientes rupturas

- 141 ­

primarias_para el ciclohexanol}

+ +. +OH H on OH

' 0112 1” 2 — H4.__ __—,

M“ M-l

y sostienen que la eliminación de hidrógeno del C1 (confirmadapor deuteración) lleva a la formación del fragmento (M-l)+ con

baja eficiencia, siendo la ruptura de tipo alga entre Cl—cz,lamás importante.

En resumen, los dos mecanismos planteados difie­ren en el orden en que se producen sus dos primeros pasos}

mecanismo1} 1°) pérdida de hidrógeno; 2°) ruptura alga de launión C-C.

mecanismo2} 1°) ruptura alga de la unión C-C; 2°) pérdida dehidrógeno.

Sin embargo, el mecanismo l, como ya señalamos

se aparta en forma muymarcada del comportamiento fotoquimicogeneral observadopor nosotros en los alcoholes alifáticos.Además,la distribución de productos descripta por Pritzkowpara la descomposicióndel hidroperóxido, difiere de la obser­vada en la reacción fotoquimica donde la ciclohexanona es un

- 142 ­

producto secundario.

El segundo de los mecanismos (mecanismo 2), nosparece más aproximado al modode reacción de los alcoholes ali­fáticos,-ya que involucra 1a formación predominante de los ra­dicales I' (análogos a los I) que luego se estabilizan bajo laforma de ácido caproico y su éster de ciclohexilox, y la for­macióncon baja eficiencia de los radicales de tipo II, pre­cursores de la ciclohexanona.

Alcoholes aromáticos. El análisis de los productos obtenidosde la fotólisis de los alcoholes aromáticos (ver Tabla 9) in­dica que la formación de #—glicoles, étereswyicompuestosvcar­

bonílicos varia segúnlas caracteristicas estructurales y lossustituyentes presentes en los mismos.

Los alcoholes bencilico y 2-cloro-bencilico,presentan al igual que en la serie alifática, un predominiode los d-glicoles y sus derivados, tetrafenil-l,4-dioxanos,sobre los productos provenientes de radicales de tipo II.

A diferencia de lo anterior, en el alcohol 2­metoxi-bencilico, se observa un mayor rendimiento de producto

carbonilico (2-metoxi-benzaldehido, 53%)que de q-glicol (26 %).Pensando que la formación del producto carbo­

nilico en este caso podria realizarse merced al oxigeno delaire, sin intervención de radicales de tipo II, efectuamos_las irradiaciones de este alcohol en atmósfera de nitrógeno.Bajo esas condiciones, el rendimiento del compuesto carbonili­co era aún mayor, al mismotiempo que disminuia la conversión

x - Experimentalmente hemosverificado que este éster se formaa partir del ácido caproico y del ciclohexanol, presenteen gran exceso, merced a un proceso fotoquimico.

-143­

del alcohol.La baja conversión del alcohol 2-metoxi-benci­

lico en atmósfera de nitrógeno, se deberia a que, al no poderparticipar el oxigeno atmosférico comoatrapante de átomos dehidrógeno, se favorece la reversibilidad de la formación delos radicales de tipo I y II.

Un efecto análogo se produciría al irradiar elmismoalcohol en presencia de borohidruro de sodio, donde laformación del «Lglicol se da comoel único proceso posible, yaque el compuesto carbonilico que se forma se reduce al alcohol,por la presencia del hidruro.

Un comportamiento fotoquimico diferente se ob­servó en los alcoholes 4-metoxi-bencilico, metil-fenilcarbinol,etil-fenilcarbinol y difenilcarbinol. En estos casos el prin­cipal producto de la reacción es el éter correspondiente (verTabla 9). Las modificaciones estructurales en estos alcoholes,respecto del alcohol bencilico, favorecerian la formación delos radicales de tipo II a expensas de los radicales de tipo I.

Los radicales II podrian reaccionar sobre es­tos alcoholes, de mayorreactividad e iniciar asi una reacciónen cadena, para la fonmación del éter, mientras que su descom­posición a compuestos carbonilicos es un proceso secundario.

Contrariamente, en el 4-nitro-difenilcarbinol,la descomposiciónde los radicales II‘a los productos carboni­licos es el único proceso observado ya que al disminuir la reac­tividad del alcohol, imposibilita la formacióndel éter.

La llamada reactividad de los alcoholes, a laque hacemosreferencia, estaria vinculada con la facilidad conque los mismosgeneran los éteres por deshidratación térmica,

- 144 ­

aún cuando, en nuestro caso se trata de un proceso radical;Segúndatos de la literatura, la facilidad de

formación térmica de éteres aumenta en el siguiente orden:alcohol bencilico (¡netil-fenilcarbinol56 ( etil-fenilcarbi­

55. Además, es también conocido que

57 y

noi54 < difenilcarbinollos sustituyentes atractores de electrones comonitro­cloro-58 disminuyen, y a veces inhiben, la formación de éte­

res, mientras que la presencia de un grupo metoxilo en posi­ción 2252 (d 4-)59, favorece marcadamentela reacción.

Estos resultados permiten establecer un para­lelismo entre el proceso fothuimico y la deshidratacióntérmica de los alcoholes, en cuanto a la formación de éteres.

- 145 ­

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- 148 _

C A P I T U L 0 4

ESTEREOQUIMICA DE LA FORMACION DE d-GLICOLES

Estereoquimica de la formación de q-glicoles obtenidos porirradiación de alcoholes.

Por irradiación de alcoholes alifáticos y aro­máticos se obtuvieron productos cuyo mecanismo de formaciónse ha discutido en el capítulo anterior.

En el caso particular de los q-glicoles hemosindicado, en coincidencia con los demásautoresl, que estassustancias se forman por unión de dos radicales de tipo I:

R! B' R'l l l

2 R - C- ——_+ R-- C - C - Rl | l

H0 HO OH

-149- l

Llama la atención que los autores que estudia­ron la irradiación de alcoholes, aún aquéllos que emplearontécnicas modernas (c.g.l. y r.m,n.) no mencionenla formaciónde fi-glicoles diastereoisómeros. SolamenteLeuschner2 hizo

tal consideración y trató de separar los diastereoisómerosformadosy de asignarles su configuración. Este autor indicó,sin explicarlo, que en algunos casos sólo se formaba el ¿Egg­d-glicol, mientras que en otros, luego de separar 10s isóme­ros, observaba un ligero predominio de la forma g; sobre la2992. Estos resultados parecen ser contradictorios pues impli­can una brusca variación del curso de la reacción. Por otra

parte, nosotros ya hemoscriticado el criterio utilizado porLeuschnerpara asignar las configuraciones de los glicoles.

En los primeros ejemplos que nosotros estudia­mos (Tabla 20, etanol, g—propanol y g-butanol) observamos quetal comolo prevé la teoria se formandos q-glicoles diaste­reoisomeros. En todos los casos predomina la forma mega sobrela gl.

Debemosdestacar que la relación entre ambosdiastereoisómeros estaria solamente vinculada al proceso deformación, ya que en varios casos hemos sometido a los dias­tereoisómeros E332 y gl, aislados y por separado, a pruebasde estabilidad térmica y fotoquimica sin observar ninguna in­terconversión (ver Parte Experimental).

Al extender nuestro estudio al alcohol ¿Eggbutilico se acentuó el predominio de la forma mega, hastallegar al caso limite del alcohol ¿ggrbutilico donde solamen­te se formaba este isómero (Tabla 20).

Los resultados de la Tabla 20 indican que elproceso no ocurre al azar siná más bien que debe existir una

- JLSO ..

TabIa 20 - Relación de diastereoiaómeroa en los qulicoloa alifdti­cos obtenidos por irradiación de alcoholes.

d-glicolea rendimientos relativos relación

gm" Mm‘ ¿ag/M

2, 3-Butanodiol 45 55 0.81

3,4-Hoxanodiol 38 62 0,61

4,5-0ctanodiol 40 60 0,66

2,5-D1met11-3,4-hozanodiol - 100 0

3,4-D1met11-3,4-heznnodiol 14 86 0,16

5,6-Docanodiol 49 Él I 0,95

2,7-D1met11-4,5-ootanod101 39 61 0,63

a- En todos los casos los valores indicados en 1a Tabla fueron obte­nidos por c.g.1.(métndo cuantitativo, vor trinngulaeión), en elcano particular del 2,3-butanodiol estos datos fueron confirmadospor c.g.1. cuantitativo (Hewlett Packard-5830A).

-151­

fuerza directriz.Los radicales de tipo I que se generan por ac­

ción de la luz presentan siete electrones en torno del carbo­no carbinólico y son piramidales (hibridización ap3)3 . Es­ta forma interconvierte nápidamente a su imagenespecular, pa­sando por la forma plana (hibridización spz), ya que para es­te proceso se requiere menos energia que para el procesO'aná­logo en compuestos del tipo NRR'R"3.

n R

HO :i -G} OHR' R'

Si la unión entre los radicales está totalmen­te librada al azar, un radical dado tiene igual probabilidadde unirse a otro con su mismos ordenamiento espacial (configu­

ración BS o SR) o con su imagen especular (configuración RRoSS). Por lo tanto ambosdiastereoisómeros deberían formarseen proporciones parecidas.

Es corriente en la literatura4 explicar laspreferencias conformacionales en compuestos aciclicos emplean­do argumentos tales como)interacciones dipolo-dipolo; puen­tes de hidrógeno intramoleculares e interacciones estéricas,las que tendremos en cuenta para explicar el curso de la reac­

-152­

ción en estudio.

El único dipolo importante en los radicales de

tipo I es el de la unión C-O. Lo habitual es que dos radicalesse unan de manera que sus dipolos queden en posición 223;. Sinembargo, en el caso particular que esos dipolos sean del tipoC-OHse produce una excepción ya que tienden a ubicarse gauchepor la estabilización que le confiere al sistema la formacióndel puente de hidrógenos. Por lo tanto 1a interacción dipolo­dipolo no tiene comotal un efecto neto en nuestro caso.

La formación del puente de hidrógeno entre losradicales, antes de efectuarse 1a unión de los mismosó, favo­receria ligeramente a la forma gl, ya que conduce a los con­fórmeros g y g, muchomás estables que los confórmeros b y g,de la forma m_egg_.

Este modelo de reacción no explica la relacióng; a mgggencontrada por nosotros (<’l) y menos aún la no for­mación del isómero g; en el caso del 2,5-dimetil-3,4—hexano­diol. l

De los tres factores enunciados, queda por a­nalizar el efecto que ejerce el volumen de los grupos R en elcurso de la reacción.

Si consideramos que éste es el factor que deter­mina la forma de unión de los radicales del tipo I, vemos queindependientemente de su tamaño, siempre podrán acercarse y

unirse dos radicales en las dos formas que ubican a los gru­pos R en anti (mgggE y g; g). Si además tenemos en cuentala formación del puente de hidrógeno en la forma g, y la me­nor superposición de los°grupos voluminosos (B) en la formag respecto de b y g, surge que según este modelo seria de es­

serie meso!

R R

H0 H R. 0\H

H OH H 9H

R H

a B

serie dl:

R R

H 0‘ R HHl

H 9’ H O-HH

laa lo

- 153 ­

n

H n

H p-HI

o \ H

2

R

H0 R

H w OH

H

2

+154­

perar que la forma g; predomine, al menos ligeramente, sobrela meso.

Dado que, ninguno de los efectos consideradoshasta ahora da cuenta de los resultados indicados en la Ta­

bla 20, nosotros recurrimos a un modelo diferente para expli­car el curso estereoquimico de esta reacción.

En nuestras condiciones de trabajo las irra­diaciones se efectúan sobre los alcoholes puros, en fase li­quida, y es entonces fácil admitir la existencia de unionespuente de hidrógeno entre las molécuïas del alcohol:

Cuando, por acción de la luz, se generan radi­cales de tipo I, (ruptura de una unión alfa C-H) no se ve afec­tado el grupo funcional solvatado, permaneciendo comotal enel radical creado}

- 155 ­

R—c|:—o-H-—-oR' z 'r

g

- radical tipo I solvatado ­

por lo tanto el volumenefectivo de los grupos hidroxilossolvatados es mucho mayor que el del mismo grupo funcionalaislado. Nosotros consideramos que el hidroxilo solvatadoes el grupo más voluminoso del radical y por esa razón esel determinante del curso estereoquimico de la reacción, ya

que los radicales que van a unirse deberán aproximarse coneste grupo voluminoso en anti. Para cumplir con este requisi­to y formar el diastereoisómero meso se aproximarán según gy para generar la forma g; lo harán según gi

R Rs ‘HO H ‘ ‘Ho H

H OHx H OIL

R n

IW IH

_156­

Las formas restantes de aproximación, b y g(2229); Q y g (gl), no serán favorables ya que ubicarian alos grupos de mayor volumen en posición gauch .

Si comparamosestas formas de aproximacióncon las conformaciones preferidas ya postuladas para ambosdiastereoisómeros, vemos que mientras en gggg la forma de a­proximación a coincide con 1a del confórmero más estable (Ca­pitulo 2, espectros r.m.n.), la forma de aproximación g nosdaria, al eliminar el solvente, un diastereoisómero g; ines­table que gira a las conformaciones más probables g y g se­gún lo demuestranlos espectros r.m.n. de los gl-glicoles(Capitulo 2).

A diferencia de la forma de aproximación adonde sólo tienen lugar interacciones entre el grupo B y elgrupo HOsolvatado, en la forma g a esta interacción se le supma otra entre los grupos R. En la medida que el volumen de R

aumentedisminuirá entonces la participación del isómero g;en la mezcla, hasta su total desaparición (Tabla 20, 2,5-di­metil-3,4-hexanodiol).

Observando los modelos moleculares de los #­glicoles alifáticos de cadenalineal vemosque las interac­ciones de tipo R,R se hacen más importantes al pasar de R a Mexa R = Et y no se modificarian mayormente al crecer la cadena(Me< Et‘É'n¿Pr o g-Bu). En cambio, la interacción entre losgruposR e H0(sol) gauche, parecería aumentar gradualmente deimportancia con el número de átomos de la cadena hastaR = n-Bu. Asi, en el 5,6-decanodiol la interacción R,H0(sol)pasa a ser la más importante y puesto que opera sobre las dosformas (a y g), explica porque la relación dl/meso en este ca­

—157­

so tiende a 1a unidad (0,95).En cadenas ramificadaa, donde el sustituyente

está próximoal carbono carbinólico, la interacción de tipoR,Rvuelve a ser la más importante, y puede llegar a inhibircompletamente la formación del isómero g; (Tabla 20, 2,5-di­metil-3,4-hexanodiol).

Si la ramificación está más alejada del centrode reacción, las interacciones R,R son del orden de las obser­vadas en las cadenas lineales (Tabla 20, 2,7-dimetil-4,5-octa­nodiol).

En el caso particular en que el carbono carbi­nólico del radical I sea terciario (RR'C-OH,R y R' alquiloa),la aproximación según g producirá una mayor interacción entrelos grupos alquilos y por ende una brusca disminución de larelación gl/mggg (Tabla 20, 3,4-dimetil-3,4-hexanodiol).

CH CHCH’ 3 CH” 3‘Il’s\ 2 sol ‘ 2

HO CH ‘Ho 2_.CH3

nc OH. Ho on“

H3C 2 CH3

HD IH:

_ 158 _

Comoya indicamos en el Capitulo l, la irra­diación de alcoholes aromáticos produce fl-glicoles comopro­ductos secundarios y en bajo rendimiento. Asi, el alcoholbencilico y el 2-cloro-bencilico dan principalmente 2,3,5,6­tetrafenil-l,4—dioxanos, en la formación de los cuales losqhglicoles actúan comoprecursores (ver Capítulo l y ParteExperimental). En cambio, en los otros alcoholes aromáticosresultó ser el correspondiente éter o el compuestocarboni­lico el producto mayoritario.

Por estas razones el análisis de la relacióngl/Qggg es en estos casos muchomás limitado que en la se­rie alifática ya descripta. Sin embargo, según surge de losdatos de la Tabla 21, también en la serie aromática el isó­mero predominante es el mggg. I

Al igual que en los ejemplos anteriores, lasformas de aproximación que conducirán a los isómeros 2222y g; serán g y É respectivamente}

Ar Ar Ar

HO R H0 Ar R 0‘—-’ l}

R OH B OH R q

Ar B Ar

2 Z 9

(R = H o alquilo)

— 2159 .­

Tabla 21 - Relación de diastereoieómeroe en los «(-glicolae aromáticosobtenidos por irradiación de alcoholes.

“f-Elicoleo rendimientos relativos relación

H9 (¡JHAr - C - C ­

nn l Ar EL“). Inacio“)ll ¿ll/meuR

R I H

A1' - 0635 b 12 87 0,14

R ­ “3Ar n 06.85 - 100 O

R II H

lr - 2431-0634 20 71 0,26

H I H

Ar - ¿0330-0684 - 100 O

B n H

Ar - 443113043684 - 100 0

a- Estos valores ao obtuvieron por cromatografía gas-líquido cuan­titativa, realizada sobre 1a mezcla de reacción.

b- Eata relación ee obtuvo a1 reducir el tiempo de irradiación a6 hoz-aa. a fin de evitar 1a conversión de los «¡(-glicoloa a"totra­fenildiozanon.

Los espectros r.m.n. de ambos isómeros estánrepresentados por una única conformación en cada caso (Capi­tulo 2, r.m.n.), siendo para el 2259 la g mientras que parael Q; es la g la cual se produce, al eliminar el agente sol­vatante, por un giro de g.

A diferencia de la serie alifática, el girode g en sentido opuesto, que conduciria a g, está ahora impe­dido dado el volumen de los grupos arilo.

Ar

R 0\H

R o’

¡{:22' Ar ÉAr

H0 Ar d

R OH

R W J Ar

á_ Ar B

R O-HI

O‘H'

E

Comparandoestos resultados con aquéllos dela serie alifática resulta claro, que el mayorvolumendel gru­po aromático es el responsable del bajo o nulo rendimiento del

- 161 _

isómero g; obtenido en todos los casos.Nosotros pensamosque las hipótesis anteriores

acerca de la formación de los diastereoisómeros g; y 2252 po­drian ser mejor comprendidas cuando los sustituyentes R delglicol fueran diferentes. Contal finalidad irradiamos mezclasde alcoholes que al formar glicoles mixtos, Junto con los gli­coles simétricos correspondientes, nos daba nuevas posibilida­des para encarar el análisis del curso estérico de la forum!ción fotoquímica de glicoles.

De la irradiación de una mezcla de etanol e

¿gg-butanol obtuvimos los dos diastereoisomeros mixtos conuna relación de 0,49 (ver Capitulo l, Fig. 8). Aplicando lateoría expuesta precedentemente a las formas de aproximaciónde los radicales (R = ¿gg-Pr, R' = Me) ella nos conduce a losconfórmeros g y g:

Im IH

- 162 _

El incremento de la relación de diastereoisó­

meros respecto de 1a relación obtenida por irradiación de ¿Eggbutanol sólo (gl/2252 0, Tabla 20) se puede explicar conside­rando que para la formación del glrglicol del igg-butanol (gl?2,5-dimetil-3,4-hexanodiol) se deberian aproximar dos radica­les volpminosos según g, lo cual impide la formación de esteisómero. En cambio en el ejemplo actual la interacción R,R'

en z (R = ¿gg-Pr; R' 5 Me) estará disminuida y aumenta la for­mación del isómero gl.

Cuando para la preparación de un q—glicol mixtose usan dos alcoholes que, según la Tabla 20, no presentanproblemas estéricos importantes en la forma g, deberian for­marse los dos diastereoisómeros, en proporciones parecidas.Asi, al irradiar la mezcla constituida por etanol y g-butanolobtuvrmosambosdiastereoisómeros siendo la relación entrelos mismosde 9,95 (ver Capitulo l, Fig. 9 y Capitulo 2, es­pectro r.m.n.).

También, hemos sintetizado dos 4-glicoles mix­tos (2,4-dimetil-2,3-pentanodiol y 2-metil-2,3-pentanodiol)irradiando mezclas de ¿Egypropanol con iggrbutanol y con n­propanol respectiVamente.

En ambos casos, debido a la simetría del igorpropanol, se obtuvo un único producto que puede presentar

una o más conformacicnes según el volumen del otro resto al­cohólico.

En el primer ejemplo, la aproximación se reali­za conduciendo a la conformación g (o a su equivalente g) en1a cual permanece (ver su espectro r.m.n. en el Capitulo 2).

-153­

ID IH

En el otro caso, el menor volumen del grupo

etilo permite que una vez formado el glicol según g (o g)gire parcialmente en el sentido menos impedido estando deese modorepresentada la’ïuetancia por una mezcla de confor­maciones (g y g o g y g):

— 164 ­

CH3 °H3

HO Ha H CH? CH

3

H3C OH H3C [0-111

3

E 2

CH CH

H0 2 s CH H ox3 H

H c OH H c o’3 H 3 CH

2 N CH3

É É

De todo lo expuesto se observa una muy buenacorrelación entre las formas de aproximación propuestas como”preferidas, la relación gl/gggg esperada en función del vo­lumen de los sustituyentes y las conformaciones que presen­tan estas sustancias según sus espectros r.m.n.

Es decir que aplicando la teoria acerca de lasformas de aproximación es posible tener a priori una idea so­bre la relación dl/meso que se obtiene.

Además, dado que las conformaciones originales

-165­

solvatadas tienen existencia solamente en presencia de exce­so del alcohol, luego del aislamiento dichas conformacionesdeben transformarse en aquéllas otras más estables.

También aqui se observó una muy buena concor­dancia entre lo que predice la teoria y los datos de r.m.n. delas sustancias en cuestión.

Comparacióncon la estereoquimica de la fotorreducción decompuestoscarbonilicos.

Vinculado con el tema anterior pensamos queseria de interés compararlos resultados obtenidos de la i­rradiación de alcoholes con aquéllos provenientes de la foto­reducción de compuestos carbonilicoe7'8, dado que ambas reac­ciones forman, entre otros productos, d-glicoles.

En particular, nos interesaba establecer siexistia o no vinculación en cuanto a la estereoquimica de lafonmaciónde q-glicoles, medida a través de la relación dediastereoisómeros gl/Qggg.

Sin embargo, esta comparación debió limitar­se a los alcoholes y aldehidos (o cetonas) aromáticos dadoque cuando se emplean compuestos carbonilicos alifáticos tie­nen lugar reacciones del tipo Norrish I y II9 que compitencon la fotorreducción.

La diferencia fundamental entre las dos for­

- 166 —

mas de generar q-glicoles radica en que en la irradiación dealcoholes los radicales I se forman por pérdida de un átomode hidrógeno del alcohol excitado, mientras que en la fotorre­ducción de compuestos carbonilicos los radicales I provienende la ganancia de un átomo de hidrógeno del alcohol usado comosolvente (Esquemal).

En la Tabla 22 se indican los rendimientos delos productos obtenidos de irradiaciones llevadas a cabo pornosotros en dos ejemplos de cada proceso, mientras que en laTabla 23 se informa acerca de los rendimientos relativos de

los isómeros dl y meso en todos los ejemplos que hemos estupdiado, junto con datos de literatura sobre fotorreducciónde compuestos carbonilicos.

El hecho más saliente lo constituye la grandiferencia observada en la relación glfigggg. Asi, mientrasque la fotodimerización de alcoholes produce casi exclusiva­mente el isómero.mggg, la fotorreducción de los compuestoscarbonilicos da ambos isómeros con rendimientos equilibrados.

A pesar que la fotorreducción de cetonas y al­dehidos es una reacción conocida desde hace mucho tiempolo,recién en 1966 un grupo de investigadores realizó un estupdio estereoquimico cuantitativo de la misma. Contal fina­lidad Stocker y 001.6 irradiaron acetofenona en presenciade ¿gg-propanol en medio ácido. La relación de 4-glicolesdiastereoisómeros (gl/2322) determinada por dilución isotó­pica (Tabla 23) resultó ser ligeramente mayor que uno (11310)y la mismaaumentaba cuando las irradiaciones se efectuabanen medio alcalina.

Estos resultados indujeron a los autores a

C6H5-0=0

.HH

HC'H-é.0HHcocH

C6H5-Ó-OH_.65|56165

' C6H5-q-OH

HHcC6H5

(2isómeros)

CGHS-COOH

Esguemal -Ejemplocomparativodelareacciónfotoquimicadelalcoholbencilico

ylafotodimerizaciónreductivadelbenzaldehido.

- 167 ­

Tabla22 -Comparacióndeproductosyporcentajesobtenidosde1airradiacióndelalcoholben­

cilicoymetil-fenilcarbinolconloade1aredacciónfotoquimicadelbenzaldehidoy de1ametil-fcnilcetonarespectivamente.

sustanciasirradiadasaconv.¿terq-glicoldioxanosprod.oxidados

x1"x”x"x“

csas'

-OH6662872M‘O'hl W

°6“5‘

Ml

635'

B-o-su B

OOMI-0

20-78

Cóls­

s-Entodosloscasoseltiempodeirradiaciónfuede18horas.Con1afinalidaddeaumentarel

rendimientodelix-gliool,en1airradiacióndelalcoholbencilicoeltiempodeirradiaciónes redujoa6horas,conlocualelrendimientodelglicolalcanzóel39%yaldslostetrste­nil-1.4-dioxanos.el9%.

b-Losrendimientosseoalonlaronenbasesmateriaprimeconvertida.c-Comoseindicaen1aParteExperimental,lasirradiaoionesserealizaronempleandounamezcla

de¿gg-propanol-acidoacéticocomosolvente.

-168­

-159­

Tabla 23 - Relación de diaetereoieómeroe en los q-glicoleearomáticos obtenidos por irradiación de compues­toe oarbonilicoe en el presente trabajo y datosde le literatura.

¿“Slicolee ‘rendimientorelativob literaturao

H? QBAr - C - C - Ar

á i 21(‘) meBO(’) gl/meao

B n H

RI‘r ' c635 49 51 1,1

B u H

Ar - 2-01-06]!4 54 46 ­

B I B.

Ar - #0330426]!4 43 52 _

a- La técnica de irradiación ae describe en le Parte Experimental.b- Estos valores ee obtuvieron por cromatografía gas-liquido cuan­

titativa, realizada sobre la mezcle de reacción.c- J. B. Stocker y D. H. Korn, J. Org. Chem., jl, 3755 (1966). Los

autores determinaronle relación mediante le técnica de dilu­ción ieotópioe.

- 170 ­

proponer que la formación previa de puente de hidrógeno favo­rece la unión de dos radicales de tipo I, con lo cual elloeexplican el predominio del isómero g; (confórmeros g y g) 90+bre el meso (confórmero g).

OH [H- 'O-H enxO-H

n30 6H5 o 0635 n30

H c CH

HSCG CH3 5 6 3 11506 C H CH3OH CH3 6 5

a 9. e

Esto también daba cuenta de loe resultados ob­

tenidos en medio ligeramente alcalinoll, donde sería de espe­rar una intensificación del puente de hidrógeno y por ende unamayorparticipación del ieómero g; en 1a mezcla.

OH H -—o‘ "O-H‘l \ _.

e H oH3c 06H5 0 6 5 H3C

¡1506 033 ¡{506 CH3 11506 cn30_ CH3 CGHS

Im la lo

- 171 ­

Sin ambargo, los autores observaron que en mediofuertemente alcalina la relación gl/mggg era mayor que uno(2,5) contrariamente a lo esperado teniendo en cuenta la re­pulsión electrostática que se producirá en las formas g y g.Tampocopueden justificar que cuando la acetofenona está sus­

tituida en la posición pags por los grupos gi; CF3, OHy N02la relación dl/meso pasa a ser menor que uno °

0- 0' O- H c o“

H3C 06H5 0 06H5 3

C CHH5C6 CH3 H5°5 CH3 H5 6 3

o_ 0113 06H,5

a 2 9.

Nosotros pensamos que la formación de d-glico­

les resulta diferente según se trate de la fotólisis de alcoho­les o de la fotorreducción de compuestoscarbonilicos. Estadualidad puede deberse a que los radicales I formadosa partirde alcoholes están solvatados, mientras que aquéllos que pro­vienen de compuestos carbonilicos no lo están.

Por lo tanto, en el último caso es el volumendel grupo R (R = Ar) y no el hidroxilo solvatado, el factordirectriz de la reacción que conducirá a las conformacionesg (gggg)y g (9;), dado que ambas poseen los grupos R en 533;.

De ahi entonces, que ambosdiastereoisómeros'

—172—

puedan formarse en proporciones parecidas, pudiendo predomi­nar ligeramente la forma Q sobre la meso, por la mayor es­tabilidad que le imponeel puente de hidrógeno.

- 173 ­

Referencias bibliográfiicas.

10ll12

S. Patai, "The chemistry of the hydroxyl group", Inters­cience Publishers, J. Wiley and Sons, (1971).G. Leuschner y K. Pfordte, Justus Liebigs Ann. Chem.,619, 1 (1958). .

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Walshestudió desde el punto de vista orbital la geometriade las estructuras del tipo CH, concluyendo que si el nú­mero de electrones es eis o manor que seis la hibridiza­ción del carbono es sp , mientras que si ese número es ms­yor que seis la hibridización es ep3.

- 174 ­

C A P I T U L 0 5

ESPECTROS DE MASAS DE fi-GLICOLES Y ETERES BENCILICOS

Introducción.

Durante el desarrollo de este trabajo hemosdeterminado sistemáticamente los espectros de masas a finde caracterizar las sustancias obtenidas por gig fotoquimi­ca.

‘ El análisis del conjunto de espectros reali­zados nos permitió proponer un esquema de fragmentación pa­

ra cada una de las familias estudiadas y dado que las mis­mas carecen de antecedentes en la literatura, creemos que esconveniente la recopilación de sus espectros.

En las Tablas se indican los datos de los es­pectros de masas de los q-glicoles alifáticos simétricos(Tabla 24), mixtos (Tabla 25), aromáticos (Tabla 26) y éte­res bencílicos (Tabla 27), y en los Esquemas1, 2 y 3 lasfragmentacionesde los q-glicoles alifáticos, aromáticos yéteres bencilicos respectivamente.

Los diagramas de barras y fragmentaciones delos 1,4-dioxanos se incluyen en el Capitulo 1.

- 175 ­

d-Glicolesalifáticos.

Las fragmentaciones más importantes que sufrenestas sustancias, luego de producido el impacto electrónico,se indican en el Esquemal.

Analizaremos en primer lugar los dzglicoles

simétricos que constituyen un caso particular donde R1 = B4y H2= R3, y por consiguiente el catión A es igual al catiónB.

Para estas sustancias nosotros encontramos unsolo antecedente en 1a literatura} el espectro de masas del1,2-etanodioll. En general, dicho espectro responde a nues­tro esquemade fragmentación donde el pico base es el catiónM/2. En el mismo espectro el ión molecular (M+°) es una se­ñal importante lo cual marca una diferencia con los glicolesestudiados por nosotros (Tabla 24), puesto que en ellos nose detectan los iones moleculares a excepción del provenien­te del glicol VIII (m/e 146, abundancia 176).

En la Tabla 24 se indican las abundancias delos iones comunesa esta serie, mientras que las rupturasparticulares se describen más adelante.

Los fragmentos indicados en la Tabla 24 secorrelacionan con las rupturas propias de los alcoholes ali­fáticos primarios y secundarios, si bien difieren en las a­bundanciasrelativas. Estas rupturas se producirán a partir

del catión M/2 (R1R200H+), como se indica en el Esquema l.En los 4-glicoles simétricos de bajo peso

molecular (I-IV) detectamos las señales correspondientes

a los cationes M-Rl (o -R2), M-HO-yM-HZO(o -H3O+), cuyasabundancias varian entre 5 y 20%.

_ 175 ..

Esguema1 - Fragnentación de af-glicolea alifáticos.

32_c=on*° (o R2-CO+)

nro _. Rl-C=OH+°

/ A +RIRZCOH - H 02

HO OH ,l l

R1‘9’9‘34

3233 1“R C=O

4 H

M“ \OH+ /u +,(¡>44 __, R3C=0H

R3 \\\‘

B +R3R4COH - H O

Tabla21­

dtnot.

oomp.n°

+

R132C0H

RICOH"

R2

Espectro;donasaldcq-alioololIlifdtlcoesimótricon.

cou“¡Hacen-.320+

+

anZn-l

+

cnn2n+1

g¿I90noooII90

45(100) 45(100)

30(6) 30(6)

44(13) 44(19)

27(10) 21(20)

27(10).41(10).55(10) 21(10),41(24),55(29)

29(10),43(21).57(13) 29(10).43(12).57(32)

g;III11a

longIV118

59(100) 59(100)

30(6)

58(40) 58(67)

41(31) 41(40)

21(20),41(32).55(9) 27(20),41(47).69(18)

29(18).43(21).57(13) 29(5).43(40).s7(27).71(2)

V118

59(12)

«(100)

44(100)

41(4)

41(4)

43(7)

nPcs“:

g;v1146

noooVII146

73(56) 73(63)

72(36) 72(40)

55(100) 55(100)

21(19).41(28).55(100) 21(22).41(23).55(100)

29(15).43(38).57(13) 29(14).43(4o).57(17)

nmc)“:

mesoVIII146

73(100)

72(26)

55(31)

27(8).41(13).55(31)

29(8),43(15).57(11).85(9)

magoIX146

73(29)

56(8)

55(29)

41(23).55(29)

43(100).57(15),71(e)

¡engX174

87(35)

86(25)

69(100)

27(15)41(51).55(35)sauce)

29(15).43(35).57(2s).85(17)

gggg¡I174

87(52)

86(35)

69(100)

21(35).41(58).69(100)

29(29).43(87).57(41)

-177­

- 178 _

Los glicoles de peso molecular 118 (III, IVy V) muestran una señal importante a m/e 44. Que puede in­terpretarse comopérdida de un metilo por parte del frag­mento M/2ï

HO +

" —CH3 +­

III o Iv _____, CHBCH2F _________l 02H40H

M/2 44(50)

+

H9 _GB_ +.v ____+ CH3_ o _________l 02H40J

44(100)M/2

A semejanza de lo que ocurre en los alcoholescon cadenas lineales de cuatro o más carbonos, en los glico­les VI, VII, X y XI es muy importante la pérdida de agua del

catión m/2 y el fragmento obtenido (R1R200H+-H20),es el p1­co base.

La aparición del pico base a m/e 43 en el com­puesto IX podria explicarse aplicando el esquema de fragmen­

- 179 ­

tación propuesto por Djerassi2 para ciertos hidrocarburos}

r ‘

(¡Ha + 333

HO = ¿Hz ____) H2C\%/CH2 41120 C3H7+

CH3 H0 / \—H “(100)

M/2 ‘ '

Finalmente, debemosseñalar 1a similitud delos espectros de masas de los diastereoisómeros g; y mesoen las distintas series (I y II; III y IV; VI y VII). Estasimilitud se mantiene aún realizando los espectros a diferen­tes temperaturas, razón por la cual no es posible su diferen­ciación.

Los 4-glicoles alifáticos mixtos tampocomos­

traron en sus espectros de masas el ión molecular, respon­diendo el resto de las señales a la fragmentación generaldel Esquemal, donde ahora A es distinto de B.

Dentro de esta serie, solamente en los 4-gli­coles XV (m/e 89, abundancia 4%) y XVI (m/e 103, abundancia12%) se observaron los fragmentos M-R.

Además, en todos los casos estaban presentes

los cationes de la serie CnH2n+10+,figurando los de mayor

- 180\_

'intensidad en la Tabla 25. A éstos deben agregarse, para elglicol XIVla señal a m/e 59 (26%), para el glicol xv el pi­co a m/e 45 (15%) y para el compuesto XVI la señal a m/e 45(9%), todas ellas pertenecientes a 1a serie anterior.

q-Glicoles aromáticos.

En este grupo de sustancias solamente el ión

molecular, que es de baja intensidad y se observa en la mayo­ría de los casos, incluye al grupo funcional glicólico. Elresto de los fragmentos detectados proviene, comoen el caso

de los d-glicoles alifáticos, del catión m/2 (3206H4C(R1)-0H+)y se racionalizan en el Esquema2.

Observamos, además de los fragmentos indicadosen la Tabla 26, señales que encuentran su justificación en elespectro de masas del alcohol bencilico. Asi, en ese alcohol

los fragmentos C6H7+m/e 79(100) y 07H?+ m/e 91(20) han sidointerpretados por Djerassi de la siguiente manera:

+ o _H + -CO +06H5—CH20H ______. CGHS-CHOH ______+ 06H7

In/e 79

+0 -H0- +CGHS-CH2OH _______, 06H5—CH2

m/e 91

Tabla25-Bupoctroadeuna.de1411001“alifáticoamixtos.

H?oa

n1'Q'9’¡4

n23,

oonpm‘PI

+4‘.++

BIRZCOBRICOHR200R1R2COE-H20

Ñ +

R3R4COH

ncon"ncon“4

3

3lüCOH-H

20+

cnu2n+1 an2n-1

O

na-CJH71145(34)30(12)43(39)

27(17)

73(38)

72(24)

30(12)

55(100)

29(14).43(39L57(18).71(9). 27(17).4l(23L 55(100).69(6L

¡Iv11645(44)-43(100)

27(28)

73(44)

72(23)

55(88)

4JKlUU}.57(5¿B71(34).85(39L41(63).55(88),69(43).83(96L

59(100)44(3)43(37)

41(19)

59(100)

58(15)

41(19)

43(37).57(11),71(11).85(3).41(19).55(7).

¡v113259(31)44(4)43(23)

41(19)

73(100)

72(27)

55(55)

43(23).57(1Iz“’71(9)85(9).41(19.55(55L69(6L

- 218]. ­

-182—

Esguema2 - Fragmentación de d-glicoles aromáticos.

H9+'I

C _6H4 9

119+ /+

R2C6H4-q C6H4-COH

/ HO+°II

c H -0H0 qH R2 6 4

J I + .

R206H4-9-9-CGH4R2

RIRI \\\

\\x R c H +

+0 /"

R2°6H4'CÏ

Tabla26 -Enpeotroado¡naaadeq-glicolooaromáticos.

diaat.

oonp.n°

+o

+

3206H490H

“1

HZCGH4

+.

9032“1

qon“n “1

€6H4

2

+.

C654COH

4.

CGH4COH

4.

RZCGH4

214(2) 214(3)

107(96) 107(90)

108(100) 106(100)

106(4) 106(5)

106m 106(5)

105(4) 105(5)

77(36) 77(35)

77(36) 77(35)

63(4) 63(2)

H2-01loco

282(1)

141(1oo)

106(1á)

111(18)

77(80)

H2-CH0

274(1)

137(1oo)

107(45)

77(12)

63(1)

H4-0330

137(100)

106(2)

1m<ü

77(10)

63(1)

¡XVIII

242(1)

12104)

122(42)

120(6)

106(10)

77(12)

77(12)

183(100)

77(47)

77(47)

-1a3­

_ 184 _

Nosotros, en los q-glicoles aromáticos XX, XXIy XXVIIIdetectamos estos mismos cationes y en los casos en que

B2 era distinto de hidrógeno (R2 = 2-01, 2-CH30 d 4-CH3O) ob­servamoslos cationes sustituidos correspondientes::06H5-01+.m/e 112(18), 0113046116+ 109 (2-cn3o 10%; 4-CH30 17%) y

CH3O-C6H4CH2+121(12).Los fragmentos anteriores también están presen­

tes en los espectros de masas de los alcoholes correspondien­tes que nosotros realizamos a fin de poder establecer tal com­paración, dado que los mismosno están registrados en la lite­ratura.

Del análisis de los datos presentados en la Ta­bla 26, surge que en un solo ejemplo, 2,3-difenil-2,3-butano—diol (XXVIII), deja de ser el catión M/2 el pico base, si bienes aún muy importante (94%). En este caso la señal a m/e 43 esla de mayor intensidad quedandojustificada tal excepción porla gran estabilidad del fragmento formado:

CH' 3 + -C H +

C6H5-C=OH 6 6 02H3O

M/2 (94) 43(100)

Esta fragmentación también tiene lugar en el1,1,2,2-tetrafenil-l,2-etanodiol, dondepor una ruptura aná­

loga se obtiene un ión de fórmula 06H5C0+m/e 105(97).

- 185 ­

Eteres bencilicos.

Una de las caracteristicas observadas en loséteres bencilicos que estudiamos, es la aparición de una se­ñal de baja intensidad (1%) correspondiente al ión molecular.Habitualmentelos éteres alifáticos no presentan esta señal ypuede suponerse entonces que los grupos aromáticos le confie­ren estabilidad al ión molecular.

En estas sustancias se produce predominantemen­te la ruptura, homolítica o heterolitica, de la unión C-Oge­nerándose fragmentos cargados que pueden o no contener oxige­no (Esquema 3).

H H Hl l l+° +

1320611¡cio-dc 61+14112 __.. 09-06H 4112R1111 J Bi

H H H

l i +° R c H é +32°6H4'ÏÚ'9'C6H4R2 —‘—’ 2 6 4‘.

B1

La ruptura heterolitica que genera cationeshidrocarbonados es muy importante ya que se forman fragmen­

2tos de tipo bencílico cuya estabilidad es conocida .

- 186 ­

-Eaguema3 - Fragmentaciones de bencil éteree.

H+ 'I

-C06114 l

1|ÍI++ O

R2-C6H4-C'3 ———-> Rz-CÓJ'I4-CH

H H

' ' R + ’ B c H *R2-C¿H4-9-0-9-061’14‘ 2 2 6 4

J \ /+ +­

R2-06H4—?—0H —+ R2-06H4-C OH\+ O

C6H4fill-OH

Tablag -Enpoctroademas"de¿tareaboncflicoa.

HH C-O-C

|l

+.++,+.+,BI++.+.+

comp.n'Inzcómgïchsn‘ü?Csfl‘gh32C634CH112661140011Cófl‘üflRZCGH4COH11206114(36H50535

nnnx198(1)91(99)92(100)sous)90(15)107(99)¡06(14)1060.4)77(99)77(99)65(99) B4-0530m58(1)121(100)122(36)90(2)120(2)13701)106(10)135(20)1070.0)77(30)65(9)

L

cnam1226(1)105(100)106(13)104(6)-121(22)-106(13)77(14)77(14)­

nnmx254(1)n9(9o)none)na(5)---106(20)77(12)77(12)65(6)

cnnm350(1)167(1oo)168(67)--163(65)-106m)77(18)77(18)­

-187­

- 188 ­

A diferencia de lo que ocurre en los éteres a­lifáticosz, la homólisis de las uniones gifs a la función é­ter es de poca importancia. Solamente en el caso de los éteres

XIX y XXVse detecta el fragmento R2C6H4-CHR1-O-CHB1+(abundan­

cia 10%) y en los éteres XXVIIy XXIX, donde R1 es distinto dehidrógeno, se observan las señales debidas a los cationes

R o H -CHR1-O-CH-C H R (abundancia 10%).2 6 4 6 4 2 +_Los fragmentos de fórmula R206H4—CH2(R1) , im­

portantes en todos los casos (Tabla 27), pueden explicarse através de un reordenamiento de McLafferty (Djerassie), comoel que ha sido ya propuesto para el etil-bencil éter}

¡31 131+,g \ +0 CH

jírfi ‘xï Elllifií’—-—+

' H /‘ ‘Ï’C6H4R2 H

R R1 n H

Se observan además, señales relacionadas con la

unidad 06H7+de m/e 79, que de acuerdo a la estructura del éter, + +

responderan a la fórmula R206H5—CH3o RQCGHs. Este tipo deseñales (serie m/e 79) es habitual en estructuras aromáticasque presentan sustituyentes alquilicos3.

En el caso del éter derivado del etil-fenilcarbbinol (XXIX),sigue siendo la ruptura heterolitica de la unión

- 189 ­

C-Ola más importante (fragmento de m/e 119), pero dada la ma­yor estabilidad del oatión de m/e 91, se produce la secuenciaque origina el pico base}

+ - C2H4 +C6H5—CH—CH2CH3 ———————————o C6H5-0H2

119(9o) 91(100)

Finalmente, en el gig-(difenil-metil)éter, (XXI),se observa una señal'importante a m/e 154(22), que corresponde

al fragmento 012H10+°. Teniendo en cuenta que el difenilmetanomuestra gran tendencia a acoplar los dos núcleos fenilicos en­tre ai3, se puede Justificar este fragmento de 1a siguiente ma­nera}

+' +0 +0

168(67) 154(22)

Referencias bibliggráficas.

1 - F.A. Long y J.G. Pritchard, J. Am. Chem. Soc., 1g, 2663(1956).

2 - H. Budziekiewicz, C. Djerassi y D.H. Williams, "Interpre­tation of Mass Spectra of Organic Compounds“,Holden-DayInc., San Francisco (1964).

3 - J. Seibl, "Espectrometria de masas", Ed. Alhambra, S.A.(1973).

— 191 _

C A P I T U L 0 6

PARTE EX?ERIMENTAL

Aparatosutilizados.

Puntos de fusión} los p.f. son sin corregir y fueron determi­nados en un microscopio Kofler.Espectros ultravioleta} se realizaron en un espectrofotómetroBeckmanDK-2A,utilizando etanol como solvente.

Espectros infrarrojo} se determinaron en un aparato Perkin­Elmer Infracord, modelo 137.

Espectros de resonancia magnética nuclear protónica: se rea­lizaron en un espectrómetro Varian A-GO,utilizando tetrame­tilsilano comoreferencia interna. Comosolvente se utilizócloroformo deuterad0¡ salvo en los casos que se indican deotra manera. Los espectros están expresados en valores de Á.Espectros de masas} se realizaron en dos aparatos diferentesa) espectrómetro de masas Varian-Mat modelo CH-7y b) espec­trómetro de masas Varian-Mat modelo CH-7A, comandado por unacomputadora Varian Data Machines 7h, con información median­te teletipo Tektronix 4010-1 e impresora Tektronix 4631. En

- 192 ­

amboscasos se trabajaba con introducción directa de muestra,siendo el potencial de ionización de 70 ev.Cromatografía gas-líguidoé se utilizaron dos aparatos diferen­tes.a) Hewlett Packard Research Gas Chromatograph, modelo 5750 B,equipado con detector de ionización de llama de hidrógeno dualy un registrador Hewlett Packard 7127 A.b) Hewlett Packard Research Gas Chromatograph, modelo 5830 A,equipado con detector de ionización de llama de hidrógeno dualy con un registrador con integrador automático Hewlett Packard18850 A.

Las especificaciones de las diversas columnasempleadas, asi comoel detalle de las usadas para los distin­tos tiposde sustancias analizadas, se indican en las Tablas28 y 29 respectivamente.

o

tau.28 -Repeoitioaoioneedelaaoolunnaeenpleadaeenestetrabajo,enoromatograi’iacae-liquido. denoninaoiónde1a“lun-Irene eoporte(tratamiento)l m1..faaeliquida(concentración)temperaturemáx.deoperación

Carbon!6000ChronoeorbI(AI)60-100Cerbowaz6000(10‘!)175°

ilWAI-0ChronoeorbI(AI)80-100POBAPAKQ(10!)300°

1.0.8.MoeorbI(AI/NGS)80-100EtlwleneGlyoolSuc‘oinate(10!)225. I.P.G.S.ChronooorbG(HP)100-120NeopentflGlycolSuocinate(10!)225. 07-11,}!ChronoeorbI(EP)80-100SiliconeGunRubber0V-17(3*)300° 07-1ChronoeorbI(AI/MGS)60-80Ïilicone(¡unRubber0V-1(methy1)300'

2*)

0V-101ChronoeorbI(AI/IMCS)60-80SiliconeGunRubberOV-lOHnethyl)300°

(3*)

83-30,3*ChronoeorbI(AI/IIS)60-80SB-30(3%)300°

‘Seantedecolumnadeaceroinoxidablede1ongitudl6pie.(1,83n)ydiámetrointerno1,5y1,8m.

Hem“teúnicooaeoutratadeunacolumnade¡idriodelongitud!6pinydiámetrointerno2m.

-193­

Tabla29 -Columnasempleadas(cromatografíagas-líquido)enestetrabajosegúnlanaturalezadelassustanciasa

analizar.

tipodssustanciaanalizadaSE-30,3%

OV-IOI

OV-l

ov-17,3%

N.P.G.S.

E.G.S.

PORAPAK°Q

Carbowax6000

alcoholesslitátioos sldohídosycstonssalifáticos ácidoscarbozílicosalifáticos«Faltcolosaliráticos

otolohsxnnol

q-glicolosslifáticosliztos‘stsrssslifúttcos storesalifátlcos alcoholesaromáticos sldehidosycstonasaromáticos ¡toresaromáticos tstra-srll-l.4-dioxnnos q-glicolssaromáticos

peróxidossltfáticosyaromáticos hidroperózidosslif.yaromáticos

- 194

_Obtención de materias primas empleadas en las irradiacionesy de sustancias preparadas comotestigos.

Alcoholes. La mayoria de los alcoholes alifáticos empleadosen este trabajo eran productos comerciales, salvo aquelloscasos que se indican especialmente. Los alcoholes liquidosse purificaron por destilación, mientras que los sólidos serecristalizaron hasta punto de fusión constante. La identi­ficación de los mismos se basó en la determinación de sus

constantes fisicas (p.f. o p.eb.) y de sus espectros r.m.n.(Tabla 30 y Tabla 31). El grado de pureza se determinó porcromatografía gas-liquido (columnas empleadas} Carbowax6000 y PORAPAK-Q)y espectroscOpia infrarroja verificándo­se la ausencia de compuestos carbonilicos.

Los alcoholes metil-fenilcarbinol, 1-fenil­l-propanol, difenilcarbinol, 2-metoxi-bencilico y 4-metoxi­bencílico se prepararon a partir del correspondiente com­

puesto carbonilico, por reducción con BH4Nal.El alcohol 2-cloro-bencilico fue preparado

por nosotros empleandouna técnica diferents a la descrip­ta2, según se indica a continuación. El 2-cloro-tolueno fuemonobromadoen la posición glig por gig fotoquimica siguien­

3do la técnica utilizada por Barnes y col. para la bromacióndel 3-cloro-tolueno. Por posterior hidrólisis del bromurode2-clorobencilo con HONa20% (tiempo de reacción 4 horas) seobtuvo el alcohol correspondiente. Cristales incoloros debenceno-etanol,p.f. 70-7l° (lit.2'4 71°).gdg. m/e (fl): 144(3); 142(9); 123(3); 121(34); 119(99);117(1oo); lO7(ll); 105(3); 84(15); 82(23); 79(18);78(3); 77(23); 59(5); 58(6); 51(7); 49(7); 47(24).

.._]_96_

El 4-nitro-difenilcarbinol se preparó a partir

de la 4-nitro-benzofenona por reducción con BH4Na.Dicha ceto­na fue preparada por nosotros según la técnica descripta porStaedels.

q-Glicoles. Durante el transcurso de este trabajo, hemospre­parado por gig térmica diversos q-glicolee aromáticos paraser usados comotestigos en las reacciones fotoquimicas estu­diadas. Los espectros r.m.n. correspondientes se encuentranen la Tabla l3 y los espectros de masas en la Tabla 26.El dl-l,2-difenil-112-etanodiol rue sintetizado segúnla téc­nica descripta por Grignard y col.6 a partir de ¿gang-estilbe­no. La bromación del estilbeno7 seguida por acetilación e hi5drólisis8 dió el q-glgglicol comocristales incoloros de p.f.118-120o (iit.6 118-119° y 120°).El dl-2,3-difenil-2,3:butanodiol fue preparado a partir de laacetofenona y amalgamade magnesio, según la tecnica descrip­ta por Ramart-Lucasg. Cristales incoloros de p.f. lO4-lO5°(lit.lo 103-105°).

Cuatro diferentes 2352-1,2-diaril-l,2-etanodio­les fueron preparados a partir del correspondiente benzaldehi­do por tratamiento con Zn y ácido acético glacial, según latécnica aplicada_por Grignard y col.11 al benzaldehido.Egeo-112ADiggpil-lJ2-etanodiol. Cristales incoloros de bence­no-éter de petróleo, p.f. 131-132o(nt.ll 134°).ggso-l,2-Di(2ïggtoxifgpil)-l,2-etanodiol. Cristales incolorosde benceno-etanol, p.f. 154° (lit.12 153¿154°).meso-l,2-Di(4—ggtoxifenil)-l,2-etanodiol. Cristales incolorosde benceno-etanol, p.f. 168° (lit.l2-15 167-168°).

- 197 ­

meso-l,2éDi(2-01orofgnillgliz-etanodiol. Cristales incolorosde benceno-etanol, p.f. 101-102°.

Análisis. calculado para Cl4Hl2020123 C, 59,38; H, 4,27;Cl, 25,04%. Encontrado: C, 59,29; H, 4,00; Cl, 25,29%.

Junto con el isómero meso se formó una pequeñaproporción del dl-l,2-di(2-clorofenil1-l12-etanodiol que secaracterizó por sus espectros i.r. y r.m.n.

Compuestoscarbonilicos. Los aldehidos y cetonas, alifáticosy aromáticos usados en este trabajo comotestigos en cromato­grafía gas-líquido o comosustratos en irradiaciones, eranproductos comerciales. Por este motivo su purificación y ca­racterización se realizó segúnlas técnicas habituales (p.f.o p.eb.; espectro i.r. y/o espectro r.m.n.). Los datos de losespectros r.m.n. de los compuestoscarbonilicos que se irra­diaron se recopilan en la Tabla 32.

En el caso de compuestos carbonilicos voláti­les (acetaldehido, acetona y propanaldehido), se utilizaroncomotestigos las 214-dinitrofenilhidrazonas preparadas segúnla técnica general descripta por Cheronisl6.

Eteres. El ngbutil éter y el éter bencilico utilizados comotestigo y comosustrato de irradiación respectivamente, eranproductos comerciales que se purificaron y caracterizaron se­gún las técnicas habituales.

- 198 ­

Acidos. Los ácidos que se usaron comotestigos (acético, 27butirico, caproico y benzoico) eran productos comerciales quese caracterizaron por sus constantes fisicas y propiedadesespectroscópicas.

Esteres. Diversos ésteres fueron empleados comotestigos encromatografía gas-liquido. El acetato de etilo y el acetatode n-butilo eran productos comerciales que fueron purifica­dos y caracterizados en la forma habitual.

E1 n-butirato de etilo y el n-butirato de grbutilo fueron sintetizados según la técnica descripta porVogel17para la sintesis del g-butirato de B-propilo..n-Butirato de etilo. Liquido incoloro, p.eb. 120° (lit.l2l,3°).

18

(013cv). CH3 50,96 (3 H, t, J 7 Ops); CH3 1,28(3 H, t, J 7 cps); CH2 1,67 (2 H, m); GHz-0:0 2,28(2 H, t, J 6,5 cps); GHz-0 4,13 (2 H, c, J 7 cps). 'n-Butirato de n-butilo. Liquido incoloro, p.eb. 165° (lit.166,49). l

;¿2¿g. (013CD). CH3l,10-2,00 (6 H, m); GH4,09 (2 H, t, J 6 cps).

La preparación y caracterización del caproato

18

S 0994 (6 Hp tv J 615 CPS); CH2

2.c=o 2,29 (2 H, t, J 6 Ops); GHz-O

de ciclohexilo se incluye en 1a Parte Experimental, pág. 211­

Hidroperóxidos y peróxidos. La preparación, caracterización ypropiedades de estos compuestos se describen detalladamente

-199_

en la página 226.

bis-Feniluretanos. Para completar la caracterización de losq-¿licoles alifáticos se prepararon sus giggfeniluretanos si­guiendo la técnica general descripta por Cheronislg. Se obtupvieron sólidos incoloros, que se recristalizaron de mezclas debenceno-éter de petróleo.

Los p.f. y espectros r.m.n. de estos compuestosse indican en la Tabla 2 y en la Tabla 33 respectivamente.

Tabo3° -Espectroar.l.n.doloaalcoholesolirdtiooousadosoonosustratolon

bajo.(valorenJnsolvente61309).

fórmulacu

__]0-2!-C

laoirradiaoionooefectuada.oncototra­

-c_n.¿-oa

l

(cagao-g

cuscnz-ou1,22(t.J6.5opa)2.58(a)

3,70(c.

opa)

cuacnacu2-on0,92(t.J6,5opa).1.57(n)2,28(o)

3'58(t.

opa)

(cucn-ou1.08

v

3,2doJ6.5o”)(a.J‘0P.)

3.67(I)

caja-¡25m2-on1.09(t,J6opa)1.47(n)(t.J4.5opa)

3963(o.

opa)

(cnfizcuan-cn0,88(a,J5,5opa)5.21(o)

3.29(d.

0P)1068(‘)

a-0,93(t,J6,5opa

oCHJCHZSH-m1.43(n)3.35(o)

a}bb-1,16(a.J6.5opa

3.15(0.J6.Sop1

m3(m2)3m2-on0,91(n)1,41(n)2.75(n)

3.62(t.

opa)

(czn3)1,c.'uc¡x¡,cn2-on0.92(a.J6.5op'n)LOT-1.88(n)2.95(o)

3.65(t.

J6,5

ono)1.07-1o336Í

o,97-2.12(I)2.43(I)'

3.58(I)

oEntodosloaoaaooontoseñaldooapnrocíaporagregadoa.D20.

-200­

tsbls31-Espectros'r.s.n.dslosalcoholesaromáticosusadoscomosustratossnlss¡radiacionessfsotusdsssnoststro­

sto.(valorsslusolvents613.619).

gg

Ofggz-O

“22°”

protonsssrodtisos

¿'58(Ü)

-2,43(s)

1,20(s)

4.75(s)

-2,58(s)

BIO-7.55(l)

3.78(o)

4063(U)

-(I)

ElyI,6,704.04(l) ¡47¡6Los-1.40(l)

4-05

0

3'69(Ü)

4,45(o)

-(.)

uzyas7.11(¿a9opa) ¡3ya,6,19(41.:9en)

1.40(a,J7op.)

4,80(o,J1op.)2.14(s)

7.31(I)

0,54(t.J6,5ops)

1,62(o,J6,5ops)

4.45(t.J6.5ops2,16(s)

1’23(Ü,

5.69(a)2.49(s)

-201_

1.25(Ü)

'EntodosloscasosestaseñaldosnpsrsolsporagregadodsD

2°'

ton-J? -¡cuatrosr.l.ndelosúdohidoayootonaaaromático.usadoscomosustrato.enlntri-natacion“ofootunda­

on“totrabajo.(valoro.Jaoolwnto01301)).

protonesaromáticos

H2yn67.80(n)

H3.I=l4yHs1,254.70(n)

10.00(I)

EJ.H¿yHs1.20-7o55(l)

H61,88(dd,J ,62openJs’s8op.)

9.58(Í)

2-G30

3’88(Ü)

EJyH,6,62-7.15(II)

H41,45((16,34.6Zap“:3”yJhs8opa)H61,80(dd,¡"62opayJs’s8op.)

9.21(o)

4-6!0

1'63(.)

¡2yH61.19(a,J9.5op.)

8.69(o)

2.}!(I)

H3.3‘yns7,45(n)

1,22(t,J1op.)

3.00(o,J’7opa)'

H2yns1.99(n)

H3,H4yns7,25-7.63(n)H2,H6,H2,y¡6,7,75(n)

H3,n‘,Hs,H3.,H4,yH5,7.20-7.62(a)

-202­

{v

‘ggcH

l

I

Tablan -Espectro.r.m.ndelosbis-fenuurotanoaprppnrndoaapartirdelos«(-glicoloaalifdtiooaa1m6'cr1cocobtenidos

solvente01301)).

l

(c33)2c-g

en01presentetrabajo.valoro.

fórmulaconfig.CHCH

:no

-5.04(a)6,71(a)6,85-7,60(.)

1.32(d.J6opa)

7.004,25(n)

5,478(II)

nc3\¡n/l2

0o

1.34(a,J6op.)

6,64(a)6,90-7.50(n)

0,91(t,J6.5op!)1.55(n)4.90(n)

6,60(.)7,00-7,65(n)­

¡'32Cell5

GI

cncn

32\o’

naaa0,99(t,J7cp.)1.65(m)4,93(n)

I-I'-Cal,

-203­

6,954.35(l)

1,64(a)

Tabla33 -continuación.

u\I

fórmulaconfig.g}212{'39},Ec635(cal)zc-g

g0,84(n)1,54(n)5,00(n)6,83(o)6.904,55(n)­

' nooo0,90(n)1,53(n)4,95(n)6,48(o)ano-7,50(n)­

I-0.95(d.J6.5opa)

5.00(n)-6,834.33(n)1.734,15(n)

Ob-1,00(d,J6.5op.) H2nooo0,92(a,J6op.)1.10.1.60(m)5.12(n)6,60(a)6,904.60(n)1.104,80(n)

- 204,

asIolvonto013€!)+"A.

- 205 _

Irradiación de alcoholes alifáticos.

Los alcoholes alifáticos fueron irradiados enfase líquida, en volúmenes de 50 ml, contenidos en un erlen­

meyer de cuarzo de 100 ml, al cual se le adosaba un refrige­rante y un agitador magnético. La fuente luminosa empleadafue una lámpara de Hg de alta presión (Hanau-Quarzlampen, G.M.BH, TQ150) ubicada a lO cm del erlenmeyer.

El progreso de la reacción fue seguido por cro­matografía gas-liquido, empleando columnas de polaridad ade­cuada que se indican en la Tabla 29.

El tiempo de irradiación fue de 18 horas, al­canzando el sistema una temperatura de 60-70°.

El control cromatográfico de la mezcla de reac­ción mostraba habitualmente, además de la correspondiente ala materia prima, tres señales de importancia que en el senti­do de Tr creciente eran: compuestooarbonilico, q-gl-glicol yq-mggg-glicol. De la integración de las señales correspondien­tes a los dos últimos compuestosse establecieron las relacio­nes gl/mggg que se indican en la Tabla.l y Tabla 20. En el ca­so del ¿Egypropanol, dada la simetría de su estructura, se ob­servó una sola señal en la zona de los d-glicoles, mientrasque en el iggrbutanol sólo se observó la correspondiente almggg-q-glicol.

En irradiaciones realizadas bajo corriente de

N2 o en aquéllas en que se modificaba el tiempo de irradia­ción (3, 9, 12 y 24 horas), no se observaron variantes del es­

quema anterior. En cambio, usando una lámpara de Hg de bajapresión (Hanau-Quarzlampen, G.M.BH-TNK6/20) se observó en

los dos ejemplos estudiados (etanol y grbutanol) la formación

- 206 ­

de un único producto, que fue caracterizado por su tiempo deretención comoel ácido correspondiente y que luego de aisla­do se identificó por espectroscopia infrarroja.

Para la obtención de d-glicoles alifáticos mix­tos se irradiaron en la forma descripta mezclas de alcoholesen relación lzl. El control cromatográfico indicaba la presen­cia de los productos provenientes de cada alcohol (compuestoscarbonílicos y q-glicoles), más una o dos señales importantescorrespondientes a los glicoles mixtos. De la integración delas señales de los q-glicoles simétricos y mixtos se determi­naron las relaciones en que se formaban estos productos, segúnse indica en Tabla 5. Además, en los casos que se formabandos q-glicoles diastereoisómeros (mezclas irradiadast etanol­grbutanol y etanol-¿gggbutanol) se determinó también la rela­ción entre los mismos, Tabla 5.

A fin de favorecer la formación de q-glicolesmixtosy facilitar su separación por destilación, se realiza­ron irradiaciones de mezclas cuya relación era diferente delsl. Los resultados obtenidos y la Justificación de los mis­mos se detallan en el Capitulo l.

Aislamiento y purificación;gp los productos obteniggs de lasirradiaciones de alcoholes alifáticos.

La separación de los componentes de la mezclade reacción se realizó por destilación, empleandouna colum­

- 207 ­

na de fraccionamiento con banda rotatoria fis innin -band; Nes­ter y Faust; Wilmington, Del., Patente E.U. 2712520; longitud31 cm). Se destiló a una presión comprendida entre 25 y 80 mm(trompa de vacio, con corriente de agua). En algunos casos secalentaba adicionalmente la columnade fraccionamiento.

El calentamiento de la mezcla a destilar se e­

fectuaba con un baño se Vaselina liquida y una plancha cale­factora.

Regulando la velocidad de giro de la columna,la velocidad de calentamiento de la mezcla a destilar, el ca­lentamiento adicional de la columnade fraccionamiento y lapresión del sistema, se lograron destilaciones a una veloci­dad tal que fue posible separar, en la mayoria de los casos,con buen grado de pureza a los diastereoisómeros de un dadoq-glicol.

El uso de esta técnica permitía separar peque­ñas porciones de destilada cuya composición se determinabapor cromatografía gas-liquido. El conjunto de porciones deigual composición dió origen a las fracciones que se indicana continuación.

De la primera fracción de la destilación seobtenían habitualmente los compuestos carbonilicos que secaracterizaban mediante el ensayo con 2,4-dinitrofenilhi­dracina y por su tiempo de retención en cromatografía gas­líquido.

De la segunda fracción se recuperaba materiaprima no convertida, que se identificaba por espectrosco­pia infrarroja y c.g.l.

En el caso de los alcoholes etílico y ngbu­

- 208 ­

tilico se obtuvo materia prima de la primera fracción, mien­tras que de la segunda se obtuvo el ácido correspondiente(acético, nrbutírico).

Los porcentajes de conversión de cada alcohol

asi comolos rendimientos de los diversos productos formadosse indican en la Tabla l.

Comotercera fracción de la destilación se ob­tenía habitualmente el glrglicol correspondiente, que resul­taba ser de menor punto de ebullición y menor tiempo de re­tención (c.g.l.) que el isómero mega, que se obtenía de lacuarta fracción. Cuandolos dos isómeros eran liquidos resul­taba difícil lograr la completa separación de los mismosporuna única destilación ya que sus puntos de ebullición eranmuypróximos. En esos casos fue necesario redestilar cuida­dosamente las fracciones enriquecidas en cada uno de los isó­meros y de esta forma se los logró obtener, con buen grado depureza. Estos q-glicoles, una vez separados y purificados, fue­ron caracterizados por sus constantes fisicas (Tabla 2), es­pectros de resonancia magnética nuclear protónica (Tabla 3),espectros de masas (Tabla 24), tiempos de retención en cro­matOgrafía gas-liquido (Tabla 15) y big-feniluretanos (cons­tantes físicas, Tabla 2 y espectros r.m.n. Tabla 33). La asig­nación de la configuración y conformación de los«q—glicolesse discute detalladamente en los Capitulos l y 2.

En el caso del Egg-butanol y del ¿gggpentanolse logró el meso-akglicol al estado puro y solamente fraccio­nes enriquecidas en el isómero g; (Tabla 2). Dadoel altopunto de ebullición del glicol g; del n-pentanol, no fue posi­ble lograr fracciones enriquecidas en el mismo,mientras que

— 209 ­

el isómero 2352 se purificó con facilidad (Tabla 2).En los casos en que el glicol 2322 era un sóli­

do (Tabla 2) se lo obtenia del residuo de la destilación, porrecristalización con mezclas de benceno-etanol.

En las Tablas l y 2, se indican además aquellosejemplos en los cuales se obtuvo un solo H-glicol.

Para el aislamiento de q-glicoles alifáticosmixtos, provenientes de la irradiación de mezclas de alcoholes,se procedió de una manera similar a la descripta anteriormente.

Las materias primas no convertidas se separabanen las primeras fracciones de la destilación y se caracteri­zaban por espectroscopia infrarroja y cromatografía gas-liqui­do. La fracción siguiente la constituían los d-glicoles simé­tricos másvolátiles, los cuales precedian a los q-glicolesmixtos y a los glicoles simétricos menosvolátiles en ese or­den.

Debido al alto punto de ebullición de los gli­coles mixtos provenientes de la irradiación de la mezcla de

etanol-g-butanol, no fue posible su separación por destila­ción. Sólo se lograron fracciones, que según lo indicaban susespectros de masas y r.m.n., estaban constituidas por la mez­cla de ambosdiastereoisómeros.

Los porcentajes de conversión de los alcoholes

asi comolos rendimientos de los productos formados están in­dicados en la Tabla 5.

Los q-glicoles simétricos fueron identificados,con aquéllos previamente preparados por nosotros, por sus Tr(c.g.l.) y sus espectros i.r.

Los q-glicoles mixtos fueron caracterizados

s.

- 210 ­

por sus constantes fisicas (Tabla 6), espectros de resonanciamagnética nuclear protónica (Tabla 7), espectros de masas (Ta­bla 25) y tiempos de retención en cromatografía gas-liquido(Tabla 6).

La asignación de las configuraciones y conforsnaciones de los q-glicoles mixtos se discute en los Capitulosl y 2.

Irradiación del ciclohexanol.

El ciclohexanol fue irradiado en fase liquidaempleandola técnica general descripta para los alcoholes ali­fáticos. Por cromatografía gas-liquido (c.g.l., columnasem­pleadas} NPGS, EGS y Carbowax 6000) se observó, además de laseñal correspondiente a la materia prima, un par de señalescuyos Tr diferian entre si muchomás que lo habitual para lasmezclas de q-glicoles diastereoisómeros. En la mismacromato­grafía el compuesto carbonilico esperado (ciclohexanona) sesuperponia con el ciclohexanol.

La mezcla de reacción fue sometida a una desti­

lación a presión reducida comoen los casos anteriores.De 1a primera fracción de la destilación se re­

cuperó materia prima no convertida (conversión 19%) que fueidentificada por c.g.l. (Tr 3,88) y espectro i.r.

De la segunda fracción de la destilación, quedaba positivo el ensayo con 2,4-dinitro-fenilhidracina, se ob­

- 211 ­

tuvo ciclohexanona (5%). que fue caracterizada por i.r. yc.g.l. (Tr 3,88).

Acido caproico (ELE). Se obtuvo de la tercera fracción, pH f,(rendimiento 37%). Liquido incoloro de p.eb. 63°(27 mm) (lit.p.eb. 205°). l¿¿g.(film). Ó (cm‘l). Ho y CH2850 (banda ancha), 2600 (hom­bro);l c=o 1700; co 1110, 1210, 1250 y 1290.

g¿g¿g.(013cn). CH3 S 0,90 (3 H, t, J 4.5 cps); CH2 1,10-2,oo(6 H, m); CH2—C=O2,37 (2 H, t, J 6,5 cps); Ho 111,80 (1 H, sx

Por agregado de D20 desapareció la señal a 5 11,80. Este espec­

20

tro resultó ser similar al registrado por "TheSadtler Stan­dard Spectra", Sadtler Research Laboratories Inc. (1968), N° 37para el ácido caproico.g¿g. m/e (%)s 87(16); 74(11); 73(47); 61(15); 60(100);

57(15); 56(14); 55(21); 45(10); 44(31);. 43(15); 42(14)341(35); 39(16).g¿g¿¿. (NPGS). Se comprobó que se trataba del producto de ma­

yor Tr (8,41) de los presentes en la mezcla original y quecoincidia con el Tr del ácido caproico usado comotestigo.

Caproato de ciclohexilo (XIII). Se obtuvo de la cuarta frac­ción de la destilación (rendimiento 55%). Liquido incoloro dep.eb. 78°(27 mm), que se identificó con el testigo preparadoa partir de ácido caproico y ciclohexanol, según la técnicageneral de Vogell7. '

Análisis. Calculado para Cl2H2202, C, 72,68; H, 11,18. En­contrado, c, 72,46;l H, 11,17%.i.r. (film). G (cm‘l). CH 2850; c=o 1725; co 117o y 124o.

- 212 ­

r.m.n. (013cn). CH3 S 0,90 (3 H, t, J 5,5 cps); CH2l,06—2,10 (16 H, m); GHz-0:0 2,26 (2 H, t, J 6 cps); ROC-H4,7,8 (1 H. m).g¿m. m/e (%); 175(1oo); 117(50); 115(29); 99(42); 98(50);82(42); 81(66); 71(25); 69(29); 60(33); 55(58); 43(50);41(55). I

g¿5¿;. (NPGS). Se comprobó que se trataba del componente de me­nor Tr (6,83) de la mezcla originalx.

En otra preparación, la mezcla obtenida por i­rradiación del ciclohexanol fue resuelta por cromatografía encolumna utilizando alúmina comoadsorbente y eluyendo con mez­clas de éter de petróleo-benceno y benceno-etanol sucesivamen­te. De las fracciones eluidas se obtuvieron ciclohexanona, ca­

proato de ciclohexilo, ciclohexanol y ácido caproico en ese or­den.

Variante en la técnica de irradiaciánfdel ciclohexanol. Cuando

el ciclohexanol se irradió en atmósfera de N2 se obtuvieron re­sultados similares a los descriptos. Tampocose observaron va­riantes cuandolas irradiaciones se efectuaron durante inter­valos de tiempo diferentes (7, 17 y 72 horas) en atmósfera deN o en contacto con el aire.

2

x - Se excluye de la mismaal ciclohexanol y la ciclohexanona.

-213­

Irradiación de alcoholes aromáticos.

Los alcoholes aromáticos (500 mg) fueron irra­diados en solución de cloruro de metileno (50 ml), contenidaen un erlenmeyer de cuarzo (100 ml) al que se adosaba un re­frigerante y un agitador magnético.

La fuente luminosa empleada fue una lámpara deHg de alta presión (HanauPQuarzlampen, G.M. BH, TQ 150), ubi­cada a 10 cm del erlenmeyer.

El progreso de la reacción fue seguido por cro­matografía gas-líquido (Tabla 29, columnas empleadas) y porcromatografía en capa delgada, empleando sílica gel comoad­sorbente y mezclas de benceno-éter de petróleo o benceno-eta­

nol comosolvente. Las sustancias se visualizaban exponiendolas placas a los vapores de I2.

El tiempo de irradiación fue de 18 horas, al­canzando el sistema una temperatura de 60-70°.

La cromatografía en capa delgada de la mezcla

de reacción mostraba, en general, la presencia de distintassustancias. Tomandocomoejemplo el alcohol bencilico, únicosustrato que dio todos los productos habituales en esta serie,se observó el siguiente orden, según Rf decrecientest 2,3,5,6­tetrafenil-l,4—dioxano XVII, 2,3,5,6-tetrafenil-l,4-dioxanoXVIII, éter bencilico (XIX), benzaldehído, alcohol bencilico,Q- -(—glicol (XX)y 9252- q-glicol (XXI).

El orden indicado se mantenía en los otros

ejemplos, aún cuando la polaridad del solvente debia modifi­carse y en algunos casos debió emplearse más de una placapara poder visualizar todos los productos de una reacción.

-214­

Por idéntica razón, en la cromatografía gas­liquido debieron emplearse complementariamente columnas de

diferente polaridad (Tabla 29). Siguiendo con el mismo ejemplo,el orden observado en la cromatografía gas-liquido de los com­ponentes de la mezcla de reacción del alcohol bencilico era elsiguiente} benzaldehído, alcohol bencilico, éter bencilico (XII),tetrafenil-l,4-dioxano XVIII, tetrafenil-l,4—dioxano XVII, gl?d-glicol (XX)y mega-efi-glicol (XXI).

De la integración de las señales se determina­ron las relaciones de los diferentes diastereoisómeros (Tabla 9).

A fin de conectar los resultados obtenidos porirradiación de alcoholes aromáticos en solución, con aquéllosobtenidos en la serie alifática, se irradiaron diversos alco­holes aromáticos comoliquidos puros (bencilico, metil-fenilácarbinol, etil-fenilcarbinol) observándoseque el solvente notenia influencia sobre la relación en que se formabanlos dis­tintos productos. Tampocose observaron variaciones cuando

las irradiaciones se efectuaron bajo corriente de N2.Una experiencia realizada empleando una lámpa­

ra de Hg de baja presión (Hanau TNK6/20) y el alcohol benci­lico comosustrato dio, luego de ser procesado en la forma ha­bitual, resultados diferentes a los anteriores, los que se in­dican en la Tabla 19.

El origen fotoquimico de los éteres y los d­glicoles indicados en la Tabla 9 se comprobómanteniendo la

solución del alcohol aromático en 0120H2en la oscuridad, du­rante 15 horas, a una temperatura de 60-70°, Los controleshabituales (cromatografía gas-liquido y cromatografía en ca­pa delgada) indicaron que tanto los éteres comolos q-glico­

- 215 ­

les no se formaban en un proceso térmico sino que era necesa­rio la presencia de luz.

Aislamiento y purificación de los productos obtenidos de lasirradiaciones de alcoholes aromáticos.

La separación de los componentes de la mezclade reacción se realizó cromatografiando sobre una columna desílica gel o de alúmina neutra el residuo obtenido por eva­

poración del solvente (0120H2).A fin de asegurar la incorporación de todos

los productos a la columnade cromatografía, se preparaba pre­viamente una pastilla que se colocaba en la parte superior dela columna.

. Tomandocomoejemplo el alcohol bencilico, elorden en que eluian las sustancias era el siguiente: de laprimera fracción (eluyente, éter de petróleo) se obtenía el2,3,5,6-tetrafenil-l,4-dioxano XVII, que se reoristalizabade benceno-éter de petróleo.

La segunda fracción eluida con el mismo sol­vente, dio el dioxano XVIII, que se recristalizó de éter depetróleo. Los 1,4-dioxanos fueron caracterizados por sus cons­tantes fisicas (Tabla 10), Tr (0.3.1.) y Rf (Tabla lO), es­pectros r.m.n. (Tabla ll) y espectros de masas (Fig. 17 yFig. 18, Capítulo 1 ). I

Los porcentajes de conversión de cada alcohol,

- 216 _

asi comolos rendimientos de los diversos productos formadosse indican en la Tabla 9.

Continuando la elución de la columnaanteriorcon éter de petróleo, se obtenía una tercera fracción, que es­taba constituida por éter bencilico (XIX).Los bencil éteresobtenidos fueron caracterizados por sus Tr (c.g.l.) y constan­tes fisicas (Tabla 10), espectros r.m.n. (Tabla 12) y espec­tros de masas (Tabla 27).

Por evaporación de la cuarta fracción eluida(eluyente, éter de petróleo-benceno) se obtuvo benzaldehidoque fue caracterizado por su Bf, Tr (c.g.l.) y espectro i.r.

Eluyendo la columna con mezclas de benceno-eta­

nol (relación benceno/etanol > l), se obtenía una guinta frac­giég de la que se recuperaba la materia prima no convertida(alcohol aromático), que era caracterizada por su Rf, Tr(c.g.l.)y espectro i.r.

Continuando la elución de la columna con mez­

clas de benceno-etanol (relación ‘<1), se obtenía una 52532fracción, cuyo residuo sólido se recristalizó de benceno-eta­nol. Esta sustancia fue identificada comoel glrl,2-difenil­1,2-etanodiol (XX)por sus constantes fisicas (Tabla 10), Rf(Tabla 15), Tr (c.g.l.) (Tabla 10), espectros r.m.n. (Tabla 13)y espectros de masas (Tabla 26).

Al aumentar la polaridad de la mezcla eluyente(benceno-etanol), se obtenía una septima fracción que conte­nia al ¿Egg-l,2-difenil-l,2-etanodiol (XXI),caracterizadopor sus constantes fisicas (Tabla 10), Rf (Tabla 15), Tr(c.g.l.)(Tabla lO), espectros r.m.n. (Tabla 13) y espectros de masas(Tabla 26).

-217­

La separación cromatográfica en todos los otrosejemplos estudiados en esta serie, se realizó de manera simi­lar a 1a anterior, aún cuando variara el númerode productosformados.

Irradiación del alcohol 2-metoxi-bencilico en presencia de Bfl4ng.

El alcohol 2-metoxi-bencilico (500 mg) disuel­

to en igg-propanol (50 ml), fue irradiado en presencia de BH4Na(200 mg), de 1a manera habitual.

Finalizada la irradiación, la mezcla se diluyó

con agua y se destruyó el exceso de BH4Nacon ácido acético.Los componentes orgánicos se extrajeron con benceno, los ex­tractos se lavaron con solución saturada de COHNa, luego con

3

agua y se secaron sobre SO4Na2anhidro.El residuo obtenido al evaporar el solvente,

se cromatografió en columnade silica gel, separandose e i­dentificándose los componentesde la mezcla de reacción de laforma habitual. Los porcentajes de conversión de la materiaprima y los rendimientos de los productos obtenidos so indi­can en la Tabla 9.

Irradiación de éter bencilico.

El éter bencilico (50 mg) disuelto en 0120H2(50 m1), se irradió durante 17 horas con una lámpara de Hg dealta presión (Hanau-Quarzlampen, G.M. BH, TQ150).

- 218 ­

El control cromatográfico (cromatografía en ca­pa delgada y cromatografía gas-líquido) de la solución irra­diada indicó 1a presencia de cantidades importantes de materiaprima no convertida y de trazas de alcohol bencllico y benzal­dehido, no detectandoae la formación de 1,4-dioxanoa.

Resultados análogos se obtuvieron irradiandoel éter bencílico comotal o disuelto en éter de petróleo.

- 219 _

Tratamiento térmico de los d-glicoles aromáticos.

Los l,2-diaril-l,2-etanodioles obtenidos porirradiación de los alcoholes aromáticos fueron usados comosustratos en los siguientes estudios de estabilidad térmica.

a) meso-1,2-Difgnil-l,2-etanodiol. Este glicol (40 mg) disuel­to en alcohol bencilico (10 ml), se mantuvo en la oscuridad,durante 15 horas, a una temperatura de 60-70°.

El control cromatográfico de la mezcla obte­nida indicó la fonmaciónde los dos 1,4-dioxanos diastereo­isómeros (XVII y XVIII), con predominio del isómero XVIII.

La separación y purificación de los componen­tes de la mezcla de reacción se realizó según la técnica ha­bitual, obteniéndose 8 mg (20 %) de la mezcla de los 1,4-dio­xanos. Esta mezcla se caracterizó por su Rf, Tr y espectror.m.n. (donde también se observó un predominio del isómeroXVIII). Además, se recuperaron 32 mg de la materia prima no

convertida (gggg--{-glicol) que fue caracterizada por su Rf,p.f. y espectro r.m.n.

b) dl-112-Difggil-l,2-etanodiol. A1 someter este 4-glicol a untratamiento térmico análogo al anterior, se observó, por cro­matografía gas-liquido, 1a formaciónde trazas del tetrafenil­1,4-dioxano XVII, recuperandose casi toda la materia prima(gl--q-glicol) sin convertir, la que fue caracterizada en laforma habitual.

- 220 ­

c) Mezcla de dl- [#ggso-l,2-dtggngl-l,2-etaggdioles. La mezclaformada por 20 mg de cada isómero fue disuelta en alcohol ben­cílico (10 ml) y se mantuvo en la oscuridad durante 15 horasa una temperatura de 60-70°.

El control cromatográfico indicó la formaciónde los dioxanoe XVII y XVIII, con bajo rendimiento.

La separación cromatográfica habitual dio 4 mgde la mezcla (10 %) de los dioxanos y 34 mg de los glicolesutilizados comomateria prima. El espectro r.m.n. de la frac­ción correspondiente a materia prima no convertida, indicó queambos isómeros se habían transformado en la misma proporción.

d) meso-1,2-Di(2-clorofenil}1,2-etgnodiol. Aplicando a esteglicol la técnica descripta en la parte a), se observó laformaciónde los dos 2,3,5,6-tetra(2-clorofenil)-l,4-dioxanosisómeros en pequeña proporción.

‘ Cuandolos restantes l,2-diaril-l,2—etanodiolesobtenidos en este trabajo, fueron sometidos a un tratamientotérmico análogo al descripto, se recuperó la materia prima i­nalterada, sin observarse la formación de dioxanos.

- 221‘­

Tratamiento fotoquimico de los q-glicoles'aromáticos.

Todos los 4-glicoles aromáticos obtenidos enel presente trabajo fueron sometidos a pruebas de estabili­dad frente a la luz.

a) meso-lj2-Difenil-l,2-etanodiol. El q-glicol (40 mg) fue

irradiado en solución de 012CH2(lO ml) con una lámpara deHg de alta presión, de la manera habitual.

El progreso de la reacción, seguido por croma­tografía gas-liquido, indicó a las tres horas la formacióndel dioxano XVII. Finalizada la irradiación (17 horas), seobservó la presencia de los dioxanos XVII y XVIII, con pre­dominio del primero.

El residuo obtenido, luego de evaporar elCl CH fue cromatografiado en la forma corriente. Asi, se2 2'obtuvieron 3 mg (7,5 %) de la mezcla de dioxanos, caracteri­zados por sus Rf, Tr (c.g.l.) y espectros r.m.n., y ¡e recu­peraron 36 mgde materia prima (meso-'q-glicol) caracteriza­da por p.f. y espectro r.m.n.

b) dl-l,2-Difenil-l,2-etanodiol. Este «1-glicol fue irradia­do según la técnica descripta para el isómero gggg.

A las tree horas de iniciada la reacción eeobservó por cromatografía gas-liquido la formación de tra­zas del dioxano XVII, siendo éste el único producto detecta­do, una vez completada la irradiación (17 horas).

La separación, purificación y caracterizaciónde los componentes de la mezcla de reacción se efectuó como

- 222 _

en el caso anterior, obteniéndose 3 mg del dioxano XVII y

36 mg del gi-qulicol usado comomateria prima.

El comportamientofotoquimico de los restantesl,2-diaril-l,2-etanodioles obtenidos en este trabajo, dio co­moresultado la formación de trazas del alcohol aromático ydel compuesto carbonilico correspondiente, no observándoseen cambio ni la interconversión de los isómeros (2222 a g; oviceversa), ni la formaciónde 2,3,5,6-tetra-aril-1,4-dioxa­nos.

-223_

Irradiación de compuestoscarbonilicos aromáticos.

Los aldehidos (o cetonas) aromáticos fueronirradiados según la técnica descripta por Stocker y col.21con algunas variantes, según se describe a continuación.

Los compuestos carbonilicos (5 gr) se irra­diaron en solución de ¿gg-propanol (50 m1), acidificada con5 gotas de ácido acético glacial. Esta solución estaba conte­nida en un erlenmeyer de cuarzo (100 ml), a1 que se adosabaun refrigerante y un agitador magnético. La fuente luminosaempleada fue una lámpara de Hg de alta presión (Hanau-Quarz­lampen, G.M. BH, TQ 150), ubicada a lO cm del erlenmeyer.

Se burbujeó N2 en la solución durante media hora antes deiniciarse la irradiación y esta corriente gaseosa se mantu­vo durante la misma.

, El progreso de 1a reacción fue seguido en laforma habitual por cromatografía gas-liquido y cromatogra­fía en capa delgada.

E1 tiempo de irradiación fue de 18 horas, al­canzando el sistema una temperatura de 60-70°.

Finalizada la irradiación, se evaporóel eol­vente y el residuo se disolvió en benceno. El extracto bencó­

nico se lavó con solución saturada de C03HNay luego conagua. Cuandoel sustrato empleado era un aldehido, de la so­lución acuosa alcalina se separó por acidificación, el áci­do aromático correspondiente que fue caracterizado por sup.f., Rf, Tr (c.g.l.) y espectro i.r.

El extracto bencénico, una vez concentrado, se

-224­

cromatografió sobre una columna de silica gel o de alúminaneutra, en fbrma similar a la descripta en la página 215.

Los productos obtenidos se indican en la Tabla34 y fueron identificados con aquéllos provenientes de la i­rradiación de los alcoholes aromáticos, mediante sus constan­tes fisicas y propiedades espectroscópicas (Capitulo l).

Tabla4 -londiaiantcdcloaproducto.obtenidos.porirradiacióndeccnpuoatcacarbcniliccaarcnáticca.

lR-C

o­

©—c-o“’Q4”i-¿-c-+2s't°c'u‘z

I————.iI

ROHRR1¡L1R

2“2431.11° ¡a1eau“:

lll2conversiónfif(fl4-naco)fbfi Iaza11414° l4-0!O10143­

-225­

-Lcarandiniantcacatancalculadosanbasaalanatal-iaprimaconvertida.

Locvalcrccdc1arelacióndl¡eccocindicancn1aTabla23 ,Capitulo4. Stcekaryccl.(ref.21) ncinformanacercade1aobtencióndc1,4-dicnncadurante1airradiacióndelbcnzaldahidc.Eat.facultadoacobtuvohaciendo1a_irradiaci6ncnmedioneutro,yaquopudinoaccnprcbarquaanncdic¡cidoal2,3­difanil-2,3.bntancdiclqueactumbaanfriaunrwdcnaniantctérmicoa1a3,3-difanil-2-‘butancna.

c-Criatalccincclcrccdcetanol.9.1.ISS-166°(lit.mt.169').1.“,

- 226 ­

Ensayos realizados empleandohidroperóxidos.

Preparación de alquil hidr0per6xiggg. Los hidroperóxidos uti­lizados en estas experiencias fueron sintetizados según téc­nicas descriptas en la literaturaz3-26.a) Difenilmetil hidroperóxigg} cristales incoloros de éter depetróleo-benceno, p.f. 49-50° (lit. 50-52°23, 51°24).pectro infrarrojo presentaba 1a banda característica a800-840 cm_l, debida a 1a unión 0-0, coincidiendo con el des­

25cripto en la literatura .

Su es­

b) n-Butil hidroperóxigg} liquido incoloro denso, p.eb. 160°(23mm)(lit.26 40-42° (8 mm)y 164° (25 mm)). Su espectro infrarrojoresultó idéntico al presentado en la referencia 25.

Sintesis del n-butilperóxigg. Fue preparado según 1a técnicadescripta por Welchy col.27. Liquido denso de olor picante,p.eb. 80° (25 mm)(lit.27 61° (20 mm)). Su espectro i.r. pre­senta la banda caracteristica a 820 cm-l.

A - Tratamiento térmigg de los hidroperóxidos.

a) El difenilmetil hidroperóxido (100 mg) disuelto en CIZCH2(10 m1), se mantuvo en 1a oscuridad durante 18 horas a unatemperatura comprendida entre 60 y 70°.

E1 control cromatográfico (0.3.1.) de la mez­cla de reacción, indicó la presencia de benzofenona, dife­nilcarbinol, fenol, benzaldehidox y trazas de ácido benzoico.

x - Hooky col. (ref. 24), describen al fenol y al benzaldehi­do comolos únicos productos formados en la descomposi­ción térmica de este hidroperóxido.

- 227 ­

El residuo obtenido luego de evaporar el sol­vente, fue cromatografiado sobre una columna de silica gel,obteniéndose en las sucesivas fracciones los productos yaindicados, que fueron caracterizados por sus p.f., Rf, Tr(c.g.1.) y espectros i.r. Los rendimientos se indican en laTabla 17.

b) n-Butil hidroperóxido. Sometiendoeste hidroperóxido a untratamiento térmico similar al anterior, se obtuvogrbutir­aldehido y ngbutanol, productos que fueron caracterizados enla forma habitual.

B - Tratamiento fotoquimico de los hidrOperóxidos.

a) El difenilmetil hidrcperóxigg (100 mg) disuelto en C120}!2(10 m1), fue irradiado con una lámpara de Hg de alta presión(Hanau-Quarzlampen, G.M. BH, TQ 150) según la técnica des­cripta para la irradiación de alcoholes aromáticos.

El control cromatográfico de la solución ob­tenida indicó la presencia de benzofenonay difenilcarbinol,en cantidades casi equivalentes.

La mezcla fue separada por cromatografía encolumna(adsorbenteï silica gel; eluyente: mezclas de bence­no-etanol), obteniéndose benzofenona (58 %) y difenilcarbi­n01 (42 %), sustancias que fueron caracterizadas por sus p.f.,Rf, Tr (c.g.l.) y espectros i.r.

b) El n-butil hidroperóxido fue irradiado en forma similara la anterior, dando una mezcla de reacción compleja, de la

r

- 228 ­

que solamente se pudo caracterizar, por cromatografía gas-li­quido, el ácido ggbutanoico.

C - Tratamiento ténmico de mezclas gg hidroperóxiggs y alcoholes.

a) n-Butil hidroperóxidopypn-butanol. La mezcla del hidrope­

2Gb HOmD,se mantuvo en la oscuridad durante 18 horas, a una temperaturade 60-70°.

róxido (lO mg) y el alcohol (100 mg) disuelta en Cl

El control cromatográfico indicó la presenciade n-butiraldehido, que una vez aislado mediante la técnicahabitual, fue caracterizado por su Rf, Tr (0.3.1.) y espectroi.r.

Cuando la mezcla estaba constituida por 65 mgde grbutil hidroperóxido y 100 mg de grbutanol, se obtuvieronresultados similares a los anteriores (Tabla 18).

Empleandouna mayor concentración del hidrope­róxido (hidroperóxido 91 mg, alcohol 100 mg) se obtuvo, ade­

másdel g-butiraldehido, el g-butilperóxido que fue caracte­rizado por su Rf y Tr (c.g.l.) a1 compararlo con el testigopreparado por nosotros (ver pág. 226).

b) n-Butil hidroperóxido y alcohol bencilico. La mezcla cons­tituida por el ggbutil hidroperóxido (65 mg) y el alcohol

bencilico (100 mg), disuelta en 012CH2(10 ml), fue sometidaa un tratamiento térmico similar al indicado en a).

El control cromatográfico de la mezcla de reac­ción indicó la presencia de alcohol n-butílico, g-butiraldehí­

- 229 _

do y g-butil-bencilperóxido. Estos productos fueron separadosde la manerahabitual, oaracterizándose'al alcohol y al aldehi­do por sus Rf, Tr (c.g.l.) y espectros i.r.

El ggbutil-bencilperóxido, una vez purificado,fue sometido a una hidrólisis ácida, según la técnica de Abra­hamy col.28, caracterizándolo por la formación de benzaldehi­do y butiraldehido.

c) n-Butil hidroperóxido y difenilggrbinol. La mezcla formadapor grbutil hidroperóxido (lO mg) y difenilcarbinol (100 mg)

disuelta en C12CH2(lO ml), fue sometida al tratamiento tér­mico habitual.

Luego de la separación cromatográfica se obtu­

vieron g-butanol (30 %) y grbutiraldehido (70 %), sustanciasque fueron caracterizadas de la manera corriente.

Cuandola mezcla estaba constituida por 65 mgdel hidroperóxido y 100 mg del alcohol, se obtuvo además delalcohol (28 %) y del aldehido (66 %) el 1,1,2,2-tetrafenil­metil éter (3 %). que fue caracterizado por su p.f., Rf yTr (Cogolo) o

d) Difenilmetil hidroperóxng%ydifenilcarbinol. Por tratamien­to térmico de la mezcla de difenilmetil hidroperóxido (10 mg)y difenilcarbinol (100 mg) se obtuvo, luego de la evapora­ción del solvente, el l,l,2,2-tetrafenil-metil éter, queluego de recristalizado dio p.f. lO9-llO° (11t.29) y un es­pectro infrarrojo idéntico al de un testigo preparado por no­sotros.

Cuando en la mezcla se incrementaba la concen­

-230­

tración del hidroperóxido (65 mg), se obtenía además del étermencionadoel correspondiente compuesto carbonilico (benche­nona).

e) Difenilmetil hidrOperóxido y alcohol bgngiligg. A1 estudiarel comportamiento térmico de mezclas constituidas por 100 mgdel alcohol bencilico y cantidades variables del hidroperóxi­do (lO mg 6 65 mg), se observó la formación de benzofenona(52 7€), difenilcarbinol (23-24 %). fenol (15-18 %) y benzaldehi­do (9-6 %).

f) Difenilmetil hidroperóxidgy alcohol n-butilico. Del trata­miento térmico de las mezclas constituidas por alcohol grbuti­lico (lOOmg) y el difenilmetil hidroperóxido (10 mg d 65 mg)se obtuvieron, luego de la separación cromatográfica, los mis­mos productos que se indican en la parte e).

Los resultados completos de estas eXperienciasse indican en la Tabla 18.

- 231 ­

Referencias bibliográficas.

ONU’1<FUUN

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-233­

B E S U M E N

En esta tesis se describe el comportamientofotoquimico de alcoholes de distinta naturaleza.

La primera serie estudiada estaba constituidapor alcoholes alifáticos de los cuales se obtuvo, por irradia­ción con luz ultravioleta, q-glicoles acompañadospor peque­ñas cantidades de los correspondientes compuestoscarboníli­CDS.

RR'C-OH

3RR'9-OH ———+ I + RB'C=0 + 2H2H RR'C-OH

Esta reacción que resultó ser bastante generalfue aplicada a un númerodiscreto de alcoholes alifáticos.

Dado que para formar un q-glicol deben unirse

dos hidroxi-alquil-radicales (RR'É-OH),se pueden generardos centros asimétricos y obtenerse dos ci-glicoles diastereo­

- 234 ­

isómeros.

Esto fue efectivamente observado y en la mayo­ria de los casos dichos isómeros fueron separados mediante unadestilación cuidadosa.

A fin de establecer las configuraciones de los4-glicoles isómeros hemoscorrelacionado los datos de r.m.n.(resonancia magnética nuclear protónica) de los mismosbasándo­nos para ello en los valores de los protones metinicos, queJunto con la información obtenida del resto de las señales nosresultaba muyútil para esa finalidad.

En el Capitulo 2 se trata esta aplicación condetalle, donde comopuede verse se obtuvo una información a­dicional acerca de la o las conformaciones presentes en cadaisómero.

Los resultados obtenidos mediante la espectros­copía r.m.n. se complementanmuy bien con los datos de la cro­matografía gas-líquido de las mismassustancias.

En la mayor parte de los ejemplos se observó unpredominio del 23397q-glicol sobre su isómero gl, mientrasque en uno se formó exclusivamente el primero.

Teniendo en cuenta que la formación de q-glico­les transcurre mediante un mecanismoradical (Capitulo 3), elresultado anterior puede explicarse considerando que, los al­coholes forman puentes de hidrógeno entre si originando radi­cales solvatados. Es precisamente el volumen del grupo hidro­xilo solvatado el que determina las formas de aproximaciónque originan a los distintos isómeros. Comose describe en elCapitulo 4, esto puede explicar muybien la formación prefe­rencial del isómero meso.

- 235 ­

Esta mismateoria nos da una explicación razo­

nable de las variaciones obtenidas en la relación gl/mggg alo largo de la serie de alcoholes estudiados. Tambiénmuestrauna buena vinculación con aquellos datos obtenidos del espec­tro r.m.n. acerca de la conformaciónde los glicoles.

Los otros productos obtenidos de estas reaccio­nes (compuestos carbonilicos) provienen de los radicales alcó­xidos (RR'CH-Oo), cuya participación quedó demostrada en nues­

tras experiencias con grbutil hidrOperóxido (Capitulo 3).En otra serie de ejemplos hemos irradiado mez­

clas de dos alcoholes alifáticos.Considerandoel carácter radical de la reac­

ción se puedenobtener tres glicoles diferentes, dos simétri­cos provenientes de cada uno de los alcoholes y un q-glicolmixto derivado de la mezcla ds ambos.

La obtención simultánea de los glicoles mix­tos y simétricos nos permitió estudiar el aspecto cuantita­tivo de esta reacción (cromatografía gas-liquido). Asi, va­riando la proporción de los alcoholes en la mezcla a irradiarse modificaba la relación de los d-glicoles.

En los casos en que se formaban mezclas de gli­coles mixtos diastereoisómeros, observamos que seguia siendoválido el modode unión de los radicales solvatados que noso­tros hemospropuesto para los glicoles simétricos. También,por espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónicase podia establecer la configuración y/o conformación de es­tas sustancias.

El carácter mixto de estos q-glicoles se con­firmó por espectroscopia de masas ya que el espectro del pro­

-235­

ducto mixto era la sumade los fragmentos presentes en los‘espectros de los correspondientes glicoles simétricos (Capi­tulo l, Fig. 12).

Por irradiación del ciclohexanol, único al­cohol aliciclico estudiado, se obtuvo ácido caproico, suéster de ciclohexilo y pequeñas cantidades de ciclohexanona,en lugar del correspondiente q-glicol.

Este comportamiento, aparentemente muy distin­to del observado en la serie alifática, responde en realidada un mecanismo análogo al que genera los q-glicoles. Comoseindica en el Capitulo 3, en el ciclohexanol se produce la rup­tura glgg de la unión C-Cen lugar de la ruptura alga de launión C-H, que en la serie alifática lleva a la formación delos glicoles.

Los resultados obtenidos para el ciclohexanol(Capítulo 3) muestran que existe una buena correlación entresu comportamiento fotoquimico y su fragmentación en el espec­trómetro de masas.

Al irradiar los alcoholes aromáticos se obser­v6 un comportamiento más complejo. pues además de los d-gli­coles y compuestos carbonilicos se obtuvieron éteres de tipobencílico y en algunos casos 2,3,5,6-tetra-aril-l,4-dioxanos.

H H H0 Ar rH9 1m) . , ,

AIC-H ---* ArC=O + ArC-O-CAr + ArC-) +u l n l l 2 Ar Ar

1H Bi R11‘1 “1

- 237 ­

Los 4-glicoles, que eran los productos princi­pales en la serie alifática pasaron a ser productos secunda­rios, ya sea porque no se formaban o porque una vez formadosse transformaron en dioxanos.

También en esta serie se observó un marcado

predominio del d-glicol 2222 sobre el gl.A fin de comparar la fonmación fotoquimica de

q-glicoles a partir de alcoholes, con la fotodimerización re­ductiva de compuestos carbonilicos, hemos irradiado aldehidosy cetonas determinando cuantitativamente el valor de la rela­ción de los glicoles gl/gggg. En este caso se observó que am­bos diastereoisómeros se formaban en proporciones parecidas(Capitulo 4).

Tales resultados nos permiten afirmar que laestereoquimica de formación de glicoles aromáticos es diferen­te según la reacción fotoquimica que los origina, la cual estávinculada a la solvatación o no del hidroxi-aril-metil radical(ArHC-OH).

. En el caso de los alcoholes bencilico y 2-clo­ro-bencilico obtuvimos comoproductos principales de la reac­ción dos 2,3,5,6-tetra-aril-l,4-dioxanos, en cada caso. Estassustancias se generaban, comonosotros lo demostramos (Capitu­lo l), por una deshidratación térmica del correspondiente 237ggrglicol.

Cada dioxano diastereoisómero, cuya estructurase confirmó por espectrometría de masas, resultó ser mezclade dos confórmeros, los cuales se ponian de manifiesto en loscorrespondientes espectros de resonancia magnética nuclear pro­tónica.

-238­

En el Capitulo l se correlacionó el mecanis­

mo de formación de dioxanos con los equilibrios conformacio­nales presentes en las mismas sustancias (Esquemas3 y 4).

La formación de éteres bencilicos por irra­diación de alcoholes aromáticos fue un resultado inespera­do ya que compuestos análogos no se habian obtenido al irra­diar alcoholes alifáticos.

Este tipo de sustancia, que en el alcohol ben­cilico se forma con baja eficiencia, pasa a ser en otros al­coholes aromáticos el producto principal.

Una vez descartada experimentalmente la posi­bilidad que los éteres se formaran por una simple deshidrata­ción térmica de los alcoholes, nos abocamosa1 estudio delmecanismo de formación de los mismos.

Contal finalidad empleamosalquil-hidrope­róxidos ya que estas sustancias son usadas comofuente de ra­dicales alcóxidos, que serian los responsables de la fonmaciónde los éteres. a

Del conjunto de resultados obtenidos al estu­diar la estabilidad térmica y fotoquimica de los hidroperó­xidos en distintos medios, pudimos concluir que los radica­les alcóxidos reaccionan con moléculas del alcohol e inicianun mecanismo en cadena que conduce a la formación de los é­

ÁM/“r ip”

teres.

TABLA N°

INDICE DE TABLAS

ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo-oo.OIOOOOOOOOOO000.00.00.000.000000000000000000000.00.00oooo.o...to.ooooooooooooooooooloooO...OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO-OOOOOOOOOOOOOOOOo00000000000000000000000-ooo-o-oooooocooooooooo-oo...oooooocoooooooocoooouoooooooocooooo0.000.000.000ooo...to...ooo-0000000000000...000000......ooo-00.0.0000...oooooooooooooooo0000000000000000000......onoooooooooooocooooooo...000000..0000000....ooooooooooooooooooo0.00.0...OO0.0...O...OOOIOOOOOOOOOOOOOOOOOUOooooooooooooooooooooooooooooooooooooaooooooo000000000¡ooo-000000000000000000000.000000.00000000000000o00000000000000...00000000....­0000000000000...000000000000...000.00.00.00000000000000000000000000000.000.00.0000000000ooo-00000000000000000.000nooo-0.000.000.000.00000000000000000000000000000000000000000...0.0.0....OOOOOOOIOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOODOIOO.oooooooooooooooooooooooo0.0.0...¡00.00.0000.00000000000...0000.0000.000000000000000000000000000000000.000000000000ocooooooooooooooo.0.00.0....OOOOOOOOOOOOOOOOOOOI.000.00.00.00.oooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo-0.o...000000000000000000000000.0000000.00000000..ooooooocoooooo0000000000000...0...0...OOOOOOOOOOCOOOOOOOOIOOOOOOODOOOOOOOOo.ooooooooooooooooooooooooooo00000000000000.o.ooooooooooooooooooo00-00000000000000000000ooooooooooooooooocoo000000000000000000000000oooooooooaooooooo00000.00.tooo-0.000.000.000Ooooooooooooooooooooooovoooooooooooooooooooo0.0.0....OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

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102128293o35394o4142437076

107110111116150159168169177181183187193194200201202203225

I N D I C E

. O Ó O 0 O 0 O O O O O O O O O O O O O O O O l

CAPITULO l

REACCIOBES FOTOQUIMICÁS DE ALCOHOLE_S.

Irradiación de alcoholes alifáticos puros . . . . . . . 2Irradiación de ciclohexanol . . . . . . . . . . . . . . 22Irradiación de mezclas de alcoholes alifáticos . . . . 23Irradiación de alcoholes aromáticos . . . . . . . . . . 36Origen y estructura de los 1,4-dioxanos obtenidos porirradiación de alcoholes aromáticos . . . . . . . . . . 46Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . 63

CAPITULO 2

REVISION DE METODOS APLICADOS A LA DETERMINACION DE LA CON­

FIGURACION DE 4-GLICOLES

Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Reacción de q-glicoles con IO4H . . . . . . . . . . . . 67Espectros de resonancia magnética nuclear de 4-glicoles 71Cromatografía gas-liquido de ú-gflicoles . . . . . . . . 93Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . 94

CAPITULO 1

MECANLÉMOSDE LAS REACCIONES FOTOQUIMICAS ESTUDIADAS

Espectros de absorción ultravioleta de alcoholes . . . 95Introducción al mecanismode las reacciones fotoquimi­cas estudiadas en el presente trabajo . . . . . . . . . 99Formación de radicales por acción de la luz sobre losalcoholes}

a) radicales de tipo I y II . . . . . . . . 104

b) OOOOOOOOOOÓProductos que se obtienen a partir de los radicalesanteriores:

V8.

b)

c)

o o o o o o o o o o o o o oéteres........oo.....oproductos carbonilicos . . . . . . . .

Esquemageneral de reacción para los alcoholes alifáti­cos y aromáticos . . . . . . . . . . . . . ; . . . .Discusión de los resultados obtenidos enAlcoholes alifáticos . . . . . . . . . . . . . . . .Ciclohexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Alcoholes aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . .

Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . .

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA QE LA FORMACION DE g-GLICOLES

este trabajo .

Estereoquimica de la forumción de q-glicoles obtenidospor irradiación de alcoholes . . . . . . . . . . . .Comparacióncon la estereoquimica de la fotorreducciónde compuestos carbonilicos . . . . . . . . . . . . .Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . .

CAPITULO 5

ESPECTROS DE MASAS DE d-GLICOLES Y ETERES BENCILICOS

Introducción . . . . . .

«LGlicoles alifáticos simétricos . . . . . . . . . .q-Glicoles alifáticos mixtos . . . . . . . . . . . .q-Glicoles aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . .Eteres bencilicos . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . .

119

122

128

136

136

137

142

145

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179180

185

190

CAPITULO 6

PARTE EXPERDHENTAL

Aparatos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . 191Obtención de materias primas empleadas en las irradia­ciones y de sustancias preparadas comotestigos.

Alcoholes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

q-Glicoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

Compuestos carbonilicos . . . . . . . . . . . . . . . 197Eteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Acidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Esteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Hidroperóxidos y peróxidos . . . . . . . . . . . . . 198

gig-Feniluretanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199Irradiación de alcoholes alifáticos . . . . . . . . . . 205Aislamiento y purificación de los productos obtenidosde las irradiaciones de alcoholes alifáticos . . . . . 206Irradiación dd.ciclohexanol . . . . . . . . . . . . . . 210Irradiación de alcoholes aromáticos . .‘. . . . . . . . 213Aislamiento y purificación de los productos obtenidosde las irradiaciones de alcoholes aromáticos . . . . . 215Irradiación del alcohol 2-metoxi-bencilico en presen­

cia de BH4Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217Irradiación de éter bencilico . . . . . . . . . . . . 217Tratamiento térmico de los q-glicoles aromáticos . . . 219Tratamiento fotoquimico de los q-glicoles aromáticos . 221Irradiación de compuestos carbonilicos aromáticos . . 223Ensayos realizados empleandohidroperóxidos.

Preparación de alquil hidr0peróxidos . . . . . . . . 226de ooooooooooooo

Tratamiento térmico de los hidr0peróxidos . . . . . . 226Tratamiento fotoquimico de los hidr0peróxidos . . . . 227Tratamiento térmico de mezclas de hidroperózidos yalcoholes......................228

Referencias bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . 231

O O O 0 O O O O O O I I O O O O O O O O I O O O O 2 3 3

U O O O C O O D O O O O O O O i U O O O