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Reações de Ligações Múltiplas C-C
UFPI/2010.1Quimica Orgânica II
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima
C C
CC
(ligante): HOMO
* (antiligante): LUMO
C C
1. Alcenos: Estruturas e Reatividade
CH3
H3C CH3
O
-pineno(terebintina)
carvona(óleo de hortelã)
mirceno(óleo de louro)
-caroteno(pigmento laranja e precursor da vitamina A)
Co
mp
ost
os
Ob
tid
os
a P
arti
r d
e A
lcen
os
C C
H OH
álcoolC C
H H
alcano
C C
HO OH
1,2-diol
C O
compostoscarbonílicos
C C
C
ciclopropano
C C
H X
haleto
C C
X X
1,2-dialeto
C C
X OH
haloidrina
C C
2. Sumário das Principais Reações
3. Preparação de Alcenos
• Desahalogenação
• Desidratação
Br
BrH
H
KOH
EtOH
KBr H2O++
CH3
OH
H2SO4 / H2O
THF
H2O+
6OO
4. Adição de Ácidos Halogenídricos: Regra de Markovnikov
Eletrófilo
nucleófilo
Eletrófilo
nucleófilo
C C H X C C
H
+ slow +
The electron of the alkene form a bond with a protonfrom HX to form a carboncation and a halide ion.
+ X
+ C C
H+ fast
C C
H
X
The halide ion reacts with the carboncation by donating an electron pair; the result is an alkyl halide.
X
Mecanismo de Adição: Orbitais:Eletrófilo
nucleófilo
Eletrófilo
nucleófilo
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Radical mais estável
peróxido
peróxido
peróxido
peróxido
Adição de HBr a alcenos:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
5.1. Adição de Radicais a Alcenos
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Deslocalização Spin em Radicais Simples:Estabilização.
No radical metilspin é localizado sobre o
carbono
No radical t-butil. Spin édeslocalizado, produzindo
um radical mais estável
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Formação de Cetros Quirais:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Resumo de Adição de Halogênios a Alcenos
peróxido
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
6. Adição de Halogênios.A descoloração de bromo, normalmente em solução de CCl4,, é um dos testes clássicos e constitui a mais familiar entre as reações orgânica
H
H
H
H
H HBr
H H
Br
xProf. Sidney Lima – UFPI 2010
6.1. Mecanismo de Adição de BromoBr+
Adição é trans ou anti
Íon bromônio
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Br (a) (b)
C C
Br
HH3C
CH3H
Br
C C
Br
H3CH
HCH3
Br
(R,S-)2,3-Dibromobutane
(R,S)-2,3-Dibromobutane
(a)
(b)Bromonium ion
C CCH3
HH
H3C
BrBr
Br
+
C C CH3H
HH3C
(chiral)
(meso)
(meso)
trans-2-Butene reacts with bromineyo yield chiral bromonium ions and bromide ions. [Reaction at the other
face (top) would yield the enantiomerof the bromonium ion as shown here.]
When the bromonium ions react byeither path (a) or path (b), they yiled
the same achiral meso compound.[Reaction of the enantiomer of the intermediate bromonium ion would
produce the same result.]
6.1. Mecanismo de Adição de Bromo
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
A Estructura do diazometano é um híbrido de resonancia de estruturas:
I II III
CH2 N N+
CH2 N N+
CH2 N N+
Um metileno adiciona-se a uma ligação dupla de alcenos para formar ciclopropanos:
C C C
C
C
H H
CH2+
Alkene Methylene Cyclopropane
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
C CBr Br
C CBr
C C
Br
íon bromônio
Br+
6.1. Mecanismo de Adição de Bromo
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
7. Adição de Halogênios: Efeito Substituinte
C
C
O OH
OHO
C
C
Br CO2H
HO2C Br
C
C
Br CO2H
Br CO2H
+
70% 30%
Br2
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
7. Efeito de SubstituinteSubstituinte doadores de elétrons, estabiliza o íon
bromônio ou carbocátion:
CH2=CHBr = CH2=CH CO2H < CH2=CH2 < Et CH=CH2
3 X 10-2 1 9,6 X 10
C CEt
H
CH3
HC C
CH3CH3
H Et
C CCH3
CH3
CH3 CH3
< <
<
4,16 X 10-3 1,19 X 105 9,25 X 105
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS
Reação
Estereoespecífica
Estereosseletiva
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
H
H3C
CH3
H
H3C
H
CH3
H
Br2 / CCl4 H
CH3
Br
H Br
CH3
H
CH3
Br
Br H
CH3
Br
CH3
H
H Br
CH3
Br
CH3
H
Br H
CH3
Br2 / CCl4+
cis
transeritro (meso)
treo (mistura racêmica)
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
Mecanismo da bromação do trans-but-2-eno
H3C H
Br
Br
H CH3
(a)
H Br
CH3
CH3
H Br
Br H
CH3
CH3
Br H
Br2 / CCl4H
H3C
CH3
H
CH3
H
H3C
H
Br+
(b)(b)
(a) Br_
Br
H
Br
HH3CCH3
Br
CH3
H
Br H
CH3
H
CH3
Br
H Br
CH3
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
8. Adição de Hipobrometo:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
8. Mecanismo de Adição de Hipobrometo
estávelProf. Sidney Lima – UFPI 2010
9. Hidratação de Alcenos:
• Forma-se um C+ intermediário.
• O íon OH- se ligará ao carbocátion mais
estável.•Pode ocorrer rearranjo.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
10. Adição de Água a Alcenos:Oximercuração
CH3
Hg
OAc
OAc
H2O/THF
2 - NaBH4
Hg
OA/C
CH3
+
OH2
O
CH3
HgOAc
HH
OAc
O
CH3
HgOAc
H
O
CH3
H
OAc
+Hg+HOAc
metilciclopentanol 92%
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
10. Hidroboração.• Um dos métodos mais úteis de preparação de álcoois de alcenos, reportada em 1959 por H. C. Brown.• O átomo de B é reativo, pois possui apenas seis elétrons da camada de valência.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Adição concertada,Estado de transição concertado
borano
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Resumo: Formação de Haloidrina.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
4 - Outras Reações de Adição:
• Hidrogenação Catalítica de Alcenos e Alcino.
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Adição Syn em Catálise Heterogênea
• H2 e Alceno absorvido na superfície do catalizador
Adição Syn em Catálise Heterogênea
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
99% ee(1)
Alcalóide quiral forma um complexo com o ósmio e o alceno, dirigindo o ataque a enantiofase do alceno, fornecendo o diol com 99% ee.
Versão Assimétrica de Dihidroxilação Assimétrica
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Preparação de Epóxidos.Preparação de Epóxidos.
1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o 1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o metacloperbenzóico.metacloperbenzóico.
2. Conversão de alcenos pora haloidrinas 2. Conversão de alcenos pora haloidrinas vicinais., seguido de tratamento com base,vicinais., seguido de tratamento com base,
O HO
Br
O
O
O OH
mCPBA
Preparação de Epóxidos.Preparação de Epóxidos.
HHOOHH
BrBrHH
NaOHNaOH
HH22OO
(81%)(81%)
HH
HH
OO
ExemploExemplo
OO BrBr
HHHH
••••
••••••••
•••• ••••••••––
via:via:q. Por que não ocorre q. Por que não ocorre
eliminação para eliminação para formar olefinas?formar olefinas?
a. pKa do grupo OH a. pKa do grupo OH é muito menor do é muito menor do que C-H.que C-H.
Síntese de Síntese de Williamson Williamson
intramolecularintramolecular
Note a relaçãoNote a relação
transtrans
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
antianti
adiçãoadição
inversãoinversão
Epoxidação Via Halohidrinas VicinaisEpoxidação Via Halohidrinas Vicinais
BrBr22
HH22OO
OOHH
BrBr NaOHNaOH
OO
antianti
additionadditioninversioninversion
BrBr22
HH22OO
OOHH
NaOHNaOH
OO
HHHHHH33CC
CHCH33
HH
HH
CHCH33
HH33CC BrBr
HHHH33CCCHCH33HH
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Epóxidos com Substtuintes Diferentes:Epóxidos com Substtuintes Diferentes:
CHCH22
OO
CC
RR
HH
Nucleófilo ataca aquiNucleófilo ataca aqui
quando a reação é quando a reação é
catalizada por ácido:catalizada por ácido:
Nucleófilo aniônico Nucleófilo aniônico
ataca aqui:ataca aqui:
Nuc-H/HNuc-H/H++Nuc Nuc --
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
NHNH33
HH22OO
(70%)(70%)
++ --
RR
SS
RR
RR
EstereoqímicaEstereoqímica
HH33CC CHCH33
HH33CC CHCH33
OOHH
HHHH
HH OHOHHH22NN
HH33NN OO
HH33CCHH
HH33CCHH
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Ozonólise de Alcenos
Com work-up redutiva
ozonídeo
Redução do ozonídeo
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Aldeídos são convertido para ácidos
Work-up oxidativo
Ozonólise de Alcenos
Com work-up oxidativo
ozonídeo
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Adição de Carbenos a Alcenos
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Oxidação de Alcenos: Formação de 1,2-Diol:
Éster de manganato cíclico.OsO4 tem mecanismo similar
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
5 - Adição a Dienos Conjugados:
Dienos conjugados apresentam todas as reações típicas de alcenos. Porém a velocidades destas reações, no caso 1,3-dieno, é geralmente mais rápida do que alcenos simples
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Os valores do HOMO no alceno ( -10,55 eV) e do dieno (9,03 eV) indicam a maior nucleofilicidade dos dienos. O produtos são geralmente misturas, que resultam da competição 1,2 e 1,4
HO
MO
LU
MO
-9,03 eV
+1,01 eV
Reações dos Alcinos
Hibridização sp
6 - Acidez dos Alcinos:
Ânions Acetileto
• Ânios acetileto podem ser produzido com base fore;• Fortmente nucleofílico;• Sofrem reação de alquilação;• Reagem com haletos de alquila;• São mais ácido que alceno e alcanos; • Apresenta maior caracter S do que ânions alquila e vinila.
Px e Py combinam-separa formar um OM pi
Reação dos Alcinos:• Os alcinos exibem uma química muito similar à dos alcenos, mas há diferenças significativa.• Como regre geral os eletrófilos sofrem reação de adição com alcinos, como ocorre com os alcenos.• A estereoquímica trans de H e X é normalmente encontrada no produto.
HBr
CH3CO2HBr
H
HBr
Br
HBr
H
1-hexino 2-bromo-1-hexene 2,2-dibromo-hexano
Br2
CH2Cl
Br
HBr
1-butino (E)-1,2-dibromo-1-buteno
Mecanismo: Alceno / Alcino
CC
RH
H orbital p vazio
hibridização sp
Carbocátion vinila
H
HH
RH Br
H
HH
R
H
R
Br
H
H
H
carbocátion alquila
Br
Alceno
C CR HH Br
C C
H
H
RBr
H
HR
Br
carbocátion vinila brometo de vinilaAlcino
Conversão de um Alcino em Alceno
C C
OH
H2
catalizador Lindlar
OH
1
5
7
12
14
15
7-cis-retinol7-cis-vitamina A
Li / NH3
5-decinotrans-5-decino (78%)
SN 2
Reações de Substituição com Alcino
Reações dos Alcinos:
Reações dos Alcinos:
Regioquímicaanti-MarkovnikovH
idro
bo
raçã
oIn
terc
on
vers
ãoE
nó
lica
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.