Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft2004%20-Tecnologia... · Grau de polimerização menor (solubilidade no licor) ... Mecanismos de Reação de Despolimerização Terminal

219

Reações dos Carboidratosna

Polpação Kraft

220

Constituição Química da Madeira de Eucalyptus urograndis

Constituintes

Teores, %

Extrativos 3,1

solúvel 1,2 insolúvel 24,3

Lignina:

total 25,5 Carboidratos 71,7

Glucanas (Celulose) 53,8 Xilanas 9,0

Grupos acetila 1,4 Ácido metilglucurônico 2,3

Arabinanas 0,6 Galactanas 2,0 Mananas 2,6

221

Ligações por Pontes de Hidrogênio

A

B

A – uma camada de moléculas de água

B – várias camadas de moléculas de água

222

Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft

Inchamento AlcalinoDissolução AlcalinaHidrólise Alcalina dos Grupos AcetilaDespolimerização Terminal (Reação de Descascamento)Reação de BloqueioHidrólise Alcalina das Ligações β-GlucosídicasReações de Fragmentação AlcalinaReprecipitação e Adsorção

223

Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (1)

Inchamento AlcalinoCarboidratos hidrofílicos mas insolúveis por causa pontes H.Solvatação alcalina causa inchamento da madeira.

Solubilização AlcalinaSolvatação pode ser suficiente para dissolução carboidratosde baixo peso molecular.

Hidrólise Alcalina dos Grupos AcetilaEsses grupos são instáveis em álcali e são totalmente removidosao ser atingida a temperatura máxima.

Despolimerização TerminalPrincipal reação degradação dos carboidratos. Grande efeito norendimento. Remove cerca 60 monômeros até bloqueio.

224

Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (2)

Reação de BloqueioFormação ácido metassacarínico bloqueia a reação despolimerização.

Hidrólise Alcalina das Ligações β-GlucosídicasTemperaturas elevadas cozimento. Formação de novo GTR.Despolimerização terminal secundária. Dissolução.

Reações Alcalinas de FragmentaçãoReação de adição de H2O na dupla ligação monômero eliminado com consequente fragmentação.

Reação de Reprecipitação e Adsorção dos CarboidratosDiminuição pH pode tornar solvatação insuficiente a causar repre-cipitação (adsorção) das cadeias de carboidratos.

225

Tautomerismo ceto-enólico

As estruturas cetonas, em solução, ocorrem como uma estrutura emequilíbrio entre as formas ceto (cetona) e enol (álcool com dupla ligação):

Apesar da percentagem da forma enol em equilíbrio ser bastante pequena, a forma é importante em muitas reações.Mecanismo em meio alcalino:

A base ataca o próton α, resultando no íon enolato que pode ser protonado no carbono (ceto) ou no oxigênio (enol).

CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3

O OH

HO:- + H-CH2-C-CH3 [CH2=C-CH3 -:CH2-C-CH3] + H2OO O:- O

226

Rearranjo do Tipo Benzil Ácido BenzílicoGrupo α-dicetona tratado com base forte resulta em ácido α-hidroxi:

Benzil Ácido Benzílico (95%)Mecanismos:

C-CO O

C-CO

OH

O-OO-OHO- + R-C-CR HO-C-C-R -O-C-C-R + H2O

O O

R R

-OH

-O-C-C-R -O-C-C-R OO OH O-

R R

227

Mecanismos da Hidrólise Alcalina dos Grupos Acetila na Xilana

...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X...

OHO

C

CH3

O-OH

=

OHO-

+ ++

HO O

CH3

CHO O

CH3

C

-O OH

CH3

C

OH

OH

-O O

CH3

C

+ +

HO- H2O

228

Esquema Simplificado das Reações de Despolimerização Terminal e de Bloqueio

Des

polim

eriz

ação

Ter

min

al

Unidade de GlucoseGrupo Terminal RedutorF

+F

+

Grupo Terminal de FrutoseF

Ácido IsossacarínicoÁcido Metassacarínico

Blo

quei

o

MELLER

229

Sistema de Equilíbrio do GTR da Celulose, em Meio Alcalino

O-

-OH

C H

CH2OH

HO

O

O[G]n

CCCC OH

HH

HH

HO

C HOH

CH2OH

HO

O

O[G]n

CCCC OH

HH

HH

C HOH

CH2OH

HOO[G]n

CCCC OH

HHH

O

CH2OH

HOO[G]n

CCCC OH

HHH

CH2OH

230

Mecanismos da Reação de Despolimerização Terminal da Celulose

HO-

OH

H

OCH2OH

H

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

HO

CH2OH

O

C H

OH

CH2OH

HO

O

O[G]n

C

C

C

C OH

H

H

H

H

O-

H

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

HO

CH2OH

OH

HC CH2OH

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

HO

CH2OH

O-

-O[G]n

OCH2OH

H

H

OHC

C

C

C

HO

CH2OH

+

OCH2OH

H

H

OHC

C

C

C

CH2OH CH2OH

C

C

C

C OH

H

H

CH2OH

O

HOH

RYDHOLMS

231

Mecanismos da Reação de Bloqueio da Despolimerização Terminal

C H

OH

CH2OH

HO

O

O[G]n

C

C

C

C OH

H

H

H

H

HO-

O

H

H

H H

OHC

C

C

C

O[G]n

O

CH2OH

HC

H

H

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

O

CH2OH

OH

H

C OHO-

H

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

HO

CH2OH

OH

HC

+

-OH

H

H

H

OHC

C

C

C

O[G]n

O

CH2OH

OH

HC

MUTTON

232

Mecanismos de Reação de Despolimerização Terminal e de Bloqueio de Arabinoxilanas

H

H

H

C

C

C

O

CH2OH

OH

H

C OH

O X

C H

OH

CH2OH

O

O

C

C

C

H

H

H X

O-

H

H

C

C

C

CH2OH

OH

HC

A O

H

H

C

C

C

O

CH2OH

OH

HC

O

H

H H

C

C

C

O

CH2OH

HC

XO

OA

+

XO O X

-O A

C H

CH2OH

O

C

C

C

H

H

O+ -O X

MUTTON

233

Degradação das Glucomananas e Xilanas

As hemiceluloses são degradadas mais facilmente que a celulose:Maior acessibilidadeGrau de polimerização menor (solubilidade no licor)Maior número de GTR por monômero da cadeia

Nas coníferas as glucomananas são mais instáveis que as xilanas:Cadeias laterais das glucomananas não interferem na despolimerizaçãoNas xilanas a arabinose bloqueia a despolimerização

As xilanas das folhosas são mais instáveis que as das coníferas:Presença de arabinose nas coníferas

234

Mecanismos das Reações de Fragmentação do Monômero Eliminado

C

OHC

CH3

O

OH

H

C

C

CH2OH

H

OH

H

C

C

C

O-HO

CH2OH

H

H

OHC

C

C

C

HO

CH2OH

CH2OH

H C

O

OH

HC

+

+

-OH

CH2OH

H C

O

OH

HC

C

CH2OHO

CH2OHO

CH2OH

H

H

OHC

C

C

C

HO

CH2OH

H

OHdiidroxiacetona gliceraldeído

O

CH3

H C

O

OH

C OH

2-hidroxipropenal metilglicoxal ácido láticogliceraldeído

CH2OH

C OHH

CH3C

C

CH2OHO

HO O 1,2-propanodiol

ácido hidroxipirúvico RYDHOLMS

235

Esquema Simplificado da Hidrólise Alcalina das Ligações β-glucosídicas da Celulose

Unidade de GlucoseGrupo Terminal Redutor

236

Hidrólise das Ligações Glucosídicasda Celulose Durante Polpação Kraft

O

OH

OCelulose

CH2OH

OHO Celulose CeluloseO

OH

CH2OH

CeluloseO

OH

O

O-+

O

OCelulose

CH2OH

OHO

Celulose

O

OH

CH2OH

CeluloseO

O

OH-OH

-OH

-OH

OH

O

OCelulose

CH2

OH

FRANZON & SAMUELSON; BROOKS & THOMPSON; MATTHEWS; LAI

237

Degradação dos Carboidratos Durante Polpação Kraft

Energia AtivaçãokJ/mol

Despolimerização: (G)n – G – G – G – G – G ≈100

Estabilização: (G)n – G – G – G – G – G ≈134

Hidrólise: (G)n – G – G G – G – G ≈150

238

Mecanismos de Reação de Despolimerização Terminal e de Bloqueio de Arabinoxilanas

H

H

H

C

C

C

O

CH2OH

OH

H

C OH

O X

C H

OH

CH2OH

O

O

C

C

C

H

H

H X

O-

H

H

C

C

C

CH2OH

OH

HC

A O

H

H

C

C

C

O

CH2OH

OH

HC

O

H

H H

C

C

C

O

CH2OH

HC

XO

OA

+

XO O X

-O A

C H

CH2OH

O

C

C

C

H

H

O+ -O X

MUTTON

239

Formação de Ácido Hexenurônico Durante Polpação Kraft

OHOOH

O O

COOH

OHHO

OHO

OOHOOH

O O

O

OO

OHHO O O

HOO

HOOH

OCH2OCOOH

HOOH

O OO

MeGlcA

- Xyl - Xyl - Xyl -

HexA

- Xyl - Xyl - Xyl -

240

Ácidos Hexenurônicos

•Durante cozimentos kraft, os grupos ácidos 4-O-metilglucurônicos, das cadeias laterais da xilana, são convertidos para ácidos hexenurônicos (AHex);

•Madeiras como eucalipto são grandes fontes destes ácidos, devido ao seu alto teor de xilanas.

241

Ácidos Hexenurônicos

Reagem com ClO2 e O3 (Problemas branqueamento)

• Não reagem com O2 e H2O2

• AcHex + O3 → Ácido Oxálico

Ácido oxálico → oxalato de cálcio (inscrustações)

(lignina também produz ac. oxálico)

242

Ácidos Hexenurônicos - AcHex• 1962 - proposta a xistência AcHex em polpa• 1977 - AcHex determinado em composto modelo• 1994 - AcHex identrificado em polpa kraftProblemas:• Relativamente estábel em condições alcalinas• Contribue para número kappa• Consome reagentes de branqueamento eletrofílicos• Causa incrustações por canversão em ácido oxálico• Contribue para reversão de alvura

243

Cozimento vs AcHex

Cozimento No

KappaAc. Hex.mmol/Kg

Kraft Conv. 25,5 22,7LoSolids 21,0 15,3Soda 25,0 0.5Soda AQ 21,0 3,7Polissulfeto 24,5 4,6

GELLESTEDT - 1997

244

Álcali Efetivo e Ácido Hexenurônico

40

45

50

55

60

19,5% 16,5% 13,7%

Álcali Efetivo, %

Ac. H

exen

urôn

ico,

m

mol

e/Kg

LANNA – Cenibra 2001

245

Efeito do Álcali no Formação de Ácidos Hexenurônicos

y = -0,8151x2 + 30,853x - 229,1R2 = 0,953

510152025303540455055606570

12 14 16 18 20 22 24 26 28

Álcali Ativo, %

Ac

Hex

enur

ônic

oum

ol/g

FRANCIDES, 2004

246

Número Kappa - Realidade

Número Kappa – Volume, em ml, de Kmno4necessário para reagir com a lignina em 1 grama de polpa celulósica

KmnO4 reagem com compostos oxidáveis:

- Lignina, AcHex, extrativos, carbonilas

Principais Pequena Fração GELLERSTEDT – 1997, 1998

247

Fracionamento do Número Kappa

“Lignina”: 1,80

CLC: 1,28

Carbonilas:0,13 AHex's: 5,19

Extrativos: 1,30

Carry over: 1,30

0

2

4

6

8

10

12

1Frações do Número Kappa - Polpa Kraft-O2

COSTA, M.M. - 2001

248

8,6

5,1

1,0

6,6

4,9

1,7

6,1

4,5

1,5

7,8

5,1

1,7

6,6

4,0

1,3

8,6

5,0

0,8

9,5

5,6

1,7

9,3

5,1

1,4

9,0

5,4

1,1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Núm

ero

Kap

pa E

quiv

alen

te

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Lignina Hex,A Outros

14,713,2

12,1

14,6

11,9

14,4

16,815,8 15,5

Composição do Número Kappa Eucalyptus

VENTORIM, G – UFV, 2004

249

Formação Ácido Oxálico Oriundo Ac. Hexenurônico

(1) Grupo de ácido hexenurônico

(2) Ácido oxálico

O

OH

O-XilanaHO

COOH

O3

O

OH

O-XilanaHO

COOH

OO

Hidrólise

OH

O-XilanaHO

COOH

OO

OH

OH

OO

COOH

COOH+

OH

OH

OO

OH

COOH

COOH

+

OHidrólise

(2)

(2)

(1)

OH

O3

Vuorinen et al., 1997

250

Ligações Covalentes Entre Lignina e AHex

(Lignina) (Quinona Metídeo) (Radical)(Radical)

HO

OHOCH3 OCH3

HO

O

AQ ou O2

OCH3

HO

O.

.

OO

HO OXil

.

OXilHO

OHO

COOHCOOH

AQ/O2

.O

HO

OCH3

COOH

OXilHO

O O

Acoplamento de radicais

(AHex)

(Ligação Covalente)

Jiang - 2000

251

AHex – Estágio Ácido no Branqueamento

Estágio Ácido (A) patenteado, em 1996, por Henricson

Condições indicadas no Brasil para Eucalyptus:

2 - 4 horas

pH 3 - 4

90 - 110oC

252

Estágio Ácido para Eliminação AHexVantagens:

•Reduz No Kappa

•Remove Metais

•Reduz Formação Incrustações

•Baixo Custo

Desvantagens:

•Perda de Rendimento

•Perda de Viscosidade

•Filtrado de Difícil Manuseio

253

Evolução No Kappa na Linha de Fibras

15

10,1

5,7

4,4

1,3

02468

10121416

Núm

ero

Kap

pa

Dig. O A Z D (PO)

A-ECF

RODRIGUES,M - 2001

254

Evolução AHex na Linha de Fibras

71

66

27

21

11 10

01020304050607080

Ác.

Hex

enur

ônic

os,

mm

ol/k

g

Dig. O A Z D (PO)

A-ECF

255

Efeito AHex na Formação Oxalato Cálcio

2,01

0,92

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Oxa

lato

de

Cál

cio,

kg/

t

ECF A-ECF

RODRIGUES,M. -2001

256

Utilização Estágio Ácido

“A Hidrólise Ácida se mostrou uma tecnologia viável para sua utilização em polpa

kraft de eucalipto, no que diz respeito à economia de reagentes de branqueamento e/ou elevação da produção de uma planta

industrial, sem efeito significativo na qualidade da polpa branqueada.”

RODRIGUES,M. -2001

257

Reações da Ligninana

Polpação Kraft

258

Unidades Básicas Estruturais da Lignina

CH

CH2OH

OH

CH

1 2

34

56

Unidade Básica Fenilpropano

γ

αβ

H3CO OCH3

CH

OH

CH2OH

CH

Álcool sinapílico

OCH3

CH

OH

CH2OH

CH

Álcool coniferílico

CH

CH2OH

OH

CH

Álcool p-coumarílico

Guaiacil SiringilP-hidroxifenil propano

259

Principais Tipos de Ligações da Lignina

O

CCC

O C

C OCC

CCOCC

C

B CA

G

O

C OC

C

D

Spruce: 48%Birch: 60%

Spruce: 9-12%Birch: 6%

Spruce: 3,5-4%Birch: 6,5%

O

CCC

O

CCC

Spruce: 2%Birch: 2%

Spruce: 6-8%Birch: 6-8%

O

CCC C

CC

OO

CCCC

ESpruce: 2,5-3%Birch: 1,5-2,5%

FSpruce: 9,5-11%Birch: 4,5%

O

CCC C

CC

O

OCC

C

O

H ISpruce: 2%Birch: 3%

Spruce: 7%Birch: 7% ADLER

260

Características da Estrutura Química da Lignina

Unidades de Fenilpropano

65-75% Ligações Éter25-35% Ligações C-C

~50% HO- no Cα~50% HO- no Cβ ou Cδ

35% HO- Livre (Fenólico)15-25% Grupo Carbonila

CHRISTENSEN

261

Esquema da Constituição Química da Lignina de Coníferas

HC

HC

HOH2C

HOCH 2

CH2

HC

O

H 3 CO

[CH 2 OH]

H 2 COH

HCOH

OCH3

OH

HC

HC

O

O

H 2 C

C

H 3 CO

O

HC

CH

CH

O

HCOH

H 2 COH

HOCH2

O

HC

H 3 CO

HC

H 2 COH

O

CH

OCH 3

HC

O

HOCH2

O

HC

OCH3

O

H 3 CO

HCOH

CH

H 2 COH

HCOH

OH

H 2 COH

H 2 COH

HCOH

HC

CH

H 3 CO

CH

HC

H 2 COH

O

O

H 3 CO

HCOH

HC

OH 3 CO

CH

H 2 COH

HCOH

OH

H3 CO

HO

OCH3

CH

OOCH3

CH

O

O

OCH 3

OH

H 3 COO

H 2 COH

HC

HCOH

O

CH O1

2

3

4

5 6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

GIERER

262

Esquema da Estrutura Química da Lignina de Eucalipto

CHO

18

HO

OC H 3H 3 C OOH

OHOC H 3

H 3 C O

C HOH

C HO3 C O

OC

HC OH 3 C O

C HOH

C H 2 OH

C H

H 3 C O

O

H 3 C O

OC H3 OC H 3OH

C H

C H

C H

C H 2 OH

C H

C H 2 OH

C HOH

OC H 3

C H

OC H

OC H 3H 3 C OO

C H 2 OH

HC

C H 2 OH

C HOH

OC H 3H 3 C OOHC

C HO

OC H 3

O

C H

C H 2 OH

C H

H 3 C O OC H 3

O

OH 3 C O

C HO

C

C

C H

O

C H 2

OHOC H 3

HO

HOCH 2

HOCH 2

[

O

C H

C H

H 3 C O OC H 3

[

HOCH 2

[

C H

C H 2 OH

C H

OHH 3 C O

C H

C H

C H 2 OH

H 3 C O OC H 3O[

C C HO

C H 2CO

H 2

H

[

[

H

H 2

1

2

3

4 56

7

8

9 10 11

12

13 14

15

16

17H 3 C O

OOC H 3

C HOH

C H 2 OH

C H

O

C H CO

HC H 2

MORAES, 1994

263

Características Químicas da Lignina de Eucalyptus

Espécie S / G % Lig. FenólicaE dunni 2,8 / 1 24,6E. grandis 3,0 / 1 27,8E. urograndis 2,5 / 1 28,0E. globulus 4,7 / 1 26,7E. urophyla 2,4 / 1 28,6E. nitens 3,3 / 1 25,3

RABELO – LCP/UFV, 2005

264

Formação de Carbânions na Degradação da Lignina

H2COH

CH

HC

OCH3-

O

H2COH

CH

HC

OCH3

-

O O

-

OCH3

HC

C

H2COHH2COH

CH

HC

OHOCH3

- H +

O -OCH

HC

CH

H2COH

3O

-OCH3

HC

CH

H2COH

GIERER & IMSGARD

265

Formação de Quinoma Metídeo

H2COH

C-R

HC

OHOCH3

H

OH

O -OCH3

HC

C-R

H2COH

H

- OH

OOCH3

HC

C-R

H2COH

H

OH-

266

Quebra de Ligação C-C na Lignina, Liberando Formaldeído

CH2O+

H2C O-

HC

R

OOCH3

HCHC

OCH3

R

HC

O-

H2COH

C-R

HC

OHOCH3

H

OH-OH

GIERER & IMSGARD

267

Quebra de Ligações Éter β-Arila Não Fenólicas na Polpação Alcalina

-O

+

CH

O

R

OCH3

CH

CH2OH

OCH3

L

O

HCOH

CH2OH

OCH3

R

O

CH-O

CH2OH

HC O

CH

OCH3

L

O

OCH3

R

HO -OCHOCH3

O

R

L

OCH3

OHC

CH2OH

GIERER

268

Reações das Estruturas Fenólicas Éter β-Arila da Lignina, Durante Polpação Alcalina

-OR

OCH3

O-

L

OCH3

OHC

CH2OHCH2OH

HC O

OCH3

L

O

OCH3HC OR

OH

HC OR HCOCH3

L

OCH3

OHC

CH2OH

-O

CH

CH

CH2OH

OCH3

L

OOCH-O

+

OCH3

L

OCH3

OHC

CH2OH

-OCH

O- O-OCH3

+

CH2OH

OCH3

HC

O O-OCH3

CH2OH

HCOH

-O CH CH

CH2

CH2OH

OCH3O-

HC

HC O

OCH3

L

O-

OCH3

+ CH2O

OCH3O-

O

CH2OH

CH

CH

OCH3

L-O+

HC

CH2OH

C O

OCH3

L

O-

OCH3

GIERER

269

Reações de Degradação das Ligações Éter β-Arila da Lignina, Durante Polpação Kraft

-OR

OCH 3

O-

L

OCH 3

OHC

CH 2OHCH 2OH

HC O

OCH 3

L

O

OCH 3HC OR

OH

HC OR HCOCH 3

L

OCH 3

OHC

CH 2OH

-O

CH

CH

CH 2OH

OCH 3

L

SCH-S

+

OCH 3

L

OCH 3

OHC

CH 2OH

-SCH

O- O -OCH 3

+CH 2OH

OCH 3

HC

O O-OCH 3

CH 2OH

HCOH

-S CH

HOH 2C

OCH 3O-

HC

CH 2OH

C O

OCH 3

L

O-

OCH 3

A

B

C (HS -/S = )

I II III

IV

V

VI VII

VIII

IX X

HC

HC

O-

H3CO

CH 2OH

CH

CH

HC

HC O

OCH 3

L

O-

OCH 3

+ CH 2O

S

S

XI

XII

CH

CH 2OH

OCH 3O-

CH

+S o S = + S 2O 3

CH

OCH 3

CH 2

CH

XIIIO

ProdutosDegradados

GIERER, BRUNOW, MARTON

270

Reações das Ligações Éter β-Arila da Lignina na Polpação Kraft e Soda

CH2O

CH2OH

HC O

HC

OCH3

L

OH

OCH3OR

+

HCOCH3

OH

L

OCH3

OHC

HC

OHOCH3

HC

CH2OH

+

HO

OCH3

L

HS-

HO-

So+

271

Reações de Condensação da Lignina Durante a Polpação Kraft

HC

- H+

O-O

OCH3

HHCOCH3

O

_

OCH3

O

OCH3

H

OCH3O-

HC

O-OCH3+

OCH3O-

HC

H2C

CH

O

OCH3

HC

CH

CH2OH

H3CO

CH

H2C

HC

O-OCH3

CH

HC

O-OCH3

+

CH

CH2OHH2C

HC

OCH3O O

OCH3

HC

-CHCH

OHH2C

HC

O-OCH3

- H+

- CH2O

O-

_OCH3

O-H3CO

CH2OCH3

O-

- H2OCH2O+ +_

O-GIERER

272

Clivagem dos Grupos Metoxílicos da Lignina

[O-] [O-]

OCH3

O

HS-

O-

O

++ CH3S- + H2O+ OH-

OCH3

O

CH3S-+

O-

O

+ CH3SCH3

[O-][O-]

H2O CH3S SCH3+ + +1/2 O22 CH3S- OH-2

GIERER

273

Formação de Mercaptanas – Folhosas e Coníferas

SARKANEN

274

Níveis de Percepção de TRS

TRS (ppb)

Características H2S CH3SH CH3SCH3 CH3SSCH3

Limite mínimo p/ percepção 0.5 0.1 0.1 0.3

Limite mínimo identificação odor 6 0.7 2 3

Odor facilmente perceptível 60 4 40 30

Odor muito forte 700 30 800 300

275

Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira na

Polpação Kraft

276

Polpação Kraft (Conífera)

Condições de Cozimento:AA consumido = 14%Sulfidez = 30%Rendimento = 47%Kappa = 42

Dissolução da Madeira:Resinas = 3%Lignina = 24%Carboidratos = 24%Grupos Acetila = 2%

Consumo de Álcali:Reações com Lignina = 25-30%Reações com Grupos Acetila = 5%Reações com Carboidratos = 60-65%

MARTON, J.

277

Consumo de Álcali Durante Polpação Kraft

Reações com a ligninaDissolução dos carboidratosReações com ácidos orgânicos (originais e produzidos)Reações com extrativos da madeiraAdsorção pelas fibras (pequena quantidade)

278

Adsorção da Xilana na Celulose, após Eliminação das Cadeias Laterais

Celulose

AcAc

Ac AcAc

AcAc

G

G G

GGG

Celulose

Hemicelulose

Hemicelulose

CHRISTENSEN

279

Adsorção de Xilana em Fibras de Algodão

YLLNER

280

Reprecipitação das xilanas

0

1

2

3

4

9 10 11 12 13 14

pH

Xila

nas,

%

GOMIDE, 2002

281

Deslignificação de Madeiras de Folhosas

M. Rodrigues

282

Perfil de Kappa em Cavaco com Kappa Médio 19,6

KOSKINEN – FAPET OY, 1999

283

Teor de Lignina na Superfície da Fibra em Funçãodo Teor Total de Lignina

Teor, estrutura e reatividade lignina varia nas camadas da fibra

Figura acima: 5% lignina na fibra → 20% na superfície da fibraGULLICHSEN – FAPET OY, 19099

284

Decréscimo da Concentração de Lignina na Lamela Média e Parede Secundária, Durante Deslignificação

Kraft

YLLNER

285

Fases da Deslignificação KraftEucalyptus

286

Deslignificação da Madeira de Eucalipto na Polpação Kraft

GOMIDE

287

Variação no Rendimento do Processo Kraft Convencional

010

2030

405060

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180Tempo, min

Ren

dim

ento

, % Rendimento total

Rendimento depurado

Rejeitos

Número kappa15,8188188 186 92,6 20,8 17,1

288

Variação no Rendimento da Polpação em Relação ao Grau de Deslignificação

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Número kappa

Ren

dim

ento

, %

289

Viscosidade vs Número Kappa na Polpação Kraft Eucalyptus

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Visc

osid

ade,

cP

Número kappa

290

Dissolução dos Grupos Acetila na Polpação Kraft de Eucalyptus

0

10

20

30

4050

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180Tempo, minutos

Gru

pos

acet

il, %

(Teo

r rem

anes

cent

e)

Temperatura, °C28 72 120 168 168 168 168

291

Consumo de Álcali e Remoção dos Constituintes da Madeira de Eucalyptus no Cozimento Kraft

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180Tempo, min

Lignina

Álcali Efetivo

Hemicelulose

Celulose

28 72 120 168 168 168168

Temperatura, °C

Grupos acetilC

onsu

mo

de A

E ,%

Dis

solu

ção

dos

Con

stitu

inte

s da

mad

eira

, %

292

Remoção dos Carboidratos da Madeira de Eucalyptus na Polpação Kraft

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo, min

Glucana

Galactana

Xilana

Arabinana

Manana

Car

boid

rato

s da

mad

eira

, %(T

eor r

eman

esce

nte)

72 90 160 160

Temperatura, °C90

293

Relação entre Número Kappa e Teor de Lignina em Polpa Kraft de Eucalyptus

Número Kappa Lignina Klason, % Fator Conversão

188 26,5 0,141

92,6 13,4 0,145

20,8 3,0 0,144

17,1 1,8 0,105

15,8 1,3 0,082

GOMIDE, J.L

294

Deslignificação SeletivaBases Científicas

295

Forças para Implantação de Sistemas de Deslignificação Seletiva

Economia de Energia - DescontínuosEconomia Superior a 50%

Pressões Ambientais - Contínuos e DescontínuosKappa Baixo para Branqueamento

Qualidade da Celulose - Contínuos e Descontínuos Especialmente para Branqueamento TCF

296

Estudos Teóricos da Deslignificação Seletiva

Força propulsora ⇒ deslignificação intensivaEntidades Científicas:

Swedish Forest Products Research Laboratory - STFIRoyal Institute of Technology - Suécia

Conhecimentos teóricos dos parâmetros do processo kraftÍon hidroxilaCompostos de enxofre (S=, HS-, So, Sn)Sólidos dissolvidosCinética da polpação kraft

Desenvolvimentos de estudos teóricos e laboratoriais antes de tentativas em escalas piloto ou industrial

297

Cozimento Kraft ModificadoTermos, Conceitos, Estudos

Termos: Deslignificação Extendida (Hartler)Deslignificação Prolongada (Nordén)Deslignificação Seletiva (Gomide)

Alta concentração S= ou HS- melhora seletividade (Annergren, Nordén, Gomide, Sjoblom)

Uniformidade (nivelamento) da carga alcalina melhora qualidade (Christiansen, Wells, Sjoblom, Gomide)Nivelamento por injeções parceladas da carga alcalina

Descontínuo: (Carmö, Sjoblom, Gomide)Contínuo: (Hartler, Johansson, Nordén, Sloman, Teder)

Diminuição da lignina dissolvida aumenta deslignificação e seletividade (Sjoblom, Gomide)

298

Cozimento Kraft de Madeira de Folhosas

299

Limitações do Processo Kraft Convencional(NaOH e Na2S adicionados no início do cozimento)

Conc.

NaOH

Na2S

SólidosDissolvidos

Tempo de Cozimento

300

Polpação Kraft de Eucalyptus

GOMIDE

301

Seletividade do Processo KraftEfeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN

302

Seletividade do Processo KraftMadeira de Eucalyptus

GOMIDE

GOMIDE

303

Dissolução Lignina, Glucomanans e XilanaCozimento Kraft de Conífera

VIRKOLA – FAPET, 1999

304

Remoção de Lignina e Degradação dos Carboidratos

305

Polpação Kraft de Eucalyptus(Seletividade do Processo Kraft)

Características do processamento:Álcali efetivo consumido = 12,1%Rendimento = 53,0%Número kappa = 15,8

Degradação e dissolução da madeira (47,0%):Celulose = 6,5%Hemiceluloses = 7,1% Fração Lignina = 25,8%Holocelulose = 13,6% Fração Não-Lignina = 21,2%

Lignina = 25,8%Outros constituintes = 7,6%(grupo acetil, ac. glucurônico, extrativos, minerais, etc.)

GOMIDE

306

Objetivos da Deslignificação Seletiva

Menor degradação dos carboidratosMelhoria da remoção de ligninaMelhoria da seletividade:

taxa degradação CH / taxa deslignificação, ouViscosidade / kappa

Deslignificação mais intensa

307

Modificações para Deslignificação Seletiva

1. Alta concentração de Na2S 2. Nivelamento da concentração alcalina3. Baixo teor de lignina dissolvida4. Baixa Temperatura de Cozimento5. Descarga a Frio

308

Química da Deslignificação Seletiva - 1

Alta concentração de Na2Simportante na fase de transição inicial/principalfavorece remoção da lignina

Nivelamento da concentração alcalinaimportante em todas as fasesdiminui degradação dos carboidratos

309

Química da Deslignificação Seletiva - 2

Redução da Concentração Lignina DissolvidaImportante nas Fases Principal e ResidualFavorece Solubilização da Lignina

Baixa Temperatura Máxima de PolpaçãoImportante nas Fases Principal e ResidualMelhoria da Seletividade

Descarga a Baixa TemperaturaMelhoria Resistências da Polpa

310

Concentração de NaOH

Degradação dos Carboidratos:Reação de Despolimerização Terminal: > 50°CReações de Hidrólise das Ligações β-Glucosídicas: >140°C

Essas Reações Dependem da Concentração de HO-

Decréscimo na Concentração de HO-⇒ Menor Degradação da CeluloseMaior Viscosidade

Concentração HS- não tem Efeito nos Carboidratos

311

Perfil de AE em Cozimento Kraft de Eucalipto Convencional e Modificado

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Convencional: AE=12,8%Kappa=18,7Rend. Dep.=51,9%Viscosidade=1.297 dm3/Kg

Modificado: AE=11,8%Kappa=18,7Rend. Dep.=52,6%Viscosidade=1.399 dm3/Kg

GOMIDETempo de Cozimento, mim

AE

, %

312

Processo Kraft Convencional e ModificadoMadeira de Eucalyptus

Cozimentos KraftAE%

Sulfidez%

NúmeroKappa

Rend.%

Visc.dm3/Kg

Convencional 12.8 25 18.7 51.9 1.297

Convencional 17.5 25 13.4 49.0 938

Carga AE Parcelada (30+25+20+15+10%) 13.3 40 16.0 50.7 1.255

Carga AE Parcelada + Substituição Licor 13.3 40 13.4 49.2 1.177

Gomide, 1992

313

Efeito da Temperatura de Polpação

Temperatura Fator H Fator G G/H

160°C 398 2960 7.4

170°C 921 9100 9.9

170/160 2.3 3.1 ---JiangMaior G/H ⇒ Maior Degradação da Celulose em Relação à Deslignificação

314

Química da Deslignificação Seletiva

Menor teor de lignina dissolvidaimportante nas fases principal e residualfavorece remoção da lignina

Baixa temperatura máxima cozimentoimportante nas fases principal e residualmelhora seletividade

315

Efeito de Sólidos Dissolvidos

SJÖBLOM

316

Danos Físicos às FibrasDescarga a Frio

Estudos de MacLeod, usando cestos em digestor descontínuo ⇒ Polpas não descarregadas no BlowTank apresentaram resistências mais elevadas.

317

Danos Físicos às Fibras

16 21 26 31 3670

80

90

100

PolpasBlowTank

Número Kappa

Res

istê

ncia

, %

Polpas Cesto

318

Danos Físicos às Fibras

Perda de resistência ocorre por açãomecânica em alta temperatura e pH.

Resistência pode ser preservada peladescarga a frio do digestor e diminuição do teor de álcali na polpa durante descarga.

319

Diminuição de Odores em Batch Modificado

Kg/Ton s.a. H2S CH3SH CH3SCH3 CH3SSCH3 Total

Descarga Quente 0.04 0.90 0.11 0.03 1.08

Descarga a Frio 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02

Voest Alpine

320

ResumoPrincípios da Deslignificação Seletiva

– Maior absorção de sulfeto– Nivelamento do licor branco– Baixo teor de sólidos dissolvidos– Baixa temperatura– Descarga a frio

Processos deslignificação Seletiva– MCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact Cooking– RDH, SuperBatch, EnerBatch

Baixo número kappa preservando propriedades de resistência.

– Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10

321

Digestores para Polpação- Batch e Contínuos -

322

Digestor Batch com Aquecimento Direto

323

Digestor Descontínuo para Produção de Celulose

324

Exemplos de Dimensões de Digestores Batch


325

Exemplo de Tempo e Condições de Processo

Sistema Batch Kraft - Coníferas


326

Exemplos de Dimensões do “Blow Tank”Geralmente apenas um blow tank – Exemplo típico Suécia


327

Diagrama Esquemático das Operações de Digestores Batch

VIRKOLA – FAPET OY, 1999

328

Princípios Básicos do Digestor Contínuo

329

Sistemas de Alimentação de Cavacos e Vaporização(Kvaener)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

330


Medição de Cavacos (Kvaerner)

331

Vaso de Vaporização (Kaerner)

MARCOCCIA – FAPET OY, 1999

332

Digestor Contínuo - Detalhes

Zona de Vaporização•Aquecimento cavacos

•Expansão do ar e sua expulsão parcial

•Aumento pressão vapor água cavaco → expulsão mais ar

•Difusão vapor p/ interior e saída ar diminui teor ar cavaco

333

Pressão Vapor vs. Temperatura vs. Tempo

Penetração de Água (Spruce)

Efeito pressão vaporização, 10 min, no tempo necessário p/ 80-98% penetração por água a 30-90oC e 2Kg/cm2 - spruce

Penetração é função pressão vapor e temperatura licor

RYDHOLM - 1965

334

Alimentador de Alta Pressão (Kvaerner)


335

Fluxo do Licor no Alimentador de Alta Pressão

GRACE & MALCOLM – FAPET, 1999

336

Digestor Contínuo

337

Digestor LoSolids

338

Zonas do Digestor Contínuo

339

Digestor Hidráulico de Dois Vasos – (Kvaerner)


340

Sistema de Circulação de Licores

341

Aquecimento dos Licores de Circulação

342

Zona de Extração e Ciclones

343

Raspador do Fundo

344

Circulação de Licores em Digestor Contínuo

Licor BrancoLicor Lavagem

Extrações

Várias extrações seguidas de injeções de Licor Branco + Licor Lavagem

345

Digestor ContínuoVaso Impregnação e Coz. Contracorrente

Vaso Impregnação – Tratamento com Licor Preeto

Coz. Contracorrente – diminui teor de sólidos (Licor Branco e Licor Lavagem)

Extrações

Licor Lavagem

Polpa

Licor Branco

Licor paraEvaporaçãoPré-Tratamento

Com Licor Negro

X

X

346

Digestor de Vaso Simples e Difusor

GRACE & MALCOLM _ FAPET, 1999

347

Fatores que Favorecem Digestores Contínuos

Demanda mais constante de vapor

Mais compacto → requerem menos espaço

Menor capacidade equip. auxiliares devido carga constante (correia transportadora, sistema recuperação calor)

Tratamento mais fácil de gases condensáveis devido fluxo uniforme

Incluem zona de lavagem

348

Fatores que Favorecem Digestores Descontínuos

Segurança e disponibilidade de produção

Flexibilidade de produção:

- possibilidade de troca de produtos

- cozimentos de folhosas e coníferas

- Facilidade de paradas e reinícios

- menos sensível a qualidade dos cavacos

Recuperação mais eficiente de terebintina

Menor exigência de manutenção

349

Favorecimento de Contínuos ou Descontínuos

Custo de capital

Pessoal técnico de operação

Sistema de recuperação de energia em uso

350

Processos Modificados ContínuosTecnologias de

Deslignificação Seletiva

351

Sistemas ComerciaisBatch– Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&V– SuperBatch - Sunds– EnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V

Contínuo– Modified Continuous Cooking (MCC) - Kamyr/Kvaerner– Cozimento Modificado Baixa Temperatura

• EMCC -Kamyr• ITC – Kvaerner• Compact Cooking - Kvaener

– Cozimento LoSolids - Ahlstrom

352

Uniformidade no DigestorDigestor Contínuo- Convencional

• variação de kappa transversalmente no digestor• 2-3% de rejeitos em kappa 30

- Cozimento modificado• mais suave, cozimento uniforme• melhor extração de licor• rejeitos < 1% para ampla variação de kappa

353

Digestor Contínuo Convencional

Licor Branco

Para Evap.

Polpa, kappa 30

Cavacos

Licor Lavagem

A

B

DB = Coz. concorrenteA = Impregnação

D = Lavagem

AE = 17%

Carga Total LB17 % AE

170°C

140°C

354

Sistema Contínuo Modificado - MCC

Para Evap.

Polpa, kappa 24

Cavacos

Licor Lavagem

A

B

DB=Coz. concorrenteA=Impregnação

D = Lavagem

AE = 12%

Carga Total LB19,5 % AE 170°C

140°C

C

Licor BrancoAE = 4%

Licor BrancoAE = 3,5%

C=Coz. contracorrente

170°C

Licor Branco

- Divisão Carga Álcali- Coz. Concorrente e Contracorrente

355

Digestor Contínuo - MCC

Nivelamento da concentração alcalina• reduz danos às fibras

Redução do teor de lignina dissolvida• favorece remoção da lignina

Favorece extração do licor devido a kappa maiselevado nas peneiras de extração

• favorece uniformidade

356

Perfil Álcali Efetivo – Coz. Standard e Modificado

JOHANSSON – FAPET, 1999

357

Sistema Contínuo Modificado - EMCC

Licor Branco Para Evap.

Polpa, kappa 22

Cavacos

Licor Lavagem + LB (2% AE)

A

B

DB=Coz. concorrenteA=Impregnação

D=Lavagem eLicor Branco

AE = 12%

Carga Total LB21,5 % AE 170°C

150°C

C

Licor BrancoAE = 4%


B=Coz. contracorrente

170°C

- Divisão Carga Álcali- Coz. Concorrente e Contracorrente- Licor Branco na Lavagem

358

Propriedades de Resistência

Viscosidade

10

20

30

40

50

5 10 15 20 25 30

Kappa

MCC

Conventional

EMCC

Jiang

359

Sistema Contínuo - EMCC & ITC

EMCC = Extended Modified Continuous CookingITC = Isothermal Cooking

3.3,3,5% EA

Licor Branco

Licor Branco

Licor Branco

Para Evap.

Polpa

Cavacos

12% EA

4% EACarga Total älcali

A

B

C

DB = Coz. concorrente

C = Coz contracorrente

A = Impregnação

D= Lavagem (EMCC) Licor Branco2%EA

21.5% EA

Kappa =18

160C

160C

160C

-Temperatura de cozimento mais baixa

360

Sistema Contínuo Modificado - ITC

Licor Branco Para Evap.

Polpa, kappa 15

Cavacos

Licor Lavagem + LB (2% AE)

A

B

D

B=Coz. concorrenteA=Impregnação

D=Lavagem eLicor Branco

AE = 12%

Carga Total LB22 % AE

160°C

160°C

C



C=Coz. contracorrente

160°C

- Divisão Carga Álcali- Coz. Concorrente e Contracorrente- Licor Branco na Lavagem- Baixa Temperatura - Tempo Longo- Extrações Múltiplas

361

Processo LoSolids

Licor Branco

Licor Branco

Para Evap.

Polpa

Cavacos

12% EA

3.5% EA

Licor Branco4.5% EA

A

B

C

DB = ContracorrenteC = Concorrente

A = Impregnação

D = Lavagem (EMCC) Licor Branco2%EA

Carga Total Álcali22% EA

Kappa =15

160C

160C

160C

- Extrações múlpilas

362

Processo LoSolids

Diminui acumulação de sólidos dissolvidos no digestorAlcançado por:

múltiplas extraçõesadições divididas do filtrado da lavagem

Extrações e injeções de licor branco podem ser realizadas em qualquer peneira do digestor

363

Perfil de Solidos Dissolvidosno Processo LoSolids

160

Sólid

os T

otai

s, g

/L 140EMCC

LoSolids

120

100

80

60

40

200 1 2 3

Tempo, horas4 5 6

364

Viscosidade vs Kappa - Processo Kraft Contínuo

Teste industrial Finlândia, 1984 ⇒ Baixo kappa, preservação CHO, resist okJOHANSSON – FAPET, 1999

365

Exemplo Melhoria de Rendimento – Kraft Modificado

FAPET-1999

366

Comparação Cozimentos ITC e Convencional (Kvaener)


367

Viscosidades ITC e Convencional (Kvaerner)

MARCOCCIA - FAPET-1999

368

Redução de Rejeitos Cozimento ITC (Kvaerner)

FAPET-1999

369

INOVAÇÕES TECNOLÓGICAS – CompactCooking

INOVAÇÕES TECNOLÓGICAS INOVAÇÕES TECNOLÓGICAS –– CompactCompactCookingCooking

370

ResumoPrincípios da Deslignificação Seletiva

Maior absorção de sulfetoNivelamento do licor brancoBaixo teor de sólidos dissolvidosBaixa temperaturaDescarga a frio

Processos deslignificação SeletivaMCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact CookingRDH, SuperBatch, EnerBatch

Baixo número kappa preservando propriedadesresistência.

Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10

371

Limitações da DeslignificaçãoIntensiva

Fábricacapacidade de produção

Recuperação químicamaior exigência de licor brancoteor de sólidos mais alto no licor negro

Investimento de capital

372

Modernos Processos Batch de Produção de Celulose

373

Processos Batch Comerciais

Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&VSuperBatch - SundsEnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V / Lensing

374

Características dos ProcessosDescontínuos Modificados

Impregnação sob pressãoMaior uniformidade

Adsorção sulfeto no início do cozimentoIntensifica deslignificação

Uniformização da carga alcalinaMinimiza degradação dos carboidratos

Temperatura de cozimento mais baixaMinimiza degradação dos carboidratos

Descarga do digestor a frioReduz danos às fibras

375

Vantagens dos Digestores Batch Modificados

Economia de energiaMelhores propriedades da polpaLavagem no digestorDeslignificação intensiva

Coníferas, kappa 14-16Folhosa, kappa 10-12

376

Sistema Batch ModificadoCiclos Operacionais

1. Carga de cavacos2. Carga de licor preto3. Carga de licor branco4. Cozimento5. Deslocamento6. Descarga a frio

377

O Processo RDH

‘A’Tank85oC

HotWhiteLiq.

Accum.

Steam

Digester

SteamCoolWhite

ToDischargeTank

Warm Fill

Displacement

Hot Fill Return

Warm Fill Return

Displacement Return

Hot Fill

WasherFiltrate

ToEvaps

168oC

Cool Pad

‘B’Tank127oC

‘C1’Tank150oC

‘C2’Tank168oC

Disp. Tank70oC

378

Sistema de Cozimento RDH

3. HOT LIQUOR FILL

TO EVAPS

DISCHTANK

RDHDIG

RDHDIG A B

RDHDIG

A

C1 BRDHDIG

DP HW C1 B

C2 B

RDHDIG

C2DP

TO BROWNSTOCK

8. PUMP OUT1. CHIP FILL

2. WARM LIQUOR FILL

7. DISPLACEMENT WARM LIQUOR

6. DISPLACEMENT HOT LIQUOR 4. TIME-TO-TEMPERATURE

CHIPSSTEAM PACK

COOLPAD

WHITELIQUOR

STEAM

PREHEAT WHITE LIQUOR STEAM

C1

RDHDIG

RDHDIG

RDHDIG

5. TIME-AT-TEMPERATURE

rdh3.ppt

379

Sistema RDH da Beloit

DIG

HBLWBL

DIG

HBL WBLDIG BLOW

TANK

HBL WBL

HWL

LICOR BRANCO

DIG

CAVACOSDIG

HBL WBL

DIG

VAPOR

DIGESTOR

Filt. Lavagem Filt. Lavagem

HBL WBL

HWL

DIG

1. DeslocamentoLicor Quente

2. DeslocamentoLicor Morno

3. Descarga a Frio

4. Licor BrancoPré-Aquecido

5. Carga Cavacos6. Carga Licor Morno

8. Tempo até Temp.

7. Carga Licor Quente

9. Tempo a Temp.

9

1 2

3

4

567

8

CICLO OPERACIONALDO SISTEMA RDH

DA BELOIT

380

Sistema de Cozimento SuperBatch

UUSITALO 7 SVEDMAN – Fapet Oy, 1999

381

Perfil de Temperatura na Polpação RDH

05

101520253035404550

0 50 100 150 200

Tempo, Min.

EA, g

pl N

a2O

RDH

Convencional

CargaMorna Carga

QuenteEstágio de Licor Branco

Carga Licor Branco = 18%AAConv. = Kappa 30RDH = Kappa 16

382

Uniformidade nos Processos Batch por Deslocamento

Batch Convencionalvariação de 10 kappa entre topo e fundo2-3%de rejeitos em kappa 30 (conífera)

Cozimento por DeslocamentoImpregnação pressurizada, temperaturas uniformesvariação < 2 kappa entre topo e fundorejeitos < 1% para todos kappa

383

Polpação Batch Modificada

Impregnação pressurizada• favorece uniformidade

Absorção de sulfeto no início do cozimento• favorece a deslignificação

Nivelamento da concentração alcalina• diminui danos às fibras

Descarga a frio• reduz danos às fibras

384

Propriedades de Resistências das Polpas RDH e Convencional

5

10

15

20

25

30

35

40 50 60 70 80 90 100 110Índice de Tração (N-m/g)

Índice de Rasgo(mN-m2/g)

CON33 RDH10

RDH33RDH16

RDH33 = Polpa RDH kappa 33

Andrews

385

Rendimento em Batch por Deslocamento

40414243444546474849

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Número Kappa

Ren

d. T

otal

, %

Conv (18%AA)RDH (15%AA)

RDH (18%AA)

386

Espessura Cavacos vs Kappa vs Rejeitos vs Variabilidade Kappa em Cozimentos Batch Convencional e Modificado

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

387

Rendimento vs Kappa – Batch Convencional e Modificado


388

O Processo RDH

‘A’Tank85oC

HotWhiteLiq.

Accum.

Steam

Digester

SteamCoolWhite

ToDischargeTank

Warm Fill

Displacement

Hot Fill Return

Warm Fill Return

Displacement Return

Hot Fill

WasherFiltrate

ToEvaps

168oC

Cool Pad

‘B’Tank127oC

‘C1’Tank150oC

‘C2’Tank168oC

Disp. Tank70oC

389

O Processo SuperBatch

‘A’Tank85oC

HotWhiteLiq.

Accum.

Steam

Digester

SteamCoolWhite

ToDischargeTank

Warm Fill

Displacement

Hot Fill Return

Warm Fill Return

Displacement Return

Hot Fill

WasherFiltrate

ToEvaps

168oC

Cool Pad

‘B’Tank127oC

‘C1’Tank150oC

‘C2’Tank168oC

Disp. Tank70oC

390

Diferentes Processos Batch de Deslocamento


391

Aditivos do Processo KraftJosé Lívio Gomide

392

Deslignificação Seletiva

Por Modificações do ProcessoPor Aditivos Químicos

393

Limitações da Deslignificação Seletiva ou Intensiva por Modificação Processo

Fábricacapacidade de produção

Recuperação químicamaior exigência de licor brancoteor de sólidos mais alto no licor negro

Investimento de capital

Utilização de Aditivos Não Apresenta Essas Limitações

394

Objetivos do Uso de Aditivos

Sn e AQ podem ser utilizadoscom os seguintes objetivos:

Aumento de rendimento para diminuir carga para caldeiraDiminuir o kappa para um mesmo rendimento

Ren

dim

ento

Número Kappa

Sn / AQ

Kraft

K1 K2

395

Utilização de Aditivos para Estabilização dos Carboidratos

-CH2OH

-CH2SHRedução Oxidação

-CHO -COOHH2S, NaHB4 Sn, AQ

396

Utilização de Antraquinona

América do Norte (Biasca,K.L., 1998):

USA: 45 fábricas Canadá: 7 fábricas

Brasil (2000): 16 fábricas utilizando2 fábricas em fase de testes

397

Utilização de Antraquinona (AQ)

AQ utilizada para aumentar rendimento, tanto no kraft convencional como no modificado

- Aumentos rendimento: Eucalyptus → 0,5 a 3,2% (GOMIDE)

AQ utilizada para diminuir número kappaBaixo investimento de capitalCustos operacionais podem ser altos (preço AQ)

398

Aumento de Rendimento

Aumento de rendimento pode ser usado para:Produzir mais polpaDiminuir consumo de madeiraMinimizar gargalo da caldeira de recuperaçãoDiminuir kappa sem aumentar carga na caldeirade recuperação

399

Antraquinona - AQ

400

Fórmula Estrutural da Antraquinona(AQ)

O

O

401

Fórmula Estrutural da Antraidroquinona(AHQ)

OH

OH

402

Ciclo Redox da Antraquinona

Processo Kraft Aditivado

VIRKOLA - FAPET, 1999

403

Antraquinona: Mecanismo geral

Ganho derendimento

O-

O-

O

O

Lignina

Carboidratos

Carboidratos oxidados

Lig. baixo peso molecular

Estabilização carboidratosDegradação Lignina

Aceleração da deslignificação

(Grupos Terminais Carboxílicos)

404

Quebra das Ligações β-éter da Lignina pela Antraquinona

Obst et al.

R = H (Éter guaiacil -β- guaiacilglicol)

R = CH2OH (Éter guaiacil - β- guaiacilglicerol)

-OH

CHOH

CH

R

O

OH

OCH3

OCH3

AHQ

CH

CH2O

O

OCH3

OCH3

CH

CH2

OCH3

OCH3

HO H

OCH

CH2

OH

OCH3

OH

OCH3

+

405

Efeito da AQ no Processo SodaMistura Folhosas

JENSEN – FAPET, 1999

406

Adição de AQ na Polpação Kraft(Conífera – kraft e AQ com 19% AA)

20

25

30

35

40

45

1100 1500 1900 2300 2700

Kap

pa

Kraft0,1% AQ

Fator H

407

EfeitoEfeito da AQ no Rendimentoda AQ no Rendimento((ConíferasConíferas))

42

43

44

45

46

47

48

49

18 23 28 33 38

Ren

dim

ento

, %

KraftAQ 0,1%AQ 0,1%

Número Kappa

408

Efeito da AQ no Grau de Deslignificação- Eucalipto -

22S=15S=20

Núm

ero

Kapp

a 20S=25S=30S=35

18

16Kappa 1714

120 0,05 0,1

Antraquinona, %0,15

GOMIDE, J.L.

409

Cozimento Kraft de EucaliptoAQ e Sulfidez – Kappa 17±0,5

Sulfidez, % Antraquinona, %33 0,0028 0,0220 0,0615 0,12

GOMIDE, J.L.

410

Rendimento e ViscosidadeEucalipto

52,3

51,8

51,5

51,3

38,7

39,7

45,1

43,0

20 30 40 50 60

15

20

28

33

Sulfid

ez (%

)

Rendimento (%) Viscosidade (mPa/s)GOMIDE,J.L.

411

Diminuição de Metil Mercaptana pelo Uso de AQ

AQ=0,00

AQ=0,02

AQ=0,06AQ=0,12

y = 0,0006x2 + 0,0313x + 0,0019R2 = 0,9998

0

1

2

0 5 10 15 20 25 30 35Sulfidez, %

CH3S

H, K

g/t d

e Pol

pa

GOMIDE, J.L.

412

Efeito da AQ no Consumo Específico de Madeira

3,76

3,66

3,82

3,553,603,653,703,753,803,85

Referência AQ Pó AQ Suspensão

Consumo Específico de Madeira ( m3 / tsa)

Cida – BSB 2004

413

Efeito da AQ na Polpação Kraft Eucalyptus

(Fábrica 600.000 Ton/Ano)

AQ ReduçãoMadeira

Aumento CustoMilhões US$

Ganho/Ano(milhões US$)

Pó – 0,04% 1,57% - 0,9 milhões T 3,1 8,9

Susp – 0,07% 4,19% - 2,16 milhões T 4,7 15,8

Cida – BSB 2004

414

Efeito da AQ na Renda Líquida (dado industrial)

5.460,21

3.086,21

2.5003.0003.5004.0004.5005.0005.500

AQ Pó AQ Suspensão

Receita Líquida US$ Mil (Acréscimo de Produção)

Cida – BSB 2004

415

AQ - Consumo específico madeira

JanJanSemSemAQAQ

FevFevSem Sem AQAQ

MarMar0,03%A0,03%A

QQ

AbrAbr0,03%A0,03%A

AA

JunJun0,03%A0,03%A

QQ

st/tsast/tsa

mm33/tsa/tsa 3,633,63 3,563,56 3,413,41 3,383,38 3,473,47

DiferençaDiferença 3,593,59 3,423,42DifDif. %. % 4,734,73

5,435,43 5,345,34 5,125,12 5,075,07 5,205,20

MILENEZ – Colóquio Viçosa 2003

416

AQ - Efeito no número kappaMédia de valoresMédia de valores KamyrKamyr

LabLab..KappameterKappameter

Mesa 1Mesa 1Batch Batch LabLab..

KappameterKappameterMesa 2Mesa 2

Sem Antraquinona*Sem Antraquinona* 17,3017,30 17,1817,18 17,6617,66 10,1810,18

Com 0,03% Com 0,03% Antraquinona**Antraquinona** 15,7315,73 15,5315,53 15,6515,65 9,129,12

DiferençaDiferença 1,581,58 1,641,64 2,012,01 1,071,07

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

417

AQ - Redução álcali p/ mesmo kappa

Média de valoresMédia de valores Sem Sem AntraquinonaAntraquinona

Com Com AntraquinonaAntraquinona

KamyrKamyrAA base madeira (%)AA base madeira (%)

13,7713,77 12,5612,56

DifDif. Absoluta (%). Absoluta (%) 1,21 (9,6% relativo)1,21 (9,6% relativo)

Batch Batch Carga/Cozimento (Carga/Cozimento (kg/cozkg/coz.).)

37003700 34003400

DifDif. Absoluta (. Absoluta (kg/cozkg/coz.).) 300 (8,8% relativo)300 (8,8% relativo)


418

AQ – Efeitos Benéficos1) Impacto na Qualidade 1) Impacto na Qualidade -- FavorávelFavorável

Redução nº Redução nº KappaKappa

Redução Redução Álcali AtivoÁlcali Ativo

Aumento de Aumento de Sol. NaOH 5%Sol. NaOH 5%

Digestor Digestor KamyrKamyr 1,21% 1,21% absolutosabsolutos

300 kg Na300 kg Na22O / O / cozimentocozimentoDigestor BatchDigestor Batch 2,0 pontos2,0 pontos

1,8% absolutos1,8% absolutos1,6 pontos

1,8% absolutos1,8% absolutos

1,6 pontos

2) Impacto nas Emissões atmosféricas 2) Impacto nas Emissões atmosféricas -- FavorávelFavorável

Redução de TRS todos pontos emissão Redução de TRS todos pontos emissão

Sulfidez ideal Sulfidez ideal –– 22 a 24% com ganhos de emissões; mantendo 22 a 24% com ganhos de emissões; mantendo ganhos em rendimento e redução de álcaliganhos em rendimento e redução de álcali


419

AQ – Efeito na ViscosidadeBranqueamentoBranqueamento

MédiaMédia KamyrKamyr BatchBatch Mesa 1Mesa 1Linha 1Linha 1 Linha 2Linha 2

Sem Sem Antraquinona*Antraquinona*

46,4746,47 36,7336,73 21,1621,16 17,9717,97 18,1018,10

Com Com Antraquinona**Antraquinona**

57,0657,06 36,8236,82 21,0421,04 18,8418,84 18,9018,90

DiferençaDiferença --10,5910,59 --0,090,09 0,110,11 --0,870,87 --0,800,80


420

AQ - EMISSÕES DE TRS (ppm)

Emissões médias (ppm)Emissões médias (ppm)Sulfidez Sulfidez PeríodoPeríodo GotaverkenGotaverken CBC 3CBC 3 Forno 1Forno 1 Forno 2Forno 2

25%25%Prova em Prova em BrancoBranco

23/03/02 a

05/04/020,540,54 0,690,69 3,843,84 3,743,74

18 %18 %TesteTeste

16/04/02 a

25/04/020,310,31 0,170,17 0,930,93 1,531,53


421

TRS no Forno 2 - Menor Sulfidez com AQ

y = 0,0636e0,1581x

R2 = 0,5597

0

1

2

3

4

5

6

7

8

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Sulfidez %

TRS (ppm)


422

AQ - Efeitos nas caldeiras recuperação

Somatório Produção tsa Sólidos Totais Sólidos Totaismensal Massa Escura tss/mês tss/tsa

janeiro - sem AQ 38.632 48.834,00 1,264fevereiro - sem AQ 34.564 47.704,00 1,380

março - sem AQ 40.517 50.685,00 1,251abril - com 0,03% AQ 39.186 49.577,00 1,265maio - com 0,03% AQ 31.932 42.258,00 1,323junho - com 0,03% AQ 39.278 50.217,10 1,278


423

AQ – Aumento de ProduçãoDescrição Sem

AntraquinonaCom 0,03% de Antraquinona

MESES JAN FEV MAR ABR JUN

1306,21306,2 1309,21309,2

1240,31240,3 1307,5 1307,5

Diferença 67,267,2

1234,41234,41264,21264,2Produção Bruta

média diária(tsa/dia)

1307,01307,0

Produção média comparativa

(tsa/dia)

MILANEZ MILANEZ –– Colóquio 2003 ViçosaColóquio 2003 Viçosa

424

AQ AQ -- Efeito sobre a produção de celuloseEfeito sobre a produção de celulose

DESCRIÇÃOMeses JAN FEV MAR ABR JUN

Produção Bruta (tsa) 38.632 34.564 40.517 39.186 39.278,60

Produção Pré Branqueada tsa) 37.456 33.495 38.138 36.887 37.374,90

Produção Branqueada (tsa) 34.590 31.042 36.411 35.162 36.255,20

Rítmo de Produção (tsa/dia) 1330 1330 1330 1330 1350

Produção Bruta média diária (tsa/dia) 1246,2 1234,4 1307 1306,2 1309,3

Produção média comparativa (tsa/dia) 1309,3

Incremento de produção média (tsa/dia) 69,3

Incremento da produção média (%) 5,59

66,3

5,35

Sem Antraquinona Com 0,03% de Antraquinona

1240,3 1306,6

MILANEZ – Colóquio Viçsa, 2003

425

AQ – Efeitos Benéficos Industriais

Descrição R$ / tsa

meses Jan Fev Mar Abr

247,78 210,94

265,65

339,55

318,68

437,76

JunCusto Total Cel.

Bruta 261,85 215,48 227,70

Custo Total Cel. Pré 337,26 280,56 284,77

Total Cel. Branqueada 456,60 369,64 374,42

Médias447,18

Sem AQ361,20

Com AQDiferença de custo 85,98


426

Mesmo Kappa – Sulfidez vs AQ Pinus

y = -7E-05x3 + 0,0045x2 - 0,0998x + 0,8033R2 = 0,9998

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 5 10 15 20 25 30Sulfidez, %

AQ

(% b

ase

mad

eira

)

GOMIDE, J.L.

427

Decréscimo de Sulfidez com Adição de AQ Pinus

y = 0,0006x2 + 0,0157x - 0,0102R2 = 0,988

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40Dosagens de Sulfidez

Mer

capt

anas

(Kg/

ton

de p

olpa

)

AQ = 0,80% AQ = 0,26%

AQ = 0,09%AQ = 0,04%

GOMIDE - UFV

428

Efeito da AQ na Polpação de Pinus

22

3,6

56,5

47,7

53,8

15

4,1

57,2

47,644,8

83,3

57,9

49,4

39,0

0 3,7

58,0

50,4

33,9

0

10

20

30

40

50

60

Parâ

met

ros

aval

iado

s

0,04 0,09 0,26 0,80

Dosagens de Antraquinona (% base madeira)

Sulfidez,% Rej,% Kappa Rend. Dep.,% Visc., cP

GOMIDE - UFV

429

Polpação Polissulfeto

430

Polpação Polissulfeto

Polissulfeto é Na2Sn onde n é maior que 1 (geralmente 3 – 5)

Estabiliza os carboidratos, aumentando rendimento

431

Características do Processo Kraft-Polissulfeto

Aumento de rendimento: Eucalipto +1,6%, kappa 18 (GOMIDE)

Muitos estudos nos últimos anos em associação com AQEfeito sinergístico do Sn e AQ

Apenas nove fábricas no mundo usam polissulfeto (1998):Incerteza quanto a resistências da polpaProblemas no ciclo de recuperaçãoProblemas de corrosãoTecnologia não completamente comprovadaInvestimento de capital

432

Estabilização Carboidratos por Polissulfetos

Oxidação GTR inicia <100°C (favorecida por alcalinidade):

2R.CHO + 2Na2S2 + 6NaOH 2R.COONa + 4Na2S + 4H2O

433

Preparo do Licor Polissulfeto

Adição de So no Licor Branco

• temperatura 100-120°C

• (n = 1-4)

• desvantagens: diminuição alcalinidade

• aumento relação enxofre/sódio

• aumento poluição odorífica ?

nSo + HS- + OH- SnS2- + H2O

434

Produção Licor Laranja em Laboratório

SALOMÃO & GOMIDE

Produção de Polissulfetos

0

2

4

6

8

1 0

0 1 2 3 4 5

% S0, base madeira

Sn, c

omo

S0 , g/L

435

Preparo do Licor PolissulfetoOxidação do Licor Branco – Processo Moxy

- Uso de Ar ou O2:

2Na2S + O2 + 2H2O 2So + 4NaOH

nSo + Na2S Na2Sn+1

- Pode ser utilizado catalizador (MnO2 ou carvão ativado):

nNa2S + (n-1)MnO2 + (n-1)H2O Na2Sn + (n-1)MnO + (2n-2)NaOH

Na2S + MnO2 + H2O So + 2NaOH + MnO

(n+1)So + Na2S Na2Sn

436

Preparo do Licor Polissulfeto

Oxidação do Licor Branco – Processo PAPRICANAr ou O2 , Licor Branco com Lama de Cal e MnO2:

LB + CaCO3 + MnO2nNa2S Na2Sn

437

Preparo do Licor PolissulfetoReações Paralelas Indesejáveis

Formação de Tiossulfato:

2Na2S + 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOH

2Na2S2 + 3O2 2Na2S2O3

438

Decomposição do Polissulfeto

Polissulfeto decompõe-se lentamente em baixas temperaturas ou rapidamente acima de 100-130°C:

2Na2S3 + 6NaOH 4Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

Necessidade de cozimentos em duas etapas:- Temperatura <130°C: estabilização GTR por polissulfetos

- Cozimento convencional

439

Uso de Polissulfeto na Polpação

A quantidade de Sn que pode ser adicionada não é uma variável independente. É determinada por:

Concentração de Sn no licor laranja (LL)• Sulfidez do licor branco (LB)• Processo de produção utilizado

% de AA usado para polpação

440

Efeito do Sn no Rendimento

SnSn 1.0%1.0%

42

43

44

45

46

47

48

49

18 23 28 33 38

Número Kappa

Ren

dim

ento

, %

KraftKraft

SnSn 1.3%1.3%SnSn 1.6%1.6%

441

Polissulfetos: Aumentos de Rendimento

Rendimento Total - Eucaliptokappa 17,0 ± 0,5

52,3 53,2 53,4 54,5

4446

485052

5456

0 2 4 6 8 10Polissulfeto, g/L

Ren

dim

ento

Tot

al, %

Rendimento Total - Pinuskappa 27,0 ± 0,5

44,5 45,347,4

48,7

44

46

48

50

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0 2 4 6 8 10Polissulfeto, g/L

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Polissulfetos: Aumentos de Viscosidade

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