-
Notiuni despre
reactii redox si
cataliza cu ioni metalicicataliza cu ioni metalici
Master - An I: Chimie Fizica Avansata
Conf. Dr. Ing. Alexandra Csavdri
-
1. Reactii redox
-
Reactii redox definitii / clasificari
Schimbare stare de oxidare !
Oxidare / Reducere
Specie Oxidanta / Reducatoare
Reactii cu: Reactii cu:
Transfer e- (fara rupere/formare legaturi chimice, e- provin din
orbitali de nelegatura) mec.1:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Transfer atomi / grupe atomi mec.2:
SO32- + ClO- SO4
2- + Cl-
Reactie redox / Substitutie ??
-
Reactii redox definitii / clasificari
Procese redox:
Monoelectronice
Multielectronice
1e-
1e-
2e-
2e-
3e-
Cr(VI) Cr(V) Cr(IV) Cr(III)1e- 1e-1e-
-
Reactii redox definitii / clasificari
Stabilitate termodinamica:
specii stabile / instabile
(Kformare mare / mica)formare
Stabilitatea cinetica:
specii inerte / labile
(reactii substitutie / schimb ligand in prima sfera de
coordinare
cu Ea mare / mic) !!
-
Reactii redox aspecte cinetice
Reactii echivalente: interactiune directa oxidant reducator in
etapa determinanta de viteza
ordin 1 fata de oxidant si reducator
Reactii ne-echivalente: Reactii ne-echivalente: implica
intermediari radicalici, ioni valenta intermediara in etapa
determinanta de viteza
cinetici complexe
Des echilibre acido-bazice in paralel
-
Reactii redox Mecanism
1. Sfera exterioara: sferele de coordonare nu
isi modifica compozitia
2. Sfera interioara (cu punte de ligand):
centrele reactante se leaga printr-un ligand ce
faciliteaza transferul de e-
1 2
-
Mecanism - sfera exterioara
De obicei reactanti:
inerti la substitutie / schimb de ligand
saturati coordinativ
Transfer e- mai rapid (10-15 s) decat substitutia Transfer e-
mai rapid (10-15 s) decat substitutia
Nuclee fixe pe durata transfer e- (schimbul ar dura
10-13 s) necesita inmagazinare suplimentara de
energie (excitare vibrationala)
Ordin 1 fata de reactanti
Restrictii Franck - Cordon
-
Mec. sfera exterioara exemple
( ) ( ) ( ) ( ) ++++++ 2333233232 PhenFebipyMeFePhenFebipyMeFe(
) nafenantroliphenbipiridinaetilbipyMe == 10,1;,2,2dim,4,42
- Reactii de schimb izotopic -
( ) ( ) ( ) ( )
++
++36
46
*46
36
*
424
*244
*
CNFeCNFeCNFeCNFe
MnOOMnMnOOMn
G = 0 (compozitia de echilibru nu se modifica)
Restrictii Franck - Cordon
-
Mecanism - sfera interioara
Cel putin 1 reactant labil la substitutie
Specii reactante legate prin ligand comun pe durata transferului
de e-
Etape (oricare determinant viteza):1. Formare punte de ligand
(substitutie)1. Formare punte de ligand (substitutie)
2. Transfer e- in complex binuclear (schimbare stare oxidare)
prin punte
3. Desfacere punte de ligand (substitutie)
Viteza globala de reactie depinde de natura puntii (afinitatea
ligandului fata de fiecare reactant valoarea Kformare complex)
-
Mec. sfera interioara exemplu
+++++ 24*23*2 ClOHHSOOHClOSOlabil inert
+
+
vitSOClOSOClOO
rapidClOOSOClOSO
.).(det3222
)(2232
Exemplu punte molecula organica:
N C
NH2
O HO
C
O
CH CH C
O
OH
+++
+
HHSOOHSO
vitSOClOSOClOO
423
.).(det3222
-
Oxidarea / reducerea ligandului coordinat
Legi cinetice complexe si / sau dovada experimentala a speciilor
intermediare in cadrul complexului de sfera interioara se pot
transfera mai multi e- cu generarea de specii cu valenta
intermediara si de radicali liberivalenta intermediara si de
radicali liberi
][1]][][[
ROHKCrHROHkK VI
r+
+
=
HCrO4- + ROH ROCrO3
- + H2O K (rapid)
ROCrO3- R=O + Cr(IV) k (detn.vit.)
Exemplu:
-
2. Cataliza cu ioni metalici
-
Mecanisme generale
Mecanism 1:
B + C BC
Reactia necatalizata / catalizata (C):
A + B P + R (rnecat / rcat)
B + C BC
BC + A P + R + C (determinant viteza)
Mecanism 2: (B/R > C/C* > P/A)
A + C P + C* (determinant viteza)
C* + B R + C
-
Mecanism 1 - exemplu
2 I + H2O2 + 2 H+ 2 H2O + I2
H2O2 + I IO + H2O (detn.vit.)
H+ + IO HIO
Reactia necatalizata:
H + IO HIO
H2O2 + H+ + I H2O + HIO (detn.vit.)
HIO + H+ + I H2O + I2
H2O2 + H2MoO4 H2O2H2MoO4I + H2O2H2MoO4 IO
+ H2O + H2MoO4 (edv)
Reactia catalizata de Mo(VI):
-
Mecanism 2 - exemplu6 RSH + 2 HCrO4
+ 8 H+ 3 R2S2 + 2 Cr(III) + 8 H2O
RSH + HCrO4 RSCrO3
+ H2O
RSCrO3 + RSH R2S2 + Cr(IV) (detn.vit.)
Reactia necatalizata:
Reactia catalizata de Pb(II):Reactia catalizata de Pb(II):
Pb(II) + RSH PbIISR+ + H+
PbIISR+ + RSH PbII(SR)2 + H+
PbIISR+ + HCrO4 PbIVSR3+ + Cr(IV) (detn.vit.)
PbIVSR3+ + RSH Pb(II) + R2S2 + H+
PbIVSR3+ + PbII(SR)2 2 Pb(II) + R2S2 + RS
-
Bibliografie
1. I. Bldea, Cinetica chimica si mecansime de reactie, Presa
Universitarea Clujeana, Cluj-Napoca, 2002, pg. 233-243 si
262-274.
2. A. Csavdri, Catalytic Kinetic Methods in 2. A. Csavdri,
Catalytic Kinetic Methods in Analytical Chemistry. Principles and
Applications, Editura Mega, Cluj-Napoca, pg. 33-36.
3. I. Bldea, Cinetica chimica, Litografia UBB, 1992, pg. 178-182
si 201-203.
