Reactores electroquímicos con electrodos de cilindro ... · procesado de efluentes gaseosos requiere reactores bifásicos (gas-líquido) y alta área específica en el electrodo

VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

Reactores electroquímicos con electrodos de cilindro rotatorio: del

tratamiento de efluentes a la producción de sustancias con valor

agregado

J. P. Fornés*, O. González Pérez, J. M. Bisang

PRELINE, Facultad de Ingeniería Química

(Universidad Nacional del Litoral)

Santiago del Estero 2829 - S3000AOM Santa Fe - Argentina

Email: [email protected]

Resumen. En esta contribución se presentan estudios utilizando electrodos

de cilindro rotatorio (ECR) bi- (2D) y tridimensionales (3D) aplicados a la

producción de sustancias o al tratamiento de efluentes inorgánicos. Estos

equipos son representados por el modelo de dispersión axial, tanto con

electrodos 2D o 3D. Primeramente, se informa la electro-síntesis de H2O2 a

partir de la reducción catódica de O2 utilizando un reactor dividido batch

con ECR 3D de carbón vítreo reticulado (CVR) o fieltros de carbón (FC)

soportados por un cilindro de grafito. El gas es alimentado en la parte

inferior del ECR. Así, la fuerza centrífuga produce un flujo radial en co-

corriente del gas y del líquido, obteniéndose buenas condiciones de

transferencia de masa y la alimentación del reactivo en el sitio donde es

consumido. Utilizando una configuración similar a la anterior, se analiza

también la eliminación de SO2 desde efluentes gaseosos en medio ácido,

utilizando el ECR como cátodo (acero inoxidable 316 L) para obtener azufre

coloidal, o como ánodo (FC) para producir H2SO4. Finalmente, se informa

el tratamiento, con un ECR, de efluentes líquidos conteniendo nitratos para

su reducción catódica a amonio-amoníaco, que podría ser empleado como

fertilizante.

* A quien debe enviarse toda la correspondencia



Palabras clave: Electrodo de cilindro rotatorio, Tratamiento de efluentes,

Producción de sustancias.

1. INTRODUCCIÓN

Alrededor del mundo, los gobiernos se han dado cuenta que la cuestión ambiental es

un asunto global que atañe a todos. Fenómenos como el cambio climático han puesto

nuevamente el foco en el vertido y disposición final de los efluentes gaseosos, líquidos

y sólidos producidos por las actividades humanas. En este contexto, las

reglamentaciones ambientales son cada vez más restrictivas en cuanto a los valores de

concentraciones máximas permitidas para diversas sustancias emitidas como desechos.

Ello exige el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan alcanzar los valores

establecidos. Al respecto, la Electroquímica puede realizar interesantes aportes con el

fin de competir favorablemente con otras tecnologías más convencionales. Una ventaja

comparativa de los procedimientos electroquímicos para el tratamiento de efluentes es

que resulta posible eliminar la especie contaminante y, en general, simultáneamente

transformarla en un producto de valor comercial o al menos inocuo. Así, el tratamiento

electroquímico del efluente no sólo constituye una inversión a realizar para atender una

disposición gubernamental relativa a la conservación del medioambiente, sino que es

factible considerarlo como la fuente de un nuevo producto que puede ser

comercializado.

No obstante, desde el punto de vista del diseño del equipo la concentración del

contaminante suele ser baja, y frecuentemente la reacción está controlada por

transferencia de masa, operando con reducidas densidades de corriente. Ello dificulta el

empleo de equipos convencionales requiriendo el diseño de unidades especiales que

permitan una adecuada producción específica. Así, surgen los reactores con electrodos

tridimensionales o equipos que incrementan la densidad de corriente por movimiento

relativo entre el electrodo y la solución. Otra estrategia es la modificación de los

patrones de flujo en el interior del reactor para mejorar la producción específica.

De esta manera, emergen configuraciones de electrodos rotatorios que proveen

control cuantitativo de la convección forzada en la solución. Las geometrías de

electrodos rotantes estudiadas en la literatura son el disco, el cilindro, el alambre, el



cono y la hemiesfera. El electrodo de disco rotatorio se utiliza principalmente para la

obtención de parámetros cinéticos de reacciones electroquímicas en estado estacionario

y en condiciones de flujo laminar. Por otro lado, el ECR ha encontrado una variedad

amplia de aplicaciones, especialmente cuando se desea simular a escala laboratorio

procesos industriales que naturalmente presentan flujo turbulento, o cuando se requiere

maximizar el transporte de materia al interior del reactor. Tales aplicaciones

comprenden electrodeposición, corrosión y disolución, cementación, etc (Gabe, 1974).

Su diseño más conveniente utiliza un electrodo cilíndrico rotatorio interno (cátodo o

ánodo) con un contra-electrodo externo concéntrico. Esta configuración se caracteriza

por presentar distribución de corriente y potencial uniformes, alta transferencia de

materia al trabajar en régimen turbulento a bajas velocidades de rotación, al no estar

afectada por el flujo axial y la posibilidad de utilizar superficies rugosas (Gabe et al.,

1998), además de operar en modo batch o continuo y sencilla recuperación de los

productos depositados sobre el electrodo. La relación adimensional de transporte de

materia para este sistema en régimen turbulento y electrodos lisos viene dada por la Ec.

(1) (Eisenberg et al., 1954):

0.7 0.356Sh 0.0791Re Sc (1)

donde Sh es el número de Sherwood, Re el de Reynolds y Sc el de Schmidt.

En las décadas pasadas este sistema se aplicó, en un primer momento, al procesado

de efluentes conteniendo metales pesados dando origen a una nueva generación de

reactores electroquímicos destinados a atender este problema. Así, el procesamiento de

efluentes inorgánicos demanda el desarrollo de equipos específicos. Por otro lado, el

procesado de efluentes gaseosos requiere reactores bifásicos (gas-líquido) y alta área

específica en el electrodo de trabajo debido a la frecuente baja solubilidad del

contaminante en los electrolitos usuales. Esta situación se presenta en gases

contaminantes derivados del azufre o del nitrógeno. Requerimientos similares pueden

esperarse para el tratamiento de oxianiones inorgánicos, tales como el nitrato, en donde

es deseable conseguir su reducción hasta nitrógeno como producto inofensivo para el

medioambiente. Si bien la fase gas es ahora un producto, se originan necesidades

particulares para el diseño del reactor.



En años precedentes este grupo de investigación ha utilizado el ECR para estudiar la

electrodeposición de plata a partir de soluciones fotográficas (Grau & Bisang, 1992), la

remoción electroquímica de cadmio en electrodos 2D (Grau & Bisang, 2001, Grau &

Bisang, 2002) y estructuras 3D (Grau & Bisang, 2003, Grau & Bisang, 2007), la

eliminación de arsénico del ácido fosfórico grado técnico (Bisang et al., 2004), el

tratamiento electroquímico de soluciones conteniendo estaño (Bazan & Bisang, 2004),

así como estudios de transferencia de masa en metal expandido (Grau & Bisang, 2005),

mallas tejidas (Grau & Bisang, 2006) y diversos promotores de turbulencia (Grau &

Bisang, 2011). El objetivo de este trabajo consiste en ilustrar las características,

virtudes, versatilidad, potencialidades y futuras aplicaciones de reactores

electroquímicos utilizando electrodos de cilindro rotatorio a escala laboratorio. Así, se

presentan estudios de distribución de tiempos de residencia, producción de peróxido de

hidrógeno, tratamiento de efluentes conteniendo dióxido de azufre y resultados

preliminares de la reducción catódica de soluciones conteniendo nitratos.

2. CARACTERIZACIÓN HIDRODINÁMICA Del ECR. DISTRIBUCIÓN De

TIEMPO De RESIDENCIA (DTR)

El comportamiento temporal de un reactor electroquímico de acuerdo al modelo de

dispersión está dado por (Colli & Bisang, 2011):

2

e RR 2

e

, , ,1,

Pe F

c t y c t y c t y aj t y

t y y v

(2)

donde R L u , LPe uL D e y x L , siendo c la concentración, Pe el número de

Péclet, t el tiempo, R el tiempo espacial del reactor, L la longitud del electrodo, u la

velocidad superficial promedio del electrolito, ε la porosidad, DL el coeficiente de

dispersión, x la coordenada axial, y la coordenada axial normalizada, ae el área

superficial específica del electrodo, ve el número de electrones intercambiados, F la

constante de Faraday y j la densidad de corriente. Cabe recordar que el número de

Péclet corresponde a la relación del transporte de materia por convección con respecto

al transporte dispersivo. Cuando Pe 0 , el reactor se comporta como un tanque de

mezcla perfecta, mientras que si Pe se trata de un reactor tipo flujo pistón.

Para un sistema electroquímico sin reacción, la Ec. (2) se simplifica a:



2

2

mean

, , ,1

Pe

c t y c t y c t y

t t y y

(3)

En estos estudios se utiliza un tiempo adimensional referido al tiempo de residencia

promedio, tmean, calculado como:

0mean

0

d

d

tc t t

t

c t t

(4)

Considerando una función impulso como estímulo, las condiciones iniciales y de borde

para un sistema cerrado están dadas por:

0, 0, 0t c y a y (5)

0

,0, 0 , Pe ,0

y

c t yy t c t

y

(6)

1

,1, 0 , 0

y

c t yy t

y

(7)

donde a es la cantidad de trazador introducido y δ es la función delta de Dirac.

La concentración de salida normalizada, E(t), fue calculada como (Danckwerts,

1953):

mean

0

,1

,1 d

c tE t

c t t t

(8)

Los datos experimentales fueron correlacionados con el método de mínimos cuadrados

aplicado a la Ec. (3), utilizando el número de Péclet como parámetro de ajuste. La Ec.

(3) fue resuelta numéricamente con el algoritmo de la matriz tridiagonal. Para

cuantificar la correspondencia entre los valores experimentales y teóricos, se determina

el error cuadrático promedio, ECP; el número de Péclet para el cual el ECP es mínimo

se considera el mejor valor de ajuste.

La Fig. 1(a) muestra la configuración del reactor electroquímico continuo no

dividido con un ECR utilizado para la determinación experimental de la DTR. Se

empleó como contra-electrodo un alambre helicoidal de Pt (1 mm diámetro × 1 m largo,



diámetro interno de 55 mm) concéntrico. El reactor está construido en acrílico y fue

colocado en el sistema de flujo de electrolito esquematizado en la Fig. 1(c), que consta

de una bomba centrífuga, un caudalímetro, válvulas de diafragma, un reservorio y un

termostato.

Fig. 1. (a) Esquema del reactor: 1-ECR, 2-ánodo helicoidal, 3-capilar Haber -Luggin, 4-entrada del reactor, 5-salida

del reactor. (b) Vista expandida del ECR 3D hueco: 1-electrodo 3D, 2-contacto eléctrico, 3-disco perforado de

bronce, 4-eje del electrodo, 5-disco de Teflón. Las flechas indican la dirección del flujo de electrolito. (c)

Representación esquemática del sistema de flujo de electrolito: 1-reactor, 2-reservorio, 3-bomba, 4-caudalímetro, 5-

termostato; V-1, V-2 y V-3, válvulas.

Se utilizaron dos tipos de ECR. El primero fue un ECR liso de acero inoxidable (32

mm diámetro × 90 mm largo), y el segundo fue un ECR 3D hueco (43 mm diámetro

externo × 90 mm largo) construido a partir de una malla de acero inoxidable 304



enrollada sobre un cilindro desmontable, que fue retirado una vez que se realizaron

soldaduras en diversos puntos de la estructura para asegurar estabilidad mecánica, Fig.

1(b). Como estímulo se inyectó manual e instantáneamente 0.2 mL de solución NaOH

7.5 mol L-1

en la entrada del reactor. La conductividad electrolítica fue monitoreada con

una celda de conductividad de Pt montada sobre una T colocada en la salida del reactor.

El conductímetro fue conectado a un multímetro digital para obtener los datos de

conductancia en función del tiempo. Todos los experimentos fueron realizados a 30 °C.

La Fig. 2 presenta curvas típicas de la concentración de salida normalizada para los

dos tipos de ECR, a un valor fijo de velocidad volumétrica de fluido Q y velocidad de

rotación ω. Los puntos experimentales corresponden a tres experimentos

independientes, y las líneas representan el ajuste de los datos experimentales con la Ec.

(3). Los valores de correlación del Pe fueron 1.32 para el electrodo liso y 0.58 para el

electrodo 3D hueco. Así, el reactor electroquímico utilizado en estos experimentos con

un ECR responde al modelo de dispersión pudiendo ser aproximado como un tanque de

mezcla perfecta.

Fig. 2. Distribución de tiempo de residencia. (a) ECR liso, Q = 136 L h-1, ω = 1400 rpm, Pe = 1.32. (b) ECR 3D

hueco, Q = 11.7 L h-1, ω = 600 rpm, Pe = 0.58. Lineas: correlación de la Ec. (3) resuelta numéricamente.



3. APLICACIONES Del ELECTRODO De CILINDRO ROTATORIO

3.1. PRODUCCIÓN De PERÓXIDO De HIDRÓGENO

El peróxido de hidrógeno se utiliza como precursor de otros peroxi-compuestos y

como oxidante fuerte en blanqueamiento de pulpas y textiles, en procesos de oxidación

avanzada, etc., debido a que su descomposición produce únicamente agua y oxígeno. La

generación de agua oxigenada in-situ para aplicaciones en donde se desea evitar los

riesgos del almacenamiento y transporte de H2O2 concentrado, puede ser realizada

mediante el uso de reactores electroquímicos. Un producto deseado en las industrias de

blanqueamiento de pulpa de madera contiene una relación molar de NaOH a H2O2 (r)

cercana a 1.2 (Foller & Bombard, 1995). Generalmente, se han utilizado variaciones del

reactor construido por (Berl, 1939), o electrodos de difusión gaseosa similares a los

usados en celdas de combustible (Foller & Bombard, 1995). Nuestro grupo de trabajo

ha propuesto el uso de ECR para la producción de peróxido de hidrógeno vía reducción

catódica de oxígeno en soluciones acuosas (González Pérez & Bisang, 2013, González

Pérez & Bisang, 2014).

La reacción catódica deseada es:

2 2 2O H O + 2e HO OH (9)

Sin embargo, las siguientes reacciones también pueden producirse en el cátodo:

2 21 2O H O + 2e 2OH (10)

2 2HO H O + 2e 3OH (11)

además de la descomposición catalítica del peróxido en el seno de la solución:

2 2HO OH 1 2O (12)

La reacción anódica es la generación de oxígeno:

2 2H O 1 2O 2H + 2e ácido (13a)

2 22OH 1 2O H O + 2e base (13b)

Los experimentos fueron realizados en un reactor batch termostatizado con

compartimientos anódico y catódico separados, Fig. 3. El electrodo de trabajo, cátodo,

estaba formado por un cilindro de grafito utilizado como soporte de los electrodos 3D

de CVR (3 discos en forma de anillos; 10, 45 o 100 ppi), o FC (una hoja, GF-S6), Fig.



3(b). En ambos casos, se colocó pintura de grafito entre el soporte y las estructuras 3D

para mejorar la conductividad eléctrica. La parte superior del soporte fue conectada al

eje del motor que posibilita rotar el cátodo. Se alimenta oxígeno a condiciones

ambientales y velocidad volumétrica de flujo de 33.7 L h-1

mediante un puerto

localizado en la parte inferior del ECR, fluyendo a través de la estructura 3D vía tres

canales radiales perforados simétricamente en el soporte, Fig. 3(c). Se burbujeó O2

durante una hora antes del experimento para asegurar que el electrolito estuviera

saturado en dicho gas. Se utiliza un electrodo de calomel saturado (ECS) conectado a un

capilar Haber-Luggin como electrodo de referencia, localizado en la parte central de la

superficie externa del cátodo.

Fig. 3. (a) Esquema del reactor electroquímico; (b) Corte transversal del cátodo; (c) Vista inferior del cátodo; (d)

Representación esquemática de un compartimiento anódico para anolito ácido. 1-Estructura 3D, 2-soporte de grafito,

3-compartimiento anódico, 4-ánodo, 5-ventana del separador, 6-alimentador de O2, 7-cámara de O2, 8-canales para

O2, 9-eje del electrodo, 10-cilindro de Teflón, 11-recipiente de vidrio, 12-camisa de calefacción.

9

1 3

(a)

H2O 11

12 10

H2O 6

7

2 1

6

4

(d) (b)

2 1

5

(c)

8 7

8



La rotación del ECR posibilita la presencia de un flujo radial en co-corriente del

líquido y el gas, lo cual conlleva un mezclado apropiado entre ambas fases. Se pueden

observar dos ventajas de diseño del ECR propuesto: (a) el reactivo es alimentado en el

mismo lugar donde se consume, por lo que se tiene el valor máximo de concentración

del gas en la zona de reacción; (b) la estructura 3D del electrodo es utilizada como un

distribuidor de gas. Así, altos valores de velocidad de flujo volumétrica del líquido

asociada con la turbulencia generada por la estructura 3D mejoran las condiciones de

transporte de materia para la reducción de O2 disuelto, el cuál es continuamente

reemplazado por el flujo de gas en co-corriente.

La configuración de los compartimientos anódicos fue diferente según la

composición del anolito: alcalino (NaOH 2 mol L-1

) o ácido (H2SO4 1 mol L-1

o

Na2SO4-H2SO4 equimolar, 1 mol L-1

), y fueron colocados simétricamente alrededor del

cátodo. En el primer caso, se utilizaron tres alambres de Ni como ánodos, separados de

la parte catódica por membranas de intercambio catiónico (MsIC) insertadas entre dos

tubos perforados de Teflón. Cuando se usa anolito ácido, los ánodos fueron 4 alambres

de Pt inmersos en tubos hemi-cilíndricos huecos de Teflón con MsIC como separador.

Así, el electrodo de trabajo y el contra-electrodo fueron concéntricos. Entonces,

considerando que la reacción catódica está controlada por transferencia de masa, se

asume una distribución terciaria de corriente uniforme. En el compartimiento catódico,

el electrolito fue NaOH 0.5 mol L-1

.

La Fig. 4 muestra la eficiencia de corriente β y el consumo energético específico Es

en función de la densidad de corriente macrocinética ib, definida como la relación entre

la corriente y el área superficial externa del electrodo 3D, utilizando anolito alcalino.

Todos los experimentos fueron realizados galvanostáticamente hasta una carga igual a 1

A h. Así, se observa que los mejores desempeños se obtienen con estructuras 3D de

altas áreas superficiales específicas, siendo el CVR 100 ppi a 40 mA cm-2

y NaOH 0.5

mol L-1

como catolito una opción apropiada para la producción de H2O2 con un ECR

3D.

Sin embargo, la concentración de NaOH en el catolito aumenta con el transcurso del

tiempo cuando el anolito es básico (González Pérez & Bisang, 2013), por lo que

incrementa r. Entonces, se experimentó con anolito ácido; los resultados obtenidos se



comparan con el anolito alcalino en la Fig. 5. Se observa que el uso de anolito

conteniendo ácido sulfúrico y sulfato de sodio proporciona un desempeño aceptable y

menores valores de r, la cual podría disminuir con el transcurso de la electrólisis.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

GF-S6

CVR 10

CVR 45

CVR 100

GF-S6

CVR 10

CVR 45

CVR 100

ib, mA cm

-2

, %

0

5

10

15

20

25

Es, k

Wh k

gH

2O

2

-1

Fig. 4. Eficiencia de corriente y consumo energético específico en función de la densidad de corriente macrocinética.

Catolito: [NaOH] = 0.5 mol L-1; Anolito: [NaOH] = 2 mol L-1; T = 30 °C; P = 1 atm; carga = 1 A h; ω = 1000 rpm.

0

5

10

50

60

70

80

[H2SO

4]

inicial = 1 mol L

-1

[Na2SO

4]

inicial = 1 mol L

-1

[H2SO

4]

inicial = 1 mol L

-1

Fig

ura

de

mér

ito

Composición del anolito

r , % Es, kWh kgH

2O

2

-1

[NaOH]inicial

= 2 mol L-1

Fig. 5. Figuras de mérito en función de la composición del anolito. Separador: Nafion® 415; ib = 40 mA cm-2; P = 1

atm; carga = 4 A h; ω = 1000 rpm.



3.2. ELIMINACIÓN De DIÓXIDO De AZUFRE

Utilizando un reactor batch similar al de producción de H2O2, se analizó la

eliminación de SO2 desde efluentes gaseosos en medio ácido. Estudios fundamentales

presentaron al acero inoxidable 316L y al grafito como materiales catódico y anódico

promisorios, respectivamente, para la reducción a azufre coloidal:

2 2SO 4H + 4e S 2H O (14)

y la oxidación a ácido sulfúrico:

2 2 4SO 2H O HSO 3H + 2e (15)

Sin embargo, el producto de la reacción catódica interfiere en la reacción anódica,

generando la necesidad de separar ambos compartimientos (Fornés et al., 2014). Así, se

utilizó un ECR de acero inoxidable 316L (23.95 cm2), y un alambre concéntrico

helicoidal de Pt como ánodo. El electrolito fue una solución acuosa conteniendo 0.078

mol L-1

de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1

. La temperatura de trabajo fue de 30 °C y la

velocidad de rotación de 500 rpm. El potencial fue controlado mediante un capilar

Haber-Luggin, utilizando un ECS como electrodo de referencia. La cantidad de azufre

producida fue determinada con la técnica propuesta por (Morris et al., 1948).

Para definir las condiciones de operación del cátodo se realizaron experimentos

potenciostáticos. La Fig. 6 representa la evolución temporal de la densidad de corriente

de reducción de SO2, Ec. (14), sobre un ECR de acero inoxidable 316L. Debido a la

formación de azufre en la superficie catódica, en todos los casos puede apreciarse una

disminución marcada de la corriente. Por otro lado, a potenciales más catódicos a -0.5

V, se tiene la producción de hidrógeno como reacción secundaria. La generación de H2

disminuye la eficiencia de corriente, pero también produce limpieza de la superficie

electroactiva del cátodo, además de aumentar los coeficientes de transferencia de

materia. Otra alternativa ensayada para solventar el problema de la disminución de área

catódica por recubrimiento de S fue colocar paletas rascadoras cuando se trabajó sin

producción de gases.



0.5 1.0 1.5 2.00

30

60

90

120

150

EECS

= - 0.45 V

EECS

= - 0.45 V *

EECS

= - 0.5 V *

EECS

= - 0.6 V

EECS

= - 0.7 V

EECS

= - 0.8 V

j, m

A c

m-2

t, h Fig. 6. Densidad de corriente en función del tiempo a diferentes potenciales catódicos para la reducción de SO2 sobre

un ECR de acero inoxidable 316L. Electrolito: 0.078 mol L-1 de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1. (*) Uso de paleta

rascadora.

La Fig. 7 ilustra las figuras de mérito de los experimentos presentados en la Fig. 6.

Como era de esperarse, cuando el potencial catódico, EECS, es más negativo se produce

un incremento del voltaje de celda, U, y del consumo energético específico, Es. Además,

la eficiencia de corriente para la producción de azufre coloidal, βc, disminuye debido a

la generación de hidrógeno. Por otra parte, la producción específica, ρ, presenta un

máximo a -0.7 V.

Para definir las condiciones de operación del ánodo, se realizaron experimentos

galvanostáticos con un reactor dividido similar al utilizado en el apartado 3.1. El

separador fue una membrana microporosa de polietileno colocada alrededor de 3

alambres de Pt utilizados como cátodos. El electrodo de trabajo fue un cilindro hueco de

grafito (42 mm diámetro exterior × 12.7 mm largo) soportando un fieltro 3D del mismo

material (3 mm espesor, GF-S4). Se alimentó SO2 5% v/v diluido en N2 con un caudal

de 15 L h-1

. El catolito fue una solución acuosa de H2SO4 0.5 mol L-1

. La velocidad de

rotación del ECR fue 1000 rpm y la temperatura de 30 °C.



0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

1

2

3

20

30

40

50

Fig

ura

de

mér

ito

-EECS

, V

U, V

Es, kWh kgS

-1

´kgS m-3 h

-1

Fig. 7. Figuras de mérito para la reducción de SO2 en función del potencial catódico, sobre un ECR de acero

inoxidable 316L. Electrolito: 0.078 mol L-1 de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1.

La Fig. 8 muestra la evolución temporal del potencial anódico, EECS, a diferentes

corrientes aplicadas para la producción de ácido sulfúrico, Ec. (15). Para corrientes

mayores a 4 A el potencial anódico supera 1.5 V vs. ECS, posibilitando la generación de

oxígeno como reacción secundaria, decreciendo el rendimiento de corriente anódico.

Así, una eliminación aceptable de SO2 en medio ácido se obtiene empleando como

material catódico acero inoxidable 316L a un potencial de -0.7 V vs. ECS. Por otra

parte, en caso del grafito, el potencial anódico no debe superar el valor de 1.5 V vs.

ECS. Además, los compartimientos deben estar separados para evitar el

envenenamiento de la reacción de oxidación por el azufre generado catódicamente.



0.0 0.5 1.0 1.5 2.01.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

I = 1.00 A

I = 1.25 A

I = 1.50 A

I = 2.00 A

I = 2.50 A

I = 3.00 A

I = 3.50 A

I = 4.00 A

I = 5.00 A

EE

CS, V

t, h

Fig. 8. Potencial anódico en función del tiempo, para la oxidación de SO2 sobre un ECR de grafito. Gas: SO2 5% v/v

en N2. Electrolito: H2SO4 0.5 mol L-1. t = 2 h, ω = 1000 rpm, T = 30 ºC.

3.3. REDUCCIÓN CATÓDICA De NITRATO

La presencia de nitrato en aguas superficiales y subterráneas a concentraciones

superiores a los límites máximos permitidos representa un problema común en todo el

mundo. Por otra parte, la reducción catódica de 3NO origina una gama variada de

productos, entre los que pueden mencionarse nitrito, hidroxilamina, hidracina, amonio-

amoníaco, N2, óxidos de nitrógeno, etc., dependiendo de las condiciones de operación.

El estado del arte de la reducción electroquímica de nitrato ha sido revisada por diversos

autores (Milhano & Pletcher, 2009, Reyter, 2014). A pesar de la enorme cantidad de

publicaciones que tratan la eliminación de nitrato vía electroquímica, la mayoría de esos

trabajos se han enfocado en los aspectos de electrocatálisis y pocos en el diseño de

reactores electroquímicos, y generalmente se centran en la generación de nitrógeno gas

como producto final. Sin embargo, en esta contribución se presentan resultados

preliminares de la producción de amonio-amoníaco a partir de la reducción catódica de

soluciones conteniendo nitratos, con el objetivo de utilizarlo como fertilizante.

Los experimentos fueron realizados en un reactor de vidrio similar al usado en el

apartado 3.1, siendo el compartimiento catódico análogo al interior del equipo utilizado



en la determinación de la DTR, apartado 2. El cátodo fue un ECR de Cu (38 mm

diámetro × 90 mm largo). Como ánodo se utilizaron un alambre helicoidal de Pt (1 mm

diámetro × 1 m largo, diámetro interno de 55 mm) o tres alambres de Pt colocados a

120°. El electrodo de trabajo y el contra-electrodo fueron concéntricos, por lo que se

asegura contar con una uniforme distribución primaria de corriente.

El cilindro de Cu fue activado previo a cada experimento, controlando el potencial a

0 V vs. ECS en una solución K2SO4 0.1 mol L-1

a 1000 rpm y 30 °C. El ECR se cubre

con una capa adherente de color marrón, también observada por otros autores (King &

Weidenhammer, 1936), y posiblemente formada por óxido cúprico (Beverskog &

Puigdomenech, 1997). El pH final del pre-tratamiento fue alrededor de 10.

Los experimentos fueron realizados potenciostáticamente a 30 °C y 1000 rpm. El

potencial catódico EECS fue controlado con respecto a un electrodo de calomel saturado

conectado a un capilar Haber-Luggin colocado en la región central del electrodo de

trabajo. Los valores de voltaje de celda y corriente fueron registrados en función del

tiempo durante los experimentos. La solución fue KNO3 0.03 mol L-1

en K2SO4 0.1 mol

L-1

como electrolito soporte. Al final del experimento se determinaron

espectrofotométricamente las concentraciones de nitrato, nitrito, amonio-amoníaco

(Clesceri et al., 1999) e hidroxilamina (Nagaraja et al., 2004).

La Fig. 9 muestra la corriente en función del tiempo para un ECR a diferentes

tiempos de activación. El inserto de la figura ilustra la selectividad global hacia la

producción de amonio-amoníaco y la conversión de nitrato en función del tiempo de

pre-tratamiento. Los experimentos fueron realizados a -1.2 V vs. ECS. Se observa que

la corriente promedio aumenta alrededor de 5 veces para los electrodos activados en

comparación con el electrodo no activado. También, se tiene que los mejores

desempeños corresponden a tiempos de activación de 15 a 30 min, y que mayores

tiempos de pre-tratamiento no proporcionan mayores corrientes. Por otro lado, la

selectividad hacia amonio-amoníaco y la conversión de nitrato es similar para los

electrodos activados, siendo 68% y 83% respectivamente. En el caso del ECR no

activado, se tiene una baja conversión, 33%, y una nula producción de compuestos

amoniacales.



0 10 20 30 40 50 60

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Tiempo de activación, min

Co

nv

ersi

ón

, %

0

20

40

60

80

100

Sel

ecti

vid

ad,

%

Sin activación 15 min 30 min 60 min 120 min

I, A

t, min Fig. 9. Corriente en función del tiempo para un ECR. Activación a 0 V vs. ECS en K2SO4 0.1 mol L-1 durante el

tiempo indicado en cada curva previamente a cada experimento. EECS = -1.2 V, t = 60 min, T = 30 °C, ω = 1000 rpm.

Inserto: selectividad global hacia producción de 4 3NH NH y conversión de

3NO en función del tiempo de

activación.

Así, los resultados preliminares muestran que usando como cátodo un ECR de Cu

operado a -1.2 V vs. ECS, la concentración inicial de nitrato 0.03 mol L-1

es reducida a

0.005 mol L-1

al cabo de 1 h de electrólisis, dando una solución 0.013 mol L-1

de NH3 a

pH 13.

4. CONCLUSIONES

Los resultados muestran la gran potencialidad que tienen los reactores

electroquímicos con electrodos cilíndricos rotatorios en la Ingeniería Química, tanto

para la producción de sustancias como para tratar efluentes contaminantes y, a la vez,

obtener productos de valor comercial. De esta forma, se minimiza el impacto ambiental

y se promueve el desarrollo tecnológico.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por la Agencia Nacional de Promoción Científica y

Tecnológica (ANPCyT), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

(CONICET) y Universidad Nacional del Litoral (UNL) de Argentina.



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