REACTORES IDEALES NO ISOTÉRMICOS Unidad 3biotecnologiaindustrial.fcen.uba.ar/wp-content/uploads/2010/04/E9... · Extensión de las ecuaciones de diseño para reactores no-isotérmicos

REACTORES IDEALES REACTORES IDEALES

NO ISOTÉRMICOSNO ISOTÉRMICOS

CEBI_E9 Sandra Guerrero

NO ISOTÉRMICOSNO ISOTÉRMICOS

Unidad 3Unidad 3

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción, la conversión y el rendimiento para:reacciones reversibles e irreversibles, exotérmicas y endotérmicas. Extensión de las ecuaciones dediseño para reactores no-isotérmicos discontinuos, continuos tipo TCIA y FPI y semi-continuos.Reactores adiabáticos. Sistemas para refrigerar y calentar reactores. Disipación no-uniforme de latemperatura. Concepto de puntos calientes

Reactor no isotérmico

�Se plantea balance de energía

�Se plantea el balance de materia para un elemento de volumen en el reactor

�Ecuación general del Balance de Energía Balance de Energía sobre volumen de control

+

=

+

+

reactor

elen

acumula

seque

Energía

productos

con

saliente

Energía

medioelcon

ercambiadaint

Energía

reacciónx

generada

Energía

reactivos

con

entrante

Energía


Volumen de controlCuando la temperatura en el reactor es uniforme (independiente de la posición), el elemento de volumen se puede extender a todo el reactor.

Si no es uniforme, se debe tomar un elemento diferencial para plantear la ecuación anterior y luego realizar la integración sobre todo el volumen del reactor.

En reactores adiabáticos se desprecia la energía intercambiada con el medio Heat generated by reactionHeat generated by reaction

Reactor no isotérmico

�Escala laboratorio es fácil mantener condiciones isotérmicas por la gran relación superficie/volumen y por el bajo costo de un intercambiador de calor de baja capacidad.

�Escala industrial no es sencillo mantener condiciones isotérmicas, generalmente se trabaja en condiciones adiabáticas o refrigeradas pero no isotérmicas.

�Factores que determinan el rango de temperatura en una operación:


�El efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción y la distribución de productos

�La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

�La resistencia de los materiales

�Otros factores como cambios de fase, calores de mezcla o disolución, reacciones secundarias indeseadas o de deterioro de los equipos, etc.

Diseño de reactores

Consumo ó generación

de calor

Efecto de la temperatura sobre el equilibrio; la velocidad de reacción y la distribución de productos

�Equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff determina Keq =f(T)

∆H: calor que se genera o absorbe al transcurrir 1 mol de grado de avance de una reacción


�Velocidad de reacción: Ecuación de Arrhenius determina k=f(T):

�Distribución de productos: se puede modificar la relación de constantes cinéticas en reacciones múltiples

•Si Ea1 > Ea2 ⇒ la relación k1 / k2 ⇑ cuando T ⇑

•Altas temperaturas favorecen reacciones de > Ea

Calor generado

Se determina a partir de las entalpías de cada uno de los componentes involucrados y de sus correspondientes capacidades caloríficas.

∆H: calor liberado/consumido por mol de grado de avance de la reacción (J/mol)

ecuación de Kirchoff


Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversiónReacciones irreversibles

�Para un dado tiempo de residencia, la conversión (XA) aumenta con T, tendiendo a 1 (conversión completa) cuando la temperatura es suficientemente alta

�Generalmente XA vs T toma una forma sigmoidea debida a la dependencia exponencial de la constante cinética con la temperatura.

�A una dada T, la conversión (XA) aumenta al aumentar el tiempo de residencia ( τ ) o de reacción

CEBI_E9 Sandra Guerrero0A

RTEa

0

A

A0ART

Ea

0

A0AA

Cek

r1X

)X1(Cekr

)X1(kCkCr

−

−

−=

−=

−==

Relación entre r; XA y T

r

Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversiónReacciones reversibles

�La curva es similar pero no tiende a conversión (XA) completa sino a la conversión de equilibrio�Depende de si la reacción es exotérmica ó endotérmica (evolución de la Keq).�ENDOTERMICA (∆H>0): la conversión puede alcanzar valores más altos cuando aumenta la

temperatura


�EXOTERMICA (∆H<0): la conversión llega a un máximo y luego baja con la T por el desplazamiento del equilibrio

Temperatura óptima de operación

( )r

XC

r

CC

F

V

A

A0A

A

0AA

v ν−=

ν−=τ∴=τ

�Existe una temperatura que hace máxima la velocidad . Se puede regular T para trabajar siempre a máxima velocidad. Se minimiza el volumen requerido (grafico b)

�Para reacciones irreversibles o reversibles endotérmicas� trabajar a la máxima T posible

�Si la reacción es reversible exotérmica (gráfico a) �alta T al comenzar e ir disminuyendo cuando XA se acerca a XAeq para desplazar la reacción.

�Secuencia de T que hace máxima la conversión en un caso reversible exotérmico:

A0A1A0A1 XCk)X1(Ckr −−−=


caso reversible exotérmico:

Secuencia de T que hace máxima XA en un caso reversible exotérmico

* En un FPI a lo largo del reactor* En un batch con el tiempo* En un TCIA, T es constante, pero si tengo una cascada puedo modificar T en forma similar.

Modificación de la temperatura

ba

Reactor batch (BR, Batch Reactor)

Qic: depende del tipo de refrigeración/calefacción que se utilice, puede variar

DISEÑO DE REACTORES NO ISOTERMICOS

[joule/seg]


Qic: depende del tipo de refrigeración/calefacción que se utilice, puede variar con el tiempo o ser constante. Para Reactores adiabáticos Qic= 0Qic depende de la diferencia de temperatura entre el reactor y el refrigerante

Reactores continuos

TCIA

FPI

Flujo Pistón Ideal (FPI)

(PFR, Plug Flow Reactor)

BE

Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de

[joule/seg]


reactor en función de la conversión del reactivo (X

A)

En los reactores adiabáticos, el aumento de T es directamente proporcional

a XA si ∆H y cp no varían con la temperatura

BE

Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de

Reactor tipo TCIA

(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor)


reactor en función de la conversión del reactivo (X

A)

Temperatura óptima de operación�Ejemplo


Temperatura óptima de operación

�Ejemplo

a) Para elegir la Toperación conviene determinar si la reacción es exotérmica ó endotérmica. Para ello se evalúa la cte de equilibrio a ambas temperaturas

20°C �K=2,86

90°C�K=20,61


A medida que T�, el equilibrio se desplaza hacia la derecha� la reacción es endotérmica�

∆H > 0.La temperatura de operación que maximiza la velocidad de reacción será la máxima posible

(Top= 90°C)

b) Cálculo de XA y FB

[ ] ( )( )[ ]

[ ]

( )L/mol5,540XCFCFF

913,0K/kk1

kX

K/XkXkkK/XX1kX

XCFK/XCXCCkV

XCFCCFK/CCkV

FFrV

A0AvBvB

A

AAAAA

A0AvA0AA0A0A

A0Av0AAvBA

0AAA

===

=τ+τ+

τ=

⇒τ−τ−τ=−−τ=⇒=−−

−=−=−−−=ν


La gráfica representa el diagrama r-X-T para una reacción reversible de primer orden detransformación de A en R. La alimentación es 250 L/min de una disolución 1 molar deA puro en agua, y se desea lograr una conversión del 80%. El calor de la reacción es∆H = -18 kcal/mol y puede suponerse que las propiedades de la disolución son igualesa las del agua.

a) Calcular el volumen necesario de un reactor de mezcla completa (TCIA) queopere en el punto de velocidad máxima.

b) Dibujar la línea de operación correspondiente si la alimentación entra al reactor a25ºC, y calcular el intercambio de calor necesario en la camisa para mantener latemperatura óptima.



a) XA= 0,80

Reactor operando a rmax con xA=0,8 � rmax = 0,1 mol/L min

( ) L2000minL/mol1,0

8,0L/mol1min/L250

r

XCFV

r

XC

r

CC

F

V A0Av

A

A0A

A

0AA

v

=⋅⋅==→ν−

=ν−=


Por BE en TCIA:

( )min

kcal5650L2000

minL

mol1,0

mol

cal18000C2562

Cg

cal1

L10

g1

min

L250V)r)(H()TT(cpFQ

3A0vic =

⋅−

°−°

⋅⋅=−∆−−−ρ= −

�Ejemplo- Reactores adiabáticos

430


�Resolución

CA0,=0,1 MT0=200°C

CA1=0,06M

T1=300°C

CA2 ??

T2=430°C

IrreversibleEn fase líquidaExotérmicaρ, cp y ∆H ctes (200°C<T<300°C)

�ResoluciónCA0,=0,1 MT0=200°C

CA1=0,06M

T1=300°C

CA2 ??

T2=430°CBE


A partir de los datos de salida del 1er reactor se puede evaluar la agrupación de propiedades

físicas

4,0C

CCX

0A

1A0A1A =−=

( )( )( ) ( ) 92,0C004,0C200430X

CH

cTT 12A

0A

pA02 =°⋅°−==∆−

ρν−− −

( )( ) ( ) ( )

1

01

1A

0A

pA C004,0C200300

4,0

TT

X

CH

c −°=°−

=−

=∆−

ρν−

Reactores refrigerados

Si el término de refrigeración no es cero:�FPI �deben resolverse simultáneamente las ecuaciones diferenciales dadas

por el BM y el BE para determinar los perfiles axiales de T y CA.�Batch� el resultado es similar excepto que la variación de T y CA es en el

tiempo y no en el espacio.�TCIA� tanto CA como T son constantes dentro del reactor e iguales a las

condiciones de salida �la reacción ocurre en condiciones isotérmicas, la única diferencia es que T ≠ T0 y la constante cinética debe evaluarse a T.

Para calcular el término de refrigeración o calefacción se deben


Para calcular el término de refrigeración o calefacción se deben considerar las ecuaciones de transferencia de calor y de diseño de

intercambiadores de calor. Depende del tipo de reactor (Batch, FPI, TCIA) ydel tipo de intercambiador de calor empleado�serpentín

�camisa


Configuraciones de transmisión de calor para reactores:

(a) camisa externa (b) serpentín externo (c) serpentín interno

helicoidal (d) serpentín interno tipo deflector (e) intercambiador

de calor externo



Configuraciones de transmisión de calor para reactores:


Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción

�Si puede considerarse que la T del reactor y del refrigerante se mantienen constantes:

�También es válido para un V.C. diferencial:


�Si hay variación de T a lo largo del reactor ó del intercambiador de calor:

Donde ∆Tml proporciona un valor medio de las diferencias de temperaturas entre el fluido que reacciona y el que refrigera:

TCIA con serpentínrefrigerante .

Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción

� Recordar además que el calor transferido debe ser igual al que absorbe (cede) el fluido refrigerante (calefactor)

a) Si la temperatura del fluido varía por efecto del intercambio de calor


b) Si es un fluido que está cambiando de estado:

� Ejemplo- TCIA con CAMISA

Reactores refrigerados/calefaccionados

Se desea llevar a cabo la reacción de primer orden A→B (irreversible y en fase líquida, de cinética r = kCA con k = 0,8 min-1 a 37°C) en un TCIA de 2 L, trabajando a 37°C con un caudal volumétrico de FV = 1 L/min. Para regular la temperatura de operación, se dispone de un baño termostato/criostato en el cual se puede sumergir el reactor. La alimentación se introduce a 22°C y se conocen los siguientes datos:

CA0 = 1M ; ∆H = –30 kcal/mol ; A i.c. = 0,08 m2


Las propiedades físicas (calor específico y densidad) de la solución y del refrigerante son próximas a las del agua pura. Se estima que el coeficiente global de transferencia de calor a través de las paredes del reactor es aproximadamente U = 30 kcal/°C.min.m2. Determinar la temperatura a la cual se debe regular el baño para realizar la operación

T;CAT;CA

T0;CA0

T;CA

∞

Tcamisa

Camisa con refrigerante

� Ejemplo- TCIA con CAMISA


Datos: r=kCA; k(37°C)=0,8 min-1

V=2L; T=37°C; T0=22°C

Fv=1 L/min; CA0=1M; ∆H=-100 kcal/mol

Area i.c.=0,08 m2; Cp y ρ liquido de la camisa ≈H2O≈liq reactor

CpH20= 1cal/g°C; ρ=1000kg/m3

U=30 kcal/°C min m2

Tbaño ???rVFF

BM

AA0A ν−=− La Tbañodeberá ser menor que la de la T pues el

T;CA

T0;CA0

T;CA

∞

Tcamisa

Camisa con refrigerante


BE

615,0XM385,0)k1(

CC)k1(CC

VkC)CC(F

rVFF

A0A

AA0A

AA0AV

AA0A

=⇒=τ+

=⇒τ+=

=−ν−=−

Reemplazando con los datos y sabiendo r=kCA Qic= - 46,54 kcal/min

que la de la Tsoluciónpues el ∆H de reacción es muy exotérmico

�Qic =Qref=UA(Tbaño-TSN)

Tbaño= Qic/UA + TSN=17,6°C Se genera por reacción química más calor que el requerido para calentar

la solución a 37°C

� Ejemplo- TCIA con SERPENTIN



T0;CA0

T;CA

T;CA

∞

TSTE



Datos: r=kCA2; k(45°C)=0,2 L/min mol

V=500L; T=45°C; T0=15°C

Fv=100 L/min; CA0=40%p/p; PMA=400�CA0=1M

; ∆H=-150 kcal/mol

Area i.c.=0,08 m2; Cpsol= 0,8 cal/g°C; ρ=1g/cm3

U=10 kcal/°C min m2; Fvref=200L/min ;ρref=1kg/L (mref=200L/min* 1kg/L=200kg/min); Tref e=18°C

Tref=18°C; Aic ????rVFF

BM

AA0A ν−=−

T0;CA0

T;CA

T;CA

∞

TSTE


( )

BE

382,0XXkCX1kC2kC

XkCXXkC2kC

X)XX21(kC0

)XX21(kCXC

V)X1(kCVkC)CC(F

A2

A0AA0A0A

2A0AAA0A0A

A2

AA0A

2AA

20AA0A

2A

20A

2AA0AV

=⇒τ++τ−τ

τ+−τ−τ

−+−τ=

τ+−=

−==−

( ) ( ) min/kcal5,3329XCF

HTTcpFQA

A0Av0vic −=

ν−∆−−−ρ=

Reemplazando rV del BM en el BE

Se deben retirar 3330 kcal/min para mantener la operación a 45°C. Esto se logra refrigerando

el sistema con un serpentin

( )A

A0Av

A

A0Av

AA0A

XCFCCFrV

rVFF

ν−=

ν−−=

ν−=−



T0;CA0

T;CA

T;CA

∞

TSTE

1. Se calcula Ts

C65,34C18C5,3329

TQ

T ic °=°+°=+=

=3329,5 kcal/min


2. Se calcula ∆Tml

3. Se calcula A

C65,34C18C1200

5,3329T

cpm

QT

E.refrefref

ics.ref °=°+°

⋅=+=

=17,37°C18°C

Treactor=45°C

34,65°C

Z=0 Z=L

A= 19,2 m2

Perfiles de T en FPI

Geometría cilíndrica

BE

Esta es la ecuación diferencial cuando latemperatura es la misma en toda la sección

u = velocidad media del fluido


temperatura es la misma en toda la seccióndiferencial que se ha considerado para plantear el BM. Si se cumple dicha suposición el reactor se comporta como reactor monodimensional.

Si el reactor es muy ancho, presentará gradientes radiales de temperatura que se deben tener en cuenta en el diseño �reactores bidimensionales. Para calcular los perfiles axiales de temperatura, se debe resolver el sistema de ecuaciones diferenciales dado por los BM y BE.La variación axial de temperatura será diferentesegún la reacción sea exotérmica o endotérmicaEn el caso de reactores adiabáticos desaparece el último térmico en el BE y se llega a la relaciónlineal entre la variación de T y de CA

Integrando se podrá encontrar la expresión que relaciona a la temperatura con la coordenada axial del reactor, T = f(z), que depende de:•El calor absorbido o liberado por reacción química•El calor intercambiado con el refrigerante/calefactor

reactores adiabáticos

Perfiles de T en FPIReactores adiabáticos

r=kCA


Perfiles de T en FPIReactores calefaccionados/refrigerados

�Para reactores calefaccionados/refrigerados:

�R. exotérmica: el comportamiento es equivalente al adiabático (El calor intercambiado es despreciable frente al liberado por reacción química )

� Cuando XA es baja; �r porque CA es alta y un aumento de T aumenta la constante cinética.

� Cuando XA es alta; �r por la baja


� Cuando XA es alta; �r por la baja concentración de reactivo, el calor liberado por reacción es despreciable frente al intercambiado y la T tiende al valor de la temperatura del fluido refrigerante/calefactor.

� Hay un punto donde la dt/dz = 0 que se conoce como “hot spot”

�R. endotérmica:la velocidad baja siempre porque a medida que reacciona, se consume calor pero la velocidad es un poco más alta que en el adiabático por efecto del intercambio de calor. Si el reactor fuera suficientemente largo, tendería a la T del fluido del calefactor.

Perfiles de T en FPIReactores calefaccionados/refrigeradosHot spot

Suele no ser conveniente dado que la elevada T puede generar problemas de control y dañar el producto, el catalizador y hasta el material del reactor

Formas de mejorar:

• Diluir usando un solvente o diluir el catalizador si la reacción es catalítica

• Aumentar el área de transferencia de calor (usar, por ejemplo, reactores


• Aumentar el área de transferencia de calor (usar, por ejemplo, reactores multitubulares o dispositivos internos para refrigeración)

• Usar varios reactores en serie con enfriamiento intermedio.

• Si el enfriamiento es por sectores, aumentar el número de internos para ese objetivo en la zona del hot spot.

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