R O C Z N I K I C H E M I I A N N . S O C . C H I M . P O L O N O n U M

40, 615 (1966)

R E A K C J A M I C H A E L A 4 -X -DEZOKSYBENZOIN Z M E T Y L O W I N Y L O K E T O N E M

E u g e n i a C Z E R W I Ń S K A - F E J G I N i W a n d a P O L A C Z K O W A

Katedra Chemii Organicznej Politechniki, Warszawa

Metodą k o n d e n s a c j i M i c h a e l a 4 - X - d e z o k s y b e n z o i n ( X = N 0 2 , C N , C l . OCH3) z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m o t r z y m a n o l , 2 - d w u a r y l o h e k s a n o d i o n y - l , 5

l u b o d p o w i e d n i 3 , 4 - d w u a r y l o c y k l o h e k s e n - 2 - o n .

MeTôfloiw KOHfleHcaiiMM M u x a s j i a c npnn ieHeHneM 4-X-fle30KCH6cH30MHa ( X = N 0 2 , C N , C l , O C H , ) u M e T M J i B M H i i J i K e T O H a n p c a e ^ e H cnHTe3 l , 2 - / r n -a p n j i r e K c a H f l M O H O B - 1 , 5 H J I M c o o T B O T C T B y i o m e r o 3 , 4 - , n i i a p n j i u ; M K J i o r e K c e H -

- 2 - O H a .

l , 2 - D i a r y l h e x a n e - l , 5 - d i o n e s o r the c o r r e s p o n d i n g 3 , 4 - d i a r y l c y c l o h e x e n e -- 2 - one w e r e p r e p a r e d b y M i c h a e l c o n d e n s a t i o n of 4 - X - d e o x v b e n z o i n s

( X = N 0 2 , C N , C l , O C H ; ) w i t h m e t h y l v i n y l k e t o n e .

W p o s z u k i w a n i u d r o g i do s y n t e z y p o c h o d n y c h 4 ' - a m i n o - 4 - X - o - t e r f e -n y l u , k t ó r y ob ra ł yśmy j a k o o b i e k t badań t r a n s m i s j i w p ł y w u p o d s t a w n i ­k ó w p r z e z układ n i e k o p l a n a r n y , d ą ż y ł y ś m y d o o t r z y m a n i a o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n y c h 3 ,4-dwuary locyk loheksen-2-onów.

Z k o l e i p u n k t e m wyjśc ia do o t r z y m a n i a t y c h d w u a r y l o c y k l o h e k s e n o -n ó w była s y n t e z a o d p o w i e d n i c h l ,2 -dwuary loheksanod ionów- l ,5 p o w s t a ­jących w r e a k c j i M i c h a e l a p - p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h d e z o k s y b e n z o i n y z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m . K o n d e n s a c j a t a , będąca p r z e d m i o t e m n i n i e j s z e j p u b l i k a c j i , bądź p r o w a d z i d o o d p o w i e d n i e g o łańcuchowego 1 , 5 - d w u k e t o n u ( a d d u k t u ) , bądź też o d r a z u w środowisku r e a k c j i następuje c y k l i z a c j a a d d u k t u do p o c h o d n y c h c y k l o h e k s e n o n u :

O I!

o o II II

C H C H i

O //

C H 2 C — C 0 H 5

O

* C H 2 C — C t j H a

C H 2 C H

C „ H . - X - p C n H i — X - p a d d u k t

l , 2 - d w u a r y l o h e k s a n o d i o n - l , 5 3 , 4 -dwuary l o -

c y k l o h e k s e n - 2 - o n

J a k o p r e k u r s o r a m e t y l o w i n y l o k e t o n u stosował R o b i n s o n 1 ' , a p o n i m i n n i a u t o r z y 2 ) , j o d e k N - m e t y l o - N , N - d w u e t y l o - 3 - b u t a n o n o a m o n i o w y ,

616 E. Czerwińska-Fejgin i W. Polaczkowa

a W ü l f i n g 3 ) o r a z N a k a z a w a 4 ' — a - m e t y l e n o a c e t y l o o c t a n e t y l u :

+ [ C H , — C O — C H a — C H 2 — N ( C 3 H S ) S ] JT - ^ N f c »

I - : ^ ^ ( _ _ C H a C H , — C O — C H = C H ,

C H , — C O — C = C H 2 w dr °U?£— — *

C O O C 0 H 5

Stosując d o r e a k c j i z dezoksybenzo iną s u r o w y a - m e t y l e n o a c e t y l o o c t a n P o l a c z k o w a i P o r o w s k a 5 ' o t r z yma ł y 3 , 4 - d w u f e n y l o c y k l o h e k -s e n - 2 - o n .

Opiera jąc się n a t e j a n a l o g i i w y k o n a ł y ś m y próby k o n d e n s a c j i a - m e -t y l e n o a c e t y l o o c t a n u z p-n i t rodezoksybenzo iną w obecności k a t a l i z a t o r a z a s a d o w e g o , l e c z b e z p o z y t y w n e g o w y n i k u , p o m i m o s y s t e m a t y c z n y c h z m i a n w a r u n k ó w r e a k c j i . Z b y t s z y b k i p r z e b i e g r e a k c j i p o w o d o w a ł z e s m a -l a n i e się p r o d u k t u r e a k c j i , n i ewą tp l iw i e w w y n i k u w i e l u m o ż l i w y c h w r e a k c j i M i c h a e l a p r z e m i a n u b o c z n y c h i w t ó rnych . A n a l o g i c z n a s e r i a doświadczeń z p-chlorodezoksybenzoiną prowadz i ła d o półstałego, m a z i ­s t ego p r o d u k t u , desty lu jącego p o d ciśn. ok . 1 m m H g t y l k o częśc iowo i t o z s i l n y m rozk ładem.

T c n i e p o w o d z e n i a skłoni ły n a s do użycia do k o n d e n s a c j i M i c h a e l a g o ­t o w e g o , c z y s t e g o m e t y l o w i n y l o k e t o n u j a k o a k c e p t o r a , co narzucało k o ­nieczność p r o w a d z e n i a r e a k c j i w łagodnych w a r u n k a c h i t y m s a m y m z a t r z y m a n i a j e j n a s t a d i u m a d d u k t u d e z o k s y b e n z o i n i m e t y l o w i n y l o k e t o ­n u . W s k a z ó w k i d o t a k i e g o s p o s o b u p r o w a d z e n i a r e a k c j i zacze rpnę łyśmy z p r a c W i l d s a i W e r t h a c ) o r a z H e n e c k i " .

Opracowując w a r u n k i k o n d e n s a c j i M i c h a e l a p - p o d s t a w i o n y c h p o c h o d ­n y c h d e z o k s y b e n z o i n y ( X = N 0 2 , O C H 3 , C l ) z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m w obecności m e t a n o l a n u s o d u usta l i ł yśmy d l a każde j z n i c h op tymalną temperaturę , w które j pows tawa ł a d d u k t c z y s t y i d o b r z e krysta l i zu jący , p r z y c z y m ze wzg l ędu n a skłonność m e t y l o w i n y l o k e t o n u d o p o l i m e r y ­z a c j i n i e p r zekracza łyśmy t e m p . 50°. S tw i e rdz i ł y śmy , że r e a k c j a w p r z y ­p a d k u p - n i t r o d e z o k s y b e n z o i n y zachodzi ła na j ła tw ie j z w y r a ź n y m e f e k t e m c i e p l n y m ( s a m o r z u t n y w z r o s t t e m p e r a t u r y o d 20 d o 33°), p r z y c z y m t w o ­r zy ł się a d d u k t (t.t. 97,5—99°) z dobrą wyda jnośc i ę ( 77% ) , o i l e w y k o n y ­w a n o reakcję w małe j s k a l i (0,01 m o l a 4 - n i t r o d e z o k s y b c n z o i n y ) . P o w i ę k ­s z e n i e s k a l i (do 0,1 m o l a ) powodowa ł o z m n i e j s z e n i e wyda jnośc i (do 4 3 % ) . T a k w i ę c w p ł y w środowiska z a s a d o w e g o n a s k u t e k przed łużonego c z a s u r e a k c j i p owodowa ł i w t y m p r z y p a d k u r e a k c j e u b o c z n e .

K o n d e n s a c j a 4 - c h l o r o d e z o k s y b e n z o i n y z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m (w obecności C H 3 O N a ) , przebiegająca t r u d n i e j , w y m a g a ł a o g r z e w a n i a d o 40—43°. P o r e a k c j i wyod r ębn i ł y śmy p r o d u k t y : I o t . t . 66—70°, ł a two r o z p u s z c z a l n y w e t a n o l u i I I o t.t. 195—198°, t r u d n o r o z p u s z c z a l n y , o b y ­d w a o i d e n t y c z n y m składzie e l e m e n t a r n y m C l l t H 1 7 0 , C l , odpow iada jącym o c z e k i w a n e m u 1 , 5 - d w u k e t o n o w i ( C H 3 — C O — C H 2 — C H 2 — C H — C O — C 6 H r > ) .

C Ä C l - p W c e l u i d e n t y f i k a c j i o b y d w u i z o m e r y c z n y c h z w i ą z k ó w o t r z y m a ł y ś m y

ze zw iązku I d w u s e m i k a r b a z o n , co przesądzało o j ego b u d o w i e łańcucho­w e g o 1 , 5 - d w u k e t o n u . N a t o m i a s t i z o m e r I I (o wy ż s z e j t.t.) dał 2 , 4 - d w u -n i t r o f e n y l o h y d r a z o n o b a r w i e w i śn i owe j , c h a r a k t e r y s t y c z n e j d l a d w u -n i t r o f eny l ohydrazonów ke tonów c y k l i c z n y c h . I s t o t n i e zawartość a z o t u

Reakcja Michaela 4-X-dezoksybenzoin z metylowinylokotonem 617

w te j p o c h o d n e j zw iązku II wskazała n a obecność j e d n e j t y l k o g r u p y k e ­t o n o w e j . N a t e j p o d s t a w i e p r zyp i sa ł yśmy m u budowę c y k l i c z n e g o a l d o l u , k t ó r y w w a r u n k a c h r e a k c j i móg ł powstać z łańcuchowego 1 , 5 - d w u k e t o n u .

o II

C H 2

O

C H ,

C H 3 C — H , 0

C H I

C . H . ,

C H ,

C , H 5

- C l - p - H , 0

O II 11

s. Ć H 2 C H

C H a e /

C c H j

- C l - p

C H I

C 0 H 4

n

, O H

X CeH5

- C l - p

K o n d e n s a c j a M i c h a e l a m e t y l o w i n y l o k e t o n u z 4 - m e t o k s y d e z o k s y b e n -zoiną przebiegała k o r z y s t n i e d o p i e r o w t e m p . n i e c o wyżs z e j (ok. 50°) niż z chloropochodną. W t y m p r z y p a d k u równ ie ż w j e d n e j z prób, oprócz niskotopnie jącego 1 , 5 - d w u k e t o n u (t.t. 68—72° ) , wyodrębn iono n iewie lką ilość p r o d u k t u o z n a c z n i e wyżs z e j t .t . (ok. 159°). B y ł to p r a w d o p o d o b n i e i z o m e r c y k l i c z n y , a n a l o g i c z n y d o p o p r z e d n i o omów ionego ; n i e i d e n t y f i ­k o w a ł y ś m y go ze wzg l ędu n a zn ikomą j ego ilość.

Ko l e jność łatwości r e a g o w a n i a 4 - N 0 2 > 4 -C1 > 4 - O C H 3 - d e z o k s y b e n -z o i n y z m c t y l o w i n y l o k e t o n e m w środowisku z a s a d o w y m n a s u w a w n i o ­sek , że obecność p o d s t a w n i k a X w p o z . 4 w y w i e r a w p ł y w n a stabi l izację a n i o n u powsta jącego w r e a k c j i M i c h a e l a p o d dz ia łan iem z a s a d y n a 4 - X -dezoksybenzo inę i t y m s a m y m oddzia łuje n a d a l s z y p r z e b i e g r e a k c j i :

o

J a k w y n i k a z powyższych w z o r ó w , obecność g r u p y n i t r o w e j s t a n o w i d o ­d a t k o w y c z y n n i k stabi l izujący t e n m e z o m e r y c z n y a n i o n ; g r u p a m e t o k s y -l o w a w y w i e r a w p ł y w p r z e c i w n y , zaś w p ł y w c h l o r u j e s t pośredni, co u z a ­s a d n i a zaobserwowaną kole jność reaktywnośc i d e z o k s y b c n z o i n .

Kondensac j ę 4 - c y j a n o d e z o k s y b c n z o i n y z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m w y ­kona ł y śmy i n a c z e j niż p o p r z e d n i o , gdyż p róby p r o w a d z o n e w p o p r z e d n i o s t o s o w a n y c h w a r u n k a c h n i e da ły zachęcających w y n i k ó w , a p o n a d t o o b a ­w i a ł y ś m y się moż l iwośc i h y d r o l i z y l u b a l k o h o l i z y g r u p y — C N w c z a s i e r e a k c j i M i c h a e l a , a t y m b a r d z i e j p o d c z a s późnie jsze j c y k l i z a c j i a d d u k t u . D l a t e g o też syntezę 3 - f e n y l o - 4 ( p - c y j a n o f e n y l o ) c y k l o h e k s e n - 2 - o n u w y ­k o n a n o w j e d n y m s t a d i u m (k ierując się wskazówkami S h o e m a k e r a i K e o w n a 8 ) o r a z W a l k e r a 9 ' p r z e z kondensację 4 - c y j a n o -

618 E. Czerwińska-Fejgin i W . Polaczkowa

d c z o k s y b e n z o i n y z m e t y l o w i n y l o k e t o n e m w obecności T r i t o n u B ( w o d o ­r o t l e n k u benzy l o t r ó jme ty l oamon iowego ) w r o z t w o r z e a l k o h o l o w o w o d n y m . O t r z y m a n o o l e i s t y p r o d u k t , z k tórego p r z e z chromatogra f i ę n a t l e n k u g l i n u wyodrębn i ono f rakcję krystal iczną (t.t. 135—137,5°) z w y d . 26 ! l/o o składzie z g o d n y m z o b l i c z o n y m d l a p o c h o d n e j c y k l o h e k s e n o n u .

C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A

Mater ia ł y wy j ś c i owe

M e t y l o w i n y l o k e t o n o t r z y m a n o w g 10>. S u r o w y p r o d u k t s u s z o n o w g u> p r z e z d o ­d a n i e r ó w n o w a g o w e j ilości b e z w o d n i k a oc t owego . P o d w u k r o t n e j d e s t y l a c j i f r a k ­c y j n e j o t r z y m y w a n o p r o d u k t o t . w r z . 79—81° i nD — 1,4098. M e t y l o w i n y l o k e t o n s t a ­b i l i z o w a n o h y d r o c h i n o n e m i p r z e c h o w y w a n o w lodówce .

4 - N i t r o - i 4-chloro-dezoksybenzoinę p r z y g o t o w a n o a n a l o g i c z n i e do o t r z y m y w a ­n i a d e z o k s y b e n z o i n y 12> z o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n e g o c h l o r k u f e n a c e t y l u i b e n z e n u . 4-Ni trodezoksybenzoinę k r y s t a l i z o w a n o z b e z w . ' e t a n o l u (t.t. 140—142°, w y d . 60%) . 4-Chlorodezoksybenzoinę k r y s t a l i z o w a n o z b e z w . e t a n o l u (t.t. 134,5—136,5°, w y d . 75%) . 4-Metoksydezoksybenzoinę o t r z y m a n o p r z e z redukcję b e n z a n i z o i n y cyną i k w a s e m s o l n y m po d w u k r o t n e j k r y s t a l i z a c j i z e t a n o l u t.t. 94—96°.

W p r z y p a d k u 4 - c y j a n o d e z o k s y b e n z o i n y c h l o r e k k w a s o w y o t r z y m a n y z 28,08 g (0,17 mo l a ) k w a s u p - c y j a n o f e n y l o o c t o w e g o i 150 g S O C l 2 w g 14> r o z p u s z c z o n o w 150 m l n i t r o b e n z e n u , następnie d o d a n o 15 g b e z w . b e n z e n u . D o tego r o z t w o r u , chłodzonego l o d e m , d o d a n o p o r c j a m i 37,5 g A 1 C 1 3 , a następnie p o z o s t a w i o n o go w t e m p . p o k o j o ­w e j p r z e z 48 godz . Mieszaninę o g r z a n o p o w o l i (w ciągu 30 m i n ) do 60° i u t r z y m y ­w a n o ją w te j t e m p . 25 m i n . P o ochłodzeniu w y l a n o ją n a mieszaninę l o d u i stęż. k w a s u so lnego . Następnie o d d z i e l o n o wa r s twę n i t r o b e n z e n u i po zobojętnieniu j e j o d d e s t y l o w a n o n i t r o b e n z e n z parą wodną. Pozostały o s a d po odsączeniu, p r z e m y c i u wodą i w y s u s z e n i u d e s t y l o w a n o , otrzymując 22,1 g (57,4%) p r o d u k t u o t .w r z . 216—221°/1,5 m m H g . P o d w u k r o t n e j k r y s t a l i z a c j i z e t a n o l u o t r z y m a n o 18,8 g (50%) 4 - c y j a n o d e z o k s y b e n z o i n y o t.t. 115—117°.

A n a l i z a : D l a w z o r u C I 5 H „ N O (221,24) — O b l i c z o n o : 8 1 , 4 2 % C , 5 , 0 1 % H , 6 ,33% N ;

o t r z y m a n o : 8 1 , 1 3 % C , 5 ,10% H , 6 ,48% N .

l - F e n y I o - 2 ( p - n i t r o f e n y l o ) h e k s a n o d i o n - l , 5

D o r o z t w o r u 24,1 g (0,1 mo la ) 4 - n i t r o d e z o k s y b e n z o i n y w 500 m l b e n z e n u i 100 m l m e t a n o l u * d o d a n o 22,3 m l (0,006 m) r o z t w o r u m e t a n o l a n u s o d u , p r z y c z y m roz twór przybrał barwę c iemnof io łkową. Następnie w k r o p l o n o w ciągu 15 m i n 14 g (0,2 m o l a ) m e t y l o w i n y l o k e t o n u w 50 m l m e t a n o l u ; w miarę w k r a p l a n i a b a r w a m i e s z a n i n y zmieniała się od f io łkowe j p o p r z e z brunatnof io lkową do b r u n a t n e j , a je j t e m p . p o d ­nosiła się s a m o r z u t n i e od 20 do 31°, a następnie opadała w ciągu g o d z i n y do 25°. W tej t e m p . m i e s z a n o zawartość k o l b y p r z e z 7,5 godz. , aż do u z y s k a n i a j a s n o b r u -n a t n e j b a r w y r o z t w o r u , po c z y m w y l a n o go do w o d y z a k w a s z o n e j k w a s e m s o l n y m . P o o d d z i e l e n i u w a r s t w y b e n z e n o w e j i t r z y k r o t n e j e k s t r a k c j i w a r s t w y w o d n e j b e n ­z e n e m , z r o z w o r u b e n z e n o w e g o ( p r z e m y t e g o wodą do o d c z y n u obojętnego i w y s u ­szonego) o d d e s t y l o w a n o r o z p u s z c z a l n i k p o d z m n . ciśn. O t r z y m a n o gęsty, żółty o l e j , przechodzący po w y m i e s z a n i u z 15 m l m e t a n o l u w jasnożółty o s a d w ilości 13,45 g (43,2 /o) ** o t.t. 96—97,5 P o d w u k r o t n e j k r y s t a l i z a c j i z e t a n o l u (45 m l ) o t r z y m a n o 12,4 g p r o d u k t u o t.t. 97—98°.

A n a l i z a :

D l a w z o r u C 1 8 H 1 7 N 0 4 (311,30) — O b l i c z o n o : 6 9 , 4 1 % C , 5 ,49% H , 4 , 5 0 % N ; o t r z y m a n o : 69 ,45% C , 5,63%) H, ' 4Ì81% N .

* W te j i w e w s z y s t k i c h i n n y c h a n a l o g i c z n y c h r e a k c j a c h używano r o z p u s z c z a l ­n ików s t a r a n n i e o s u s z o n y c h .

** Wykonu jąc reakcję w m n i e j s z e j s k a l i o t r z y m a n o z 0,01 m o l a 4 - n i t r o d e z o k s y ­b e n z o i n y 2,4 g (77°/o) s u r o w e g o p r o d u k t u .

Reakcja Michaela 4-X-dezoksybenzoin z metylowinyloketonem 619

l - F e n y l o - 2 ( p - c h l o r o f e n y l o ) - h e k s a n o d i o n - l , 5

23 g (0,1 mo l a ) 4 - c h l o r o d e z o k s y b e n z o i n y w r o z t w o r z e 400 m l b e n z e n u i 1C0 m l e t a n o l u k o n d e n s o w a n o a n a l o g i c z n i e j a k w p o p r z e d n i m p r z y p a d k u , z tą różnicą, że roz twór m e t y l o w i n y l o k e t o n u w k r a p l a n o w t e m p . 40° ( z m i a n a b a r w y z jasnożóltej n a o l iwkowobrunatną ) i mieszaninę następnie o g r z e w a n o 10 godz . w t e m p . 40—43°, p o c z y m p o z o s t a w i o n o ją p r z e z n o c w t e m p . p o k o j o w e j . P o zwyk ł e j przeróbce o t r z y ­m a n y o l e i s t y p r o d u k t częściowo zakrysta l izował . P o d o d a n i u m e t a n o l u r o z d z i e l o n o go n a d w i e f r a k c j e : t r u d n o rozpuszczalną -w m e t a n o l u I I o t.t. 195—198° w ilości 6,8 g (22,6°/o), po k r y s t a l i z a c j i z e t a n o l u t.t. 199—201,5°, o r a z ła two rozpuszczalną substancję I w ilości 12,68 g o t.t. 60—70°; po d w u k r o t n e j k r y s t a l i z a c j i z e t a n o l u 8,6 g (28,60/0) o t.t. 73—75°.

A n a l i z a s u b s t a n c j i I (t.t. 73—75°): D l a w z o r u C 1 8 H 1 7 C 1 0 , (300,75) — O b l i c z o n o : 71,88°/o C , 5 ,69% H , ll,79°/o C l ;

o t r z y m a n o : 71 , 85% C , 5,76°/o H , 11 ,90% C l ; A n a l i z a s u b s t a n c j i I I (t.t. 199—201,5°): o t r z y m a n o : 71,90%) C , 5,64%> H , 11 ,70% C l .

D w u s e m i k a r b a z o n o t r z y m a n o z 0,2 g (0,0006 mo l a ) s u b s t a n c j i I i z 0,2 g (0,0012 mo l a ) c h l o r o w o d o r k u s e m i k a r b a z y d u w 7 m l e t a n o l u i 0,084 g o c t a n u s o d o ­w e g o w 5 m l w o d y . P o z m i e s z a n i u substratów i po p o z o s t a w i e n i u n a 3 d n i w t e m p . p o k o j o w e j wyt rąc i ł się o s a d w ilości 0,2 g (80%) o t.t. 214—216°.

A n a l i z a : D l a w z o r u C , 0 H , 5 N c O , C l (416,91) — O b l i c z o n o : 2 0 , 1 7 % N ;

o t r z y m a n o : 20 ,34% N .

Zawartość p r o c e n t o w a a z o t u w s k a z u j e n a obecność w s u b s t a n c j i I dwóch g r u p C O .

2 , 4 - D w u n i t r o f e n y l o h y d r a z o n o t r z y m a n y z 0,1 g (0,0003 mo l a ) s u b ­s t a n c j i I I i z 0,12 g (0,0006 mo l a ) 2 , 4 - d w u n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y wyt rąc i ł się po 15 m i n o g r z e w a n i a substratów w ilości 0,14 g ( w y d . p r a w i e i lościowa) w p o s t a c i w i s n i o w v e h kryszta łów o t.t. 238—240°.

A n a l i z a : D l a w z o r u C 2 4 H 2 l ) O r i N 4 C l (479,89) — O b l i c z o n o : 11 ,67% N ;

o t r z y m a n o : 11 ,84% N .

l - F e n y I o - 2 ( p - m e t o k s y f e n y l o ) h c k s a n o d i o n - l , 5

13,38 g (0,06 mo l a ) 4 - m e t o k s y d e z o k s y b e n z o i n y w 75 m l b e n z e n u i 45 m l m e t a n o l u z d o d a t k i e m 13,38 m l (0,006 m) r o z t w o r u m e t a n o l a n u s o d u k o n d e n s o w a n o a n a l o g i c z n i e do p o p r z e d n i c h z tą różnicą, że m e t y l o w i n y l o k e t o n d o d a w a n o w t e m p . 45° w dwóch p o r c j a c h po 4,2 g (0,06 mo l a ) w 15 m l m e t a n o l u . P ierwszą d o d a n o w ciągu 45 m i n (wz ro s t t e m p . do 50°, z m i a n a b a r w y z jasnożóltej n a c i emnoo l iwkową ) i o g r z e w a n o 3 godz . w t e m p . 50° ( z m i a n a b a r w y n a c iemnobrunatną) . Następnie d o d a n o drugą porcję m e t y l o w i n y l o k e t o n u w ciągu 35 m i n i o g r z e w a n o p r z e z 4,5 godz . Mieszaninę p o z o s t a w i o n o n a n o c w t e m p . p o k o j o w e j i p r z e r o b i o n o j a k p o p r z e d n i o . O t r z y m a n o 15,68 g p r o d u k t u o t.t. 77—82°. P o o c z y s z c z e n i u p r z e z krystal izację z m e t a n o l u u z y ­s k a n o 11,3 g (63,5%) o t.t. 84—86°; po d r u g i e j k r y s t a l i z a c j i t.t. 85—86,5°.

A n a l i z a : D l a w z o r u C 1 0 H, „O 3 (296,35) — O b l i c z o n o : 77 ,00% C , 6 ,80% H ;

o t r z y m a n o : 77 ,29% C , 6 , 72% H .

3. F e n y l o - 4 ( p - c y j a n o f e n y I o ) c y k l o h e k s e n - 2 - o n - l

D o m i e s z a n i n y 2,21 g (0,01 mo l a ) p - c y j a n o d e z o k s y b e n z o i n y w 25 m l m e t a n o l u i 15 m l b e n z e n u o r a z 1,4 g (0,02 mo l a ) m e t y l o w i n y l o k e t o n u w 10 m l m e t a n o l u d o d a n o j e d n o r a z o w o w t e m p . 30° 0,92 m l 8 2 , 7 % - o w e g o r o z t w o r u T r i t o n u B ( w o d o r o t l e n k u benzy lo t ró jmety loamoniowego ) . Ro z twó r w ciągu k i l k u m i n u t zmieni ł ba rwę p o p r z e z jasnożółtą i brunatną do c i e m n o z i e l o n e j , a jego t e m p . wzrastała s a m o r z u t n i e od 30 do 37°. Mieszaninę u t r z y m y w a n o w t e m p . 35,5—36° w ciągu 1 godz. , a następnie w y l a n o do w o d y z a k w a s z o n e j k w a s e m s o l n y m . Z w a r s t w y b e n z e n o w e j połączonej z wyc i ąg i em b e n z e n o w y m w a r s t w y w o d n e j o d d e s t y l o w a n o r o z p u s z c z a l n i k p o d z m n . ciśn. O t r z y m a n o o l e j , który r o z p u s z c z o n o w 50 m l m i e s z a n i n y b e n z e n u i b e n z y n y (80—100°) (w stos. 95 : 5 obj.) i o c z y s z c z o n o c h r o m a t o g r a f i c z n i e n a k o l u m n i e w y p e ł ­n i o n e j t l e n k i e m g l i n u . Z e b r a n o 1,0 g f r a k c j i k r y s t a l i c z n y c h o t.t. 132—135°. P o d w u -

620 E . Czerwińska-Fcjgin i W. Polaczkowa

k r o t n e j k r y s t a l i z a c j i z m e t a n o l u (10 m l ) o t r z y m a n o 0,7 g p r o d u k t u (25,9"/o) o t.t. 135—137,5°.

A n a l i z a :

D l a w z o r u C,ç,H I SON (273,32) — O b l i c z o n o : 83,55f l/o C , 5,53°/o H , 5,12°/o N ; o t r z y m a n o : 83,25°/o C , 5,83°/o H , 5,220/0 N .

Otrzymano 29.VI.1965.

L I T E R A T U R A C Y T O W A N A

1. D o d d s E . C , H u a n g R . L . , L a w s o n W. , R o b i n s o n R., Proc. Roy. Soc. (London), B 140, 470 (1953).

2. H u a n g R . L . , L e e K . H . , J. Chem. Soc., 1959, 923. 3. W u l f i n g A . , pa t . n i e m . , 80216, Frdl., 4, 1315. 4. N a k a z a w a K . , M a t s u u r a S., J. Pharm. Japan, 71, 178 (1951); Chem.

Abs, 45, 9484b (1951). 5. P o l a c z k o w a W. , P o r o w s k a N . , Roczniki Chem., 34, 1659 (1960). 6. W i l d s A . L . , W e r t h R . G . , J. Org. Chem., 17, 1149 (1952). 7. H e n e c k a H . , Ber.,. 82, 112 (1949). 8. S h o e m a k e r G . L . , K e o w n R . W . , J. Am. Chem. Soc, 76, 6374 (1954). 9. W a l k e r G . N . , J. Am. Chem. Soc, 77, 3664 (1955).

10. S h i r l e y D . A . , P r e p a r a t i o n o f o r g a n i c i n t e r m e d i a t e s , N e w Y o r k 1951, s t r . 206. 11. W h i t e I., H o w a r d R . N . , J. Chem. Soc, 1943, 25. 12. Organic Syntheses, Coll. Vol. II, N e w Y o r k 1959, s t r . 156. 13. J e n k i s S. S., J. Am. Chem. Soc, 54, 1155 (1932). 14. J e a g e r R., R o b i n s o n R., J. Chem. Soc, 1941, 744.

M I C H A E L REACTION OF 4 -X -DEOXYBENZOINS WITH M E T H Y L V I N Y L K E T O N E

b y E . C Z E R W I N S K A - F E J G I N a n d W . P O L A C Z K O W A

Department of Organic Chemistry, Institute of Technology, Warszawa

M i c h a e l c o n d e n s a t i o n o f 4 - X - d e o x y b e n z o i n s ( X = NO;, , C I , O C H 3 ) w i t h m e t h y l -v i n y l k e t o n e i n the p r e s e n c e o f s o d i u m e t h o x i d e l e d to l - p h e n y l - 2 ( p - X - p h e n y l ) -h e x a n e - l , 5 - d i o n e s (mps. 97—98, 73—75, 84—86°C r e s p e c t i v e l y ) .

I n 4 - c h l o r o d e o x y b e n z o i n c o n d e n s a t i o n t w o p r o d u c t s w e r e o b t a i n e d : a d d u c t I a n d i s o m e r i c c y c l i c a l d o l I I [ 3 - h y d r o x y - 3 - p h e n y l - 4 ( p - c h l o r o p h e n y l ) c y c l o h e x a n o n e (m.p. 199—201,5°)]. T h e s t r u c t u r e of these p r o d u c t s w a s p r o v e d b y p r e p a r a t i o n of t he d i s e m i c a r b a z o n e of a d d u c t I a n d of t he m o n o - 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e o f a l d o l II.

T h e o b s e r v e d r e a c t i v i t y o f 4 - X - d e o x y b e n z o i n s is as f o l l o w s : 4 - N O , > 4-C1 > 4 - O C H ; i . T h i s c a n be e x p l a i n e d b y the i n f l u e n c e o f t h e p a r a s u b s t i t u e n t o n t h e

s t a b i l i t y c f t h e m e s o m e r i c a n i o n f o r m e d i n the f i r s t s tep of t he M i c h a e l r e a c t i o n . T h e c o n d e n s a t i o n of 4 - c y a n o d e o x y b e n z o i n w i t h m e t h y l v i n y l k e t o n e i n t h e

p r e s ence of T r i t o n B gave t h e c o r r e s p o n d i n g d e r i v a t i v e of c y c l o h e x e n o n e .