APA ?Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang melibatkan beberapa proses elementer atau step2 reaksi. Reaksi Kompleks

Important points: - konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A] - tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1) k t = ln [A]0 /[A] - reaksi kompleks integrasi numerik (computer)

Klasifikasi ada 3 jenis reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara independen dan bersamaanproduk reaksi yang satu adalah reaktan buat reaksi berikutnya1. Reaksi paralel2. Reaksi seri3. Kombinasi seri-paralel

REAKSI PARALEL1. Reaksi paralel orde satu2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama 3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]

Reaksi paralel orde pertama[V]/[U] = k2/k1

[W]/[U] = k3/k1CONTOH: HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2 MEKANISME REAKSI

DIMANA k = k1 + k2 + k3Reaksi (1)Reaksi (2)Reaksi (3)TOTAL LAJU PENGURANGAN A

Karena U0 = V0 = W0 = 0Maka V/U = k2/k1 W/U = k3/k1

Grafik konsentrasi vs waktu untuk reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama CONTOH:1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIFS-35 Cl-35 +S-34 + p Cl-35

2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)

Deviasi dari plot orde satu dalam hydrolisis diethylbutyl-carbynil chloride (dr contoh 2)- dA/dt = k1A A = A0e-k1tdan dB/dt = k2B B = B0e-k2tC~ = A0 + B0Konsentrasi produk, CC = A0 A + B0 B = C~ A0e-k1t B0e-k2t C~ C = A0e-k1t + B0e-k2tPlot log log seperti gambar; ada lengkungan

Pada daerah linier, A habis :Log B = log (C~-C) = log B0 k2t/2.303Slope and intercept B0 dan k2

Dua reaksi hydrolisis paralel dari isomer (produk sama)Dari data sebelah B bisa dihitung, dan

A = C~ C B

Plot log A vs t A0 dan k1

Isomer dari sintesis t-kloridaA = 35% , dan B = 65%

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama k1aA + bB U k2aA + bB V k3aA + bB W

V/U = k2/k1

4. Reaksi paralel orde satu dan orde duaHIDROLISIS HALIDA ORGANIK SN1 (ORDE 1) SN2 (ORDE 2)Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225. Orde 1 k1A D + E

cepatE + B C

Orde 2 k2A + B C + D

Jika produk = x Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang (experimentally) k1 dan k2

REAKSI SERI ORDE PERTAMAFORMAT REAKSI-d[A]/dt = k1[A]d[B]/dt = k1[A] k2[B]d[C]/dt = k2[B]

PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C dalam reaksi seri orde pertama

REAKSI KOMBINASI1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMASKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

2. Reaksi reversibleAda 3 kasus: Reaksi reversible orde satu Reaksi reversible orde satu dan dua Reaksi reversible orde dua(a) A Bk1

k2(a) A B + Ck1

k2(a) A + B C + D k1

k2

SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIAMEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT (IF NOT IMPOSSIBLE)SIMULASI KOMPUTER PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU

SIMULASI

Mekanisme fundamental pembentukan TcIVO2nH2O nanokoloid-rayTcVIIO4- -----------------> TcIVO2

APA YANG DIPERLUKAN ?

DATA DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI -RAY DENGAN AIR SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSITc(VII)O4- Tc(IV)O2g -rayPENDEKATAN:- EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN)

PERHITUNGAN - KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc.- INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR- INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc

Reactions Rate constants / M-1s-11 OH + OH H2O2 5.5E+09 2 OH + e-aq OH- 3.0E+10 3 OH + H H2O 2.5E+10 4 OH + O- HO2- 1.8E+10 5 OH + HO2 O2 + H2O 6.0E+09 6 OH + O2- OH- + O2 8.0E+09 7 OH + O3- HO2 + O2- 8.5E+09 8 OH + H2O2 H2O + O2- + H+ 2.7E+07 9 OH + HO2- H2O + O2- 7.5E+09 10 OH + H2 H2O + H 3.2E+07 11 e-aq + e-aq + 2H2O H2 + 2OH- 5.2E+09 12 e-aq + H + H2O OH- + H2 2.5E+10 13 e-aq + O- + H2O 2OH- 2.2E+10 14 e-aq + O2- + H2O HO2- + OH- 1.3E+10 15 e-aq + H2O2 OH + OH- 1.1E+10 16 e-aq + HO2- O- + OH- 3.5E+09 17 e-aq + H+ H 2.3E+10 18 e-aq + O2 O2- 1.9E+10 19 H + H H2 5.5E+09 20 H + HO2 H2O2 1.0E+10 21 H + O2- HO2- 2.0E+10 22 H + H2O2 H2O + OH 3.5E+07 23 H + HO2- H2O + O- 1.2E+09 24 H + OH- e-aq + H2O 2.2E+07 25 H + O2 O2- + H+ 2.0E+10

26 H + O- OH- 2.0E+10 27 O- + O- + 2H2O H2O2 + 2OH- 1.3E+08 28 O- + O2- + H2O O2 + 2OH- 6.0E+08 29 O- + O3- 2O2- 7.0E+08 O- + H2O2 O2- + H2O 5.0E+08 31 O- + HO2- OH- + O2- 4.0E+0832 O- + O2 O3- 3.6E+09 33 O- + H2 H + OH- 8.0E+07 34 HO2 + HO2 H2O2 + O2 7.6E+05 35 HO2 + O2- O2 + HO2- 8.5E+07 36 O3- O- + O2 2.7E+0337 O3- + H+ OH + O2 5.2E+10 38 H2O2 H+ + HO2- 0.050 39 H+ + HO2- H2O2 2.0E+10 40 H2O H+ + OH- 2.0E-05 s-141 H+ + OH- H2O 1.1E+11 42 OH + OH- O- + H2O 1.3E+10 43 O- + H2O OH + OH- 2.0E+05 44 HO2 H+ + O2- 7.4E+05 s-1H+ + O2- HO2 5.E+10 46 H H+ + e-aq 6 s-147 e-aq + H2O H + OH- 19

Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

KONDISI NETRALFACSIMILE program (the AEA Technology)

Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

1) Tc(VII) Tc(VI) TcO4 + eaq TcO42 k = 2.5 E 10 (M 1 s-1)

2) Tc(VI) + Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V) d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 k = 1.4 E 8 (M 1 s-1)

3) Tc(V) + Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV) d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 k = 1.4 E 8 (M 1 s-1)Simulation of reduction processes of TcO4Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4- ions consumed.

FACSIMILE program (the AEA Technology)

Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

1) Tc(VII) Tc(VI) TcO4 + H TcO42 k = 5 E 7 (M 1 s-1) determined for the first time

2) Tc(VI) + Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V) d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 k = 1.4 E 8 (M 1 s-1)

3) Tc(V) + Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV) d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 k = 1.4 E 8 (M 1 s-1)Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4- ions consumed.KONDISI ASAM

TcVIIO4 + eaq TcVIO422Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V)2Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV)TcVIIO4 + H TcVIO42neutralacidicTc(IV) polymerTc(IV) polymerSoluble and stable in an acidic solution.TcO2nH2O nuclei (by hydrolysis)TcO2nH2O nanoparticles(2 nm)TcO2nH2O colloid (30 -130 nm)ReductionprecursorFormation of TcO2nH2O nanocolloids GroundwaterpH ~ neutral

*******************************