Upload
poppy
View
991
Download
21
Embed Size (px)
DESCRIPTION
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (S N ). REAKSI ELIMINASI (E). KEADAAN PERALIHAN. ≠. -. -. sp 2. - Cl Θ. sp 3. ikatan C–O mulai tumbuh. ikatan C–Cl makin melemah. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (S N ). Atom C elektrofilik mudah diserang oleh - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
+ -C X
Atom C elektrofilik mudah diserang oleh
nukleofili (Nu:-) melepas X- (gugus pergi)
CH3Cl + OHΘ → CH3OH + ClΘ v = k[CH3Cl][OHΘ]
Mekanisme serentak (Hughes-Ingold):
Reaksi SN2
Contoh:
C Cl
H
HH
HO C
H
HH
C
H H
H
ClHO
ikatan C–O mulai tumbuh
ikatan C–Clmakin melemah
-ClΘ
KEADAAN PERALIHAN
sp3
≠
HO- -sp2
Nukleofili (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron
bebas melalui serangan dari arah belakang pada orbital anti
ikatan dari atom C pada substrat (metil klorida)
Mekanisme serentak
Inversi konfigurasi
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Atom C kiral inversi (pembalikan) konfigurasi Walden
cis-1-kloro-3-metilsiklopentana
H
Cl
H
CH3
OH
Cl
HH
CH3
OH
H
H
CH3
-ClΘ
trans-3-metilsiklopentanol
≠HO
-
-
C Br
H3C
HCH3CH2
(R)-2-bromobutana
≠
(S)-2-butanol
C
H CH2CH3
CH3
BrHO HO C
CH3
HCH2CH3
- - -BrΘ
Contoh 1:
Contoh 2:
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
Mekanisme serentak
Inversi konfigurasi
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
(CH3)3C–Cl + 2 H2O → (CH3)3C–OH + H3O + ClΘ
v = k[(CH3)3C–Cl]
Mekanisme bertahap:Tahap I (lambat) : Pembelahan heterolitik C–Cl
Reaksi SN1
Contoh:
C Cl
H3C
H3CH3C
C
H3C CH3
CH3
sp3
zat antara(karbokation t-butil)
sangat reaktif(distabilkan
oleh solvasi air)
Tahap II (cepat): Reaksi karbokation dengan air di sekelilinginya + transfer proton ke molekul air lainnya.
H
OH
+ C OH
H3C
H3CH3C H
kation t-butiloksonium
C OH
H3C
H3CH3C
C
H3C CH3
CH3H2O
+ H3O
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Mekanisme Bertahap
Struktur Karbokation
Rasemisasi
Jika atom C kiral, produk serangan dari atas dan dari
bawah merupakan sepasang enantiomer. Karena peluang
serangan dari kedua arah sama besar, campuran
enantiomer itu memiliki nisbah 1:1 (campuran rasemat)
C CH3
H3C
H3C
serangan Nu:-
dari atas
serangan Nu:-
dari bawah
peluang sama besar
Karbokation: sp2 → planar trigonal (atom C-trivalen dengan
muatan formal +1)
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Mekanisme Bertahap
Struktur Karbokation
Rasemisasi
Contoh 1:
CH3
H
CH3
Cl
CCH3
H
CH3 -ClΘ
(E)-1-kloro-1,3-dimetilsikloheksana
CH3
H
OCH2CH3
CH3
H
CH3CH2OH
–H2OCH2CH3
CH3
H
OCH2CH3
CH3
(Z)-1-etoksi-1,3-dimetilsikloheksana
CH3
H
CH3
OCH2CH3
H
CH3
H
CH3
OCH2CH3
isomer (E)-nya
CCH3
H
CH3
CH3CH2OH
CH3CH2OH
(serangan dari atas)
CH3CH2OH
–H2OCH2CH3
(serangan dari bawah)
(E)-1-kloro-1,3-dimetil sikloheksana
(S)-3-bromo-3-metil heksana
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Mekanisme Bertahap
Struktur Karbokation
Rasemisasi
Contoh 2:
C Br
CH3CH2CH2
CH3
CH3CH2
-BrΘ
lambat
(S)-3-bromo-3-metilheksana
O
H
H
cepat
C OHCH3CH2CH2
CH3CH3CH2
H
C OHCH3CH2CH2
CH3CH3CH2
CH2CH2CH3
C
CH2CH3CH3
O
H
Hcepat
HO C
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
H
H2O
-H3O
HO C
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
campuran rasemat3-metil-3-heksanol
H2O
-H3O(serangan dari belakang)
(serangan dari depan)
50%(R) 50%(S)
CH2CH2CH3
C
CH2CH3CH3
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Mekanisme Bertahap
Struktur Karbokation
Rasemisasi(E)-1-kloro-1,3-dimetil
sikloheksana
(S)-3-bromo-3-metil heksana
SN2 SN1
a) Alkil halida& pelarut
Metil, 1o, dan 2o (pada pelarut nonpolar & gas)
2o (pada pelarut polar), 3o, alilik, dan benzilik
b) Nukleofili Kuat (biasanya anionik)
Lemah (biasanya netral)
c) Tahapan reaksi
1 tahap: serangan dari belakang melalui keadaan peralihan
2 tahap: lepasnya gugus pergi menghasilkan zat antara karbokation/ karbonium diikuti oleh serangan nukleofili dari dua arah
d) Stereokimia Inversi (pembalikan) konfigurasi
Rasemisasi
e) Laju reaksi Orde kedua (dwimolekuler); bergantung pada konsentrasi alkil halida & nukleofili
Orde pertama (unimolekuler); hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida karena tahap I penentu laju
Eter
Perbedaan SN2 & SN1
Epoksida
Reaksi SN2
Reaksi SN1
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
R OH + HX → R – X + H2O
KEREAKTIFAN:
Dengan hidrogen halida, alkohol mengalami reaksi substitusi
menghasilkan alkil halida dan air.
Reaksi dengan HX
Pasangan elektron pada atom O membuat alkohol bersifat
basa sekaligus nukleofilik. Dengan asam kuat, alkohol
berperan sebagai akseptor proton:Sintesis eter Williamson
Alkohol 3o > 2o > 1o
HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif)
R OH + H – A R – OH2 + AΘ
Protonasi alkohol mengubah gugus pergi yang buruk
(karena OHΘ basa kuat) menjadi baik (H2O). Atom karbon
juga menjadi lebih positif (karena –OH2 lebih menarik
elektron), maka lebih rentan terhadap serangan nukleofilik.
Mekanisme SN1 / SN2
Protonasi alkohol
Urutan kereaktifan (katalis ZnCl2)
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Reaksi SN1
Substrat: Alkohol 2o , 3o , alilik, dan benzilik terprotonasi.
(CH3)2CH + ClΘ (CH3)2CH –- Clcepat
(CH3)2CH – OH + H3O + ClΘ (CH3)2CH – Cl + H2O
isopropil alkohol isopropil klorida
(CH3)2CH OH + H O H
H
(CH3)2CH OH2
+ H2O cepat
(1)
(2)
(CH3)2CH + H2Olambat
(CH3)2CH OH2
(3)
Reaksi SN2
Substrat: Alkohol 1o dan metanol terprotonasi.
H C
H
O
H
H
H + H2OX X C
H
HH
via keadaanperalihan
Θ
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Mekanisme SN1 / SN2
Protonasi alkohol
Urutan kereaktifan (katalis ZnCl2)
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
3o: (CH3)3COH + HCl
2o: (CH3)2CHOH + HCl
1o: CH3CH2OH + HCl
(CH3)3CCl + H2O
(CH3)2CHCl + H2O
CH3CH2Cl + H2O
25oC
ZnCl2
ZnCl2kalorke
reak
tifan
men
ingk
at
Nukleofilitas ClΘ < BrΘ atau IΘ HCl tidak bereaksi dengan
alkohol 1o atau 2o tanpa penambahan ZnCl2 atau asam Lewis
yang serupa. Fungsi ZnCl2 protonasi alkohol:
R O
H
ZnCl2
Cl
Θ
+ Cl – R + [Zn(OH)Cl2]
Θ
[Zn(OH)Cl2] + HΘ ZnCl2 + H2O
R OH
+ ZnCl2
GP yang buruk
R O
H
ZnCl2
GP yang baik
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Mekanisme SN1 / SN2
Protonasi alkohol
Urutan kereaktifan (katalis ZnCl2)
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Reaksi dengan PBr3
3 ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3
Contoh:
Mekanisme reaksi:
Alkohol juga dapat diubah menjadi alkil halida menggunakan
pereaksi fosforus tribromida (PBr3) atau tionil klorida (SOCl2).
4 jam
-10 s.d. 0OC3 (CH3)2CHCH2OH
+ PBr3
3 (CH3)2CHCH2Br
(55–60%)+ H3PO3
Br P Br
Br
+ R O PBr2
H
R OH
GP yang baik
+
Br
Θ
R – Br + HOPBr2R O PBr2
H
SN2+
Br
Θ
(bereaksi dengan berturut-turut 2
mol alkohol lagi)
(1)
(2)
Mekanisme reaksi
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
ROH + SOCl2 RCl + SO2(g) + HCl(g)
piridin
CH2OH
OCH3
+ SOCl2
CH2Cl
OCH3
+ SO2 + HCl(membentuk
garam dengan piridin)(91%)
Mekanisme reaksi:
Reaksi dengan SOCl2
Contoh:
(1)
(2)
adisi
nukleofilikS
O
Cl ClR OH
+ S
O
Cl Cl
OR H
Θ
N
eliminasi
atau R3N:Cl S
O
O R
GP yang baik
alkil klorosulfit
Cl S
O
O R Cl
Θ+
SN2RCl + SO2(g) + HCl(g)
ikut mendorong reaksi ke kanan
Mekanisme reaksi
Inversi konfigurasi
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Jika atom C pada alkohol yang bereaksi dengan PBr3 atau
SOCl2 kiral, maka:
1. Tahap (1): Tidak ada pemutusan ikatan pada atom C
Konfigurasi terjaga (Retensi konfigurasi).
2. Tahap (2): Reaksi SN2; ikatan pada atom C diputuskan
Konfigurasi terbalikkan (Inversi konfigurasi).
Reaksi keseluruhan: Pembalikan konfigurasi.
retensi
konfigurasi
C OH
CH3
HCH3CH2 SOCl2 C OSCl
CH3
HCH3CH2
O
(S)-2-butil klorosulfit(S)-2-butanol
*
(1)
(2)
Contoh I:
Cl C
CH3
HCH2CH3
(R)-2-klorobutana
inversi
konfigurasi
C OSCl
CH3
HCH3CH2
OSN2
next
+ SO2 + HCl
Mekanisme reaksi
Inversi konfigurasi
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
back
(1)
(2)
Contoh II:
OH
H
H
D OPBr2
H
H
DH
retensi
konfigurasi
PBr3
cis-2-deuteriosiklopentanol
3 3
H
Br
H
D
+ H3PO3
trans-1-bromo-2-deuteriosiklopentana
inversi
konfigurasi
SN2
OPBr2
H
H
DH
3 3
Mekanisme reaksi
Inversi konfigurasi
Reaksi dengan HX
Sintesis eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
2 R–OH + 2 Na/K 2 ROΘ Na/K + H2(g)
R–OH + Na :HΘ ROΘ Na + H2(g)
Pengutuban ikatan O–H atom-H bermuatan + alkohol
bersifat asam lemah. Kecuali metanol (pKa = 15,5), alkohol
merupakan asam yang sedikit lebih lemah daripada air
(pKa = 15,74) perlu basa yang lebih kuat daripada OH-.
ROΘ Na (natrium alkoksida) Nu:- kuat bereaksi SN2
dengan alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat eter.
ROΘ Na + R’ – L → RO – R’ + Na LΘ
R’ = metil, 1o, atau 2o; L = Br, I, OSO2R”, atau OSO2OR”
Contoh: 2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3COΘ K + H2 ↑
t-butil alkohol(berlebih)
kalium t-butoksida
Keasaman alkohol
Contoh reaksi
Reaksi dengan HX
Sintesis Eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Contoh:
2 CH3CH2CH2OH + 2 Na → 2 CH3CH2CH2OΘNa + H2
CH3CH2CH2OΘNa + CH3CH2 – I
→ CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
Gabungan reaksi alkohol dengan Na, dan reaksi antara Na-
alkoksida yang dihasilkan dengan metil halida, alkil halida 1o
atau 2o dikenal sebagai sintesis eter Williamson.
1-propanol natrium propoksida
etoksi propana(etil propil eter)
(70%)
Keasaman alkohol
Contoh reaksi
Reaksi dengan HX
Sintesis Eter Williamson
Reaksi dengan PBr3
Reaksi dengan SOCl2
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Pemanasan dialkil eter dengan asam yang sangat kuat
(HI, HBr, H2SO4) menyebabkan terputusnya ikatan C–O.
Contoh:
CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O
Mekanisme reaksi:
CH3CH2 O CH2CH3 + H – Br
CH3CH2OCH2CH3
H
-BrӨ (1)
SN2CH3CH2Br + CH3CH2OHCH3CH2 OCH2CH3
H
BrӨ
(2)
(3)CH3CH2OH + H – Br
CH3CH2 OH
H
SN2CH3CH2Br + H2O
BrӨ
Pemutusan Eter Simetrik
Pemutusan Eter Taksimetrik
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
+ H – I
SN2
+ IΘ
+ HI C OCH3
CH3CH2
H
H3C
+ CH3IC OH
H3CH
H3C
(R)-2-metoksibutana (R)-2-butanolmetil
iodida
Untuk eter campuran (tidak simetrik), produk alkohol dan alkil
halida yang terbentuk bergantung pada sifat gugus alkil, yaitu
apakah reaksi menempuh mekanisme SN2 atau SN1.
Contoh:
(1)
Mekanisme reaksi:
C OCH3
CH3CH2
H
H3C
C O
CH3CH2
H
H3C
H
CH3
+ CH3IC OH
H3CH
H3C
(R)-2-Metoksibutana
t-Butil metil eter
Pemutusan Eter Simetrik
Pemutusan Eter Taksimetrik
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
SN1
(CH3)3C – OCH3 + H – I (CH3)3C OCH3
H
–IΘ
[(CH3)3C](CH3)3C–I
(CH3)3C–OCH3 + HI (CH3)3C –I + CH3OH
t-butil metil eter t-butil iodida metanol
(2)
Mekanisme reaksi:
–CH3OH
IΘ
(R)-2-Metoksibutana
t-Butil metil eter
Pemutusan Eter Simetrik
Pemutusan Eter Taksimetrik
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
O
H2C C CH3
CH3
OH
H2C C CH3
CH3
OCH3
HHO
H2C C CH3
CH3
Epoksida
Eter siklik beranggota-tiga sangat terikan (strain) jauh
lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada eter
Katalisis AsamMembantu pembukaan cincin epoksida dengan membentuk gugus
pergi yang lebih baik (alkohol) pada atom C yang diserang Nu:-.
Ciri-ciri:
Nukleofili lemah;
Serangan Nu:- terjadi pada atom-C yang lebih tersubstitusi, sebab
muatan positif parsialnya lebih besar (lebih karbokationik).
H CH3OH
+
+++
2,2-dimetiloksirana
2-metoksi-2-metil-1-propanol
menyerupaikarbokation 3o
HOCH2C(CH3)2OCH3
–H
Katalisis Asam
Katalisis Basa
Reaksi dengan Organologam
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
O
H2C CH
CH3 CH2 CH CH3
O
OCH2CH3
Katalisis Basa Memerlukan nukleofili kuat, sebab gugus pergi merupakan ion
alkoksida yang sangat basa.
Nukleofili menyerang pada atom C yang kurang tersubstitusi,
karena halangan steriknya minimum (mekanisme SN2).
CH3CH2OΘ H – OCH2CH3
CH2 CH CH3
OH
OCH2CH3
1-etoksi-2-propanol
atom C-1o
kurang terhalangi
Katalisis Asam
Katalisis Basa
Reaksi dengan Organologam
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Ikatan karbon-logam:
C Θ M C
-M+
C M
ionik(M = Na, K)
parsial(M = Mg, Li)
kovalen(M = Pb, Sn, Hg, Tl)
Organomagnesium halida (R – MgX) basa kuat & nukleofili kuat.
Nu:- kuat reaksi SN2 pada epoksida (eter siklik beranggota-3)
- +
Nu:- menyerang atom C yang kurang tersubstitusi (ciri khas SN2)
Contoh: ≠
CH2CH
CH3
O MgBr CH2CHOH
CH3
H+ Mg2+ + BrΘΘ
MgBr- +
+ OH
H
H
CH3
+
-
C O
C
H H
HCH3
MgBr
--
sp2
+sp3
Katalisis Asam
Katalisis Basa
Reaksi dengan Organologam
Eter
Epoksida
Alkohol
Alkil Halida
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
C C
H
Br
CH3
H
HH
C2H5O
C2H5O H
C C
BrH
CH3
H
H
CH3CHBrCH3 + C2H5OΘNa
CH2=CHCH3 +NaBr + C2H5OH
CH3CH2OH
55oC
v = k[CH3CHBrCH3][C2H5OΘ]
≠
CH2= CHCH3 + BrΘ + C2H5OH
(79%)
reaksi orde kedua
Mekanisme serentak:
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
Reaksi E2
Contoh 1:
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Ikatan H–C–C–X harus sebidang agar pertumpang-
tindihan orbital-orbital yang membentuk ikatan pada
alkena berlangsung efektif.
Konformasi yang disukai ialah anti periplanar: H dan Br
berposisi anti (konformasi silang) → lebih stabil.
B
C C
H Br Br H
B
C C
H
Br Br
H
Pada konformasi sin periplanar, H dan Br berposisi sin
(konformasi tindih) → kurang stabil.
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
CH3CH C
H2C
Br
CH3
H
H
OCH2CH3
CH3CH2O (2o)
(1o)
H2C C CH2CH3
CH3
2-metil-1-butena(31%) → produk minor
+ C2H5OH + BrΘ
2 substituen alkil(kurang tersubstitusi)
Jika ada > 1 produk alkena, pada umumnya, alkena yang
lebih stabil, yaitu yang ikatan rangkapnya lebih tersubstitusi
oleh gugus alkil, menjadi produk utama (aturan Zaitsev).
Contoh 2:
Mekanisme E2 via keadaan peralihan (tidak digambarkan)
Produk dari H 1o:
CH3CH C(CH3)22-metil-2-butena
(69%) → produk utama
2-bromo-2-metilbutana(2 jenis atom H- →
2 produk alkena)
Produk dari H 2o:
3 substituen alkil(lebih tersubstitusi)
+ C2H5OH + BrΘ
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
(CH3)3COΘ +
H3CHC C(CH3)2(27,5%)
CH3CH2 C
CH3
Br
CH3
H2C C CH2CH3
CH3
(72,5%)+
Pada kondisi tertentu, alkena yang kurang tersubstitusi
dapat menjadi produk dominan (aturan Hofmann).
Contoh 3:
(CH3)3COH
75oC
Basa t-butoksida sangat meruah (bulky) dan interaksi dengan
pelarut t-butil alkohol membuatnya lebih besar lagi:
Akibatnya, keadaan peralihan yang terbentuk pada eliminasi
atom H- internal (2o) akan sangat berdesakan.
CH3 C O H O C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
C6H5
BrH
HBr
C6H5
C6H5
HBr
BrH
C6H5
C6H5
BrH
BrH
C6H5
Jika atom C dan C kiral, pasangan diastereomer dari
substrat alkil halida menghasilkan produk alkena yang
secara stereoisomerik berlainan reaksi stereospesifik
pasangan enantiomer(campuran rasemat)
(1S, 2S) (1R, 2R) bentuk meso
bidangsimetri
CH
Br
CH
Br
1,2-dibromo-1,2-difeniletanan = 2 → maks. 4 stereoisomer;
yang ada hanya 3
next
Contoh 4:
dan
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
C C
H
Br
C6H5Br
C6H5H
B
C CHC6H5
C6H5Br
(1S, 2S)
Br
C6H5 HH
C6H5Br
C6H5 H
C6H5Br
(Z)-1-bromo-1,2-difeniletena
prioritas lebih tinggi
next back
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Br
C6H5 HH
BrC6H5
C6H5 H
BrC6H5
prioritas lebih tinggi
Jika alkil halida merupakan halosikloalkana, agar terjadi
reaksi E2, atom H dan gugus pergi X harus 1,2-trans dan
diaksial sehingga keduanya saling anti.
C C
H
C6H5
Br Br
C6H5H
C CC6H5 C6H5
Br H
Bayangan cerminnya, (1R, 2S), juga menghasilkan alkena
(Z), tetapi bentuk meso diastereomeriknya menghasilkan
alkena (E).
meso (E)-1-bromo-1,2-difeniletena
back
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Contoh 5:
Cl
CH3
Ada 2 konformasi kursi yang mungkin pada
trans-1-kloro-2-metilsikloheksana, yaitu
CH3
H
Cl
H
H
H
(e,e) (a,a)
1,2-trans & diaksial
Cl
HCH3
H
H
H
next
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Reaksi E2 hanya berlangsung pada konformer (a,a) sebab
atom-H dan Cl saling anti. Namun, konformer ini jauh kurang
stabil daripada (e,e), maka reaksinya berjalan lambat.
CH3
3-metilsikloheksena(100%)
back
Cl
H
H3C
HB
Cl
H
H3C
HB
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
H2C CCH3
CH3
CH3 C OCH2CH3
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH3
CH3
+
t-butil alkohol t-butil etil eter
83%
metilpropena17%
80% C2H5OH
20% H2O25oC
SN1
E1
next
Reaksi E1 pada alkil halida selalu bersaing dengan SN1,
dan reaksi SN1 selalu mendominasi.
sintesis alkena dengan eliminasi- HX hampir selalu
lebih baik rendemennya jika dicapai dengan reaksi E2
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Tahap 1 sama untuk E1 maupun SN1 (tahap penentu laju)
CH3 C Cl
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
+ ClΘ
Tahap 2 = E1 jika pelarut menjadi basa
Tahap 2 = SN1 jika pelarut menjadi nukleofili
back
(CH3)3C–OSol
+ H+ Sol – O H
(CH3)3C OSol
H
CH3 C
CH3
CH3
H CH2
C(CH3)2 H2C CCH3
CH3
+ Sol–OH2
Sol – O H
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
CH3CH2OHH2SO4 pekat
180oCCH2= CH2 + H2O
OH + H2O
(CH3)3C–OH H2SO4 20%
85oC(CH3)2C=CH2 + H2O
skloheksena (80%)
metilpropena (84%)
Ker
eakt
ifan
men
ing
kat 1o
2o
3o
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Pemanasan kebanyakan alkohol dengan asam kuat seperti
H2SO4 atau H3PO4 menyebabkan mereka kehilangan satu
molekul air dan membentuk alkena
dehidrasi (eliminasi air)
Mekanisme E1 (Whittmore)
Berkebalikan dengan alkil halida yang umumnya mengikuti
reaksi E2, dehidrasi alkohol reaksi E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Tahap 3
Tahap 2
Tahap 1
CH3 C OH
CH3
CH3
H O
H
H
+ CH3 C O
CH3
CH3
H
H
+ H2O
ion hidronium(asam)
cepat
alkohol terprotonasi(ion alkiloksonium)
(reaksi endoterm)
+ H2O
karbokation
CH3 C O
CH3
CH3
H
H
lambatCH3 C
CH3
CH3
H2C C
CH3
CH3H
H2C C
CH3
CH3
+ H3O
metilpropena
O
H
H+
cepat
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Beberapa alkohol 1o dan 2o mengalami penataan ulang
kerangka karbon selama dehidrasi.
H3PO4 85%CH3 C
CH3
CH3
CH
OH
CH3
C CH3C
H3C
CH3
CH3
C CH(CH3)2
H3C
H2C
80oC
+
2,3-dimetil-2-butena(80%)
2,3-dimetil-1-butena(80%)
3,3-dimetil-2-butanol
Penataan ulang ini terjadi dengan geseran hidrida atau
geseran metanida yang mengubah karbokation yang
kurang stabil menjadi lebih stabil
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
next
Tahap 2
Penataan ulang berupa geseran metanida (migrasi anion
metil). selama geseran-1,2 ini, anion tidak pernah betul-
betul meninggalkan substrat.
Tahap 3
Tahap 1
next
+
+ H2O
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH
CH3 H O
H
H
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH2
CH3
karbokation 2o
(kurang stabil)
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH2
CH3 CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
back
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
back
CH3 CCH3
CH3
CH CH3+ +
≠
karbokation 3o
(lebih stabil)
CH3 C
CH3
H3C
CH CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
b
a
CH3 CH
H3C
C CH2
CH3
CH3 C
H3C
C CH3
CH3(b)
(a)
disubstitusi ( 20%)
tetrasubstitusi ( 80%)
Tahap 4
CH2 C
H3C
C CH3
CH3H
H
aturanZaitsev
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
Penataan ulang juga dapat mengubah ukuran cincin.
H, kalorCHH3C
CH3
OH
CHCH3
H3C
CHCH3
H3CCH3
CH3H
CH3
CH3
- H2O
penataan ulang
- H
1,2-dimetilsikloheksena
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin