Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I. Synthese von Trialkylsilyl-Enolethern

H. Emde, A. Gotz, K. Hofmann und G. Simchen 1643

Liebigs Ann. Chem. 1981, 1643 - 1657

Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I

Synthese von Trialkylsilyl-Enolethern

Herbert Emde'), Andreas Gotz2), Karin Hofmann 3, und Gerhard Simchen*

Institut fur Organische Chemie, Biochemie und Isotopenforschung der Universitat Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 10. Dezember 1980

Die Ketone 2, 2-Bromketone 6 , a,P-ungesattigte Ketone 8, 1,2-Diketone 10 und aliphatische Aldehyde 20 setzen sich rnit Trialkylsilyl-triflaten 1 in Gegenwart von Triethylamin (4) bei Raum- temperatur zu den Silylenolethern 3,7,9,11 und 21 um. Die Silylierung unsymmetrischer Ketone 12 mit la/4 verlihift rnit uberschussigem l a und 12 regioselektiv im thermodynamischen Sinn zu den Enolethern 13'. Der Reaktionsablauf wird kurz diskutiert.

Reactions of Trialkylsilyl Trifluoromethanesulfonates, I. - Synthesis of Trialkylsilyl Enol Ethers

The reactions of the ketones 2,2-bromoketones 6 , a$-unsaturated ketones 8, 1,2-diketones, and aliphatic aldehydes 20 with trialkylsilyl triflates 1 in the presence of triethylamine (4) at room tem- perature yield the silyl enol ethers 3,7,9,11, and 21. The silylation of the unsymmetrical ketones 12 with 1 a/4 runs regioselectively in the thermodynamical sense using 1 a/12 in excess and yields the enol ethers 13'. The course of this reaction is discussed briefly.

Trialkylsilyl-Enolether finden in der organischen Synthese vielfaltige Anwendun- gen4-'). Zu ihrer Synthese steht neben der Hydrosilylierung a$-ungesattigter Ketone4s7) und der Umsetzung von Metall-Enolaten mit H a l ~ g e n s i l a n e n ~ ~ ~ * ~ ~ ) vor allem die Direktsilylierung der Carbonylverbindungen mit Trialkylsilylgruppen-Ubertragern zur Verfiigung. Dazu dienen beispielsweise Halogentrialkylsilane in Gegenwart tertiarer Amine4x7- lo), Lithiumsulfid") oder Zink''), Hexamethyldisilazan/Imidazo17), Bis(trirnethylsily1)acetamid 13) oder Trimethylsilylethansaureester 14).

Ein extrem reaktionsfahiges Agens, dessen Silylierungspotential das des Chlortri- methylsilans um das etwa 109-fache iibertrifft, ist Trimethylsilyl-trifluormethansulfonat (la)y315-18) . De n genannten Silylierungsmitteln ist es hinsichtlich aul3erst mil- der Reaktionsbedingungen sowie Einfachheit der Reaktionsfiihrung und Aufarbeitung uberlegen. Das iihnlich reaktionsfahige Iodtrimethylsilan l55ly) wird von l a beziiglich der Anwendungsbreite noch iibertroffen. Vergleichbar erscheint das von Vorbriiggen *O)

eingefiihrte System Chlortrimethylsilan/Kalium-nonafluorbutansulfonat.

Trialkylsilyl-Enolether 3 durch Umsetzung von Dialkyl- und Alkylarylketo- nen 2 mit Triaikylsilyl-trifluormethansulfonaten 1

Die Ketone 2 ergeben bei der Reaktion rnit 1 in Gegenwart tertiarer Amine als Base in Ether oder 1,2-Dichlorethan bei Raumtemperatur - oft in exothermer Reaktion - die Silylenolether 3 in hoher Ausbeute (quantitativer Umsatz laut 'H-NMR-Spektren).

Liebigs Ann. Chem. 1981

0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170- 2041/81/0909- 1643 $ 02.50/0

1644 H. Emde, A . Gotz, K. Hofmann und G. Simchen

la : R4 = CH3 2a -n

b: R4 = C2H,

2,3a b

d e

f

g

C

3 a - m : R4 = CH,

3n: R4 = C2H,

R' R2 R3

H

CGH5 H H CGH5 H CH3

CH(CH3)z CH3 CH3

Vor allem Triethylamin (4) bewahrt sich als Base, da das in Ether schwerliisliche Tri- ethylammonium-trifluormethansulfonat fliissig anfallt, wodurch das Reaktionsende einfach erkennbar wird. Daruber hinaus ist bei der Aufarbeitung lediglich die Salz- phase abzutrennen und anschliel3end das im Ether enthaltene Produkt 3 zu destillieren. N-Methylpyrrolidin, Tributylamin, Ethyldicyclohexylamin oder 2,4,6-Trimethyl- pyridin bilden kristalline Trifluormethansulfonate, deren Abtrennung mit Ausbeute- verlusten verbunden ist.

Raumerfiillende Gruppen am Keton 2 oder Silylierungsreagens 1 b vermindern die Reaktionsgeschwindigkeit. Da die Silylierung in 1,2-Dichlorethan etwa 100mal schnel- ler als in Ether ablauftZt), empfiehlt sich ersteres in solchen Fallen als Solvens.

Die wegen des hohen Silylierungspotentials von l a grundsatzlich mdgliche C-Silylie- rung zu 2-(Trimethylsilyl)ketonen 5 konnte nicht nachgewiesen werden. Wie wir zeigen konnten, lagern sich letztere in Gegenwart katalytischer Mengen l a rasch in die stabileren Silylenolether 3 urnzz).

00 +lain C C I ~ ,0Si(CH3), (CH&Si-CH2-C, ------+ H2C=C,

R' Ri 2OoC, 1 min

5a: R' = CH,

b: R' = C,H, 3a, i

Trimethylsilyl-Enolether 7 durch Umsetzung von 2-Bromketonen 6 mit 1 a Brom(trimethylsi1oxy)alkene 7 wurden bisher durch Tieftemperaturbromierung von

Silylenolethern 323) oder aus 2-Bromketon-Enolaten und Chlortrimethylsilan erhal- tenz4). Mit l a gelingt die Synthese der Enolether 7 analog dem zuvor beschriebenen Verfahren. Der - I-Effekt des Halogens, der die Nucleophilie der Carbonylgruppe ver- mindert, kommt erst bei gleichzeitiger Vergroherung der Alkylreste in cr-Stellung zur Geltung, wie aus dem Vergleich der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen der


Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I 1645

Ketone 2k und 6b mit l a hervorgeht (Tabellen 4 und 5). Die Reaktionsdauer kann durch Temperaturerhohung und Einsatz von 1,2-Dichlorethan als Solvens abgekurzt werden, ohne daR Nebenreaktionen eintreten. Die resultierenden Silylenolether 7 sind Gemische aus E- und 2-Isomeren, wobei letztere als stabilere Vertreter uberwiegen. Aus 2-Bromcyclohexanon (6e) erhalt man die kinetisch und thermodynamisch kontrol- lierten Produkte 7ek und 7e' nebeneinander.

' ,R' +1a/4 ~ (CH,),SiO, ,c=c,

C E H ~ B r Ether oder C~H;~'CH

I C2H5

6a-d (E)/(Z)-7a-d C6H5

B r 1,2-Dichlorethan

0s i ( CH3 ) OSi( CH,),

B r Ether

6 e 7e 7ek

Trimethylsilyl-Enolether 9 aus a$-ungesattigten cyclischen Ketonen 8 Die Silylierung der nucleophileren Ketone 8 fiihrt bei Raumtemperatur meistens ein-

heitlich (kinetisch kontrolliert) zu den Silylenolethern gzS). Die Umsetzung der Ketone 8c, d hingegen ergibt Gemische der Isomeren 9c, dZ5) und 9c', d'.

OSi( C H3) 3

+ h i 4 @ & - b CH3

8a, b 9a, b

___* +la14 RcH3)3 + R6cH3'3 CHZ d CH, CH,

R' c H3 CH, Ether R

R' zo°C R'

8c. d 9c, d 9c', d'

Bis(trimethyIsily1)-Enolether 11 aus 1,sDiketonen 10 Die Synthese der Enolether 11 durch Umsetzung doppelt deprotonierter 1,2-Di-

ketone mit Chlortrimethylsilan ftihrte nicht zum Ziel17). Unter erstaunlich milden Be- dingungen sind diese aus 1,ZDiketonen und zwei Aquivalenten la14 zuganglich. Die Polymerisation 17) der auf diese Weise erhaltenen Silylenolether 11 kann durch Destilla- tion uber wenig Natrium-triphenylmethanolat zuruckgedrangt werden.



12.13a

e

10a, b l l a , b

Regioselektive Silylierung der unsymmetrischen Dialkylketone 12 Die kinetisch kontrollierte regioselektive Silylierung der unsymmetrischen Ketone 12

unter Bildung der thermodynamisch instabileren Silylenolether 13k gelingt durch Ab- fangen von Enolat-Ionen mit Chlortrimethylsilan bei tiefer Temperatur4). Das gleiche gilt fur die Umsetzung von Ketonen rnit 2-Trimethylsilylacetat 14). Die Aquilibrierung zugunsten der thermodynamisch stabileren Silylenolether 13' war bisher nur teilweise unter scharferen Bedingungen und rnit gleichzeitigen Ausbeute~erlusten~~'~~~~) moglich. Ebenso ist die kurzlich beschriebene Isomerisierung 13k --* 13' rnit Iodtrimethylsilan nur begrenzt erf~lgreich'~). Auch die Umsetzung der Ketone 12 mit la/4 (10% Uberschulj) ergibt zunachst (kinetisch kontrolliert) Gemische regioisomerer E/Z-Silylenolether 13k*t mit uberwiegenden Anteilen der Z-Isomeren. Nahezu vollstandige Isomerisierung zu den E/Z-Silylenolethern 13' tritt dann ein, wenn man dem Reaktionsgemisch nach der Silylierung l a und das Keton 12 in etwa 20proz. Uberschulj zusetzt und noch einige Zeit bei Raumtemperatur ruhrt (Tabelle 1).

H H CH, 0

b H CH3 CH3 0s i( CH, ) c H H CH(CH3)z l a + 12 __ R~cH~-c /=

C H R ' R ~ d H cSH5

-[CH&- CH3 14 CF3SO:

0 ,OSi(CH3)3 OSi(CH,),

Rl-CH2+$3 +'a'4 - R'CH=C, + R~cH,-c\( A 2 ZOOC CHR2R3 ,C-R3 Ether oder CCI4,

R 2

Reaktionen der Trialkvlsilvl-trifluormethansulfonate. I 1647

Tab. 1. Isomerisierung von 13' + 13' mit Hilfe von 1 a112 in Tetrachlormethan bei 20 "C

Produkt- Produktverteilung 13': 13' verteilung a) nach Zugabe von Trimethylsilyl- Reaktions-

enolether zeit 13k : 13' 20% UberschuD 1 a/12

13ak/13at

13bk/13b'

13ck/13c'

13 d'/13 d'

13ek/13e'

30 min 19 h 1 9 h 15 min 6 h

95 h 191 h

l h 19 h

120 h 15 min 2 h

48 h 12 h 90 min 4 h

27 h 120 h

41 : 59 38:62

80:20 80:20

-

84: 16 80: 20

60 : 40b) 52:48 20: 80

27:74 18: 82 18:82

-

0: 100

-

- 5:95

-

1:93 0: 100 - -

18: 82 -

- 8:92 0: 100

a) 100Vo Umsatz, 'H-NMR-spektroskopisch bestimmt. - b, Zugabe von la/12d ist nicht erfor- derlich.

Tab. 2. Produktverteilung 13': 13' bei der Silylierung der Ketone 12 mit l a in Gegenwart von Triethylamin (4) und Ethyldiisopropylamin (15)

Reaktions- Produkt- zeit Base verteilung [hl 13' : 13'

Trimethylsilyl- enolether

Reaktions- zeit [hl

Trimethylsilyl- enolether Base

Produkt- verteilung 13' : 13'

1 3 ~ ' ~ '

13ek7'

1 4 84: 16

1.5 4 21: 14 15 66: 34a)

15 12: 88a)

a) 65% Umsatz, 'H-NMR-spektroskopisch bestimmt.

Tab. 3. Langwellige UV-Absorptionsbanden und 'H-NMR-Daten (6-Werte, CDCl,) der Oxoniumsalze 19

~

B Oxoniumsalz h,,, [nml a) =OR-H NCH, Aromaten-H b,

~ ~~ ~~

19 a 505 0.40 3.28 6.95, 1.15 19b 520 3.21 3.15 6.96, 1.78 19 c 526 - - -

a) In Acetonitril. - b) AA'BB'-Systeme; stets J = 9 Hz.


1648 H . Emde, A . GOtz, K . Hofmann und G. Simchen

16 19a-c

R X

Si(CH,), CF3S03

CH, C F 3 S 0 3

CzH5 BF4

Trimethylsilyl-Enolether 21 aus aliphatischen Aldehyden 20 Wegen konkurrierender Aldolreaktionen mu13 bei der Silylierung der Aldehyde 20

die Basenkonzentration niedrig gehalten werden. Optimale Ausbeuten an Enolethern 21 werden nur dann erreicht, wenn man l a und 4 vorlegt und den Aldehyd 20 zutropft. Bei R2 = H entstehen unter diesen Bedingungen ausschliefilich die 2-Isomeren von 21.

IR ' R2 R' R: /OSi(CH,),

~ 2 / 'H Ether,20°C H C I CH, CH,

20 21

Zum Reaktionsablauf der Silylierungsreaktionen mit 1 a/4 Die Ausbildung fiinffach koordinierter Zwischenprodukte bei S,-Reaktionen am

Silicium ist gesichert7). Wir fanden, da13 die Triflate 1 mit tertiaren Aminen (z. B. 4) zu kristallinen, ionischen Addukten des Typs 22 reagieren2@. Dies folgt aus 'H-NMR- und IR-Spektren sowie Leitfahigkeitsmessungen in Nitrobenzo12s). Dasselbe gilt fur Iodtri- methylsilan, wahrend die Reaktionsprodukte mit Bromtrimethylsilan als weitgehend pentakoordiniert anzusehen sind2s).

C H,

23

Die nucleophile Addition von Carbonylverbindungen an 22 fiihrt zu einem pentakoordinierten Zwischenkomplex 23, der - vermutlich iiber einen sechsgliedrigen Uber- gangszustand - nach Deprotonierung den Enolether ergibt. Die Silylierungsreaktion


Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I 1649

besitzt grundsatzlich Gleichgewichtscharakter. Nachgewiesen wurde dies fur die Um- setzung von Methansulfonsaure-trimethylsilylester mit Diisopr~pylketon~~).

Die extreme Reaktionsfahigkeit der Triflate li5) und des I~dtrimethylsilans'~~~~) er- klart sich somit aus dem im Vergleich zu pentakoordinierten Addukten (z. B. aus Chlortrirnethylsilan/tertiares Amin) ungleich hoheren elektrophilen Potential des Sili- ciums in tetrakoordinierten Salzen vom Typ 22.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir finanzielle Unterstiitzung.

Experimenteller Teil Zur Registrierung der 'H-NMR-Spektren dienten die Varian-Geriite A60 und T60. Die UV-

Spektren wurden mit dem Geriit Acta MVI der Firma Beckman, Gaschromatogramme mit dem Geriit V1200 der Firma Varian mit Integrator Infotronics Mod. CR S204 aufgenommen; Phase 5% Carb. 20 M. Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester (la) und Trifluormethansulfonsiiure-triethyl-

silylester (lb) sind Handelsprodukte (Fluka AG, CH-9470 Buchs).

Trialkylsilyl-Enolether 3 a - n aus Ketonen 2a - n (Tabelle 4). - Allgemeine Vorschrift: Zu je 0.10mol derKetone2a-n und 11.1 g(O.ll mo1)4in 100mlabsol. Ether, Tetrachlormethanoder 1,ZDichlorethangibt man bei0-5"C24.45g(0.11 mol) laoder29.08g(0.11 mol) lbundruhrt noch einige h bei Raumtemp. Die Ether- oder Tetrachlormethanphase wird abgetrennt, das L6- sungsmittel unter FeuchtigkeitsausschluB abdestilliert und der Riickstand fraktioniert. Bei Ver- wendung von 1,ZDichlorethan wird dieses zunsichst i. Vak. abdestilliert, der Riickstand in 50 ml absol. Ether aufgenommen und wie zuvor beschrieben aufgearbeitet.

Umlagerung von 2-(Trimethylsilyl)ketonen 5 in Trimethylsilyl-Enolether 3 mittels 1 a 22): 2.60 g (0.02 mol) (Trimethylsilyl)aceton (5a)3,) ['H-NMR (CCI4): 8 = 0.13 (s, 9H, SiCH,), 2.02(s, 3H, CH,), 2.15 (s, 2H, CHd] bzw. 3.84 g (0.02 mol) l-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-l-ethanon (5b)48) ['H-NMR (CCIS: S = 0.08 (s, 9H, SiCH,), 2.72 (s, 2H, CHh, 7.43 -7.87 (m, 5H, Aromaten-H)] werden in jeweils 10 ml absol. Tetrachlormethan gelast und mit 0.44 g (2.00 mmol) l a versetzt. Die nach 3 min Stehenlassen bei Raumtemp. aufgenommenen 'H-NMR-Spektren belegen die quantitative Umwandlung in 3 a bzw. 3i.

Trimethylsilyl-Enolether 7a - e aus 2-Bromketonen 6s - e (Tabelle 5). - Allgemeine Vor- schrift: Zu 50.0 mmol Keton 6 und 5.50 g (55.0 mmol) 4 in 60 ml absol. Ether oder 1,2-Dichlor- ethan gibt man bei 0- 5 "C 12.22 g (55.0 mmol) l a und riihrt noch einige h bei der angegebenen Temperatur. Die Etherphase wird abgetrennt, der Ether unter FeuchtigkeitsausschluB abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert. Bei 1 ,ZDichlorethan a ls Solvens wird dieses zuniichst i. Vak. abdestilliert, der Ruckstand in 60 ml absol. Ether aufgenommen und wie zuvor beschrieben aufgearbeitet.

Trimethylsilyl-Enolether 9s - d aus a,b-ungesiittigten cyclischen Ketonen 0 a - d (Tabelle 6). - AIIgemeine Vorschrift: Zu 100.0 mmol Keton 8 und 12.0 g (0.12 mol) 4 in 100 ml absol. Ether oder Tetrachlormethan gibt man bei 0-5°C 26.67 g (120.0 mmol) l a und ruhrt einige h bei Raumtemp. Die organische Phase wird abgetrennt, das Ldsungsmittel abdestilliert und das Roh- produkt fraktioniert.

Trimethylsilyl-Enolether 11 a, b aus 1,2-Diketonen 10a, b (Tabelle 7). - Allgemeine Vor- schrift: Zu 50.0 mmol Diketon 10 und 15.16 g (150.0 mmol) 4 in 100 ml absol. Ether gibt man bei 0- 5 OC unter Ruhren allmiihlich 26.67 g (120.0 mmol) l a und liiRt noch 2 h bei Raumtemp. ste-


107

Tab

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hen. Nach Phasentrennung wird der Ether i. Vak. abdestilliert und das Rohprodukt nach Zugabe einer Spatelspitze Natrium-triphenylmethanolat fraktioniert.

Tab. 7. Aus 1,2-Diketonen 10 mit Trimethylsilyltriflat (la) in Gegenwart von Triethylamin (4) erhaltene Trimethylsilyl-Enolether 11

Edukt 10 Ausb. 11 Sdp. sy:z- 'H-NMR Ber. Analyse (CDC13) Gef. c H (Menge Igl) [g (%)I [°C/Torrl (Molmasse) 6-Werte

10 a 2,3-Bis(trimethylsiloxy)- 74/10 C,oH2202Si2 0,18 (s, 18H, 52.13 9.62 (4.30) 1,3-butadien ( l l a ) (230.4) SICH~), 4.30, 52.08 9.40

[6.90 (60)] 4.83 (s,s,4H, Vinyl-H)

10 b 2,3-Bis(trimethylsiloxy)- 102 - C12Hz40,Si2 0.23 (s, 18H, 56.19 9.43 (5.61) 1,3-cyclohexadien 103/12 (256.3) SiCH,), 2.15 56.04 9.35

(11 b) [8.70 (68)] (m, 4H, CHz), 4.97 (m, 2H, Vinyl-H)

Trimethylsilyl-Enolether (13a - e)k,' aus unsymmetrischen Ketonen 12a - e (Tabelle 8). - AII- gemeine Vorschrift: Zu 100.0 mmol Keton 12 und 11.10 g (110.0 mmol) 4 in 100 ml absol. Te- trachlormethan gibt man unter Ruhren bei 0°C 23.34 g (105.0 mmol) l a und lant noch einige Zeit bei Raumtemp. stehen. Nach Trennung der Phasen wird das Tetrachlormethan abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert.

Isomerisierung kinetisch kontrollierter (13a - e)k in thermodynamisch kontrollierte Trimethylsilyl-Enolether (13a - e)' mit 1 a/12a - c (Tabelle I ) : Die Silylierung der Ketone 12 er- folgt wie in obiger Vorschrift. Nach den in Tabelle 8 angegebenen Reaktionszeiten gibt man 3.33 g (15.0 mmol) l a und 20.0 mmol Keton 12 zum Reaktionsgemisch und riihrt noch einige h bei Raumtemp. Die Ermittlung der Produktverteilung erfolgte 'H-NMR-spektroskopisch.

Trimethylsilyl-Enolether 13k*' aus Ketonen 12 rnit la in Gegenwart uon E~~y id~~sopropy lam~n (15) (Tabelle 2). - Allgemeine Vorschrift: Zu 10.02 g (100.0 mmol) 12c bzw. 11.21 g (100.0 mmol) 12e und 14.22 g (110.0 mmol) 15 in 100 ml absol. Tetrachlormethan gibt man bei 0°C unter Ruhren 23.34 g (105.0 mmol) l a , ruhrt noch einige Zeit bei Raumtemp. und saugt vom Am- moniumsalz ab. Zur 'H-NMR-spektroskopischen Bestimmung von Umsatz und Produktvertei- lung wurde die verbleibende Tetrachlormethanlosung herangezogen.

jBis[4-(dirnethylamino)phenyl]methylen )(trimethylsilyl)oxonium-trifluormethansulfonat (19a): Zu 2.68 g (0.10 mol) 16 in 20 ml absol. Dichlormethan gibt man bei 15 "C 2.22 g (0.10 mol) l a in 10 ml absol. Dichlormethan, wobei eine tiefrote Farbe auftritt. Nach Abdestillieren des Lo- sungsmittels bei 0°C i. Vak. erhalt man das Rohprodukt 19a; Ausb. 4.90 g (100%). Eine weitere Reinigung gelingt wegen extremer Hydrolyseempfindlichkeit nicht, daher kann die Extinktion im UV-Bereich nicht exakt bestimmt werden; vgl. Tab. 3.

jBis[4-(dimethylamino)phenyl]methylenjmethyloxonium-trifuorinethansulfonat (19b):. Zu 2.68 g (0.10 mol) 16 in 20 ml absol. Dichlormethan gibt man bei Raumtemp. 1.64g (0.10 mol) 17, riihrt 30 min, fugt 5 ml absol. Ether zu, kuhlt ab und saugt vom schwerloslichen, gelben N-Me- thylierungsprodukt ab. Nach dem Einengen der tiefroten Losung i. Vak. erhalt man das Oxoni- umsalz 19b; Ausb. 0.30 g (7%); vgl. Tab. 3. - UV (Acetonitril): h,,, (Ig E) = 202 (4.66), 244 (4.26), 353 (4.63), 520 nm (3.65).

C,9Hz,F3Nz04S (432.4) Ber. C 52.77 H 5.36 N 6.47 S 7.42 Gef. C 52.61 H 5.58 N 6.19 S 7.13


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1.73

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CH

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7 H

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H),

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15 (d

, J =

7 H

z, I

H,

Vin

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)

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-

-

Vin

yl-H

)

Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate. I 1657

Trimethylsilyl-Enolether 21 aus aliphatiwhen Aldehyden 20 (Tabelle 9). - Allgemeine Vor- schrift: Zu 6.06 g (60.0 mmol) 4 in 50 ml absol. Ether laRt man zuerst 13.33 g (60.0 mmol) l a und danach 50.0 mmol des Aldehyds 20 in 50 ml absol. Ether bei 0 - 5 "C unter Riihren zutropfen. AnschlieRend ruhrt man einige h bei Raumtemp., trennt die Phasen, destilliert den Ether ab und fraktioniert das Rohprodukt.

l) H. Emde, Dissertation, Univ. Stuttgart 1979. 2, H. GOtz, Zulassungsarbeit, Univ. Stuttgart 1980. 3, K. Hofmann, Dissertation, Univ. Stuttgart 1979. 4, J.K. Rasmussen, Synthesis 1977, 91, und dort zitierte Literatur. 5, E. W. Colvin, Chem. SOC. Rev. 7, 15 (1978), und dort zitierte Literatur. 6, W. E. Keller, Compendium o f Phase-Transfer Reactions and Related Synthetic Methods, Flu-

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Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I. Synthese von Trialkylsilyl-Enolethern