Reaktionsprodukte, Anlaytik und potenzielle Umweltwirkungen · Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement. Bleiben Sie besser – ttz Bremerhaven. Wir – das Team des ttz Bremerhaven

Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement

Reaktionsprodukte, Anlaytik und potenzielle Umweltwirkungen

Dr.-Ing. Gerhard Schoriesttz Bremerhaven

Wasser-, Energie- und Landschaftsmanagement

DECHEMA-Workshop Ballastwasserbehandlung mit Elektrochemie

Handwerkskammer Hamburg, 07.03.2013


1. ttz-Bremerhaven – Wasser-, Energie- und Landschaftsmanagement

2. Behandlung von Ballastwasser- Ziel- Verfahren- Mögliche Reaktionsprodukte (oxidative

Verfahren)3. Analytische Methoden4. Potenzielle Umweltwirkungen

- Beispiel: Ozonisierung von Brackwasser5. Schlussfolgerungen6. ZIM-NEMO Netzwerk MS Innovation

Inhalt


Bleiben Sie besser – ttz Bremerhaven

Wir – das Team des ttz Bremerhaven - geben als marktorientierter und unabhängiger Forschungsdienstleister an vier Standorten in Bremerhaven innovativen Ideen ein Zuhause. Mit unseren Forschungsaktivitäten sorgen wir für technologischen Vorsprung in Ihrem Unternehmen.

Unsere Kunden: Unternehmen, Verbände, Ministerien, Kommunen und internationale Organisationen

Von unseren Dienstleistungen profitieren seit 1987 Kunden in Deutschland, Europa und der Welt.

ttz-Bremerhaven


Ressourcen-effizienz

ttz-BremerhavenWasser-, Energie- und Landschaftsmanagement

Wasseraufbereitung und Wiedernutzung

Landnutzung

effiziente Energienutzung und Einsatz erneuerbarer Energien


Behandlung von Ballastwasser

• Schutz der marinen Umwelt– Vermeidung des Eintrags invasiver Arten– Vermeidung des Eintrags pathogener Mikroorganismen– Emissionsüberwachung

• Schutz mariner Aquakulturen– Vermeidung des Eintrags von Krankheiten– Algentoxine

• Küstenschutz– Vermeidung des Eintrages von Arten, die die Standsicherheit von

Deichen gefährden



Vorschriften für die Ballastwasserbehandlung:IMO-BWM/CONF/36, Regulation D-2 „Ballast Water Performance Standard“, Ballastwasser muss zur Abgabe in die Umwelt folgende Kriterien bezügl. Organismen einhalten:

Parameter Grenzwert

Organismen > 50 µm 10 Organismen/m³

Organismen 10 µm < x < 50 µm 10 Organismen/mL

Vibrio cholerae < 1 KBE/100 mL

E. coli < 250 KBE/100 mL

Darm-Enterokokken < 100 KBE/100 mL



Partikelseparation

Inaktivierung von Mikroorganismen

Ballastwasser aus Ballasttanks

behandeltes Ballastwasser zur Abgabe in die marine Umwelt

Vereinfachtes Schema zur Ballastwasseraufbereitung



In Anlehnung an: Lloyd’s Register Publikation „Ballast water treatment technologies and current system availability“– Sept. 2012

Methoden zur Inaktivierung von Mikroorganismen:

Chemisch: • Zugabe aktiver Substanzen:

Chlor Elektrolyse / Elektrochlorination Chlordioxid Ozon Per-Essigsäure

Physikalisch:• UV• UV + TiO2 • Ultraschall• Kavitation• Thermische Behandlung• Sauerstoffentzug• Einleitung von (für die MO

toxischen) GasenChemisch-physikalisch kombiniert:• Kombination chemischer Verfahren

mit Ultraschall• Kombination chemischer Verfahren

mit Kavitation



In Anlehnung an: Lloyd’s Register Publikation „Ballast water treatment technologies and current system availability“– Sept. 2012

Methoden zur Inaktivierung von Mikroorganismen:

Chemisch: • Zugabe aktiver Substanzen:

Chlor Elektrolyse / Elektrochlorination Chlordioxid Ozon Per-Essigsäure

Physikalisch:• UV• UV + TiO2 • Ultraschall• Kavitation• Thermische Behandlung• Sauerstoffentzug• Einleitung von (für die MO

toxischen) GasenChemisch-physikalisch kombiniert:• Kombination chemischer Verfahren

mit Ultraschall• Kombination chemischer Verfahren

mit Kavitation



Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010

Bildung unerwünschter Reaktionsnebenprodukte in einer Seewassermatrix, Beispiele:

Halogenierte AmineHalogenierte MethanverbindungenHalogenierte Essigsäuren und Acetonitrile

Ursachen:

Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet – Anofluid)





Halogenierte AmineHalogenierte MethanverbindungenHalogenierte Essigsäuren und Acetonitrile

Ursachen:

Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet – Anofluid)Ozon bzw. bei Einleitung in Wasser daraus entstehende Hydroxylradikale



1,231,36

1,491,781,81

2,07

0 1 2 3

Oxidationspotential eV

OzonPeroxyaceticsäureWasserstoffperoxidHypochlorsäureNatriumhypochloridSauerstoff

Oxidationspotential des Ozons im Vergleich zu anderenDesinfektionsmitteln



Ozon reagiert auf zwei Arten mit organischen Verbindungen:

a) direkt, wenn molekulares Ozon mit einer organischen Verbindung reagiert.

b) indirekt, durch den Zerfall des Ozons und Bildung von hochreaktiven freien Radikalen (Hydroxyradikale OH•, Hydroperoxyradikale HO2•).

selektive Reaktionen !

unselektive Reaktionen !





• Halogenierte Amine• Halogenierte Methanverbindungen• Halogenierte Essigsäuren und Acetonitrile

Ursachen:

• Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet –Anofluid)

• Ozon bzw. bei Einleitung in Wasser daraus entstehende Hydroxylradikale

• Bildung von Hydroxylradikalen bei UV Bestrahlung • NH3 im Seewasser oder aus Zellmaterial der Mikroorganismen• Organische Verunreinigungen im Seewasser oder organische Substanz

aus Zellmaterial der Mikroorganismen



Active Substances Formula CAS number

TRO (Freshwater) TRO (Saltwater) Hypochlorous acid HOCl 7790-92-3

or Hypochloride Ion NaOCl 7681-52-9 Hypobromous acid HOBr 13517-11-8


Als Orientierung für die nachfolgend angegebenen Parameter sollen die Grenzwerte der „deutschen/europäischen Trinkwasserverordnung“ gelten.

TRO-Total Residual Oxidants: Summenparameter für aktive Substanzen


Behandlung von BallastwasserRelevant Chemicals Formula CAS number

Bromate Ion NaBrO3 7789-38-0

Halogenated Methans

Trichloromethane CHCl3 67-66-3

Tribromomethane CHBr3 75-25-2

Dibromochloromethane CHBr2Cl 124-48-1

Dichlorobromomethane CHBrCl2 75-27-4

Halogenated Acetic Acids

Monochloro acetic acid CH2ClCOOH 79-11-8

Dichloroacetic acid CHCl2COOH 79-43-6

Trichloroacetic acid CCl3COOH 76-03-9

Monobromo acetic acid CH2BrCOOH 79-08-3

Dibromoacetic acid CHBr2COOH 631-64-1

Tribromoacetic acid CBr3COOH 75-96-7Bromochloro acetic acid CHClBrCOOH 5589-96-8





Halogenated Acetonitiles

Chloroacetonitrile CH2ClCN 107-14-2

Dichloroacetonitrile CHCl2CN 3018-12-0

Trichloroacetonitrile CCl3CN 545-06-2

Bromoacetonitrile CH2BrCN 590-17-0

Dibromoacetonitrile CHBr2CN 3252-43-5

Tribromoacetonitrile CBr3CN 75519-19-6Bromochloroacetonitrile CHBrClCN 83463-62-1

Halogenated Amines

Monochloramine NH2Cl 10599-90-3

Dichloramine NHCl2 3400-09-7





Chlorine Dioxide ClO2 10049-04-4

Ozone O3 10028-15-6

Peracetic acid CH3COOOH 79-21-0

Hydrogen peroxide H2O2 7722-84-1

Acrolein CH2CHCOH 107-02-8Silver IonsCopper Ions

Relevant Chemicals

Chlorite Ion NaClO2 7758-19-2Chlorate Ion NaClO3 7775-09-9Nitrite Ion NaNO2 7632-00-0

Nitrate Ion NaNO3 7631-99-4




Stoffgruppe/Substanz

DeutscheTrinkwasser-verordnung

EU Trinkwasser-richtline

WHO DrinkingWater Guideline

Halogenierte Essigsäuren

Chloracetat - - 0,02 mg/LDichloracetat 0,05 mg/LTrichloracetat 0,2 mg/LBromacetat (5µg/L)Dibromacetat (5µg/L)Tribromacetat -Bromchloracetat (5µg/L)

Grenzwerte für Trinkwasser







Trihalomethane

Trichlormethan Je 0,01 mg/L

am Wasserwerk,

0,05 mg/L beim

Verbraucher

Für alle THMs <

0,15 mg/L

0,3 mg/L

Tribrommethan 0,1 mg/L

Dibromchlor-methan

0,1 mg/L

Dichlorbrom-methan

0,06 mg/L








Halogenierte Acetonitrile

- - <10 µg/L in Einzelmessungen, ansonsten <1µg/L

Halogenierte Amine

- - 3 mg/L

Aktive Substanzen

- - Grenzwert nur für Kupferionen (2 mg/L)

Hypochlorige Säure HOCl

- - 5 mg/L




Relevante Ionen




Chlorit - - 0,7 mg/L

Chlorat - - 0,7 mg/L

Nitrit 0,1 mg/L 0,1 mg/L 3 mg/L (0,2 mg/L Langzeit)

Nitrat 50 mg/L 50 mg/L 50 mg/L

Bromat 0,01 mg/L 0,01 mg/L 0,01 mg/L



Analytische Methoden

Trihalogenmethane (THM) und halogenierte Acetonitrile: Headspace Gaschromatographie nach DIN 38407-30 aus den Deutschen Verfahren für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen, DEV:• Proben werden vor Ort direkt in geeignete Probenahmegefäße mit

vorgelegten Reaktionsmitteln Natriumthiosulfat und Kaliumhydrogensulfat (Einstellung des pH-Wertes auf 2) für gesamtes Chlor gefüllt.

• GC-ECD-Headspaceanalyse des Dampfraumaliquotes der im Labor mit Natriumsulfat als Austreibmittel vorbereiteten Proben.

Störungen:• Probenahme: Unterschiedliche Messwerte durch unterschiedliche

Probenahmeorte• Probenbehandlung: Organische Verbindungen aus der Laborluft• Möglichkeit der Nachbildung von THM aus Vorläufersubstanzen während der

Lagerung und der Thermostatisierung• Verluste durch Photolyse



Halogenessigsäuren nach DIN EN ISO 23631/DEV:• Probenahme in 250mL braune mit Probe vorgespülte Standflaschen,

randvoll befüllen. Chlorhaltigen Proben werden sofort 25mg Natriumthiosulfat-pentahydrat zugesetzt.

• Flüssig-Flüssig-Extraktion: Die Proben werden mit Methyl-tert-butylether(MTBE) extrahiert, eingeengt und mit Diazomethan derivatisiert und anschließend mittels GC-ECD analysiert.

Störungen:• Phasentrennung kann durch Schwebstoffe gestört werden, daher Filtration

über Glasfaserfilter



Halogenierte Amine, Mono- und Dichloramine als Summe:• Bestimmung über Gesamtchlor-Methode DIN EN ISO 7393; Titrimetrisches

Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin (DPD)• Titration der vorbereiteten mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-Lösung bis zur

Entfärbung des zugesetzten roten Indikators (DPD)

Störungen:• Nichtchlorverbindungen wie Brom, Iod, Bromamine, Iodamine, Ozon,

Wasserstoffperoxid, etc.

Nitrit- / Nitratbestimmung:• DIN EN 26777/DIN 38405 Teil 9• Beides photometrische Verfahren unter Zusatz eines spezifischen

Farbreagenz.


Potenzielle Umweltwirkungen


Mögliche Schadwirkungen unerwünschter Reaktionsnebenprodukte, Beispiele:

• Chlorate: Krebserregend• Bromate: Krebserregend, erbgutschädigend, Beeinträchtigung der

Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Amine• Halogenierte Methanverbindungen: Krebserregend, erbgutschädigend,

Beeinträchtigung der Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Essigsäuren: Krebserregend, erbgutschädigend,

Beeinträchtigung der Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Acetonitrile: Toxizität


Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser

Palintest Ozonemeter

O2 O2/O3 Gemisch Ozonmesszelle

Ozongenerator Air Tree C-L010 DTI, 2 – 10 g O3/h

Ozonisiertes Brackwasser (V=1,6 l, Salinität 12,9 PSU, O3 => 3 mg/l)

PalintestOzonemeter

Probe TOC [mg/L] DOC [mg/L]

Brackwasser unbehandelt 38.5 15.2

Ozon 1 28.4 12.6

Ozon 2 27.8 10.8

Ozon 3 33.3 13.5



Probe Einheit Hafenwasser unbehandelt

Hafenwasser behandelt 1



Methode GC-Headspace (Dampfraumanalyse) mit ECD nach DIN 38407 Teil 5 und 30

Bemerkungen

Trichlormethan µg/L <=0,27 <=0,27 <=0,27 <=0,27

Dichlorbrommethan µg/L <=0,26 <=0,26 <=0,26 <=0,26

Chlordibrommethan µg/L <=0,49 8,3 9,1 9,6

Tribrommethan µg/L <=0,33 464 491 493

Bemerkungen

Trichloracetonitril µg/L <=0,34 <=0,34 <=0,34 <=0,34

Chloracetonitril µg/L <=0,48 0,84 1,6 1,4

Dichloracetonitril µg/L <=0,49 <=0,49 <=0,49 <=0,49

Bromchloracetonitril µg/L <=0,02 <=0,02 <=0,02 <=0,02

Bromacetonitril µg/L <=0,82 72 67 68

Dibromacetonitril µg/L <=6,1 55 71 98

Methode GC-ECD (Flüssig-Flüssig-Extraktion und Derivatisierung) nach EN-ISO 23631 (bestimmt als Methyl-)

Bemerkungen Verluste beim Überführen

Chloracetat µg/L <0,07 <0,07 <0,07 <0,07

Bromacetat µg/L <0,04 0,27 0,34 0,14

Dichloracetat µg/L <0,05 0,18 0,19 0,09

Trichloracetat µg/L 0,09 0,61 0,56 0,50

Bromchloracetat µg/L <0,02 <0,02 0,09 <0,02

Dibromacetat µg/L <0,02 0,13 4,9 0,24

Tribromacetat µg/L <0,02 1,75 17 1,94



Probenβ (gebundenes Chlor)

Monochloramin in mg/L

β (gebundens Chlor) Dichloramin in mg/L

unbehandeltes Hafenwasser

< NWG 0,098

behandeltes Hafenwasser 1

< NWG 1,417


< NWG 1,535


< NWG 1,516



ProbenbezeichnungMittelwerte

Chloride in g/LMittelwert

Bromide in mg/L

Standard-abweichung

Chloride

Standard-abweichung

Bromide

Hafenwasser unbehandelt 3,678 19,835 0,506 0,347

Hafenwasser behandelt 1 3,092 17,580 0,237 0,631





Inkubationstest

• Unbehandeltes und ozonisiertes Hafenwasser

• Testorganismus Tetraselmistetrathele 161-2c

• Wasserproben bei 50 µm filtriert und mit Mikronährstoffen angereichert (75 mg/l N, 5 mg/l P)

• Anfangskonzentration ca. 2,38 x 104 Zellen/ml

• Licht zu Dunkelheit-Verhältnis 16:8 Stunden

• Inkubationsdauer 10 Tage beiRaumtemperatur



551.250

21.667

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Hafenwasser unbehandelt Hafenwasser behandelt

Zellkonzentration nach 10 Tagen [Zellen/mL]

10 Tage Inkubation:

Unbehandeltes Hafenwasser:• Zellanzahl mehr als 20 mal

höher• Hohe Zahl frei beweglicher

Zellen

Ozonisiertes Hafenwasser:• Zellanzahl bleibt konstant

bzw. verringert sich sogar geringfügig

• Zellen bewegen sich nicht


- Analytische Überwachung von behandeltem Seewasser erforderlich, wenn Prozessschritte zur Inaktivierung von Mikroorganismen vorliegen.

- Insbesondere bromierte Verbindungen können kritisch sein.

- Gebildete Substanzen können erheblich das Wachstum von Phytoplankton beeinflussen (Nahrungskette)

- Einfluss von Salinität und Temperatur muss näher untersucht werden

- Für Tribromacetonitril kein Standard beschaffbar, daher Bestimmung dieses Parameters z.Zt. nicht möglich.

Schlussfolgerungen


… an das Team im ttz-Bremerhaven, insbesondere:

- Sylvia Jahn,- Valentina Bordei,- Laura Hartmann,- Ratnaningtyas Budhi Lestari, - Sabrina Kalita.

Vielen Dank….


Netzwerk MS Innovation

ZIM-NEMO Netzwerk für den Einsatz innovativer Umweltschutztechnologien in der Schifffahrt, offen für:• Reeder• Schiffbau/Werften• Zulieferindustrie• Ingenieurbüros• Hafenbetreiber• Offshore-Industrie• Behörden• Branchenverbände


Netzwerk MS Innovation

Ziele und Aktivitäten:• Initiierung von F&E Aktivitäten• Durchführung von Machbarkeitsstudien• Ausarbeitung individueller Technologiekonzepte• Gemeinsame Öffentlichkeitsarbeit und Messeauftritte• Gezielte Akquisition von Fördermitteln zur Durchführung

von F&E VorhabenFörderung durch das BMWi, Projektträger VDI/VDE-Innovation+Technik GmbH, Förderrate zurzeit 70 %

Weitere Informationen: www.ms-innovation.net


Dr.-Ing. Gerhard Schories Technischer LeiterWasser-, Energie- und Landschaftsmanagementttz BremerhavenAn der Karlstadt 627568 BremerhavenTel. : +49 471 80934-102Fax.: +49 471 80934-199

Vielen Dank!

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