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Reazioni Chimica Organica
AO
2
Reattività degli alcani
Gli alcani possiedono solo due tipi di legami: C-H (98
Kcal/mole) e C-C (88 Kcal/mole). Sono legami poco
reattivi e reagiscono generalmente in modo non
selettivo. Le reazioni tipiche degli alcani sono:
1. Combustione per reazione con ossigeno molecolare
CnH2n+2 + (3n+1/2)O2 -> nCO2+(n+1)H2O
1. Alogenazione radicalica non selettiva
R-H+A-B -> R-A+H-B (R-H è un alcano, A-B è un alogeno)
Alogenazione radicalica
Cl2 2Cl
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
CH3 + Cl CH3ClFase di terminazione: X-X oppure R-R oppure R-X (X=Cl, Br)
Fase di propagazione
Fase di iniziazione
La reazione di alogenazione avviene in presenza di luce (Rad.UV) o fornendo calore. Si ottiene un ALOGENURO ALCHILICO e ACIDO ALOGENIDRICO
CLOROMETANO
4
Radicali (I)
Sono specie non ioniche contenenti un elettrone
spaiato in un orbitale.
Hanno preferenzialmente geometria planare, con il
carbonio ibridizzato sp2 e sono tanto più stabili quanto
più i sostituenti sono numerosi e ricchi di densità
elettronica (terziario > secondario > primario).
R'"
"R
'R
5
Radicali (II)
• I radicali possono essere prodotti per rottura
omolitica (in due parti in cui ognuna conserva un
elettrone) di un legame oppure per addizione di un
radicale a un legame multiplo.
• La rottura omolitica può essere provocata fornendo
l’esatta quantità di energia (scaldando oppure
irradiando alla giusta lunghezza d’onda) a un legame
non particolarmente stabile (iniziatori radicalici): questa
è detta fase di iniziazione.
6
Radicali (III)
• La rottura omolitica si può ottenere anche con
interazione di un radicale con un legame che provoca
la formazione di un composto covalente e di un
nuovo radicale (fase di propagazione).
• L’incontro di due radicali può provocare la
ricombinazione a dare un legame covalente (fase di
terminazione).
7
Gli alcheni: reattività (addizione elettrofila)Il doppio legame è un sito ad alta densità elettronica (sito nucleofilo). La tipica reattività è quella di addizione al doppio legame da parte di elettrofili (atomi o porzioni molecolari elettronpovere a bassa densità elettronica).
E
E Nu E
Nu
E+
Nu
+
Sin Anti
La reazione produce un carbocatione intermedio che viene attaccato da un nucleofilo.
Si rompe il doppio legame p-greco dell’alchene e il legame sigma del reagente ma si formano due legami sigma (più forti di p-greco) e un prodotto saturo più stabile
8
Gli alcheni: carbocationi
Sono specie ioniche cariche positivamente prodotte per rottura eterolitica (in due parti una carica positivamente e l’altra negativamente) di un legame C-X (C = C, H, O, Cl, Br, etc.) oppure per addizione di una specie carica positivamente ad un doppio legame.Hanno geometria planare, con il carbonio ibridizzato sp2 e sono tanto più stabili quanto più i sostituenti sul carbocatione sono numerosi e ricchi di densità elettronica.
R'"
"R
'R
9
Gli alcheni: la regola di Markovnikov
(addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici)
H3C CH
CH2
H Cl+
H3C CH2
CH2
H3C CH
CH3
Cl
H3C CH
CH3
H3C CH2
H2C Cl
Cl
100 %
Addizione di acidi alogenidrici (HCl, HBr, HI) ad alcheni
Regola di Markovnikov: nelle addizioni di HX agli alcheni asimmetrici , H si va a legare al C meno sostituito mentre X si lega al più sostituito.
10
Gli alcheni: addizione elettrofila
La reazione di alcheni (con catalizzatori acidi H2SO4, HNO3 etc.) può portare alla somma di H2O in quanto dopo l’addizione di H+ come elettrofilo si può avere attacco di H2O come nucleofilo (l’acqua si comporta da nucleofilo per la presenza di doppietti liberi su O). Segue
Markovnicov. Si forma un alcol. Avviene in due stadi (1° formazione carbocatione; 2°addizione acqua (alcol protonato) da cui si libera H+ e si forma alcol.
IDRATAZIONE ALCHENI in presenza di un catalizzatore acido. L’acqua infatti non è così «acida» da fornire i protoni per innescare il processo
Gli alcheni: addizione elettrofila✓ Alogenazione (Br, Cl) di alcheni
Alchene + alogeno (Br2 o Cl2) in solvente inerte come CCl4. Si forma un alogenuro alchilico chiamato dialogenuro vicinale poiché ha due alogeni legati a due carboni adiacenti
ETENE (sp2)
DIBROMOETANO (sp3)
Gli alcheni: idrogenazione
L’addizione di idrogeno molecolare necessita di un catalizzatore, ovvero un composto (normalmente Pd, Pt, Ni metallici, finemente suddiviso) che velocizza (abbassando l’energia di attivazione) la reazione. Il catalizzatore favorisce la rottura del legame H-H. La reazione avviene sulla superficie del metallo e l’addizione dei due atomi di idrogeno avviene sulla stessa faccia del doppio legame.
L’idrogenazione dei doppi legami viene impiegata nell’industria per trasformare gli oli vegetali (acidi grassi insaturi) in margarina.
Reazioni alchini
• la reattività è data dalla presenza del triplo legame (alta densità elettronica)
• Attacco per H2 e per agenti elettrofili (reazioni di addizione)
• Le reazioni di addizione possono sviluppare sino ad ottenere composti saturi oppure essere controllate facendo in modo che si abbia un'addizione parziale al triplo legame, trasformandolo in un doppio legame.
• 2 stadi: rottura di un legame p-greco e successiva rottura del secondo: risultato =alcano
• IDROGENAZIONE• ADDIZIONE ELETTROFILA
14
Gli alchini: idrogenazione
Come per gli alcheni, è possibile idrogenare cataliticamente anche gli alchini. Il primo prodotto della reazione è un alcheneche può essere ulteriormente idrogenato ad alcano. Serve un catalizzatore metallico (Pd,Ni,Pt). È possibile evitare questa seconda idrogenazione usando catalizzatori modificati quali il palladio Lindlar (Palladio e carbonato di calcio).In tal caso la reazione si ferma all’alchene poiché viene addizionata solo 1 mole di Idrogeno.
Gli alchini: addizione elettrofila (con alogeni, acidi alogenidrici o H2O)
Idratazione
La reazione di alchini con catalizzatori acidi (H2SO4, HNO3 etc…) porta alla somma di H2O. In presenza di catalizzatori acidi. Intermedio instabile: ENOLO che isomerizza a chetone o a aldeide. (tautomeria cheto-enolica)
Gli alchini: addizione elettrofila (con alogeni, acidi alogenidrici o H2O)
ALOGENAZIONE E ACIDI ALOGENIDRICI
La reazione porta a prodotti diversi a seconda che l’alchino reagisca con 1 mole o 2 moli di reagente
Se l’alchino è asimmetrico l’addizione di H-X segue Markovnikov
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Reattività dei composti aromatici
✓ Il benzene risulta inerte in reazioni di addizione che
comporterebbero perdita di aromaticità del sistema.
✓ Il benzene reagisce tipicamente mediante reazioni di sostituzione
elettrofila, i cui prodotti risultano ancora aromatici.
✓ La reazione procede in due stadi:
1) l’elettrofilo si lega a un carbonio dell’anello (sp3) con carica
+ delocalizzata in orto e para e transitoria perdita
dell’aromaticità
2) L’atomo di idrogeno legato al carbonio sp3 viene allontanato
come H+. Si ricostituisce l’aromaticità e si forma il derivato del
benzene
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Sostituzione elettrofila aromatica
Il meccanismo di sostituzione elettrofila è lo stesso per tutte
le reazioni ed è indipendente dal tipo di elettrofilo.
La reazione ha inizio con l’agente elettrofilo (specie che presenta una carica
positiva o una lacuna elettronica) che va alla ricerca di elettroni sull’anello
benzenico, legandosi ad esso e dando luogo ad un intermedio carico positivamente
privo di aromaticità e rappresentabile con più formule limiti di risonanza (carica + in
orto e in para).
19
Sostituzione elettrofila aromatica (2)
L’intermedio è una specie instabile che libera uno ione H+. In questo
passaggio si ha formazione del prodotto finale di sostituzione con il
recupero di aromaticità.
Diagramma dell’energia di reazione
Prodotto finale
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Sostituzione elettrofila nel benzene
Le principali reazioni di sostituzione elettrofila del Benzene sono :NITRAZIONE (HNO3) con
catalizzatore acido per formare ione nitronio - NO2 che è l’elettrofilo forte)ALOGENAZIONE (Cl2 oBr2),con
FeCl3 per formare Cl+ che si comporta da elettrofilo forte ALCHILAZIONE (Alogenuro alchilico R-X dove X=Cl o Br), SOLFONAZIONE (H2SO4)
Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
• Il decorso delle reazioni di sostituzione elettrofila è
fortemente dipendente dai gruppi funzionali già presenti
sull’anello.
• Un sostituente sull’anello può facilitare o impedire la
reazione, può comportarsi cioè da attivante o disattivante
per la sostituzione.
• Il tipo di sostituente sull’anello, in termini di disponibilità
elettronica, è determinante nell’indirizzare la posizione di
attacco dell’elettrofilo.
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Reattività dell’anello: gruppi attivanti
Un gruppo sostituente è definito attivante se è in
grado di fornire elettroni all’anello benzenico,
rendendolo quindi più incline ad interagire con un
elettrofilo. Questo comportamento è tipico ad esempio
del gruppo amminico, ben visualizzabile nell’anilina.
23
Reattività dell’anello: gruppi disattivantiUn gruppo sostituente è definito disattivante se
sottrae elettroni all’anello benzenico, rendendolo
quindi meno incline ad interagire con un elettrofilo.
Questo comportamento è tipico ad esempio del
gruppo nitro, ben visualizzabile nel nitrobenzene.
24
Reattività dell’anello: orientazione deisostituenti• Gruppi fortemente attivanti hanno un effetto orto-
para orientante, giustificato dal fatto che queste
posizioni risultano elettronicamente più arricchite,
come si evince dall’analisi delle formule limiti di
risonanza dell’anilina (slide precedente).
• Gruppi fortemente disattivanti hanno un effetto meta
orientante, giustificato dal fatto che queste posizioni
risultano elettronicamente meno impoverite, come si
evince dall’analisi delle formule limiti di risonanza del
nitrobenzene (slide precedente).
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Reattività dell’anello: orientazione deisostituenti (2)
Formazione dello ione nitronio:
1. l’acido solforico concentrato (catalizzatore) protona
il gruppo OH dell’acido nitrico;
2. la perdita di H2O genera lo ione nitronio.
26
Sostituzione elettrofila: la nitrazione
27
Sostituzione elettrofila: la nitrazione
Alogeno derivati: reattività
Il legame carbonio-alogeno è molto polarizzato:
• reattività elettrofila del carbonio
• rottura del legame con uscita di X-
• reazioni di sostituzione nucleofila.
29
Alogeno derivati: la sostituzione nucleofilaNella reazione di sostituzione nucleofila si ha l’uscita di
un alogenuro con il suo doppietto elettronico e l’ingresso di
una specie neutra o anionica che possiede un doppietto
elettronico (base di Lewis).
La scala di nucleofilicità dipende dalla basicità ma anche
dalla polarizzabilità degli elettroni (I > Br > Cl > F):
SH- > CN- > I- > RNH2 > OH- > Br- > PhO- > CH3COO- > Cl-
> F- > NO3- > H2O.
2 meccanismi:
• Sostituzione nucleofila bimolecolare SN2.
• Sostituzione nucleofila unimolecolare SN1.
La sostituzione nucleofila SN2 (I)
Reazione bimolecolare in cui il Nu: entra dal retro della
molecola lungo il legame C-X che si rompe; Stato di
transizione bipiramidale trigonale:
• Inversione di disposizione dei sostituenti intorno all’atomo
di carbonio.
• È detta bimolecolare perché nello stadio cineticamente
determinante partecipano sia il substrato che il nucleofilo.
C XNu + C XNu Nu C + X
Velocità = k[alogenoalcano][nucleofilo]
La sostituzione nucleofila SN2 (II)
Un esempio: formazione di un alcol primario per
sostituzione nucleofila di secondo ordine in un alogenuro
primario.
32
La sostituzione nucleofila SN1(I)
Reazione unimolecolare in cui l’entrata del Nu: è
preceduta dallo stadio di ionizzazione in cui si forma un
carbocatione:
È detta unimolecolare perché lo stadio cineticamente
determinante è costituito dalla ionizzazione.
SN2 vs SN1:
• SN2 favorita su substrati Iari > IIari > IIIari.
• SN1 favorita su substrati IIIari > IIari > Iari
C X Nu CNu
+ XC
Velocità = k[alogenoalcano]
33
La sostituzione nucleofila SN1(II)
Un esempio: formazione di un alcol terziario per nucleofila
di primo ordine in un alogenuro terziario.
Velocità = k[alogenoalcano]
Alcoli: acidità (I)
© Zanichelli editore, 2014
Gli alcoli sonoacidi deboli(pKa = 15.5-18.0)e l’acidità diminuisceall’aumentare del gruppo alchilico.
Equilibrio di ionizzazione:
Alcol Struttura Ka pKa
Metanolo CH3OH 3.2x10-
1615.5
Etanolo CH3CH2OH 1.3x10-
1615.5
2-Cloroetanolo ClCH2CH2OH 5.0x10-
1514.3
2,2,2-Tricloroetanolo Cl3CCH2OH 6.3x10-
1312.2
t-Butanolo (CH3)3COH 1.0x10-
1818.0
Cicloesanolo C6H11OH 1.0x10-
1818.0
Fenolo C6H5OH 1.0x10-
1010.0
Paragone con altri acidi
Acqua H2O 1.8x10-
1615.7
Acido Acetico CH3COOH 1.6x10-5 4.8
Acido Cloridrico HCl 1.6x102 -2.2
Alcoli: acidità (II)
Gli alcoli con un gruppo elettron-attrattore (per
esempio contenenti un alogeno come il fluoro)
risultano più acidi a causa dell’effetto induttivo,
per il quale sul carbonio dello ione alcossido (la base
coniugata) si crea una parziale carica negativa che
neutralizza in parte la carica positiva sull’ossigeno,
rendendola meno propensa a riacquistare il protone.
Ione 2, 2, 2 – difluoroetossido, base coniugata del 2, 2, 2 - difluoroetanolo
Alcoli: ossidazione (I)• Gli alcoli possono essere ossidati per reazione con salidi metalli in alto stato di ossidazione, come Cr(VI), Mn(IV), Ru(VIII) ecc.
• Gli alcoli primari portano ad aldeidi o acidi carbossilici, quelli secondari a chetoni.
• Il meccanismo di questa reazione prevede l’attivazione del legame C-H e la formazione di un doppio legameC=O.
• La reazione di alcoli primari procede a dare, come primo stadio della reazione, l’aldeide R—CHO che viene poi ossidata ad acido carbossilico R—COOH. È possibile fermarsi ad aldeide usando ossidanti più blandi.
Alcoli: ossidazione (II)
37© Zanichelli editore, 2014
38
Struttura e proprietà del gruppo
carbonilico
• Doppio legame C=O e varia sostituzione al C
(H, alchili, alogeni, OR, SR etc…).
• C ibridizzato sp2 e quindi planare.
• Forte momento di dipolo CO.
• Ossigeno nucleofilo reagisce con acidi di Lewis.
• Carbonio elettrofilo reagisce con nucleofili.
C O
O
C d+
d- reattività nucleofila
reattività elettrofilaOC OC
39
I composti che contengono il
gruppo carbonilico
R
C
O
H
Aldeidi
R
C
O
R
Chetoni
R
C
O
OH
Acidi Carbossilici
R
C
O
Cl
Cloruri acilici
R
C
O
OR
Esteri
R
C
O
NR2
Ammidi
R
C
O
O
O
R
Anidridi
Reazioni al gruppo carbonile
• ADDIZIONE NUCLEOFILA : formazione emiacetali/acetali (v.slideseguente)
• RIDUZIONE• Aldeide -> alcol 1°• Chetone -> alcol 2°
• OSSIDAZIONE• Aldeidi -> acidi carbossilici Ricorda Reazione
Fehling Zuccheri
41
Addizione di nucleofili al carbonile
Anche nucleofili con eteroatomi sono in grado di
addizionarsi al carbonile. Queste reazioni sono in generale
degli equilibri dove il prodotto non è sempre favorito.
R
C
R'
O H
O R"
R
C
OR"HO
R' R
C
OR"R"O
R'
EmiacetaleEmichetale
AcetaleChetale
R
C
R'
O H
N
R" R
C
NHR"HO
R' R
C
R'
Emiamminale Immina
H N
R"
Ricorda! Ciclizzazione del Glucosio!
42
Reattività degli acidi carbossilici (I)
La reattività degli acidi carbossilici è legata al gruppo O-H che in presenza di una base forte può cedere H (SALIFICAZIONE) o in presenza di un nucleofilo (es. –OR o –NH2) può essere sostituito (sostituzione nucleofila)
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Reattività degli acidi carbossilici (II)La caratteristica di tutti i derivati degli
acidi carbossilici
è la reazione di sostituzione nucleofila
acilica in cui
il passaggio iniziale è quello di addizione
al carbonile con formazione di un
intermedio tetraedrico. Questo
intermedio evolve a formare nuovamente
il carbonile.
Il risultato netto è una sostituzione.
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SaponificazioneLa reazione inversa alla formazione di un estere è la
cosiddetta idrolisi alcalina o saponificazione.
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I saponi (I)
In natura gli acidi grassi (acidi carbossilici a lunga
catena, C16-C20) si trovano prevalentemente sotto forma di
esteri del glicerolo: trigliceridi.
Ammidi (I)La condensazione tra un acido carbossilico
e un’ammina con eliminazione (formale) di una molecola
di acqua dà luogo a un’ammide. Il legame ammidico
è molto forte a causa della presenza di due forme
di risonanza:
Quando il legame ammidico si trova nelle proteine viene chiamato LEGAME PEPTIDICO. Una AMMIDE molto importante è l’UREA che rappresenta il prodotto finale del metabolismo proteico ed è eliminata con i RENI
47
Il legame ammidicoIl legame ammidico è molto stabile e difficilmente
idrolizzabile. Le proteine sono costituite da a-amminoacidi
legati uno all’altro da serie di legami ammidici (legami
peptidici) e hanno una struttura poliammidica.
La rigidità del gruppo ammidico determina la struttura
tridimensionale delle proteine e la loro funzione.