Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica

Reazione di ossidoriduzione

Reazione in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione:

C + O2 CO2

C: da 0 a +4

O: da 0 a -2

La sostanza che acquista elettroni (O) si riduce, ed è detta ossidante.

La sostanza che perde elettroni (C) si ossida, ed è detta riducente.

Ossidanti e riducenti

SemireazioniSi possono scrivere separatamente la reazione di acquisto di

elettroni e quella di perdita di elettroni.Ad esempio la reazione:

Zn + 2H+ Zn2+ + H2

Può essere scomposta in:Zn Zn2+ + 2e- (semireazione di ossidazione)

2H+ + 2e- H2 (semireazione di riduzione)

Ciascuna semireazione è bilanciata quando il numero degli atomi e la carica totale sono gli stessi a destra e sinistra.

Bilanciamento delle reazioni redox

1. Bilanciamento del numero di elettroni

2. Bilanciamento delle cariche

3. Bilanciamento degli atomi

Esempi di bilanciamento

Data i reagenti e i prodotti della seguente reazione redox:

MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+

Perché gli e- siano bilanciati (stadio 1. del bilanciamento) bisogna moltiplicare per 5 i coeff. stechiometrici del Fe2+ e Fe3+:

MnO4- + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+

+7

+5e-

-1e-

Bilanciamento cariche: ci sono 9 cariche + a sinistra e 17 + a destra.

Si potrebbero aggiungere OH- a destra o H+ a sinistra. La scelta dipende dall’ambiente in cui la reazione avviene.

In questo caso l’ambiente è acido, quindi:

MnO4- + 5Fe2+ +8 H+ Mn2+ + 5Fe3+

Bilanciamento atomi: occorre aggiungere molecole di acqua

MnO4- + 5Fe2+ +8 H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

Altro esempio di bilanciamento:

Cr2O72- + 2I- I2 + 2Cr3+

Cr2O72- + 6I- 3I2 + 2Cr3+ e- bilanciati

Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ cariche

bilanciate

Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O

atomi bilanciati

+6

+3e- x 2 = +6e-

-1e- x 2 = -2e-

Reazione di dismutazione

Quando in una reazione uno stessa specie si ossida e si riduce.

Es. MnO42- + MnO4

2- MnO4- + MnO2

3MnO42- + 4 H+ 2MnO4

- + MnO2 +2H2O

+6 +6 +7 +4

-1e-

+2e-

La pila Daniell

Zn2+

Zn

Cu2+

Cu

K+ Cl-

Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

catodoanodo

f.e.m.

• La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo.

• Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al G della reazione.

Elettrodo standard a idrogeno

Elettrodo di riferimento: è stato deciso di misurare la tendenza riducente o ossidante di ciascuna coppia redox nei confronti di questo elettrodo standard.

H2 1 atmH2 Pt

H2 H+ 1M

Potenziale standard di riduzione E°

Potenziale relativo alla semireazione di riduzione.

Si costruisce una scala di potenziali di riduzione rispetto al potenziale dell’elettrodo standard a idrogeno.

Condizioni standard: tutte le specie in soluzione sono 1M, P = 1atm per specie gassose, T = 25°C.

Semireazione di riduzione

E° (V)

Li+ + e- Li -3.045

Ca2+ + 2e- Ca -2.87

Mg2+ + 2e- Mg -2.37

Zn2+ + 2e- Zn -0.763

Fe2+ + 2e- Fe -0.44

Ni2+ + 2e- Ni -0.25

Pb2+ + 2e- Pb -0.126

2H+ + 2e- H2 0.000 (elettrodo di riferimento)

Cu2+ + 2e- Cu +0.337

Hg2+ + 2e- Hg +0.789

Br2 + 2e- 2Br-

+1.08

Au3+ + 3e- Au +1.50

F2 + 2e- 2F- +2.87

Forza ossidante crescente

Forza riducente crescente

Spontaneità di una reazione redox

Nelle condizioni standard, una possibile reazione redox procede nel senso in cui la specie che si riduce è quella che possiede il potenziale E° >.

Cl2 + 2I- 2Cl- + I2

E° (Cl2 /Cl-) = 1.36 V

E° (I2 /I-) = 0.53 VE° = 1.36-0.53 V è una misura della tendenza

della reazione ad avvenire.

Equazione di NernstData una semireazione di riduzione:

x Ox + ne- y Red

Il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni delle specie ossidate e ridotte secondo l’equazione:

E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x

lnX = 2.303 log X

A 25°C:

2.303 RT/F = 2.303 8.315 JK-1 mol-1 x 298.15K/96485 C mol-1== 0.0592 JC-1

Per una reazione redox qualsiasi la differenza di potenziale fra le due semireazione sarà data da:

E = E° -0.059/n log Q

dove Q è il quoziente di reazione.

Esempio di calcolo

Determinare il potenziale della semireazione:

Cu2+ + 2e- Cu

Quando la concentrazione di Cu2+ è 10-1 M.

E = E° - RT/2F ln / [Cu2+] = 0.34 – 0.059/2 log 10

Energia libera e potenziale di riduzione

All’equilibrio E = 0 (e Q = Keq) e quindi:

E° = 0.059/n log Keq= RT/nF ln Keq

G° = -RT lnKeq = -nF E°

reazione G° Keq E°

spontanea - >1 +

all’equilibrio 0 1 (tutte le sostanze in condizioni standard)

0

non spontanea + <1 -

G° = -nFE°G° = -RTln Keq

E° = RT/nF ln Keq

Calcolo di Keq da E°

2Cu + PtCl62- 2Cu+ + PtCl4

2- + 2Cl-

E°(Cu+/Cu) = 0.521 V

E°(PtCl62-/ PtCl4

2-) = 0.68 V

E° = 0.16 V

E° = RT/nF ln Keq

ln Keq = nF/RTE° = (2x96500)/(8.314x298) x 0.16 = 12.5

Keq = e12.5 = 2.7 105

Equazione di NernstIl valore di E non dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione.

x Ox + n e- y Red

E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x

x/2 Ox + n/2 e- y/2 Red

E = E° - RT/[(n/2) F] ln [Red]y/2/[Ox] x/2

E = E° - RT/[(n/2) F] ln ([Red]y/[Ox] x)1/2

E = E° - 2RT/nF x 1/2 ln [Red]y/[Ox] x

E = E° - RT/n F ln [Red]y/[Ox] x

Diagrammi di Latimer

Il diagramma di Latimer si basa sulla seguente notazione:

Ox Red

es.

ClO4 ClO3

ClO2 HClO Cl2 Cl

E° (V)

+1.20 +1.18 +1.70 +1.63 +1.36

+7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrammi di Latimer

La notazione:

ClO4 ClO3

denota

ClO4 + 2H+ + 2 e- ClO3

+ H2O E° = +1.20 V

+1.20

Il diagramma di Latimer riassume un gran numero di informazioni in forma compatta.

Diagrammi di Latimer

Consente di ricavare i potenziali standard delle coppie non adiacenti.

Ricordando che G° = -nFE° e che G° relativa a due stadi consecutivi è = alla somma dei singoli valori:

G°13 = G°12G°23 - nFE°13= -n1FE°12- n2FE°23 nE°13= n1E°12+ n2E°23 n = n1+n2

E°13= (n1E°12+ n2E°23 )/(n1+n2)

Diagrammi di Latimer

E°13= (n1E°12+ n2E°23 )/(n1+n2)

HClO + H+ + 2e- Cl + H2O E° = ?

HClO + H+ + e- ½ Cl2 + H2O E° = +1.67 V

½ Cl2 + e- Cl E° = +1.36 V

E°(HClO/Cl-)= (E°(HClO/Cl2)+ E°(Cl2/Cl-) )/2 = (1.67+1.36)/2 = 1.57 V

Attacco dei metalli

Reazione di attacco dei metalli:

M Mn+ + ne-

Qualunque ossidante con potenziale > del potenziale della reazione:

Mn+ + ne- M

è capace di ossidare il metallo.

Attacco acido dei metalli

Uno degli ossidanti tipici è H+:

M + nH+ Mn+ + n/2 H2

Questa reazione è possibile solo per i metalli con potenziale standard di riduzione <0 (es. metalli alcalini, alcalino-terrosi, Fe, Cr, Zn, Pb, Al, Sn).

I metalli con E° > 0 non sono attaccati dallo ione H+.

Attacco dei metalli con E° > 0

I metalli con E°>0 (metalli nobili) sono attaccati ossidanti più energici, come HNO3, H2SO4 concentrati o NO3

- e HSO4- in ambiente acido.

Es.

Cu + H2SO4 + 2H+ Cu2+ + SO2 + 2H2O

3Ag + NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O

In questo caso non è H+ a ridursi.

Attacco di Au e PtL’oro (E° = 1.42V) e il platino (E° = 1.20 V) sono i

metalli nobili per antonomasia.

Possono essere attaccati solo dall’azione combinata di un ossidante e di un legante.

Il legante deve dare luogo ad un complesso con alta Kstab.

Es.

Au + 4Cl- +NO3- +4H+ AuCl4

- + NO + 2H2O

Elettrolisi

Una reazione redox non spontanea può avere luogo se il sistema riceve energia dall’esterno.

Dai valori di potenziale redox si può valutare il voltaggio minimo da applicare perché avvenga la reazione.

Esempio

Elettrolisi di una soluzione acquosa di HCl.

E° (H+/H2) = 0 V

E° (Cl2/Cl-) = +1.358 VLa reazione spontanea è:

H2 + Cl2 2HCl cui compete un E° = 1.358Questo è il voltaggio minimo che si deve applicare

per far avvenire la reazione inversa:

2HCl H2 + Cl2